JP2017034039A - Photoelectric conversion element, manufacturing method for photoelectric conversion element, solid state imaging device - Google Patents
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Abstract
【課題】十分に厚い膜厚で、かつ十分に小さい結晶粒径を有する結晶セレン膜を含む光電変換層を有する光電変換素子を提供する。【解決手段】セレンからなる第１結晶セレン膜５ａと、第１結晶セレン膜５ａに接して形成され、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素とセレンとを含み、結晶粒の最大半径が４００ｎｍ以下であり、膜厚が０．１〜５μｍである第２結晶セレン膜５ｂとからなる結晶セレン膜５を含む光電変換層を有する光電変換素子１００とする。【選択図】図１A photoelectric conversion element having a photoelectric conversion layer including a crystalline selenium film having a sufficiently thick film thickness and a sufficiently small crystal grain size is provided. A first crystalline selenium film 5a made of selenium, and one or more additive elements selected from chlorine, bromine, iodine, antimony, and thallium formed in contact with the first crystalline selenium film 5a, A photoelectric conversion element 100 having a photoelectric conversion layer that includes selenium, a crystal selenium film 5 including a second crystal selenium film 5b having a maximum crystal grain radius of 400 nm or less and a film thickness of 0.1 to 5 μm. And [Selection] Figure 1
Description
本発明は、光電変換素子およびその製造方法、光電変換素子を備える固体撮像素子に関し、特に、光電変換層に結晶セレン膜を用いた光電変換素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element, a method for producing the same, and a solid-state imaging device including the photoelectric conversion element, and particularly relates to a photoelectric conversion element using a crystalline selenium film as a photoelectric conversion layer.
光電変換層に結晶セレン膜を用いた光電変換素子は、整流器や太陽電池などに広く利用されている。このような光電変換素子は、光電変換層の材料が安価であり、可視光全域における高い光吸収係数と視感度に近い分光感度特性とを有する。
光電変換層に結晶セレン膜を用いた光電変換素子としては、結晶セレン膜と導電性金属酸化物であるＩＴＯ膜とのショットキー接合を用いたものや、結晶セレン膜と半絶縁性金属酸化物とのＰＮ接合を用いたものが報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、特許文献１参照）。
Photoelectric conversion elements using a crystalline selenium film as a photoelectric conversion layer are widely used for rectifiers, solar cells, and the like. In such a photoelectric conversion element, the material of the photoelectric conversion layer is inexpensive, and has a high light absorption coefficient in the entire visible light region and a spectral sensitivity characteristic close to visual sensitivity.
As a photoelectric conversion element using a crystalline selenium film as a photoelectric conversion layer, one using a Schottky junction between a crystalline selenium film and an ITO film which is a conductive metal oxide, or a crystalline selenium film and a semi-insulating metal oxide Have been reported (for example, see Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, and Patent Document 1).
また、光電変換素子を備える固体撮像装置において、光電変換素子の光電変換層が結晶膜で形成されている場合、結晶膜の結晶粒径と画素サイズとの大小関係が画質に大きく影響することが知られている。
例えば、特許文献２には、光電変換膜として、結晶粒の大きさが１の画素よりも大である再結晶化した半導体膜を用いた固体撮像装置が提案されている。
Further, in a solid-state imaging device including a photoelectric conversion element, when the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element is formed of a crystal film, the magnitude relationship between the crystal grain size of the crystal film and the pixel size may greatly affect the image quality. Are known.
For example, Patent Document 2 proposes a solid-state imaging device using a recrystallized semiconductor film having a crystal grain size larger than one pixel as a photoelectric conversion film.
また、非特許文献３には、臭素を添加したセレン結晶では、セレン結晶の鎖を臭素が終端するため、セレン結晶の成長が妨げられることが記載されている。 Non-Patent Document 3 describes that in the selenium crystal to which bromine is added, bromine terminates in the chain of the selenium crystal, so that the growth of the selenium crystal is hindered.
従来の技術では、可視光全域で十分な感度が得られ、かつ、これを用いた固体撮像素子において高画質の画像が得られる光電変換素子が望まれていた。 In the prior art, there has been a demand for a photoelectric conversion element that can obtain sufficient sensitivity in the entire visible light region and that can obtain a high-quality image in a solid-state imaging device using the visible light.
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、可視光全域で十分な感度が得られ、かつ、これを用いた固体撮像素子において高画質の画像が得られる光電変換素子およびその製造方法、上記の光電変換素子を備える固体撮像素子を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a photoelectric conversion element capable of obtaining sufficient sensitivity in the entire visible light region and obtaining a high-quality image in a solid-state imaging device using the same, and a method for manufacturing the photoelectric conversion element An object of the present invention is to provide a solid-state imaging device including the photoelectric conversion device.
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討した。その結果、光電変換膜の最大結晶粒径を小さくすることで、画素間の光電変換膜の感度の差が小さくなり、高画質の画像が得られるという知見を得た。しかしながら、従来の技術では、光電変換膜として用いる結晶セレン膜の結晶粒径を小さくするには、結晶セレン膜の膜厚を薄くしなければならなかった。結晶セレン膜の膜厚を薄くすると、結晶セレン膜からなる光電変換膜を備えた固体撮像素子において、長波長領域の感度が得られにくくなってしまう。 The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, it was found that by reducing the maximum crystal grain size of the photoelectric conversion film, the difference in sensitivity of the photoelectric conversion film between pixels is reduced, and a high-quality image can be obtained. However, in the prior art, in order to reduce the crystal grain size of the crystalline selenium film used as the photoelectric conversion film, the thickness of the crystalline selenium film has to be reduced. When the film thickness of the crystalline selenium film is reduced, it becomes difficult to obtain sensitivity in the long wavelength region in the solid-state imaging device including the photoelectric conversion film made of the crystalline selenium film.
そこで、本発明者は、さらに鋭意検討を重ねた。その結果、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素を含むアモルファスセレン膜を熱処理して結晶セレン膜を形成することで、膜厚に関わらず、結晶粒径の小さい結晶セレン膜が得られることを見出した。 Therefore, the present inventor has further studied earnestly. As a result, a crystalline selenium film is formed by heat-treating an amorphous selenium film containing one or more additive elements selected from chlorine, bromine, iodine, antimony, and thallium, regardless of the film thickness. It has been found that a crystalline selenium film having a small particle size can be obtained.
しかし、上記の方法を用いて結晶セレン膜を形成すると、アモルファスセレン膜を熱処理することによってピンホールが発生したり、熱処理後に形成される結晶セレン膜の膜厚ムラが大きいために膜剥がれが生じたりする場合があった。
そこで、本発明者は、膜厚に関わらず結晶粒径を十分に小さくでき、しかも熱処理によるピンホールおよび膜剥がれを抑制できる結晶セレン膜の製造方法について、検討を重ねた。その結果、添加元素を添加せずにアモルファスセレン膜を形成し、その上に添加元素を含むアモルファスセレン膜を形成し、その後、添加元素を含まないアモルファスセレン膜および添加元素を含むアモルファスセレン膜を熱処理して結晶化する方法により結晶セレン膜を形成すればよいことを見出し、本発明を想到した。
However, when the crystalline selenium film is formed by using the above method, pinholes are generated by heat-treating the amorphous selenium film, or film peeling occurs due to large film thickness unevenness of the crystalline selenium film formed after the heat treatment. There was a case.
Therefore, the present inventor has repeatedly studied a method for producing a crystalline selenium film that can sufficiently reduce the crystal grain size regardless of the film thickness and can suppress pinholes and film peeling due to heat treatment. As a result, an amorphous selenium film is formed without adding an additive element, an amorphous selenium film containing the additive element is formed thereon, and then an amorphous selenium film containing no additive element and an amorphous selenium film containing the additive element are formed. The inventors have found that a crystalline selenium film may be formed by a method of crystallization by heat treatment, and have come up with the present invention.
すなわち、本発明は、以下の発明に関わるものである。
（１）セレンからなる第１結晶セレン膜と、
前記第１結晶セレン膜に接して形成され、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素とセレンとを含み、結晶粒の最大半径が４００ｎｍ以下であり、膜厚が０．１〜５μｍである第２結晶セレン膜とからなる結晶セレン膜を含む光電変換層を有することを特徴とする光電変換素子。
That is, the present invention relates to the following inventions.
