JP2017034010A - 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】外部電極により機械的強度の向上を図り、且つ外部電極に含まれる下地電極層と導電性樹脂層とが強固に密着することにより良好な耐湿信頼性および電気特性を有する積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサ１０は、複数のセラミック層３０および複数の内部電極４０ａ，４０ｂが積層されることにより形成された積層体２０と、内部電極４０ａ，４０ｂと電気的に接続されるように積層体２０の両端面２６ａ，２６ｂに形成された一対の外部電極１４０ａ，１４０ｂとを備え、一対の外部電極１４０ａ，１４０ｂのそれぞれは、積層体２０の表面に形成され、Ｃｕを含む下地電極層１４２と、下地電極層１４２の表面に形成され、Ｃｕ3Ｓｎ合金を含む中間金属層１４４と、中間金属層１４４の表面に形成された導電性樹脂層１４６とを含む。【選択図】図３

Description

この発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関し、特に、複層構造の外部電極を備えた積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。

近年、積層セラミックコンデンサは、従来よりも衝撃を受け易い過酷な環境下においても用いられるようになったため、これに対応し得る機械的強度を有することが求められている。例えば、携帯電話、携帯音楽プレーヤーなどのモバイル機器に用いられる積層セラミックコンデンサは、落下などの衝撃に耐えることが求められる。具体的には、積層セラミックコンデンサは、落下などの衝撃を受けても、実装基板から脱落せず、クラックが生じないようにする必要がある。また、ＥＣＵなどの車載機器に用いられる積層セラミックコンデンサは、熱サイクルなどの衝撃に耐えることが求められる。具体的には、積層セラミックコンデンサは、熱サイクルにおいて実装基板が線膨張・収縮することにより発生するたわみ応力や外部電極にかかる引張り応力を受けても、クラックが生じないようにする必要がある。

上記のような要求に応じることを目的として、熱硬化性樹脂層を含む外部電極を備えた積層セラミックコンデンサが知られている。特許文献１には、そのような積層セラミックコンデンサが開示されている。

特許文献１の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体の両端面に形成された焼付け電極としての電極層と、電極層の表面に形成された導電性の熱硬化性樹脂層とを含む複層構造の外部電極を備える。特許文献１の積層セラミックコンデンサは、複層構造の外部電極において、電極層が耐湿信頼性を確保する機能を担い、熱硬化性樹脂層がコンデンサ本体へのクラック抑制機能を担う。

特開平１１−１６２７７１号公報

特許文献１のような積層セラミックコンデンサは、熱硬化性樹脂層に樹脂を含むため、熱硬化性樹脂層に含まれる金属の含有率が低くなる。そのため、熱硬化性樹脂層とその下面に形成される電極層との密着力が弱い傾向にある。これにより、特許文献１のような積層セラミックコンデンサは、熱硬化性樹脂層と電極層との間に水分などが侵入し、耐湿信頼性や電気特性が低下してしまうという問題があった。

それゆえに、この発明の主たる目的は、外部電極により機械的強度の向上を図り、且つ外部電極に含まれる下地電極層と導電性樹脂層とが強固に密着することにより良好な耐湿信頼性および電気特性を有する積層セラミックコンデンサを提供することである。
この発明の他の目的は、外部電極により機械的強度の向上を図り、且つ外部電極に含まれる下地電極層と導電性樹脂層とが強固に密着することにより良好な耐湿信頼性および電気特性を有する積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することである。

この発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数のセラミック層および複数の内部電極が積層されることにより形成された積層体と、内部電極と電気的に接続されるように積層体の表面に形成された一対の外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、一対の外部電極のそれぞれは、積層体の表面に形成され、Ｃｕを含む下地電極層と、下地電極層の表面に形成され、Ｃｕ_３Ｓｎ合金を含む中間金属層と、中間金属層の表面に形成された導電性樹脂層とを含むことを特徴とする、積層セラミックコンデンサである。
好ましくは、中間金属層の厚みは、０．１μｍ以上２３．７μｍ以下である、積層セラミックコンデンサである。
好ましくは、中間金属層の厚みは、０．３μｍ以上２３．７μｍ以下である、積層セラミックコンデンサである。
好ましくは、導電性樹脂層は、熱硬化性樹脂および金属を含み、金属はＣｕおよびＳｎまたはそれらの合金を含む、積層セラミックコンデンサである。
この発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、上記したいずれかの積層セラミックコンデンサの製造方法であって、積層体を準備する工程と、積層体の表面にＣｕを含む導電性ペーストの塗布・焼き付けを行うことにより、下地電極層を形成する工程と、下地電極層の表面に導電性フィラーおよび樹脂を含む導電性樹脂ペーストの塗布・熱処理を行うことにより、導電性樹脂層を形成する工程とを備え、熱処理を行う際の最高温度は、２５０℃以上６００℃以下である、積層セラミックコンデンサの製造方法である。

