JP2017034039A - 光電変換素子、光電変換素子の製造方法、固体撮像素子 - Google Patents

Abstract

【課題】十分に厚い膜厚で、かつ十分に小さい結晶粒径を有する結晶セレン膜を含む光電変換層を有する光電変換素子を提供する。【解決手段】セレンからなる第１結晶セレン膜５ａと、第１結晶セレン膜５ａに接して形成され、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素とセレンとを含み、結晶粒の最大半径が４００ｎｍ以下であり、膜厚が０．１〜５μｍである第２結晶セレン膜５ｂとからなる結晶セレン膜５を含む光電変換層を有する光電変換素子１００とする。【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子およびその製造方法、光電変換素子を備える固体撮像素子に関し、特に、光電変換層に結晶セレン膜を用いた光電変換素子に関する。

光電変換層に結晶セレン膜を用いた光電変換素子は、整流器や太陽電池などに広く利用されている。このような光電変換素子は、光電変換層の材料が安価であり、可視光全域における高い光吸収係数と視感度に近い分光感度特性とを有する。
光電変換層に結晶セレン膜を用いた光電変換素子としては、結晶セレン膜と導電性金属酸化物であるＩＴＯ膜とのショットキー接合を用いたものや、結晶セレン膜と半絶縁性金属酸化物とのＰＮ接合を用いたものが報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、特許文献１参照）。

また、光電変換素子を備える固体撮像装置において、光電変換素子の光電変換層が結晶膜で形成されている場合、結晶膜の結晶粒径と画素サイズとの大小関係が画質に大きく影響することが知られている。
例えば、特許文献２には、光電変換膜として、結晶粒の大きさが１の画素よりも大である再結晶化した半導体膜を用いた固体撮像装置が提案されている。

また、非特許文献３には、臭素を添加したセレン結晶では、セレン結晶の鎖を臭素が終端するため、セレン結晶の成長が妨げられることが記載されている。

特開昭６１−６７２７９号公報 特開２００６−１４７６５７号公報

Japanese Journal of Applied Physics,Vol.23,No.8,pp.L587-L589（1984） Applied Physics Letters,Vol.104,No.24,pp.242101-242101-4（2014） 東京工業大学 福田秀樹 1969年1月「セレン単結晶薄膜の製作とその電気的性質の解析」

従来の技術では、可視光全域で十分な感度が得られ、かつ、これを用いた固体撮像素子において高画質の画像が得られる光電変換素子が望まれていた。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、可視光全域で十分な感度が得られ、かつ、これを用いた固体撮像素子において高画質の画像が得られる光電変換素子およびその製造方法、上記の光電変換素子を備える固体撮像素子を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討した。その結果、光電変換膜の最大結晶粒径を小さくすることで、画素間の光電変換膜の感度の差が小さくなり、高画質の画像が得られるという知見を得た。しかしながら、従来の技術では、光電変換膜として用いる結晶セレン膜の結晶粒径を小さくするには、結晶セレン膜の膜厚を薄くしなければならなかった。結晶セレン膜の膜厚を薄くすると、結晶セレン膜からなる光電変換膜を備えた固体撮像素子において、長波長領域の感度が得られにくくなってしまう。

そこで、本発明者は、さらに鋭意検討を重ねた。その結果、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素を含むアモルファスセレン膜を熱処理して結晶セレン膜を形成することで、膜厚に関わらず、結晶粒径の小さい結晶セレン膜が得られることを見出した。

しかし、上記の方法を用いて結晶セレン膜を形成すると、アモルファスセレン膜を熱処理することによってピンホールが発生したり、熱処理後に形成される結晶セレン膜の膜厚ムラが大きいために膜剥がれが生じたりする場合があった。
そこで、本発明者は、膜厚に関わらず結晶粒径を十分に小さくでき、しかも熱処理によるピンホールおよび膜剥がれを抑制できる結晶セレン膜の製造方法について、検討を重ねた。その結果、添加元素を添加せずにアモルファスセレン膜を形成し、その上に添加元素を含むアモルファスセレン膜を形成し、その後、添加元素を含まないアモルファスセレン膜および添加元素を含むアモルファスセレン膜を熱処理して結晶化する方法により結晶セレン膜を形成すればよいことを見出し、本発明を想到した。