(1) a first crystalline selenium film made of selenium;
It is formed in contact with the first crystalline selenium film, includes one or more additive elements selected from chlorine, bromine, iodine, antimony, and thallium and selenium, and has a maximum crystal grain radius of 400 nm or less. A photoelectric conversion element comprising a photoelectric conversion layer including a crystalline selenium film comprising a second crystalline selenium film having a thickness of 0.1 to 5 μm.
（２）前記第１結晶セレン膜の膜厚が０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
（３）前記添加元素が塩素であることを特徴とする（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）前記第１結晶セレン膜の前記第２結晶セレン膜と反対側の面に接して、テルル、ビスマス、アンチモンから選ばれるいずれか一種または二種以上からなる接合膜が形成されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
(2) The photoelectric conversion element according to (1), wherein the first crystalline selenium film has a thickness of 0.1 nm to 100 nm.
(3) The photoelectric conversion element according to (1) or (2), wherein the additional element is chlorine.
(4) A bonding film made of one or more selected from tellurium, bismuth, and antimony is formed in contact with the surface of the first crystalline selenium film opposite to the second crystalline selenium film. The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (3).
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子を製造する製造方法であって、
光電変換層を形成する工程が、セレンからなる第１アモルファスセレン膜を形成する第１成膜工程と、
前記第１アモルファスセレン膜上に、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素とセレンとを含む第２アモルファスセレン膜を形成する第２成膜工程と、
前記第１アモルファスセレン膜および前記第２アモルファスセレン膜を熱処理することにより結晶セレン膜を形成する熱処理工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
（６）前記第２成膜工程が、１０ｐｐｍ〜７００ｐｐｍの前記添加元素とセレンとを含む蒸着源を用いて蒸着することにより、前記第２アモルファスセレン膜を形成する工程であることを特徴とする（５）に記載の光電変換素子の製造方法。
（７）前記添加元素が塩素であることを特徴とする（５）または（６）に記載の光電変換素子の製造方法。
（８）前記光電変換層を形成する工程を行う前に、前記光電変換層の被形成面上にテルル、ビスマス、アンチモンから選ばれるいずれか一種または二種以上からなる接合膜を形成する工程を有することを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
(5) A manufacturing method for manufacturing the photoelectric conversion element according to any one of (1) to (4),
The step of forming the photoelectric conversion layer includes a first film forming step of forming a first amorphous selenium film made of selenium,
A second film-forming step of forming a second amorphous selenium film containing one or more additive elements selected from chlorine, bromine, iodine, antimony, and thallium and selenium on the first amorphous selenium film; ,
A method of manufacturing a photoelectric conversion element, comprising: a heat treatment step of forming a crystalline selenium film by heat-treating the first amorphous selenium film and the second amorphous selenium film.
(6) The second film forming step is a step of forming the second amorphous selenium film by vapor deposition using a vapor deposition source containing 10 ppm to 700 ppm of the additive element and selenium. The manufacturing method of the photoelectric conversion element as described in (5).
(7) The method for producing a photoelectric conversion element according to (5) or (6), wherein the additive element is chlorine.
(8) Before performing the step of forming the photoelectric conversion layer, a step of forming a bonding film made of one or more selected from tellurium, bismuth, and antimony on the surface on which the photoelectric conversion layer is formed. (5) The manufacturing method of the photoelectric conversion element in any one of (7) characterized by having.
（９）（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする固体撮像素子。 (9) A solid-state imaging device comprising the photoelectric conversion device according to any one of (1) to (4).
本発明の光電変換素子では、光電変換層に含まれる結晶セレン膜の膜厚が十分に確保されているため、可視光全域で十分な感度を得ることができる。また、本発明の光電変換素子は、十分に小さい結晶粒径を有する結晶セレン膜を含む光電変換層を有しているため、これを用いた固体撮像素子において高画質の画像が得られる。
また、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、十分に厚い膜厚で、かつ十分に小さい結晶粒径を有する結晶セレン膜を形成でき、さらに熱処理により結晶セレン膜に発生するピンホールおよび膜剥がれを抑制できる。したがって、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、高品質な結晶セレン膜を有する光電変換素子を、歩留まりよく製造できる。
In the photoelectric conversion element of the present invention, since the film thickness of the crystalline selenium film included in the photoelectric conversion layer is sufficiently ensured, sufficient sensitivity can be obtained in the entire visible light region. In addition, since the photoelectric conversion element of the present invention has a photoelectric conversion layer including a crystalline selenium film having a sufficiently small crystal grain size, a high-quality image can be obtained in a solid-state imaging element using the photoelectric conversion layer.
In addition, according to the method for manufacturing a photoelectric conversion element of the present invention, it is possible to form a crystalline selenium film having a sufficiently thick film thickness and a sufficiently small crystal grain size, and further, pinholes generated in the crystalline selenium film by heat treatment and Film peeling can be suppressed. Therefore, according to the method for manufacturing a photoelectric conversion element of the present invention, a photoelectric conversion element having a high-quality crystalline selenium film can be manufactured with high yield.
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。
（第１実施形態）
図１は、本発明の光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。図１に示す光電変換素子１００は、透明基板１上に、透明導電膜２（電極）と、半絶縁性金属酸化物膜３と、接合膜４と、光電変換層としての結晶セレン膜５と、電極６とがこの順に積層されているものである。図１に示す光電変換素子１００は、透明基板１側から光入射を行うものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with examples.
(First embodiment)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the photoelectric conversion element of the present invention. A photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 includes a transparent conductive film 2 (electrode), a semi-insulating metal oxide film 3, a bonding film 4, and a crystalline selenium film 5 as a photoelectric conversion layer on a transparent substrate 1. The electrode 6 is laminated in this order. The photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 performs light incidence from the transparent substrate 1 side.
透明基板１としては、例えば、ガラス基板などを用いることができる。
透明導電膜２としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化亜鉛スズ）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）などからなるものを用いることができる。
As the transparent substrate 1, for example, a glass substrate can be used.
As the transparent conductive film 2, for example, a material made of ITO (indium tin oxide), IZO (zinc tin oxide), AZO (aluminum-added zinc oxide), or the like can be used.
半絶縁性金属酸化物膜３は、ｎ型半導体として機能するものである。半絶縁性金属酸化物膜３としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３)、酸化インジウム(Ｉｎ２Ｏ３)からなる群から選択される一種または二種以上のものを用いることができる。これらの半絶縁性金属酸化物膜３の中でも、特に、非加熱で成膜でき、光電変換素子１００の逆バイアス電圧印加時の暗電流を大幅に低減できる酸化亜鉛膜または酸化ガリウム膜を用いることが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３が酸化ガリウム膜である場合、酸化ガリウム膜は結晶構造を有するものであってもよいし、アモルファス（非結晶）であってもよい。 The semi-insulating metal oxide film 3 functions as an n-type semiconductor. Examples of the semi-insulating metal oxide film 3 include zinc oxide (ZnO), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), and indium oxide (In 2 O). One or two or more selected from the group consisting of 3 ) can be used. Among these semi-insulating metal oxide films 3, in particular, a zinc oxide film or a gallium oxide film that can be formed without heating and can significantly reduce the dark current when a reverse bias voltage is applied to the photoelectric conversion element 100 is used. Is preferred. When the semi-insulating metal oxide film 3 is a gallium oxide film, the gallium oxide film may have a crystal structure or may be amorphous (non-crystalline).
半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が１０ｎｍ以上である場合、暗電流を効果的に抑制できる。また、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が１００ｎｍ以下である場合、十分な感度を有する光電変換素子１００が得られる。さらに、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が２０ｎｍ以下である場合、より高感度の光電変換素子１００が得られる。したがって、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。 The film thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is preferably 10 to 100 nm. When the thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is 10 nm or more, dark current can be effectively suppressed. Moreover, when the film thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is 100 nm or less, the photoelectric conversion element 100 having sufficient sensitivity can be obtained. Furthermore, when the thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is 20 nm or less, a photoelectric conversion element 100 with higher sensitivity can be obtained. Therefore, the film thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is more preferably 20 nm or less.
接合膜４は、図１に示すように、半絶縁性金属酸化物膜３の一方の面（図１においては上面）に接して配置されている。接合膜４は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を向上させる機能を有する。
接合膜４は、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）から選ばれるいずれか一種または二種以上からなるものであることが好ましい。接合膜４としては、上記の中でもテルル膜を用いることが好ましい。
As shown in FIG. 1, the bonding film 4 is disposed in contact with one surface (the upper surface in FIG. 1) of the semi-insulating metal oxide film 3. The bonding film 4 has a function of improving the adhesive force between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5.