この発明に係る積層セラミックコンデンサは、複層構造の外部電極において、下地電極層と導電性樹脂層とがＣｕ₃Ｓｎ合金を含む中間金属層を介して金属接合される。これにより、外部電極に含まれる下地電極層と導電性樹脂層とが強固に密着するため、耐湿信頼性および電気特性が向上する。さらに、外部電極が、導電性樹脂層を含むことにより、耐基板曲げ性や落下衝撃性などの機械的強度が向上する。その結果、外部電極により機械的強度の向上を図り、且つ外部電極に含まれる下地電極層と導電性樹脂層とが強固に密着することにより良好な耐湿信頼性および電気特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
さらに、この発明に係る積層セラミックコンデンサは、中間金属層の厚みが、０．１μｍ以上２３．７μｍ以下であることにより、耐湿信頼性および電気特性がより良好となる。
さらに、この発明に係る積層セラミックコンデンサは、中間金属層の厚みが、０．３μｍ以上２３．７μｍ以下であることにより、耐湿信頼性および電気特性がより良好となる。
さらに、この発明に係る積層セラミックコンデンサは、導電性樹脂層が、熱硬化性樹脂および金属を含み、当該金属がＣｕおよびＳｎまたはそれらの合金を有することにより、Ｃｕ₃Ｓｎ合金を含む中間金属層１４４を形成することができる。
さらに、この発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、積層体の表面にＣｕを含む導電性ペーストの塗布・焼き付けを行うことにより、下地電極層を形成する工程と、下地電極層の表面に導電性フィラーおよび樹脂を含む導電性樹脂ペーストの塗布・熱処理を行うことにより、導電性樹脂層を形成する工程とを備え、熱処理を行う際の最高温度が２５０℃以上６００℃以下であることにより、外部電極により機械的強度の向上を図り、且つ外部電極に含まれる下地電極層と導電性樹脂層とが強固に密着することにより良好な耐湿信頼性および電気特性を有する積層セラミックコンデンサを製造することができる。

この発明によれば、外部電極により機械的強度の向上を図り、且つ外部電極に含まれる下地電極層と導電性樹脂層とが強固に密着することにより良好な耐湿信頼性および電気特性を有する積層セラミックコンデンサを提供し得る。
また、この発明によれば、外部電極により機械的強度の向上を図り、且つ外部電極に含まれる下地電極層と導電性樹脂層とが強固に密着することにより良好な耐湿信頼性および電気特性を有する積層セラミックコンデンサを製造することができる。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサを示す外観斜視図である。 この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサを示す図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。 この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサを示す図２の断面図における第１の外部電極およびその近傍の拡大図である。

１．積層セラミックコンデンサ
以下、図面を参照してこの発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は、この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサを示す外観斜視図である。図２は、この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサを示す図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。図３は、この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサを示す図２の断面図における第１の外部電極およびその近傍の拡大図である。

この実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１０は、積層体２０と、第１の外部電極１４０ａおよび第２の外部電極１４０ｂ（一対の外部電極）とを備える。

（積層体２０）
積層体２０は、複数のセラミック層３０と、複数の第１の内部電極４０ａおよび第２の内部電極４０ｂとが積層されることにより形成される。

積層体２０は、直方体状に形成され、相対する第１の主面２２ａおよび第２の主面２２ｂ、相対する第１の側面２４ａおよび第２の側面２４ｂ、並びに相対する第１の端面２６ａおよび第２の端面２６ｂを含む。ここで、第１の端面２６ａと第２の端面２６ｂとを結ぶ方向が長さ（Ｌ）方向、Ｌ方向に直交し、且つ第１の側面２４ａと第２の側面２４ｂとを結ぶ方向が幅（Ｗ）方向、Ｌ方向およびＷ方向に直交し、且つ第１の主面２２ａと第２の主面２２ｂとを結ぶ方向が高さ（Ｔ）方向である。

積層体２０は、そのコーナー部および稜部の一部またはすべてに丸みをつけられることが好ましい。また、積層体２０の直方体形状は、第１および第２の主面２２ａ，２２ｂ、第１および第２の側面２４ａ，２４ｂ、並びに第１および第２の端面２６ａ，２６ｂを含む形状であれば、特に限定されない。例えば、積層体２０は、第１および第２の主面２２ａ，２２ｂ、第１および第２の側面２４ａ，２４ｂ、並びに第１および第２の端面２６ａ，２６ｂの一部またはすべてに段差や凹凸が形成されてもよい。