すなわち、本発明は、以下の発明に関わるものである。
（１）セレンからなる第１結晶セレン膜と、
前記第１結晶セレン膜に接して形成され、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素とセレンとを含み、結晶粒の最大半径が４００ｎｍ以下であり、膜厚が０．１〜５μｍである第２結晶セレン膜とからなる結晶セレン膜を含む光電変換層を有することを特徴とする光電変換素子。

（２）前記第１結晶セレン膜の膜厚が０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
（３）前記添加元素が塩素であることを特徴とする（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）前記第１結晶セレン膜の前記第２結晶セレン膜と反対側の面に接して、テルル、ビスマス、アンチモンから選ばれるいずれか一種または二種以上からなる接合膜が形成されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。

（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子を製造する製造方法であって、
光電変換層を形成する工程が、セレンからなる第１アモルファスセレン膜を形成する第１成膜工程と、
前記第１アモルファスセレン膜上に、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素とセレンとを含む第２アモルファスセレン膜を形成する第２成膜工程と、
前記第１アモルファスセレン膜および前記第２アモルファスセレン膜を熱処理することにより結晶セレン膜を形成する熱処理工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
（６）前記第２成膜工程が、１０ｐｐｍ〜７００ｐｐｍの前記添加元素とセレンとを含む蒸着源を用いて蒸着することにより、前記第２アモルファスセレン膜を形成する工程であることを特徴とする（５）に記載の光電変換素子の製造方法。
（７）前記添加元素が塩素であることを特徴とする（５）または（６）に記載の光電変換素子の製造方法。
（８）前記光電変換層を形成する工程を行う前に、前記光電変換層の被形成面上にテルル、ビスマス、アンチモンから選ばれるいずれか一種または二種以上からなる接合膜を形成する工程を有することを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。

（９）（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする固体撮像素子。

本発明の光電変換素子では、光電変換層に含まれる結晶セレン膜の膜厚が十分に確保されているため、可視光全域で十分な感度を得ることができる。また、本発明の光電変換素子は、十分に小さい結晶粒径を有する結晶セレン膜を含む光電変換層を有しているため、これを用いた固体撮像素子において高画質の画像が得られる。
また、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、十分に厚い膜厚で、かつ十分に小さい結晶粒径を有する結晶セレン膜を形成でき、さらに熱処理により結晶セレン膜に発生するピンホールおよび膜剥がれを抑制できる。したがって、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、高品質な結晶セレン膜を有する光電変換素子を、歩留まりよく製造できる。

本発明の光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。 本発明の光電変換素子の他の例を説明するための断面模式図である。 本発明の固体撮像素子の一例を説明するための模式図である。 実施例で作成した試料を説明するための断面模式図である。 試料１の結晶セレン膜の表面の光学顕微鏡写真である。 試料２の結晶セレン膜の表面の光学顕微鏡写真である。

以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。
（第１実施形態）
図１は、本発明の光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。図１に示す光電変換素子１００は、透明基板１上に、透明導電膜２（電極）と、半絶縁性金属酸化物膜３と、接合膜４と、光電変換層としての結晶セレン膜５と、電極６とがこの順に積層されているものである。図１に示す光電変換素子１００は、透明基板１側から光入射を行うものである。

透明基板１としては、例えば、ガラス基板などを用いることができる。
透明導電膜２としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化亜鉛スズ）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）などからなるものを用いることができる。

半絶縁性金属酸化物膜３は、ｎ型半導体として機能するものである。半絶縁性金属酸化物膜３としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３)、酸化インジウム(Ｉｎ_２Ｏ_３)からなる群から選択される一種または二種以上のものを用いることができる。これらの半絶縁性金属酸化物膜３の中でも、特に、非加熱で成膜でき、光電変換素子１００の逆バイアス電圧印加時の暗電流を大幅に低減できる酸化亜鉛膜または酸化ガリウム膜を用いることが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３が酸化ガリウム膜である場合、酸化ガリウム膜は結晶構造を有するものであってもよいし、アモルファス（非結晶）であってもよい。

半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が１０ｎｍ以上である場合、暗電流を効果的に抑制できる。また、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が１００ｎｍ以下である場合、十分な感度を有する光電変換素子１００が得られる。さらに、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が２０ｎｍ以下である場合、より高感度の光電変換素子１００が得られる。したがって、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。