The bonding film 4 is preferably made of one or more selected from tellurium (Te), bismuth (Bi), and antimony (Sb). Among the above, the tellurium film is preferably used as the bonding film 4.
接合膜４は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の全域に連続して形成されたものであってもよいし、接合膜４の厚みを薄くすることによって半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の一部に形成されていない領域が存在しているものであってもよい。例えば、接合膜４が平面視で島状に形成されている場合など、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の一部に接合膜４の形成されていない領域が存在していても、接合膜４によって半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との密着性を向上させることができる。 The bonding film 4 may be formed continuously over the entire area between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5, or semi-insulating by reducing the thickness of the bonding film 4. A region that is not formed in a part between the conductive metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5 may exist. For example, there is a region where the bonding film 4 is not formed in a part between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5 when the bonding film 4 is formed in an island shape in plan view. Even in this case, the adhesiveness between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5 can be improved by the bonding film 4.
接合膜４の膜厚は０．１〜１０ｎｍであることが好ましい。接合膜４の膜厚が、０．１ｎｍ以上であると、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を効果的に高くでき、好ましい。また、接合膜４の膜厚が１０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下であると、接合膜４が結晶セレン中の結晶欠陥となり、暗電流増加の要因となることを防止できる。 The thickness of the bonding film 4 is preferably 0.1 to 10 nm. It is preferable that the thickness of the bonding film 4 be 0.1 nm or more because the adhesive force between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5 can be effectively increased. Further, when the thickness of the bonding film 4 is 10 nm or less, more preferably 3 nm or less, the bonding film 4 can be prevented from becoming a crystal defect in the crystalline selenium and causing an increase in dark current.
接合膜４の半絶縁性金属酸化物膜３と反対側の面（図１においては上面）には、接合膜４に接して光電変換層である結晶セレン膜５が配置されている。
図１に示す結晶セレン膜５は、接合膜４に接して形成された第１結晶セレン膜５ａと、第１結晶セレン膜５ａの接合膜４と反対側の面に接して形成された第２結晶セレン膜５ｂとを有する。すなわち、結晶セレン膜５を形成している第１結晶セレン膜５ａの第２結晶セレン膜５ｂと反対側の面に接して、接合膜４が形成されている。
On the surface of the bonding film 4 opposite to the semi-insulating metal oxide film 3 (upper surface in FIG. 1), a crystalline selenium film 5 that is a photoelectric conversion layer is disposed in contact with the bonding film 4.
The crystal selenium film 5 shown in FIG. 1 includes a first crystal selenium film 5a formed in contact with the bonding film 4, and a second film formed in contact with the surface of the first crystal selenium film 5a opposite to the bonding film 4. A crystalline selenium film 5b. That is, the bonding film 4 is formed in contact with the surface of the first crystalline selenium film 5a forming the crystalline selenium film 5 on the side opposite to the second crystalline selenium film 5b.
第１結晶セレン膜５ａはセレンからなる。
第１結晶セレン膜５ａは、接合膜４上の全面に連続して形成されたものであってもよいし、第１結晶セレン膜５ａの厚みが薄いことによって接合膜４上の一部に第１結晶セレン膜５ａの形成されていない領域が存在していてもよい。例えば、第１結晶セレン膜５ａが平面視で島状に形成されている場合など、接合膜４上の一部に第１結晶セレン膜５ａの形成されていない領域が存在していても、接合膜４上に第１結晶セレン膜５ａが設けられていることにより、光電変換素子１００の製造工程において後述する機能が得られる。
The first crystalline selenium film 5a is made of selenium.
The first crystalline selenium film 5a may be formed continuously over the entire surface of the bonding film 4, or the first crystalline selenium film 5a may be partially formed on the bonding film 4 due to the thin thickness of the first crystalline selenium film 5a. There may be a region where the single crystal selenium film 5a is not formed. For example, when the first crystal selenium film 5a is formed in an island shape in a plan view, even if a region where the first crystal selenium film 5a is not formed exists in a part of the bonding film 4, the bonding By providing the first crystalline selenium film 5 a on the film 4, functions described later in the manufacturing process of the photoelectric conversion element 100 are obtained.
第１結晶セレン膜５ａの膜厚は０．１〜１００ｎｍであることが好ましい。第１結晶セレン膜５ａの膜厚が０．１ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上であると、結晶セレン膜５を形成するための熱処理によって第２結晶セレン膜５ｂに発生するピンホールおよび膜剥がれが、十分に抑制されたものとなる。第１結晶セレン膜５ａの膜厚が１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下であると、後述する方法により、より一層結晶粒径の小さい結晶セレン膜５が得られる。 The film thickness of the first crystalline selenium film 5a is preferably 0.1 to 100 nm. When the film thickness of the first crystalline selenium film 5a is 0.1 nm or more, more preferably 1 nm or more, pinholes and film peeling that occur in the second crystalline selenium film 5b due to the heat treatment for forming the crystalline selenium film 5 are eliminated. , It will be sufficiently suppressed. When the film thickness of the first crystal selenium film 5a is 100 nm or less, more preferably 10 nm or less, the crystal selenium film 5 having a smaller crystal grain size can be obtained by the method described later.
第２結晶セレン膜５ｂは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、タリウム（ＴＩ）から選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素とセレンとを含む。上記の添加元素を含む第２結晶セレン膜５ｂは、後述する方法により形成することで、十分に小さい結晶粒径を有する結晶性の良好なものとなる。添加元素は、上記のうちハロゲン元素である塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるいずれか一種または二種以上であることが好ましい。添加元素としてハロゲン元素を含む第２結晶セレン膜５ｂは、後述する方法により形成することで、より結晶粒径が小さく結晶性の良好なものとなる。また、添加元素としてハロゲン元素を含む第２結晶セレン膜５ｂは、アバランシェ効果を損なうことなく、良好な暗電流特性が得られる。特に、添加元素が塩素であると、イオン半径が他の添加元素よりも小さく、セレン中で安定な構造をとりやすいため、より好ましい。 The second crystalline selenium film 5b includes selenium and one or more additive elements selected from chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), antimony (Sb), and thallium (TI). . By forming the second crystalline selenium film 5b containing the additive element by a method described later, the crystallinity having a sufficiently small crystal grain size is obtained. The additive element is preferably one or more selected from chlorine, bromine and iodine which are halogen elements. The second crystalline selenium film 5b containing a halogen element as an additive element is formed by a method described later, so that the crystal grain size is smaller and the crystallinity is better. The second crystalline selenium film 5b containing a halogen element as an additive element can obtain good dark current characteristics without impairing the avalanche effect. In particular, it is more preferable that the additive element is chlorine because the ionic radius is smaller than other additive elements and a stable structure is easily formed in selenium.
第２結晶セレン膜５ｂは、結晶粒径が小さいほど、表面の平坦性に優れる。具体的には、第２結晶セレン膜５ｂは、Ｒａ（平均面粗さ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１１ｎｍ以下であることがより好ましい。 The second crystal selenium film 5b is more excellent in surface flatness as the crystal grain size is smaller. Specifically, the second crystal selenium film 5b preferably has an Ra (average surface roughness) of 20 nm or less, and more preferably 11 nm or less.
第２結晶セレン膜５ｂの表面の平坦性が優れていると、結晶セレン膜５に局所的な高電界が生じにくいため、アバランシェ電荷倍増を生じさせる高電界を安定して印加できる。具体的には、アバランシェ電荷増倍は、光電変換膜である結晶セレン膜５に高電界が印加されることで生じる。この時、第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒径が大きく、表面の平坦性が不十分であると、結晶セレン膜５に局所的に高電界がかかり、光電変換素子の絶縁破壊が生じやすくなる。 If the flatness of the surface of the second crystalline selenium film 5b is excellent, a local high electric field is unlikely to be generated in the crystalline selenium film 5, so that a high electric field that causes avalanche charge multiplication can be stably applied. Specifically, the avalanche charge multiplication occurs when a high electric field is applied to the crystalline selenium film 5 which is a photoelectric conversion film. At this time, if the crystal grain size of the second crystal selenium film 5b is large and the surface flatness is insufficient, a high electric field is locally applied to the crystal selenium film 5 and the dielectric breakdown of the photoelectric conversion element is likely to occur. .