（セラミック層３０）
セラミック層３０は、第１の内部電極４０ａと第２の内部電極４０ｂとの間に挟まれ、Ｔ方向に積層される。セラミック層３０の厚みは、０．５μｍ以上１０μｍ以下程度であることが好ましい。

セラミック層３０のセラミック材料としては、例えば、ＢａＴｉＯ₃，ＣａＴｉＯ₃，ＳｒＴｉＯ₃，ＣａＺｒＯ₃などの主成分からなる誘電体セラミックを用いることができる。なお、これらの主成分に、Ｍｎ化合物、Ｆｅ化合物、Ｃｒ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物などの副成分を添加してもよい。

（第１および第２の内部電極４０ａ，４０ｂ）
第１の内部電極４０ａは、セラミック層３０の界面を平板状に延び、且つ積層体２０の第１の端面２６ａに露出する。一方、第２の内部電極４０ｂは、セラミック層３０を介して第１の内部電極４０ａと対向するようにセラミック層３０の界面を平板状に延び、且つ第２の端面２６ｂに露出する。したがって、第１および第２の内部電極４０ａ，４０ｂは、セラミック層３０を介して互いに対向する対向部と、第１および第２の端面２６ａ，２６ｂに引き出された引出し部とを含む。第１の内部電極４０ａと第２の内部電極４０ｂとがセラミック層３０を介して対向することにより、静電容量が発生する。第１および第２の内部電極４０ａ，４０ｂの厚みは、０．２μｍ以上２．０μｍ以下程度であることが好ましい。

第１および第２の内部電極４０ａ，４０ｂは、例えば、Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ａｕなどの金属、Ａｇ−Ｐｄ合金、またはこれらの金属のうち少なくとも一種を含む合金などの適宜な導電材料により構成されることが好ましい。

（第１および第２の外部電極１４０ａ，１４０ｂ）
第１の外部電極１４０ａは、積層体２０の第１の端面２６ａから、第１および第２の主面２２ａ，２２ｂそれぞれの一部、並びに第１および第２の側面２４ａ，２４ｂそれぞれの一部に至るように形成され、第１の端面２６ａにおいて第１の内部電極４０ａに電気的に接続される。一方、第２の外部電極１４０ｂは、積層体２０の第２の端面２６ｂから、第１および第２の主面２２ａ，２２ｂそれぞれの一部、並びに第１および第２の側面２４ａ，２４ｂそれぞれの一部に至るように形成され、第２の端面２６ｂにおいて第２の内部電極４０ｂに電気的に接続される。

第１および第２の外部電極１４０ａ，１４０ｂは、下地電極層１４２と、中間金属層１４４と、導電性樹脂層１４６と、めっき層１５０とを含む複層構造である。なお、第１および第２の外部電極１４０ａ，１４０ｂは、めっき層１５０を含まなくてもよい。

（下地電極層１４２）
下地電極層１４２は、積層体２０の第１または第２の端面２６ａ，２６ｂから、第１および第２の主面２２ａ，２２ｂそれぞれの一部、並びに第１および第２の側面２４ａ，２４ｂそれぞれの一部に至るように形成されることが好ましい。なお、下地電極層１４２は、積層体２０の第１または第２の端面２６ａ，２６ｂにのみ形成されてもよい。下地電極層１４２の最も厚い部分の厚みは、例えば、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

下地電極層１４２は、例えば、導電性金属およびガラスを含む導電性ペーストを塗布・焼き付けることにより形成される。導電性金属は、例えば、ＣｕまたはＣｕ合金などを用いることができる。ガラスは、例えば、Ｂ，Ｓｉ，Ｂａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｌｉなどを含むガラスを用いることができる。下地電極層１４２は、第１および第２の内部電極４０ａ，４０ｂと同時焼成して形成されてもよいし、導電性ペーストを塗布し焼き付けて形成されてもよい。

（中間金属層１４４）
中間金属層１４４は、下地電極層１４２を覆うようにその表面に形成される。具体的には、中間金属層１４４は、積層体２０の第１または第２の端面２６ａ，２６ｂに形成された下地電極層１４２の表面に形成され、そこから、第１および第２の主面２２ａ，２２ｂそれぞれの一部、並びに第１および第２の側面２４ａ，２４ｂそれぞれの一部に形成された下地電極層１４２の表面にも至るように形成されることが好ましい。なお、中間金属層１４４は、積層体２０の第１または第２の端面２６ａ，２６ｂに形成された下地電極層１４２の表面にのみ形成されてもよい。