接合膜４は、図１に示すように、半絶縁性金属酸化物膜３の一方の面（図１においては上面）に接して配置されている。接合膜４は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を向上させる機能を有する。
接合膜４は、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）から選ばれるいずれか一種または二種以上からなるものであることが好ましい。接合膜４としては、上記の中でもテルル膜を用いることが好ましい。

接合膜４は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の全域に連続して形成されたものであってもよいし、接合膜４の厚みを薄くすることによって半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の一部に形成されていない領域が存在しているものであってもよい。例えば、接合膜４が平面視で島状に形成されている場合など、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の一部に接合膜４の形成されていない領域が存在していても、接合膜４によって半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との密着性を向上させることができる。

接合膜４の膜厚は０．１〜１０ｎｍであることが好ましい。接合膜４の膜厚が、０．１ｎｍ以上であると、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を効果的に高くでき、好ましい。また、接合膜４の膜厚が１０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下であると、接合膜４が結晶セレン中の結晶欠陥となり、暗電流増加の要因となることを防止できる。

接合膜４の半絶縁性金属酸化物膜３と反対側の面（図１においては上面）には、接合膜４に接して光電変換層である結晶セレン膜５が配置されている。
図１に示す結晶セレン膜５は、接合膜４に接して形成された第１結晶セレン膜５ａと、第１結晶セレン膜５ａの接合膜４と反対側の面に接して形成された第２結晶セレン膜５ｂとを有する。すなわち、結晶セレン膜５を形成している第１結晶セレン膜５ａの第２結晶セレン膜５ｂと反対側の面に接して、接合膜４が形成されている。

第１結晶セレン膜５ａはセレンからなる。
第１結晶セレン膜５ａは、接合膜４上の全面に連続して形成されたものであってもよいし、第１結晶セレン膜５ａの厚みが薄いことによって接合膜４上の一部に第１結晶セレン膜５ａの形成されていない領域が存在していてもよい。例えば、第１結晶セレン膜５ａが平面視で島状に形成されている場合など、接合膜４上の一部に第１結晶セレン膜５ａの形成されていない領域が存在していても、接合膜４上に第１結晶セレン膜５ａが設けられていることにより、光電変換素子１００の製造工程において後述する機能が得られる。

第１結晶セレン膜５ａの膜厚は０．１〜１００ｎｍであることが好ましい。第１結晶セレン膜５ａの膜厚が０．１ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上であると、結晶セレン膜５を形成するための熱処理によって第２結晶セレン膜５ｂに発生するピンホールおよび膜剥がれが、十分に抑制されたものとなる。第１結晶セレン膜５ａの膜厚が１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下であると、後述する方法により、より一層結晶粒径の小さい結晶セレン膜５が得られる。

第２結晶セレン膜５ｂは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、タリウム（ＴＩ）から選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素とセレンとを含む。上記の添加元素を含む第２結晶セレン膜５ｂは、後述する方法により形成することで、十分に小さい結晶粒径を有する結晶性の良好なものとなる。添加元素は、上記のうちハロゲン元素である塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるいずれか一種または二種以上であることが好ましい。添加元素としてハロゲン元素を含む第２結晶セレン膜５ｂは、後述する方法により形成することで、より結晶粒径が小さく結晶性の良好なものとなる。また、添加元素としてハロゲン元素を含む第２結晶セレン膜５ｂは、アバランシェ効果を損なうことなく、良好な暗電流特性が得られる。特に、添加元素が塩素であると、イオン半径が他の添加元素よりも小さく、セレン中で安定な構造をとりやすいため、より好ましい。

第２結晶セレン膜５ｂは、結晶粒径が小さいほど、表面の平坦性に優れる。具体的には、第２結晶セレン膜５ｂは、Ｒａ（平均面粗さ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１１ｎｍ以下であることがより好ましい。

第２結晶セレン膜５ｂの表面の平坦性が優れていると、結晶セレン膜５に局所的な高電界が生じにくいため、アバランシェ電荷倍増を生じさせる高電界を安定して印加できる。具体的には、アバランシェ電荷増倍は、光電変換膜である結晶セレン膜５に高電界が印加されることで生じる。この時、第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒径が大きく、表面の平坦性が不十分であると、結晶セレン膜５に局所的に高電界がかかり、光電変換素子の絶縁破壊が生じやすくなる。