第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒の最大半径は、４００ｎｍ以下であり、３７０ｎｍ以下であることが好ましい。第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒の最大半径が３７０ｎｍ以下であると、画素間の結晶セレン膜の感度の差が十分に小さいものとなり、より高画質の画像が得られる。しかし、第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒の最大半径を５０ｎｍ未満にしても、結晶粒の最大半径が５０ｎｍである場合と比較して画質向上効果は得られない。また、結晶粒の最大半径が５０ｎｍ以上の第２結晶セレン膜５ｂは、添加元素とセレンとを含む蒸着源を用いて蒸着した第２アモルファスセレン膜を用いて容易に効率よく形成できる。したがって、第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒の最大半径は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、第２結晶セレン膜５ｂをより容易に形成するために１００ｎｍ以上であることがより好ましい。 The maximum radius of the crystal grains of the second crystalline selenium film 5b is 400 nm or less, and preferably 370 nm or less. When the maximum radius of the crystal grains of the second crystal selenium film 5b is 370 nm or less, the difference in sensitivity of the crystal selenium film between pixels becomes sufficiently small, and a higher quality image can be obtained. However, even if the maximum radius of the crystal grains of the second crystal selenium film 5b is less than 50 nm, the image quality improvement effect cannot be obtained as compared with the case where the maximum radius of the crystal grains is 50 nm. The second crystalline selenium film 5b having a maximum crystal grain radius of 50 nm or more can be easily and efficiently formed using a second amorphous selenium film deposited using a deposition source containing an additive element and selenium. Therefore, the maximum radius of the crystal grains of the second crystal selenium film 5b is preferably 50 nm or more, and more preferably 100 nm or more in order to form the second crystal selenium film 5b more easily.
第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒の最大半径は、以下に示す方法により測定できる。第２結晶セレン膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察し、各粒子の面積を測定し、その面積に相当する円の半径（円相当半径）を算出し、その最大値を結晶粒の最大半径とする。 The maximum radius of the crystal grains of the second crystalline selenium film 5b can be measured by the following method. The surface of the second crystalline selenium film is observed with an atomic force microscope (AFM), the area of each particle is measured, the radius of the circle corresponding to the area (circle equivalent radius) is calculated, and the maximum value is determined as the crystal grain The maximum radius of.
第２結晶セレン膜５ｂの膜厚は０．１〜５μｍである。第２結晶セレン膜５ｂの膜厚が０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であると、充分な膜厚を有する結晶セレン膜５が得られる。したがって、可視光全域で十分な感度を得ることができ、光電変換層として良好な結晶セレン膜５となる。第２結晶セレン膜５ｂの膜厚が５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であると、第２結晶セレン膜５ｂを効率よく形成でき、生産性に優れた光電変換素子１００となる。 The film thickness of the second crystalline selenium film 5b is 0.1 to 5 μm. When the film thickness of the second crystal selenium film 5b is 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, the crystal selenium film 5 having a sufficient film thickness can be obtained. Therefore, sufficient sensitivity can be obtained over the entire visible light range, and the crystalline selenium film 5 is excellent as a photoelectric conversion layer. When the thickness of the second crystal selenium film 5b is 5 μm or less, preferably 2 μm or less, the second crystal selenium film 5b can be efficiently formed, and the photoelectric conversion element 100 having excellent productivity can be obtained.
結晶セレン膜５の膜厚（第１結晶セレン膜５ａと第２結晶セレン膜５ｂの合計の膜厚）は０．１〜５μｍであることが好ましい。結晶セレン膜５の膜厚が０．１μｍ以上であると、可視光全域で十分な感度を得ることができ、光電変換層として良好に機能する。結晶セレン膜５の膜厚は、長波長領域の感度を高めるために、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、結晶セレン膜５の膜厚が５μｍ以下であると、効率よく形成でき、生産性に優れた光電変換素子１００となる。結晶セレン膜５の膜厚は、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。 The film thickness of the crystal selenium film 5 (total film thickness of the first crystal selenium film 5a and the second crystal selenium film 5b) is preferably 0.1 to 5 μm. When the film thickness of the crystalline selenium film 5 is 0.1 μm or more, sufficient sensitivity can be obtained over the entire visible light region, and it functions well as a photoelectric conversion layer. The film thickness of the crystalline selenium film 5 is more preferably 0.5 μm or more in order to increase the sensitivity in the long wavelength region. Moreover, when the film thickness of the crystalline selenium film 5 is 5 μm or less, the photoelectric conversion element 100 can be formed efficiently and has excellent productivity. The film thickness of the crystalline selenium film 5 is preferably 2 μm or less, and more preferably 1 μm or less.
電極６は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、Ａｌ（アルミ）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）など導電性を有する材料からなる。電極６は、透光性を有するものであってもよいし、透光性を有していなくてもよい。 The electrode 6 is made of a conductive material such as ITO, IZO, AZO, Al (aluminum), W (tungsten), Mo (molybdenum), or Ti (titanium). The electrode 6 may have translucency or may not have translucency.
次に、図１に示す光電変換素子１００の製造方法を説明する。
図１に示す光電変換素子１００を製造するには、まず、透明基板１の一方の面（図１においては上面）に、例えば、スパッタリング法などにより透明導電膜２を形成する。
次いで、透明導電膜２上に、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法、真空蒸着法などにより、半絶縁性金属酸化物膜３を形成する。なお、半絶縁性金属酸化物膜３として、酸化ガリウム膜または酸化亜鉛膜を形成する場合、スパッタリング法などを用いて非加熱で半絶縁性金属酸化物膜３を成膜でき、好ましい。
Next, a method for manufacturing the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 will be described.
To manufacture the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1, first, the transparent conductive film 2 is formed on one surface (the upper surface in FIG. 1) of the transparent substrate 1 by, for example, sputtering.
Next, a semi-insulating metal oxide film 3 is formed on the transparent conductive film 2 by sputtering, pulse laser vapor deposition, vacuum vapor deposition, or the like. Note that in the case where a gallium oxide film or a zinc oxide film is formed as the semi-insulating metal oxide film 3, the semi-insulating metal oxide film 3 can be formed without heating using a sputtering method or the like, which is preferable.
半絶縁性金属酸化物膜３は、酸素雰囲気中で形成することが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３を酸素雰囲気中で形成する場合、形成する際の酸素の圧力は７．５×１０−３Ｐａ〜３．０×１０−１Ｐａであることが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３を圧力７．５×１０−３Ｐａ〜３．０×１０−１Ｐａの酸素雰囲気中で形成することで、半絶縁性金属酸化物膜３の結晶欠陥を低減することができ、逆バイアス電圧印加時の暗電流をより一層低減できる。 The semi-insulating metal oxide film 3 is preferably formed in an oxygen atmosphere. When the semi-insulating metal oxide film 3 is formed in an oxygen atmosphere, the oxygen pressure at the time of formation is preferably 7.5 × 10 −3 Pa to 3.0 × 10 −1 Pa. Crystal defects of the semi-insulating metal oxide film 3 are reduced by forming the semi-insulating metal oxide film 3 in an oxygen atmosphere at a pressure of 7.5 × 10 −3 Pa to 3.0 × 10 −1 Pa. The dark current when the reverse bias voltage is applied can be further reduced.
次に、図１に示す半絶縁性金属酸化物膜３の上面（結晶セレン膜５の被形成面上）に、真空蒸着法やスパッタリング法などにより、テルル、ビスマス、アンチモンから選ばれるいずれか一種または二種以上からなる接合膜４を形成する。
接合膜４は、後述する熱処理工程において、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を向上させ、結晶セレン膜５の膜剥がれを防止する機能を有する。
Next, on the upper surface of the semi-insulating metal oxide film 3 shown in FIG. 1 (on the surface on which the crystalline selenium film 5 is formed), any one selected from tellurium, bismuth, and antimony by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like. Alternatively, the bonding film 4 made of two or more types is formed.
The bonding film 4 has a function of improving the adhesive force between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5 and preventing the peeling of the crystalline selenium film 5 in a heat treatment step to be described later.