中間金属層１４４は、その表面が租化されても良い。具体的には、中間金属層１４４の表面粗さＲａの値が０．２μｍ以上５．１μｍ以下であることが好ましい。中間金属層１４４の表面粗さＲａの値が０．２μｍよりも小さい場合、中間樹脂層１４４と導電性樹脂層１４６の界面剥離が起こりやすくなる。また、中間金属層１４４ｂの表面粗さＲａの値が５．１μｍよりも大きい場合、導電性樹脂層１４６の密着面積が小さくなりすぎて、同様に、界面剥離が起こりやすくなる。

中間金属層１４４は、Ｃｕ₃Ｓｎ合金を含む。中間金属層１４４の原子比Ｃｕ：Ｓｎ（ａｔｏｍ％）は、７０以上８０以下：２０以上３０以下ａｔｏｍ％となる。中間金属層１４４のＣｕ₃Ｓｎ合金は、積層セラミックコンデンサ１０を製造するときの熱処理工程において、下地電極層１４２に含まれるＣｕと導電性樹脂層１４６に含まれるＳｎとが反応することにより生成されるものである。すなわち、中間金属層１４４を介して下地電極層１４２と導電性樹脂層１４６とが金属接合される。

中間金属層１４４の厚みは、０．１μｍ以上２３．７μｍ以下であること好ましい。中間金属層１４４の厚みが０．１μｍ未満であると、Ｃｕ₃Ｓｎ合金が十分に生成されないため、金属接合が不完全となり下地電極層１４２と導電性樹種層１４６との密着力が弱くなる。なお、中間金属層１４４が全く存在しないと、下地電極層１４２と導電性樹脂層１４６とが金属接合されないため、下地電極層１４２と導電性樹種層１４６との密着力が弱くなる。これにより、電気特性が安定せず、さらに、十分な耐湿信頼性を得ることもできない。一方、中間金属層１４４の厚みが２３．７μｍを超えると、中間金属層１４４に含まれるＣｕ₃Ｓｎ合金の厚みが厚くなり過ぎてしまい、内部応力が溜まりクラックが発生しやすくなるため、耐湿信頼性が低下する。

さらに好ましくは、中間金属層１４４の厚みは、０．３μｍ以上２３．７μｍ以下である。これにより、耐湿信頼性および電気特性がより良好となる。

（導電性樹脂層１４６）
導電性樹脂層１４６は、中間金属層１４４を覆うようにその表面に形成される。具体的には、導電性樹脂層１４６は、積層体２０の第１または第２の端面２６ａ，２６ｂに形成された中間金属層１４４の表面に形成され、そこから、第１および第２の主面２２ａ，２２ｂそれぞれの一部、並びに第１および第２の側面２４ａ，２４ｂそれぞれの一部に形成された中間金属層１４４の表面にも至るように形成されることが好ましい。なお、導電性樹脂層１４６は、積層体２０の第１または第２の端面２６ａ，２６ｂに形成された中間金属層１４４の表面にのみ形成されてもよい。導電性樹脂層１４６の厚みは、例えば、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。

導電性樹脂層１４６は、導電性フィラーおよび樹脂を含む。

導電性フィラーは、その粒子の形状が、球状、扁平状などであってもよい。なお、導電性フィラーは、その粒子の形状が球状、扁平状などである場合、球状と扁平状を混合して用いることが好ましい。なお、導電性フィラーは、その粒子の形状が特に限定されない。また、導電性フィラーの平均粒径は、例えば、０．３μｍ以上１０μｍ以下であってもよいが、特に限定されない。

導電性フィラーとしては、ＣｕおよびＳｎまたはこれらの金属を含む合金を用いることができる。ＣｕおよびＳｎまたはこれらの金属を含む合金を用いるのは、Ｃｕ₃Ｓｎ合金を含む中間金属層１４４を形成するためである。

導電性フィラーは、主に導電性樹脂層１４６の通電性を担う。具体的には、導電性フィラーどうしが接触することにより、導電性樹脂層１４６内部に通電経路が形成される。

導電性樹脂層１４６に含まれる樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などの公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。特に、導電性樹脂層１４６に含まれる樹脂としては、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂は、耐熱性、耐湿性、密着性などに優れ、最も適切な樹脂のうちの一つである。導電性樹脂層１４６は、熱硬化性樹脂とともに硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、フェノール系、アミン系、酸無水物系、イミダゾール系などの公知の化合物を用いることができる。