第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒の最大半径は、４００ｎｍ以下であり、３７０ｎｍ以下であることが好ましい。第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒の最大半径が３７０ｎｍ以下であると、画素間の結晶セレン膜の感度の差が十分に小さいものとなり、より高画質の画像が得られる。しかし、第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒の最大半径を５０ｎｍ未満にしても、結晶粒の最大半径が５０ｎｍである場合と比較して画質向上効果は得られない。また、結晶粒の最大半径が５０ｎｍ以上の第２結晶セレン膜５ｂは、添加元素とセレンとを含む蒸着源を用いて蒸着した第２アモルファスセレン膜を用いて容易に効率よく形成できる。したがって、第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒の最大半径は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、第２結晶セレン膜５ｂをより容易に形成するために１００ｎｍ以上であることがより好ましい。

第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒の最大半径は、以下に示す方法により測定できる。第２結晶セレン膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察し、各粒子の面積を測定し、その面積に相当する円の半径（円相当半径）を算出し、その最大値を結晶粒の最大半径とする。

第２結晶セレン膜５ｂの膜厚は０．１〜５μｍである。第２結晶セレン膜５ｂの膜厚が０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であると、充分な膜厚を有する結晶セレン膜５が得られる。したがって、可視光全域で十分な感度を得ることができ、光電変換層として良好な結晶セレン膜５となる。第２結晶セレン膜５ｂの膜厚が５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であると、第２結晶セレン膜５ｂを効率よく形成でき、生産性に優れた光電変換素子１００となる。

結晶セレン膜５の膜厚（第１結晶セレン膜５ａと第２結晶セレン膜５ｂの合計の膜厚）は０．１〜５μｍであることが好ましい。結晶セレン膜５の膜厚が０．１μｍ以上であると、可視光全域で十分な感度を得ることができ、光電変換層として良好に機能する。結晶セレン膜５の膜厚は、長波長領域の感度を高めるために、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、結晶セレン膜５の膜厚が５μｍ以下であると、効率よく形成でき、生産性に優れた光電変換素子１００となる。結晶セレン膜５の膜厚は、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。

電極６は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、Ａｌ（アルミ）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）など導電性を有する材料からなる。電極６は、透光性を有するものであってもよいし、透光性を有していなくてもよい。

次に、図１に示す光電変換素子１００の製造方法を説明する。
図１に示す光電変換素子１００を製造するには、まず、透明基板１の一方の面（図１においては上面）に、例えば、スパッタリング法などにより透明導電膜２を形成する。
次いで、透明導電膜２上に、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法、真空蒸着法などにより、半絶縁性金属酸化物膜３を形成する。なお、半絶縁性金属酸化物膜３として、酸化ガリウム膜または酸化亜鉛膜を形成する場合、スパッタリング法などを用いて非加熱で半絶縁性金属酸化物膜３を成膜でき、好ましい。

半絶縁性金属酸化物膜３は、酸素雰囲気中で形成することが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３を酸素雰囲気中で形成する場合、形成する際の酸素の圧力は７．５×１０^−３Ｐａ〜３．０×１０^−１Ｐａであることが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３を圧力７．５×１０^−３Ｐａ〜３．０×１０^−１Ｐａの酸素雰囲気中で形成することで、半絶縁性金属酸化物膜３の結晶欠陥を低減することができ、逆バイアス電圧印加時の暗電流をより一層低減できる。

次に、図１に示す半絶縁性金属酸化物膜３の上面（結晶セレン膜５の被形成面上）に、真空蒸着法やスパッタリング法などにより、テルル、ビスマス、アンチモンから選ばれるいずれか一種または二種以上からなる接合膜４を形成する。
接合膜４は、後述する熱処理工程において、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を向上させ、結晶セレン膜５の膜剥がれを防止する機能を有する。

次に、以下に示す方法により、光電変換層である結晶セレン膜５として、接合膜４に接する第１結晶セレン膜５ａと、第１結晶セレン膜５ａの接合膜４と反対側の面に接する第２結晶セレン膜５ｂとを形成する。
まず、接合膜４上に真空蒸着法などにより、セレンからなる第１アモルファスセレン膜を形成する（第１成膜工程）。