次に、以下に示す方法により、光電変換層である結晶セレン膜５として、接合膜４に接する第１結晶セレン膜５ａと、第１結晶セレン膜５ａの接合膜４と反対側の面に接する第２結晶セレン膜５ｂとを形成する。
まず、接合膜４上に真空蒸着法などにより、セレンからなる第１アモルファスセレン膜を形成する（第１成膜工程）。
Next, as a crystalline selenium film 5 that is a photoelectric conversion layer, a first crystalline selenium film 5a that is in contact with the bonding film 4 and a surface opposite to the bonding film 4 of the first crystalline selenium film 5a are contacted by the following method. A second crystalline selenium film 5b is formed.
First, a first amorphous selenium film made of selenium is formed on the bonding film 4 by a vacuum deposition method or the like (first film forming step).
第１アモルファスセレン膜は、第１アモルファスセレン膜および第２アモルファスセレン膜を熱処理することによって第２結晶セレン膜５ｂにピンホールが発生するのを抑制する機能と、熱処理後に得られる第２結晶セレン膜５ｂの膜厚ムラを抑制して膜剥がれを防止する機能とを有する。この機能は、第１アモルファスセレン膜を接合膜４と第２アモルファスセレン膜との間に配置することにより、上記の熱処理時における接合膜４と第２アモルファスセレン膜（第２結晶セレン膜５ｂ）との熱膨張係数の差が緩和され、接合膜４と第２結晶セレン膜５ｂとの密着性が向上することによるものと推定される。 The first amorphous selenium film has a function of suppressing the generation of pinholes in the second crystalline selenium film 5b by heat-treating the first amorphous selenium film and the second amorphous selenium film, and the second crystalline selenium obtained after the heat treatment. The film 5b has a function of suppressing film thickness unevenness and preventing film peeling. This function is achieved by disposing the first amorphous selenium film between the bonding film 4 and the second amorphous selenium film, so that the bonding film 4 and the second amorphous selenium film (second crystalline selenium film 5b) during the heat treatment are used. It is presumed that the difference in thermal expansion coefficient between the bonding film 4 and the second crystalline selenium film 5b is improved.
第１アモルファスセレン膜の膜厚（第１結晶セレン膜５ａの膜厚）は０．１〜１００ｎｍであることが好ましい。第１アモルファスセレン膜の膜厚を０．１ｎｍ以上とすることで、第１アモルファスセレン膜による上記の機能が十分に得られる。したがって、熱処理によって第２結晶セレン膜５ｂにピンホールが発生するのを十分に抑制できるとともに、第２結晶セレン膜５ｂの膜剥がれを十分に抑制できる。第１アモルファスセレン膜の膜厚は、上記の機能をより効果的に発揮させるために、１ｎｍ以上であることがより好ましい。第１アモルファスセレン膜の膜厚が１００ｎｍ以下であると、第１アモルファスセレン膜を結晶化して得られる第１結晶セレン膜５ａの結晶粒径が粗大化されにくくなる。このため、第１結晶セレン膜５ａの結晶粒径が粗大であることによって、第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒径の微細化が妨げられることがなく、より結晶粒径の小さい第２結晶セレン膜５ｂが得られる。第１アモルファスセレン膜の膜厚は、より一層結晶粒径の小さい第２結晶セレン膜５ｂを得るために、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。 The film thickness of the first amorphous selenium film (the film thickness of the first crystalline selenium film 5a) is preferably 0.1 to 100 nm. By setting the film thickness of the first amorphous selenium film to 0.1 nm or more, the above-described function by the first amorphous selenium film can be sufficiently obtained. Therefore, generation of pinholes in the second crystalline selenium film 5b by heat treatment can be sufficiently suppressed, and peeling of the second crystalline selenium film 5b can be sufficiently suppressed. The thickness of the first amorphous selenium film is more preferably 1 nm or more in order to exhibit the above functions more effectively. When the film thickness of the first amorphous selenium film is 100 nm or less, the crystal grain size of the first crystalline selenium film 5a obtained by crystallizing the first amorphous selenium film is difficult to be coarsened. Therefore, since the crystal grain size of the first crystal selenium film 5a is coarse, the refinement of the crystal grain size of the second crystal selenium film 5b is not hindered, and the second crystal selenium having a smaller crystal grain size is prevented. A film 5b is obtained. The film thickness of the first amorphous selenium film is more preferably 10 nm or less in order to obtain the second crystal selenium film 5b having a smaller crystal grain size.
次に、第１アモルファスセレン膜上に真空蒸着法などにより、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素とセレンとを含む第２アモルファスセレン膜を形成する（第２成膜工程）。 Next, on the first amorphous selenium film, a second amorphous selenium film containing one or more additive elements selected from chlorine, bromine, iodine, antimony, and thallium and selenium is formed by vacuum deposition or the like. (Second film forming step).
第２アモルファスセレン膜中に上記の添加元素が含まれていると、第２アモルファスセレン膜の膜厚に関わらず、熱処理後に得られる第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒径が小さくなるとともに、結晶性が良好となる。第２アモルファスセレン膜中における上記の添加元素の濃度が高いほど、熱処理後に得られる第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒径が小さくなるとともに、結晶性が良好となる。 When the above-mentioned additive element is contained in the second amorphous selenium film, the crystal grain size of the second crystalline selenium film 5b obtained after the heat treatment becomes small regardless of the thickness of the second amorphous selenium film. Property is improved. The higher the concentration of the additive element in the second amorphous selenium film, the smaller the crystal grain size of the second crystalline selenium film 5b obtained after the heat treatment and the better the crystallinity.
添加元素は、上記のうちハロゲン元素である塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるいずれか一種または二種以上であることが好ましい。第２アモルファスセレン膜中のハロゲン元素は、鎖状に成長するセレン結晶の鎖の終端に結合し、セレン結晶の成長を妨げると推定される。このことによって、第２アモルファスセレン膜を熱処理する際におけるセレン結晶の成長が抑制され、微細な結晶粒径を有し、平坦性に優れた第２結晶セレン膜５ｂが得られると推定される。 The additive element is preferably one or more selected from chlorine, bromine and iodine which are halogen elements. It is presumed that the halogen element in the second amorphous selenium film is bonded to the chain end of the selenium crystal growing in a chain shape and hinders the growth of the selenium crystal. As a result, it is presumed that the growth of selenium crystals during the heat treatment of the second amorphous selenium film is suppressed, and the second crystal selenium film 5b having a fine crystal grain size and excellent flatness can be obtained.
また、塩素、臭素、ヨウ素は、電子捕獲準位を形成する物質である。したがって、添加元素が、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるいずれか一種または二種以上である場合、アバランシェ効果を損なうことなく、良好な暗電流特性が得られる。さらに、添加元素が塩素であると、イオン半径が他の添加元素よりも小さく、セレン中で安定な構造をとりやすいため、より好ましい。 Chlorine, bromine, and iodine are substances that form electron capture levels. Therefore, when the additive element is one or more selected from chlorine, bromine and iodine, good dark current characteristics can be obtained without impairing the avalanche effect. Further, it is more preferable that the additive element is chlorine because the ion radius is smaller than that of the other additive elements and a stable structure is easily formed in selenium.
第２成膜工程は、添加元素とセレンとを含むペレットなどの蒸着源を用いて、真空蒸着法により第２アモルファスセレン膜を形成する工程であることが好ましい。添加元素とセレンとを含む蒸着源を用いて第２アモルファスセレン膜を形成する場合、第２アモルファスセレン膜中の添加元素の濃度を高精度で制御でき、所定の結晶粒径を有する第２結晶セレン膜５を容易に形成できる。また、上記の蒸着源を用いて第２アモルファスセレン膜を形成する場合、第２アモルファスセレン膜中の添加元素の濃度が均一となりやすいため、第２結晶セレン膜５ｂが均一な結晶粒径を有し、より一層平坦性に優れたものとなる。 The second film forming step is preferably a step of forming a second amorphous selenium film by a vacuum vapor deposition method using a vapor deposition source such as a pellet containing an additive element and selenium. When the second amorphous selenium film is formed using the vapor deposition source containing the additive element and selenium, the concentration of the additive element in the second amorphous selenium film can be controlled with high accuracy, and the second crystal having a predetermined crystal grain size The selenium film 5 can be easily formed. Further, when the second amorphous selenium film is formed using the above evaporation source, the concentration of the additive element in the second amorphous selenium film is likely to be uniform, so that the second crystalline selenium film 5b has a uniform crystal grain size. In addition, the flatness is further improved.