導電性樹脂層１４６は、樹脂を含むことにより、例えば、めっき膜や導電性ペーストの焼成物からなる導電層に比べて柔軟性に富む。したがって、導電性樹脂層１４６は、積層セラミックコンデンサ１０に加えられた物理的な衝撃や熱サイクルに起因する衝撃を緩衝する層として機能する。これにより、積層セラミックコンデンサ１０にクラックが生じることなどを防止することができる。すなわち、積層セラミックコンデンサ１０は、導電性樹脂層１４６を備えることにより、耐基板曲げ性や落下衝撃性などの機械的強度が向上する。

（めっき層１５０）
めっき層１５０は、導電性樹脂層１４６を覆うようにその表面に形成される。具体的には、めっき層１５０は、積層体２０の第１または第２の端面２６ａ，２６ｂに形成された導電性樹脂層１４６の表面に形成され、そこから、第１および第２の主面２２ａ，２２ｂそれぞれの一部、並びに第１および第２の側面２４ａ，２４ｂそれぞれの一部に形成された導電性樹脂層１４６の表面にも至るように形成されることが好ましい。なお、めっき層１５０は、積層体２０の第１または第２の端面２６ａ，２６ｂに形成された導電性樹脂層１４６の表面にのみ形成されてもよい。

めっき層１５０は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｐｄ，Ａｇ−Ｐｄ合金，Ａｕなどから選ばれる少なくとも１つを含む。

めっき層１５０は、第１のめっき層１５２と、第２のめっき層１５４とを含む２層構造である。なお、めっき層１５０は、第１のめっき層１５２のみからなる単層構造であってもよいし、３層以上の複層構造であってもよい。めっき層１５０一層あたりの厚みは、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。

第１のめっき層１５２は、導電性樹脂層１４６を覆うようにその表面に形成される。第１のめっき層１５２は、Ｎｉめっき層であることが好ましい。これにより、積層セラミックコンデンサ１０を実装基板に実装する際、実装に用いられるはんだによって下地電極層１４２や導電性樹脂層１４６が侵食されることを防止することができる。また、第１のめっき層１５２は、複層構造であってもよい。

第２のめっき層１５４は、第１のめっき層１５２を覆うようにその表面に形成される。第２のめっき層１５４は、Ｓｎめっき層であることが好ましい。これにより、積層セラミックコンデンサ１０を実装基板に実装する際、実装に用いられるはんだの外部電極１４０ａ，１４０ｂに対する濡れ性を向上させることができる。したがって、積層セラミックコンデンサ１０の実装を容易に行うことができる。

（効果）
この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１０は、複層構造の外部電極１４０ａ，１４０ｂにおいて、下地電極層１４２と導電性樹脂層１４６とがＣｕ₃Ｓｎ合金を含む中間金属層１４４を介して金属接合される。これにより、外部電極１４０ａ，１４０ｂに含まれる下地電極層１４２と導電性樹脂層１４６とが強固に密着するため、耐湿信頼性および電気特性が向上する。さらに、外部電極１４０ａ，１４０ｂが、導電性樹脂層１４６を含むことにより、耐基板曲げ性や落下衝撃性などの機械的強度が向上する。その結果、積層セラミックコンデンサ１０は、外部電極１４０ａ，１４０ｂにより機械的強度の向上を図り、且つ外部電極１４０ａ，１４０ｂに含まれる下地電極層１４２と導電性樹脂層１４６とが強固に密着することにより良好な耐湿信頼性および電気特性を有する。

さらに、この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１０は、中間金属層１４４の厚みが、０．１μｍ以上２３．７μｍ以下であることにより、耐湿信頼性および電気特性がより良好となる。

さらに、この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１０は、中間金属層１４４の厚みが、０．３μｍ以上２３．７μｍ以下であることにより、耐湿信頼性および電気特性がより良好となる。

さらに、この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１０は、導電性樹脂層１４６が、熱硬化性樹脂および金属を含み、当該金属がＣｕおよびＳｎまたはそれらの合金を有することにより、Ｃｕ₃Ｓｎ合金を含む中間金属層１４４を形成することができる。

２．積層セラミックコンデンサの製造方法
つづいて、積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。

（積層体の作製）
まず、セラミック粉末を含むセラミックペーストを、例えば、スクリーン印刷法などによりシート状に塗布し、乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを形成する。