第１アモルファスセレン膜は、第１アモルファスセレン膜および第２アモルファスセレン膜を熱処理することによって第２結晶セレン膜５ｂにピンホールが発生するのを抑制する機能と、熱処理後に得られる第２結晶セレン膜５ｂの膜厚ムラを抑制して膜剥がれを防止する機能とを有する。この機能は、第１アモルファスセレン膜を接合膜４と第２アモルファスセレン膜との間に配置することにより、上記の熱処理時における接合膜４と第２アモルファスセレン膜（第２結晶セレン膜５ｂ）との熱膨張係数の差が緩和され、接合膜４と第２結晶セレン膜５ｂとの密着性が向上することによるものと推定される。

第１アモルファスセレン膜の膜厚（第１結晶セレン膜５ａの膜厚）は０．１〜１００ｎｍであることが好ましい。第１アモルファスセレン膜の膜厚を０．１ｎｍ以上とすることで、第１アモルファスセレン膜による上記の機能が十分に得られる。したがって、熱処理によって第２結晶セレン膜５ｂにピンホールが発生するのを十分に抑制できるとともに、第２結晶セレン膜５ｂの膜剥がれを十分に抑制できる。第１アモルファスセレン膜の膜厚は、上記の機能をより効果的に発揮させるために、１ｎｍ以上であることがより好ましい。第１アモルファスセレン膜の膜厚が１００ｎｍ以下であると、第１アモルファスセレン膜を結晶化して得られる第１結晶セレン膜５ａの結晶粒径が粗大化されにくくなる。このため、第１結晶セレン膜５ａの結晶粒径が粗大であることによって、第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒径の微細化が妨げられることがなく、より結晶粒径の小さい第２結晶セレン膜５ｂが得られる。第１アモルファスセレン膜の膜厚は、より一層結晶粒径の小さい第２結晶セレン膜５ｂを得るために、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。

次に、第１アモルファスセレン膜上に真空蒸着法などにより、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素とセレンとを含む第２アモルファスセレン膜を形成する（第２成膜工程）。

第２アモルファスセレン膜中に上記の添加元素が含まれていると、第２アモルファスセレン膜の膜厚に関わらず、熱処理後に得られる第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒径が小さくなるとともに、結晶性が良好となる。第２アモルファスセレン膜中における上記の添加元素の濃度が高いほど、熱処理後に得られる第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒径が小さくなるとともに、結晶性が良好となる。

添加元素は、上記のうちハロゲン元素である塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるいずれか一種または二種以上であることが好ましい。第２アモルファスセレン膜中のハロゲン元素は、鎖状に成長するセレン結晶の鎖の終端に結合し、セレン結晶の成長を妨げると推定される。このことによって、第２アモルファスセレン膜を熱処理する際におけるセレン結晶の成長が抑制され、微細な結晶粒径を有し、平坦性に優れた第２結晶セレン膜５ｂが得られると推定される。

また、塩素、臭素、ヨウ素は、電子捕獲準位を形成する物質である。したがって、添加元素が、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるいずれか一種または二種以上である場合、アバランシェ効果を損なうことなく、良好な暗電流特性が得られる。さらに、添加元素が塩素であると、イオン半径が他の添加元素よりも小さく、セレン中で安定な構造をとりやすいため、より好ましい。

第２成膜工程は、添加元素とセレンとを含むペレットなどの蒸着源を用いて、真空蒸着法により第２アモルファスセレン膜を形成する工程であることが好ましい。添加元素とセレンとを含む蒸着源を用いて第２アモルファスセレン膜を形成する場合、第２アモルファスセレン膜中の添加元素の濃度を高精度で制御でき、所定の結晶粒径を有する第２結晶セレン膜５を容易に形成できる。また、上記の蒸着源を用いて第２アモルファスセレン膜を形成する場合、第２アモルファスセレン膜中の添加元素の濃度が均一となりやすいため、第２結晶セレン膜５ｂが均一な結晶粒径を有し、より一層平坦性に優れたものとなる。

蒸着源中の添加元素の濃度は、添加元素の種類および要求される結晶セレン膜の結晶粒径に応じて適宜決定できる。蒸着源中の添加元素の濃度は、好ましくは１０ｐｐｍ〜７００ｐｐｍである。蒸着源中の添加元素の濃度が１０ｐｐｍ以上であると、添加元素による第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒径を小さくする効果が十分に得られる。第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒径をより一層小さくするために、蒸着源中の添加元素の濃度は５０ｐｐｍ以上であることが、より好ましい。また、蒸着源中の添加元素濃度が７００ｐｐｍ以下であると、添加元素が多すぎることによる暗電流特性の低下を防止でき、好ましい。蒸着源中の添加元素濃度は、良好な暗電流特性を得るために、５００ｐｐｍ以下であることが、より好ましい。なお、本発明における「ｐｐｍ」は質量基準である。