蒸着源中の添加元素の濃度は、添加元素の種類および要求される結晶セレン膜の結晶粒径に応じて適宜決定できる。蒸着源中の添加元素の濃度は、好ましくは１０ｐｐｍ〜７００ｐｐｍである。蒸着源中の添加元素の濃度が１０ｐｐｍ以上であると、添加元素による第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒径を小さくする効果が十分に得られる。第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒径をより一層小さくするために、蒸着源中の添加元素の濃度は５０ｐｐｍ以上であることが、より好ましい。また、蒸着源中の添加元素濃度が７００ｐｐｍ以下であると、添加元素が多すぎることによる暗電流特性の低下を防止でき、好ましい。蒸着源中の添加元素濃度は、良好な暗電流特性を得るために、５００ｐｐｍ以下であることが、より好ましい。なお、本発明における「ｐｐｍ」は質量基準である。 The concentration of the additive element in the evaporation source can be appropriately determined according to the type of additive element and the required crystal grain size of the crystalline selenium film. The concentration of the additive element in the vapor deposition source is preferably 10 ppm to 700 ppm. When the concentration of the additive element in the vapor deposition source is 10 ppm or more, the effect of reducing the crystal grain size of the second crystalline selenium film 5b by the additive element is sufficiently obtained. In order to further reduce the crystal grain size of the second crystalline selenium film 5b, the concentration of the additive element in the evaporation source is more preferably 50 ppm or more. In addition, it is preferable that the concentration of the additive element in the vapor deposition source be 700 ppm or less because deterioration of dark current characteristics due to the excessive amount of the additive element can be prevented. The additive element concentration in the vapor deposition source is more preferably 500 ppm or less in order to obtain good dark current characteristics. In the present invention, “ppm” is based on mass.
第２アモルファスセレン膜の膜厚（第２結晶セレン膜５ｂの膜厚）は０．１〜５μｍであることが好ましい。本実施形態では、第２アモルファスセレン膜の膜厚に関わらず、熱処理後に得られる第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒径が小さくなる。したがって、第２アモルファスセレン膜の膜厚を、可視光全域で十分な感度が得られるように十分に厚くすることができる。具体的には、第２アモルファスセレン膜の膜厚が０．１μｍ以上であると、可視光全域で十分な感度を得ることができ、光電変換層として良好な結晶セレン膜５となる。第２アモルファスセレン膜の膜厚は、上記効果をより一層向上させるため０．５μｍ以上であることがより好ましい。第２アモルファスセレン膜の膜厚が５μｍ以下であると、第２アモルファスセレン膜を効率よく形成でき、生産性に優れた光電変換素子１００となる。第２アモルファスセレン膜の膜厚は、生産性を向上させるために、２μｍ以下であることがより好ましい。 The film thickness of the second amorphous selenium film (the film thickness of the second crystal selenium film 5b) is preferably 0.1 to 5 μm. In the present embodiment, the crystal grain size of the second crystalline selenium film 5b obtained after the heat treatment becomes small regardless of the thickness of the second amorphous selenium film. Therefore, the film thickness of the second amorphous selenium film can be made sufficiently thick so that sufficient sensitivity can be obtained over the entire visible light range. Specifically, when the film thickness of the second amorphous selenium film is 0.1 μm or more, sufficient sensitivity can be obtained in the entire visible light region, and the crystalline selenium film 5 is favorable as a photoelectric conversion layer. The film thickness of the second amorphous selenium film is more preferably 0.5 μm or more in order to further improve the above effect. When the film thickness of the second amorphous selenium film is 5 μm or less, the second amorphous selenium film can be efficiently formed, and the photoelectric conversion element 100 having excellent productivity can be obtained. The film thickness of the second amorphous selenium film is more preferably 2 μm or less in order to improve productivity.
本実施形態において、第１アモルファスセレン膜および第２アモルファスセレン膜の両方を真空蒸着法により形成する場合、第１アモルファスセレン膜および第２アモルファスセレン膜を真空一貫で形成することが好ましい。 In the present embodiment, when both the first amorphous selenium film and the second amorphous selenium film are formed by vacuum deposition, it is preferable to form the first amorphous selenium film and the second amorphous selenium film consistently in a vacuum.
本実施形態では、第２成膜工程の後、第２アモルファスセレン膜までの各層の形成された透明基板１を、例えば、１００℃〜２２０℃の温度で３０秒〜５分間熱処理する。このことにより、第１アモルファスセレン膜および第２アモルファスセレン膜が結晶化され、結晶セレン膜５となる（熱処理工程）。
熱処理工程における熱処理温度および熱処理時間が上記範囲内であると、結晶性の良好な結晶セレン膜５が得られる。
In the present embodiment, after the second film formation step, the transparent substrate 1 on which the layers up to the second amorphous selenium film are formed is heat-treated at a temperature of 100 ° C. to 220 ° C. for 30 seconds to 5 minutes, for example. As a result, the first amorphous selenium film and the second amorphous selenium film are crystallized to become the crystalline selenium film 5 (heat treatment step).
When the heat treatment temperature and heat treatment time in the heat treatment step are within the above ranges, the crystalline selenium film 5 having good crystallinity can be obtained.
その後、結晶セレン膜５の上に、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、ＩＴＯなどからなる電極６を形成する。
以上の工程を行うことにより、図１に示す光電変換素子１００が得られる。
Thereafter, an electrode 6 made of ITO or the like is formed on the crystalline selenium film 5 by vacuum vapor deposition, sputtering, or the like.
By performing the above process, the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 is obtained.
図１に示す光電変換素子１００は、光電変換層として、第１結晶セレン膜５ａと、結晶粒の最大半径が４００ｎｍ以下であり、膜厚が０．１〜５μｍである第２結晶セレン膜５ｂとからなる結晶セレン膜５を含む。したがって、本実施形態の光電変換素子１００では、結晶セレン膜５の厚みを確保することにより可視光全域で十分な感度を得ることができるとともに、画素間の結晶セレン膜５の感度の差を小さくできる。 The photoelectric conversion element 100 illustrated in FIG. 1 includes a first crystal selenium film 5a and a second crystal selenium film 5b having a maximum crystal grain radius of 400 nm or less and a film thickness of 0.1 to 5 μm as photoelectric conversion layers. A crystalline selenium film 5 comprising: Therefore, in the photoelectric conversion element 100 of the present embodiment, sufficient sensitivity can be obtained in the entire visible light region by securing the thickness of the crystalline selenium film 5, and the difference in sensitivity of the crystalline selenium film 5 between pixels is reduced. it can.
また、本実施形態の製造方法では、セレンからなる第１アモルファスセレン膜を形成する第１成膜工程と、第１アモルファスセレン膜上に、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素とセレンとを含む第２アモルファスセレン膜を形成する第２成膜工程と、第１アモルファスセレン膜および第２アモルファスセレン膜を熱処理することにより結晶セレン膜５を形成する熱処理工程とを有する。このため、第１結晶セレン膜５ａと、結晶粒の最大半径が４００ｎｍ以下であり、膜厚が０．１〜５μｍである第２結晶セレン膜５ｂとからなる結晶セレン膜５を形成でき、しかも熱処理により第２結晶セレン膜５ｂに発生するピンホールおよび膜剥がれを抑制できる。 In the manufacturing method of the present embodiment, the first film forming step of forming the first amorphous selenium film made of selenium, and any one selected from chlorine, bromine, iodine, antimony, and thallium on the first amorphous selenium film Forming a crystalline selenium film 5 by heat-treating the first amorphous selenium film and the second amorphous selenium film, and a second film-forming step of forming a second amorphous selenium film containing one or more additive elements and selenium Heat treatment step. Therefore, the crystalline selenium film 5 including the first crystalline selenium film 5a and the second crystalline selenium film 5b having a maximum crystal grain radius of 400 nm or less and a film thickness of 0.1 to 5 μm can be formed. Pinholes and film peeling generated in the second crystalline selenium film 5b by heat treatment can be suppressed.