次に、セラミックグリーンシートの表面に、内部電極形成用の導電ペーストを、例えば、スクリーン印刷法などにより所定のパターンに塗布し、内部電極形成用導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを得る。また、内部電極形成用導電パターンが形成されていないセラミックグリーンシートも得る。なお、セラミックペーストや内部電極形成用の導電ペーストは、例えば、公知のバインダーや溶媒を含んでもよい。

そして、内部電極形成用導電パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その表面に、内部電極形成用導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層し、その表面に、内部電極形成用導電パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層する。このようにして、マザー積層体を製造する。

なお、必要に応じて、マザー積層体を積層方向にプレスしてもよい。マザー積層体をプレスする方法としては、例えば、静水圧プレスなどが考えられる。

さらに、マザー積層体を所定の形状寸法にカットすることにより、複数の生の積層体を形成する。なお、このとき、生の積層体にバレル研磨等を施し、稜線部や角部に丸みを形成してもよい。

最後に、生の積層体を焼成することにより、内部に第１および第２の内部電極が配され、第１の内部電極の端部が第１の端面に引き出され、第２の内部電極の端部が第２の端面に引き出された積層体を形成する。なお、生の積層体の焼成温度は、セラミック材料や導電材料に応じて適宜設定することができる。生の積層体の焼成温度は、例えば、９００℃以上１３００℃以下程度とすることができる。

（積層体に対する外部電極の形成）
まず、上記のようにして得た積層体の両端面に対して導電性ペーストの塗布・焼き付けを行い、外部電極の下地電極層を形成する。このときの焼き付け温度は、７００℃以上９００℃以下であることが好ましい。

次に、下地電極層を覆うように、導電性フィラーおよび樹脂を含む導電性樹脂ペーストを塗布し、最高温度２５０℃以上６００℃以下で熱処理を行い、樹脂を熱硬化させる。このようにして、下地電極層を覆うように導電性樹脂層が形成される。このとき、下地電極層と導電性樹脂層との間に中間金属層が形成される。中間金属層の厚みは、熱処理の最高温度や熱処理時間を変化させることにより調整することができる。この実施の形態では、熱処理の最高温度を変化させることにより中間金属層の厚みを調整している。具体的には、中間金属層の厚みは、熱処理の最高温度を低下させることにより薄くすることができ、逆に上昇させることにより厚くすることができる。

なお、熱処理時の雰囲気は、Ｎ₂雰囲気であることが好ましい。また、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。これにより、樹脂の飛散を防ぐことができ、且つ各種金属成分の酸化を防ぐことができる。

そして、必要に応じて、導電性樹脂層の表面に、Ｎｉめっき層（第１のめっき層）を形成する。Ｎｉめっき層の形成方法には、電解めっきを用いることができる。

また、必要に応じて、Ｎｉめっき層（第１のめっき層）の表面にＳｎめっき層（第２のめっき層）を形成する。

以上のようにして、この発明に係る積層セラミックコンデンサが製造される。

３．実験例
以下、この発明の効果を確認するために発明者らが行った実験例について説明する。実験例では、上記した積層セラミックコンデンサの製造方法にしたがって実施例１〜９および比較例１の試料をそれぞれ１６０個（耐湿信頼性試験７０個、電気特性試験３０個、機械的強度試験３０個、中間金属層の分析用３０個）作製し、耐湿信頼性、電気特性および機械的強度を評価した。

実施例１〜９および比較例１の試料である積層セラミックコンデンサは、次の通りである。
サイズ（設計値）Ｌ×Ｗ×Ｔ：１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ
セラミック材料：ＢａＴｉ₂Ｏ₃
静電容量：２．２μＦ
定格電圧：６．３Ｖ
外部電極の構造：下地電極層、中間金属層、導電性樹脂層およびめっき層からなる複層構造
下地電極層：導電性金属（Ｃｕ）とガラスを含む焼付け電極
中間金属層：Ｃｕ₃Ｓｎ合金
導電性樹脂層：ＣｕおよびＳｎを含む導電性フィラー、並びにレゾール型フェノール樹脂系を含む樹脂
めっき層の構造：Ｎｉめっき層（第１のめっき層）およびＳｎめっき層（第２のめっき層）からなる２層構造
熱処理条件：時間１８ｍｉｎ、Ｎ₂雰囲気中