第２アモルファスセレン膜の膜厚（第２結晶セレン膜５ｂの膜厚）は０．１〜５μｍであることが好ましい。本実施形態では、第２アモルファスセレン膜の膜厚に関わらず、熱処理後に得られる第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒径が小さくなる。したがって、第２アモルファスセレン膜の膜厚を、可視光全域で十分な感度が得られるように十分に厚くすることができる。具体的には、第２アモルファスセレン膜の膜厚が０．１μｍ以上であると、可視光全域で十分な感度を得ることができ、光電変換層として良好な結晶セレン膜５となる。第２アモルファスセレン膜の膜厚は、上記効果をより一層向上させるため０．５μｍ以上であることがより好ましい。第２アモルファスセレン膜の膜厚が５μｍ以下であると、第２アモルファスセレン膜を効率よく形成でき、生産性に優れた光電変換素子１００となる。第２アモルファスセレン膜の膜厚は、生産性を向上させるために、２μｍ以下であることがより好ましい。

本実施形態において、第１アモルファスセレン膜および第２アモルファスセレン膜の両方を真空蒸着法により形成する場合、第１アモルファスセレン膜および第２アモルファスセレン膜を真空一貫で形成することが好ましい。

本実施形態では、第２成膜工程の後、第２アモルファスセレン膜までの各層の形成された透明基板１を、例えば、１００℃〜２２０℃の温度で３０秒〜５分間熱処理する。このことにより、第１アモルファスセレン膜および第２アモルファスセレン膜が結晶化され、結晶セレン膜５となる（熱処理工程）。
熱処理工程における熱処理温度および熱処理時間が上記範囲内であると、結晶性の良好な結晶セレン膜５が得られる。

その後、結晶セレン膜５の上に、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、ＩＴＯなどからなる電極６を形成する。
以上の工程を行うことにより、図１に示す光電変換素子１００が得られる。

図１に示す光電変換素子１００は、光電変換層として、第１結晶セレン膜５ａと、結晶粒の最大半径が４００ｎｍ以下であり、膜厚が０．１〜５μｍである第２結晶セレン膜５ｂとからなる結晶セレン膜５を含む。したがって、本実施形態の光電変換素子１００では、結晶セレン膜５の厚みを確保することにより可視光全域で十分な感度を得ることができるとともに、画素間の結晶セレン膜５の感度の差を小さくできる。

また、本実施形態の製造方法では、セレンからなる第１アモルファスセレン膜を形成する第１成膜工程と、第１アモルファスセレン膜上に、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素とセレンとを含む第２アモルファスセレン膜を形成する第２成膜工程と、第１アモルファスセレン膜および第２アモルファスセレン膜を熱処理することにより結晶セレン膜５を形成する熱処理工程とを有する。このため、第１結晶セレン膜５ａと、結晶粒の最大半径が４００ｎｍ以下であり、膜厚が０．１〜５μｍである第２結晶セレン膜５ｂとからなる結晶セレン膜５を形成でき、しかも熱処理により第２結晶セレン膜５ｂに発生するピンホールおよび膜剥がれを抑制できる。

これに対し、例えば、第１アモルファスセレン膜を形成する第１成膜工程を行わずに、第２成膜工程と熱処理工程とをこの順で行った場合、第２結晶セレン膜５ｂにピンホールが発生したり、第２結晶セレン膜５ｂの膜剥がれが生じたりする場合があった。発明者が検討した結果、上記のピンホールおよび膜剥がれは、第２アモルファスセレン膜中の添加元素の濃度を高くするほど発生しやすいことが分かった。具体的には、第２アモルファスセレン膜の形成に用いる蒸着源中の添加元素の濃度を５０ｐｐｍ以上にすると、上記のピンホールおよび膜剥がれが発生する場合があり、蒸着源中の添加元素の濃度を５００ｐｐｍ以上にすると、上記のピンホールおよび膜剥がれの発生が顕著となることが分かった。しかし、上記のピンホールおよび膜剥がれを防止するために蒸着源中の添加元素の濃度を低減すると、添加元素を含むことによる第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒径を小さくする効果が不十分となる場合があった。