これに対し、例えば、第１アモルファスセレン膜を形成する第１成膜工程を行わずに、第２成膜工程と熱処理工程とをこの順で行った場合、第２結晶セレン膜５ｂにピンホールが発生したり、第２結晶セレン膜５ｂの膜剥がれが生じたりする場合があった。発明者が検討した結果、上記のピンホールおよび膜剥がれは、第２アモルファスセレン膜中の添加元素の濃度を高くするほど発生しやすいことが分かった。具体的には、第２アモルファスセレン膜の形成に用いる蒸着源中の添加元素の濃度を５０ｐｐｍ以上にすると、上記のピンホールおよび膜剥がれが発生する場合があり、蒸着源中の添加元素の濃度を５００ｐｐｍ以上にすると、上記のピンホールおよび膜剥がれの発生が顕著となることが分かった。しかし、上記のピンホールおよび膜剥がれを防止するために蒸着源中の添加元素の濃度を低減すると、添加元素を含むことによる第２結晶セレン膜５ｂの結晶粒径を小さくする効果が不十分となる場合があった。 On the other hand, for example, when the second film formation step and the heat treatment step are performed in this order without performing the first film formation step of forming the first amorphous selenium film, pinholes are formed in the second crystal selenium film 5b. May occur or the second crystal selenium film 5b may be peeled off. As a result of investigation by the inventors, it has been found that the above-described pinhole and film peeling are more likely to occur as the concentration of the additive element in the second amorphous selenium film is increased. Specifically, when the concentration of the additive element in the vapor deposition source used for forming the second amorphous selenium film is 50 ppm or more, the above pinholes and film peeling may occur, and the concentration of the additive element in the vapor deposition source may occur. It has been found that the occurrence of the pinholes and film peeling becomes significant when the content is set to 500 ppm or more. However, if the concentration of the additive element in the vapor deposition source is reduced in order to prevent the pinhole and film peeling, the effect of reducing the crystal grain size of the second crystal selenium film 5b due to the inclusion of the additive element is insufficient. There was a case.
（第２実施形態）
図２は、本発明の光電変換素子の他の例を説明するための断面模式図である。図２に示す光電変換素子２００は、基板７上に、電極８と、半絶縁性金属酸化物膜９と、接合膜１０と、結晶セレン膜１１と、透明導電膜１２（電極）とがこの順に積層されているものである。図２に示す光電変換素子１００は、透明導電膜１２側から光入射を行うものである。
(Second Embodiment)
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining another example of the photoelectric conversion element of the present invention. 2 includes an electrode 8, a semi-insulating metal oxide film 9, a bonding film 10, a crystalline selenium film 11, and a transparent conductive film 12 (electrode) on a substrate 7. They are stacked in order. The photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 2 performs light incidence from the transparent conductive film 12 side.
図２に示す光電変換素子２００において、電極８、半絶縁性金属酸化物膜９、接合膜１０、結晶セレン膜１１、透明導電膜１２は、それぞれ図１に示す光電変換素子１００の電極６、半絶縁性金属酸化物膜３、接合膜４、結晶セレン膜５、透明導電膜２（電極）と同じものであるので、説明を省略する。
図２に示す光電変換素子２００は、透明導電膜１２側から光入射を行うものであるため、基板７として、透光性を有しない材料からなるものを用いてもよい。具体的には、基板７として、例えば、シリコン基板などを用いることができる。
In the photoelectric conversion element 200 illustrated in FIG. 2, the electrode 8, the semi-insulating metal oxide film 9, the bonding film 10, the crystalline selenium film 11, and the transparent conductive film 12 are the electrode 6 of the photoelectric conversion element 100 illustrated in FIG. 1, respectively. Since it is the same as the semi-insulating metal oxide film 3, the bonding film 4, the crystalline selenium film 5, and the transparent conductive film 2 (electrode), description thereof is omitted.
Since the photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2 performs light incidence from the transparent conductive film 12 side, the substrate 7 may be made of a material that does not have translucency. Specifically, for example, a silicon substrate can be used as the substrate 7.
次に、図２に示す光電変換素子２００の製造方法を説明する。
図２に示す光電変換素子２００を製造するには、まず、基板７の一方の面（図２においては上面）に、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、電極８を形成する。
次いで、電極８上に、図１に示す光電変換素子１００の半絶縁性金属酸化物膜３、接合膜４、結晶セレン膜５と同様にして、半絶縁性金属酸化物膜９、接合膜１０、結晶セレン膜１１を形成する。
次いで、結晶セレン膜１１の上に、例えば、スパッタリング法などにより透明導電膜１２を形成する。以上の工程を行うことにより、図２に示す光電変換素子２００が得られる。
Next, a method for manufacturing the photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2 will be described.
In order to manufacture the photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2, first, the electrode 8 is formed on one surface (the upper surface in FIG. 2) of the substrate 7 by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like.
Next, a semi-insulating metal oxide film 9 and a bonding film 10 are formed on the electrode 8 in the same manner as the semi-insulating metal oxide film 3, the bonding film 4, and the crystalline selenium film 5 of the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. A crystalline selenium film 11 is formed.
Next, the transparent conductive film 12 is formed on the crystalline selenium film 11 by, for example, sputtering. The photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2 is obtained by performing the above process.
図２に示す光電変換素子２００は、図１に示す光電変換素子１００と同様に、光電変換層として、第１結晶セレン膜５ａと、結晶粒の最大半径が４００ｎｍ以下であり、膜厚が０．１〜５μｍである第２結晶セレン膜５ｂとからなる結晶セレン膜１１を含む。したがって、本実施形態の光電変換素子２００においても、結晶セレン膜１１の厚みを確保することにより可視光全域で十分な感度を得ることができるとともに、画素間の結晶セレン膜１１の感度の差を小さくできる。 The photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2 has a first crystal selenium film 5a as a photoelectric conversion layer, the maximum radius of crystal grains is 400 nm or less, and the film thickness is 0, similarly to the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. A crystal selenium film 11 including the second crystal selenium film 5b having a thickness of 1 to 5 μm is included. Therefore, also in the photoelectric conversion element 200 of the present embodiment, sufficient sensitivity can be obtained in the entire visible light region by securing the thickness of the crystalline selenium film 11, and the difference in sensitivity of the crystalline selenium film 11 between pixels can be reduced. Can be small.
また、本実施形態の製造方法では、第１成膜工程において第１アモルファスセレン膜を形成してから、添加元素とセレンとを含む第２アモルファスセレン膜を形成する第２成膜工程と、第１アモルファスセレン膜および第２アモルファスセレン膜を熱処理することにより結晶セレン膜５を形成する熱処理工程とを行う。このため、第１結晶セレン膜５ａと、結晶粒の最大半径が４００ｎｍ以下であり、膜厚が０．１〜５μｍである第２結晶セレン膜５ｂとからなる結晶セレン膜１１を形成でき、しかも熱処理により第２結晶セレン膜５ｂに発生するピンホールおよび膜剥がれを抑制できる。 Further, in the manufacturing method of the present embodiment, after forming the first amorphous selenium film in the first film forming step, the second film forming step of forming the second amorphous selenium film containing the additive element and selenium, A heat treatment step of forming the crystalline selenium film 5 by heat-treating the first amorphous selenium film and the second amorphous selenium film is performed. Therefore, the crystalline selenium film 11 including the first crystalline selenium film 5a and the second crystalline selenium film 5b having a maximum crystal grain radius of 400 nm or less and a film thickness of 0.1 to 5 μm can be formed. Pinholes and film peeling generated in the second crystalline selenium film 5b by heat treatment can be suppressed.
「固体撮像素子」
図３は、本発明の固体撮像素子の一例を説明するための模式図である。図３に示す固体撮像素子４０は、シリコン基板表面に形成された回路を有する信号読み出し回路部４１と、信号読み出し回路部４１上に積層された光電変換部４２とを有する。図３に示す固体撮像素子４０の光電変換部４２は、図２に示す光電変換素子２００を備えている。このため、図３に示す固体撮像素子４０は、高感度で高画質の画像が得られる。
"Solid-state imaging device"
FIG. 3 is a schematic diagram for explaining an example of the solid-state imaging device of the present invention. A solid-state imaging device 40 illustrated in FIG. 3 includes a signal readout circuit unit 41 having a circuit formed on the surface of a silicon substrate, and a photoelectric conversion unit 42 stacked on the signal readout circuit unit 41. The photoelectric conversion unit 42 of the solid-state imaging device 40 illustrated in FIG. 3 includes the photoelectric conversion device 200 illustrated in FIG. For this reason, the solid-state imaging device 40 shown in FIG.
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention and comparative examples will be described below. In addition, this invention is not limited to the Example shown below.