実施例１〜９および比較例１の試料は、熱処理の最高温度を変化せることにより、Ｃｕ₃Ｓｎ合金の実質厚みを互いに異なるように調整した。具体的には次の通りである。
比較例１は、熱処理の最高温度を２００℃とし、Ｃｕ₃Ｓｎ合金の実質厚みを０μｍとした。
実施例１は、熱処理の最高温度を２５０℃とし、Ｃｕ₃Ｓｎ合金の実質厚みを０．１μｍとした。
実施例２は、熱処理の最高温度を２６０℃とし、Ｃｕ₃Ｓｎ合金の実質厚みを０．３μｍとした。
実施例３は、熱処理の最高温度を３００℃とし、Ｃｕ₃Ｓｎ合金の実質厚みを０．８μｍとした。
実施例４は、熱処理の最高温度を３５０℃とし、Ｃｕ₃Ｓｎ合金の実質厚みを２．４μｍとした。
実施例５は、熱処理の最高温度を４００℃とし、Ｃｕ₃Ｓｎ合金の実質厚みを５．６μｍとした。
実施例６は、熱処理の最高温度を４５０℃とし、Ｃｕ₃Ｓｎ合金の実質厚みを８．９μｍとした。
実施例７は、熱処理の最高温度を５００℃とし、Ｃｕ₃Ｓｎ合金の実質厚み１４．５μｍとした。
実施例８は、熱処理の最高温度を５５０℃とし、Ｃｕ₃Ｓｎ合金の実質厚み２３．７μｍとした。
実施例９は、熱処理の最高温度を６００℃とし、Ｃｕ₃Ｓｎ合金の実質厚み３０．２μｍとした。

（評価方法）
実施例１〜９および比較例１それぞれの耐湿信頼性、電気特性および機械的強度を評価した。

耐湿信頼性に関する試験は、次のようにして行った。各試料を、一般的な鉛フリーはんだであるＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕを用いて、ガラスエポキシ基板にリフロー実装した。その後、各試料を、１２５℃、相対湿度９５％ＲＨ、１．２気圧の高温高湿槽内にて、定格電圧６．３Ｖを印加し、７２時間の条件により耐湿負荷加速試験を行い、ＬｏｇＩＲを測定した。実施例および比較例の各試料において、２個以上ＬｏｇＩＲが６未満になる試料を×、１個だけＬｏｇＩＲが６未満になる試料を△、全てＬｏｇＩＲが６以上維持できる試料を○、さらに１４４ｈ（時間倍）まで全てＬｏｇＩＲが６以上維持できる試料を◎と評価した。耐湿負荷加速試験の評価試料数は、７０個とした。

電気特性に関する試験は、次のようにして行った。各試料について、インピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を用いて、電圧１Ｖｒｍｓ、周波数１ｋＨｚ〜１０ＭＨｚで走査することにより電気特性試験を行い、１ＭＨｚにおけるＥＳＲを測定した。なお、テストフィクスチャは、アジレントテクノロジー社製１６０４４Ａを用いた。ＥＳＲの平均値が平均５０ｍΩを超える試料を×、平均５０ｍΩ以下となる試料を○、平均１０ｍΩ以下となる試料を◎と評価した。電気特性試験の評価試料数は、３０個とした。

機械的強度に関する試験は、次のようにして行った。ＪＥＩＴＡランド基板に鉛フリーはんだ（Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）を用いてリフロー実装した。基板を１秒間に１ｍｍずつたわませ、１０ｍｍたわんだところで５秒間保持した。その後、チップを基板から取り外し、これを樹脂包埋して、積層セラミックコンデンサの長さ方向に沿うように積層セラミックコンデンサの幅方向寸法の１／２位置（Ｗ／２位置）まで断面研磨した。露出させた断面の下地電極層縁端におけるクラックの有無を観察し、積層体にクラックが発生していないものを◎とした。機械的強度の評価試料数は、３０個とした。

（分析方法）
実施例および比較例の各試料である積層セラミックコンデンサの外部電極に中間金属層が含まれるか否かの分析方法は、次の通りである。積層セラミックコンデンサをランダムに選出し、これを樹脂包埋して、積層セラミックコンデンサの長さ方向に沿うように積層セラミックコンデンサの幅方向の１／２位置（Ｗ／２位置）まで断面研磨した。その後、露出断面において、ＦＥ−ＳＥＭを用いて、上記の積層セラミックコンデンサの端面中央の外部電極を反射電子像１５００倍で観察した。中間金属層の形成が観察できた試料（反応層が有る試料）は、中間金属層が含まれると判断した。