（第２実施形態）
図２は、本発明の光電変換素子の他の例を説明するための断面模式図である。図２に示す光電変換素子２００は、基板７上に、電極８と、半絶縁性金属酸化物膜９と、接合膜１０と、結晶セレン膜１１と、透明導電膜１２（電極）とがこの順に積層されているものである。図２に示す光電変換素子１００は、透明導電膜１２側から光入射を行うものである。

図２に示す光電変換素子２００において、電極８、半絶縁性金属酸化物膜９、接合膜１０、結晶セレン膜１１、透明導電膜１２は、それぞれ図１に示す光電変換素子１００の電極６、半絶縁性金属酸化物膜３、接合膜４、結晶セレン膜５、透明導電膜２（電極）と同じものであるので、説明を省略する。
図２に示す光電変換素子２００は、透明導電膜１２側から光入射を行うものであるため、基板７として、透光性を有しない材料からなるものを用いてもよい。具体的には、基板７として、例えば、シリコン基板などを用いることができる。

次に、図２に示す光電変換素子２００の製造方法を説明する。
図２に示す光電変換素子２００を製造するには、まず、基板７の一方の面（図２においては上面）に、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、電極８を形成する。
次いで、電極８上に、図１に示す光電変換素子１００の半絶縁性金属酸化物膜３、接合膜４、結晶セレン膜５と同様にして、半絶縁性金属酸化物膜９、接合膜１０、結晶セレン膜１１を形成する。
次いで、結晶セレン膜１１の上に、例えば、スパッタリング法などにより透明導電膜１２を形成する。以上の工程を行うことにより、図２に示す光電変換素子２００が得られる。

図２に示す光電変換素子２００は、図１に示す光電変換素子１００と同様に、光電変換層として、第１結晶セレン膜５ａと、結晶粒の最大半径が４００ｎｍ以下であり、膜厚が０．１〜５μｍである第２結晶セレン膜５ｂとからなる結晶セレン膜１１を含む。したがって、本実施形態の光電変換素子２００においても、結晶セレン膜１１の厚みを確保することにより可視光全域で十分な感度を得ることができるとともに、画素間の結晶セレン膜１１の感度の差を小さくできる。

また、本実施形態の製造方法では、第１成膜工程において第１アモルファスセレン膜を形成してから、添加元素とセレンとを含む第２アモルファスセレン膜を形成する第２成膜工程と、第１アモルファスセレン膜および第２アモルファスセレン膜を熱処理することにより結晶セレン膜５を形成する熱処理工程とを行う。このため、第１結晶セレン膜５ａと、結晶粒の最大半径が４００ｎｍ以下であり、膜厚が０．１〜５μｍである第２結晶セレン膜５ｂとからなる結晶セレン膜１１を形成でき、しかも熱処理により第２結晶セレン膜５ｂに発生するピンホールおよび膜剥がれを抑制できる。

「固体撮像素子」
図３は、本発明の固体撮像素子の一例を説明するための模式図である。図３に示す固体撮像素子４０は、シリコン基板表面に形成された回路を有する信号読み出し回路部４１と、信号読み出し回路部４１上に積層された光電変換部４２とを有する。図３に示す固体撮像素子４０の光電変換部４２は、図２に示す光電変換素子２００を備えている。このため、図３に示す固体撮像素子４０は、高感度で高画質の画像が得られる。

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。

「試料１」
以下に示す方法により、図４に示す試料を作成し、評価した。
ガラス基板２１上に、真空蒸着法により膜厚１ｎｍのテルルからなる接合膜２２を成膜した。
続いて、接合膜２２上に、セレンからなるペレットを蒸着源として用いて、真空蒸着法により膜厚５０ｎｍの第１アモルファスセレン膜を形成した。次いで、５００ｐｐｍの塩素とセレンとからなるペレットを蒸着源として用いて、真空蒸着法により塩素を含む膜厚０．５μｍの第２アモルファスセレン膜を形成した。なお、第１アモルファスセレン膜および第２アモルファスセレン膜の成膜は、真空一貫で行った。
その後、接合膜２２、第１アモルファスセレン膜および第２アモルファスセレン膜の形成されたガラス基板２１を、２００℃で１分間熱処理し、第１結晶セレン膜２３ａと第２結晶セレン膜２３ｂとからなる図４に示す結晶セレン膜２３を形成した。