「試料１」
以下に示す方法により、図４に示す試料を作成し、評価した。
ガラス基板２１上に、真空蒸着法により膜厚１ｎｍのテルルからなる接合膜２２を成膜した。
続いて、接合膜２２上に、セレンからなるペレットを蒸着源として用いて、真空蒸着法により膜厚５０ｎｍの第１アモルファスセレン膜を形成した。次いで、５００ｐｐｍの塩素とセレンとからなるペレットを蒸着源として用いて、真空蒸着法により塩素を含む膜厚０．５μｍの第２アモルファスセレン膜を形成した。なお、第１アモルファスセレン膜および第２アモルファスセレン膜の成膜は、真空一貫で行った。
その後、接合膜２２、第１アモルファスセレン膜および第２アモルファスセレン膜の形成されたガラス基板２１を、２００℃で１分間熱処理し、第１結晶セレン膜２３ａと第２結晶セレン膜２３ｂとからなる図４に示す結晶セレン膜２３を形成した。
"Sample 1"
A sample shown in FIG. 4 was prepared and evaluated by the method described below.
A bonding film 22 made of tellurium having a thickness of 1 nm was formed on the glass substrate 21 by a vacuum deposition method.
Subsequently, a first amorphous selenium film having a thickness of 50 nm was formed on the bonding film 22 by vacuum deposition using a pellet made of selenium as a deposition source. Next, a pellet made of 500 ppm chlorine and selenium was used as a deposition source, and a second amorphous selenium film having a thickness of 0.5 μm containing chlorine was formed by vacuum deposition. The first amorphous selenium film and the second amorphous selenium film were formed in a consistent vacuum.
Thereafter, the glass substrate 21 on which the bonding film 22, the first amorphous selenium film, and the second amorphous selenium film are formed is heat-treated at 200 ° C. for 1 minute, and consists of the first crystalline selenium film 23a and the second crystalline selenium film 23b. A crystalline selenium film 23 shown in FIG. 4 was formed.
「試料２」
第１アモルファスセレン膜を形成しなかったこと以外は、試料１と同様にして、試料２を得た。
“Sample 2”
Sample 2 was obtained in the same manner as Sample 1, except that the first amorphous selenium film was not formed.
試料１および試料２の結晶セレン膜の表面を、光学顕微鏡を用いて倍率約４０倍で観察した。その結果を図５および図６に示す。図５は、試料１の結晶セレン膜の表面の光学顕微鏡写真である。図６は、試料２の結晶セレン膜の表面の光学顕微鏡写真である。 The surfaces of the crystalline selenium films of Sample 1 and Sample 2 were observed using an optical microscope at a magnification of about 40 times. The results are shown in FIG. 5 and FIG. FIG. 5 is an optical micrograph of the surface of the crystalline selenium film of Sample 1. FIG. 6 is an optical micrograph of the surface of the crystalline selenium film of Sample 2.
図５および図６に示すように、第１アモルファスセレン膜を形成してから第２アモルファスセレン膜を形成した試料１の結晶セレン膜と、第１アモルファスセレン膜を形成しなかった試料２の結晶セレン膜とでは、結晶粒径の差は見られなかった。
また、図５に示すように、試料１の結晶セレン膜では、ピンホールおよび膜剥がれが発生しなかった。これに対し、試料２の結晶セレン膜では、ピンホールおよび膜剥がれが発生した。このことから、第１アモルファスセレン膜を形成してから第２アモルファスセレン膜を形成することで、熱処理によって生じるピンホールおよび膜剥がれの発生を抑制できることが確認できた。
As shown in FIGS. 5 and 6, the crystal selenium film of Sample 1 in which the first amorphous selenium film is formed and then the second amorphous selenium film is formed, and the crystal of Sample 2 in which the first amorphous selenium film is not formed. No difference in crystal grain size was observed with the selenium film.
Further, as shown in FIG. 5, in the crystalline selenium film of Sample 1, no pinholes and film peeling occurred. On the other hand, in the crystalline selenium film of Sample 2, pinholes and film peeling occurred. From this, it was confirmed that by forming the first amorphous selenium film and then forming the second amorphous selenium film, the occurrence of pinholes and film peeling caused by heat treatment can be suppressed.
「試料３」
第１アモルファスセレン膜の膜厚を０．５μｍとし、第２アモルファスセレン膜を形成しなかったこと以外は、試料１と同様にして、試料３を得た。
“Sample 3”
Sample 3 was obtained in the same manner as Sample 1, except that the thickness of the first amorphous selenium film was 0.5 μm and the second amorphous selenium film was not formed.
試料１の結晶セレン膜の表面（第２結晶セレン膜の表面）および試料３の結晶セレン膜の表面について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像観察からＲａ（平均面粗さ）を算出した。また、各結晶セレン膜の表面のＡＦＭ像観察から各粒子の面積を測定し、その面積に相当する円の半径（円相当半径）を算出した。そして、縦３μｍ横３μｍの正方形の領域内での円相当半径の最大値を、結晶粒の最大半径として求めた。 For the surface of the crystalline selenium film of sample 1 (the surface of the second crystalline selenium film) and the surface of the crystalline selenium film of sample 3, Ra (average surface roughness) was calculated from an atomic force microscope (AFM) image observation. Further, the area of each particle was measured from the observation of an AFM image of the surface of each crystalline selenium film, and the radius of the circle corresponding to the area (circle equivalent radius) was calculated. Then, the maximum value of the circle-equivalent radius in the square region of 3 μm in length and 3 μm in width was determined as the maximum radius of the crystal grains.
その結果、塩素を含む第２アモルファスセレン膜を形成した試料１では、Ｒａが８．３ｎｍであり、結晶粒の最大半径は１５８ｎｍであった。これに対し、塩素を含む第２アモルファスセレン膜を形成しなかった試料３では、Ｒａが３３．９ｎｍであり、結晶粒の最大半径は４１７ｎｍであった。このように、試料１は、試料３よりもＲａおよび結晶粒の最大半径の数値が小さく、表面平坦性が優れていることが分かった。 As a result, in Sample 1 in which the second amorphous selenium film containing chlorine was formed, Ra was 8.3 nm and the maximum radius of the crystal grains was 158 nm. On the other hand, in sample 3 where the second amorphous selenium film containing chlorine was not formed, Ra was 33.9 nm and the maximum radius of the crystal grains was 417 nm. Thus, it was found that Sample 1 had smaller numerical values of Ra and the maximum radius of crystal grains than Sample 3, and was excellent in surface flatness.
１…透明基板、２、１２…透明導電膜、３、９…半絶縁性金属酸化物膜、４、１０…接合膜、５、１１…結晶セレン膜、６、８…電極、７…基板、１００、２００…光電変換素子。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transparent substrate, 2, 12 ... Transparent conductive film, 3, 9 ... Semi-insulating metal oxide film, 4, 10 ... Bonding film, 5, 11 ... Crystalline selenium film, 6, 8 ... Electrode, 7 ... Substrate, 100, 200: photoelectric conversion element.
Claims (9)
前記第１結晶セレン膜に接して形成され、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素とセレンとを含み、結晶粒の最大半径が４００ｎｍ以下であり、膜厚が０．１〜５μｍである第２結晶セレン膜とからなる結晶セレン膜を含む光電変換層を有することを特徴とする光電変換素子。 A first crystalline selenium film made of selenium;
It is formed in contact with the first crystalline selenium film, includes one or more additive elements selected from chlorine, bromine, iodine, antimony, and thallium and selenium, and has a maximum crystal grain radius of 400 nm or less. A photoelectric conversion element comprising a photoelectric conversion layer including a crystalline selenium film comprising a second crystalline selenium film having a thickness of 0.1 to 5 μm.
光電変換層を形成する工程が、セレンからなる第１アモルファスセレン膜を形成する第１成膜工程と、
前記第１アモルファスセレン膜上に、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素とセレンとを含む第２アモルファスセレン膜を形成する第２成膜工程と、
前記第１アモルファスセレン膜および前記第２アモルファスセレン膜を熱処理することにより結晶セレン膜を形成する熱処理工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。 It is a manufacturing method which manufactures the photoelectric conversion element as described in any one of Claims 1-4, Comprising:
The step of forming the photoelectric conversion layer includes a first film forming step of forming a first amorphous selenium film made of selenium,
A second film-forming step of forming a second amorphous selenium film containing one or more additive elements selected from chlorine, bromine, iodine, antimony, and thallium and selenium on the first amorphous selenium film; ,
A method of manufacturing a photoelectric conversion element, comprising: a heat treatment step of forming a crystalline selenium film by heat-treating the first amorphous selenium film and the second amorphous selenium film.
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