上記した分析方法により、中間金属層の形成が観察できた試料については、その中間金属層にＣｕ₃Ｓｎ合金が含まれるか否かの分析を行った。この分析方法は次の通りである。中間金属層内の任意３点を、エネルギー分散型Ｘ線分析ＥＤＸ（加速電圧１０ｋＶ）を用いて点分析し、Ｃｕ，Ｓｎの金属組成比（原子比Ｃｕ：Ｓｎ）を定量した。３点全てで、原子比Ｃｕ：Ｓｎが７０以上８０以下：２０以上３０以下ａｔｏｍ％の範囲にある場合は、中間金属層にＣｕ₃Ｓｎ合金が含まれると判断した。

中間金属層の厚みは、上述した積層セラミックコンデンサの幅方向の１／２位置（Ｗ／２位置）まで断面研磨した露出断面において測定した。測定方法は次の通りである。まず、露出断面の中央位置（Ｔ／２位置）において、外部電極の厚み方向に沿ってＣｕとＳｎの２元素で線分析（マッピング）を行う。次に、Ｃｕ：Ｓｎの原子比が７０以上８０以下：２０以上３０以下ａｔｏｍ％の範囲にある領域を、Ｃｕ₃Ｓｎ合金を含む中間金属層であると判断し、この部分の中間金属層の厚みを測定した。

（評価結果）
表１に、実施例１〜９および比較例１についての耐湿信頼性、電気特性および機械的強度の特性の評価結果を示す。

表１に示すように、実施例１〜９は、耐湿信頼性に関して実施例１が○、実施例９が△であることを除いて、その他全て◎であり良好であった。一方、比較例１は、機械的強度は◎であったが、耐湿信頼性が×、電気特性も×であり、結果、不良であった。この評価結果により、積層セラミックコンデンサは、Ｃｕ₃Ｓｎ合金の中間金属層を含むことにより、含まない場合と比較して、耐湿信頼性および電気特性がともに良好となることを確認することができた。

さらに、実施例１〜９のうち、実施例１〜８は、耐湿信頼性および電気特性について、耐湿信頼性に関して実施例１が○であり、その他全ての特性が◎であり良好であった。この評価結果により、積層セラミックコンデンサは、Ｃｕ₃Ｓｎ合金の実質厚みを０．１μｍ以上２３．７μｍ以下の範囲とすることで、耐湿信頼性および電気特性がより良好となることを確認することができた。

さらに、実施例１〜９のうち、実施例２〜８は、耐湿信頼性および電気特性について、全て◎であり良好であった。この評価結果により、積層セラミックコンデンサは、Ｃｕ₃Ｓｎ合金の実質厚みを０．３μｍ以上２３．７μｍ以下の範囲とすることで、耐湿信頼性および電気特性がより良好となることを確認することができた。

なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。

１０ 積層セラミックコンデンサ
２０ 積層体
２２ａ 第１の主面
２２ｂ 第２の主面
２４ａ 第１の側面
２４ｂ 第２の側面
２６ａ 第１の端面
２６ｂ 第２の端面
３０ セラミック層
４０ａ 第１の内部電極
４０ｂ 第２の内部電極
１４０ａ 第１の外部電極
１４０ｂ 第２の外部電極
１４２ 下地電極層
１４４ 中間金属層
１４６ 導電性樹脂層
１５０ めっき層
１５２ 第１のめっき層
１５４ 第２のめっき層

Claims (5)

1. 複数のセラミック層および複数の内部電極が積層されることにより形成された積層体と、前記内部電極と電気的に接続されるように前記積層体の表面に形成された一対の外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、
   前記一対の外部電極のそれぞれは、
   前記積層体の表面に形成され、Ｃｕを含む下地電極層と、
   前記下地電極層の表面に形成され、Ｃｕ₃Ｓｎ合金を含む中間金属層と、
   前記中間金属層の表面に形成された導電性樹脂層とを含むことを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
2. 前記中間金属層の厚みは、０．１μｍ以上２３．７μｍ以下である、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記中間金属層の厚みは、０．３μｍ以上２３．７μｍ以下である、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 前記導電性樹脂層は、熱硬化性樹脂および金属を含み、前記金属はＣｕおよびＳｎまたはそれらの合金を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
   前記積層体を準備する工程と、
   前記積層体の表面にＣｕを含む導電性ペーストの塗布・焼き付けを行うことにより、下地電極層を形成する工程と、
   前記下地電極層の表面に導電性フィラーおよび樹脂を含む導電性樹脂ペーストの塗布・熱処理を行うことにより、導電性樹脂層を形成する工程とを備え、
   前記熱処理を行う際の最高温度は、２５０℃以上６００℃以下である、積層セラミックコンデンサの製造方法。

Images