「試料２」
第１アモルファスセレン膜を形成しなかったこと以外は、試料１と同様にして、試料２を得た。

試料１および試料２の結晶セレン膜の表面を、光学顕微鏡を用いて倍率約４０倍で観察した。その結果を図５および図６に示す。図５は、試料１の結晶セレン膜の表面の光学顕微鏡写真である。図６は、試料２の結晶セレン膜の表面の光学顕微鏡写真である。

図５および図６に示すように、第１アモルファスセレン膜を形成してから第２アモルファスセレン膜を形成した試料１の結晶セレン膜と、第１アモルファスセレン膜を形成しなかった試料２の結晶セレン膜とでは、結晶粒径の差は見られなかった。
また、図５に示すように、試料１の結晶セレン膜では、ピンホールおよび膜剥がれが発生しなかった。これに対し、試料２の結晶セレン膜では、ピンホールおよび膜剥がれが発生した。このことから、第１アモルファスセレン膜を形成してから第２アモルファスセレン膜を形成することで、熱処理によって生じるピンホールおよび膜剥がれの発生を抑制できることが確認できた。

「試料３」
第１アモルファスセレン膜の膜厚を０．５μｍとし、第２アモルファスセレン膜を形成しなかったこと以外は、試料１と同様にして、試料３を得た。

試料１の結晶セレン膜の表面（第２結晶セレン膜の表面）および試料３の結晶セレン膜の表面について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像観察からＲａ（平均面粗さ）を算出した。また、各結晶セレン膜の表面のＡＦＭ像観察から各粒子の面積を測定し、その面積に相当する円の半径（円相当半径）を算出した。そして、縦３μｍ横３μｍの正方形の領域内での円相当半径の最大値を、結晶粒の最大半径として求めた。

その結果、塩素を含む第２アモルファスセレン膜を形成した試料１では、Ｒａが８．３ｎｍであり、結晶粒の最大半径は１５８ｎｍであった。これに対し、塩素を含む第２アモルファスセレン膜を形成しなかった試料３では、Ｒａが３３．９ｎｍであり、結晶粒の最大半径は４１７ｎｍであった。このように、試料１は、試料３よりもＲａおよび結晶粒の最大半径の数値が小さく、表面平坦性が優れていることが分かった。

１…透明基板、２、１２…透明導電膜、３、９…半絶縁性金属酸化物膜、４、１０…接合膜、５、１１…結晶セレン膜、６、８…電極、７…基板、１００、２００…光電変換素子。

Claims (9)

1. セレンからなる第１結晶セレン膜と、
   前記第１結晶セレン膜に接して形成され、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素とセレンとを含み、結晶粒の最大半径が４００ｎｍ以下であり、膜厚が０．１〜５μｍである第２結晶セレン膜とからなる結晶セレン膜を含む光電変換層を有することを特徴とする光電変換素子。
2. 前記第１結晶セレン膜の膜厚が０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記添加元素が塩素であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。
4. 前記第１結晶セレン膜の前記第２結晶セレン膜と反対側の面に接して、テルル、ビスマス、アンチモンから選ばれるいずれか一種または二種以上からなる接合膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の光電変換素子を製造する製造方法であって、
   光電変換層を形成する工程が、セレンからなる第１アモルファスセレン膜を形成する第１成膜工程と、
   前記第１アモルファスセレン膜上に、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素とセレンとを含む第２アモルファスセレン膜を形成する第２成膜工程と、
   前記第１アモルファスセレン膜および前記第２アモルファスセレン膜を熱処理することにより結晶セレン膜を形成する熱処理工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
6. 前記第２成膜工程が、１０ｐｐｍ〜７００ｐｐｍの前記添加元素とセレンとを含む蒸着源を用いて蒸着することにより、前記第２アモルファスセレン膜を形成する工程であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子の製造方法。
7. 前記添加元素が塩素であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の光電変換素子の製造方法。
8. 前記光電変換層を形成する工程を行う前に、前記光電変換層の被形成面上にテルル、ビスマス、アンチモンから選ばれるいずれか一種または二種以上からなる接合膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造方法。
9. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする固体撮像素子。