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JP2017019264A - ポリイミド樹脂を含有する金属積層板及びその製造方法 - Google Patents

ポリイミド樹脂を含有する金属積層板及びその製造方法 Download PDF

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JP2017019264A
JP2017019264A JP2015231248A JP2015231248A JP2017019264A JP 2017019264 A JP2017019264 A JP 2017019264A JP 2015231248 A JP2015231248 A JP 2015231248A JP 2015231248 A JP2015231248 A JP 2015231248A JP 2017019264 A JP2017019264 A JP 2017019264A
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思齊 鄭
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Abstract

【課題】絶縁層とするポリイミド樹脂を金属層と直接接合することで、接着剤を使用せず、低比誘電率、低誘電正接等の利点を備え、高周波電子機器での応用に適した、金属積層板及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の金属積層板は、第１金属層と絶縁層を含み、前記絶縁層はポリイミド樹脂で成り、前記第１金属層上に配置され、かつ第１金属層に直接接触する。前記ポリイミド樹脂は、少なくとも２種類の二無水物単量体と少なくとも２種類のジアミン単量体から誘導されて成り、二無水物単量体はＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物および４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）で構成される群より選択され、前記ジアミン単量体のうち１種類が２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンであり、前記二無水物単量体と前記ジアミン単量体のモル数比が０．８５〜１．１５である。【選択図】図６

Description

本発明は金属積層板に関し、特に、ポリイミド樹脂を絶縁層として利用した、接着剤のない金属積層板に関する。
フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ、ＦＰＣＢ）は、その可撓性により、高密度化、軽量小型化及び高性能化されたモバイル通信及び携帯型電子機器等で広く用いられている。従来のポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、 ＰＩ）フレキシブル回路基板は、熱硬化性ポリイミド層を積層し、その上に接着剤（例えばエポキシ樹脂、ｅｐｏｘｙ）を塗布して金属層（例えば銅箔層）を接着して成り、この構造は片面積層板と呼ばれる。搭載する回路素子が多い場合、ポリイミド積層の両面に接着剤を塗布し、両面積層板とする。しかしながら、接着剤の存在によってフレキシブル回路基板の厚さに一定の制限が生じ、且つ材料の可撓性、耐はんだ付け性、寸法安定性が優れない、環境保護特性に劣る等の影響を引き起こしやすい。
上述の問題に鑑み、本発明の目的は、特定のポリイミド樹脂を絶縁層として使用し、且つポリイミド樹脂を金属層と直接接合することで、その他の接着剤を使用せず、低比誘電率や低誘電正接等の利点を備え、高周波電子機器での応用に適した、金属積層板及びその製造方法を提供することにある。
本発明の一態様に基づき提供される金属積層板は、第１金属層と絶縁層を含み、絶縁層はポリイミド樹脂で成り、第１金属層上に配置され、かつ前記第１金属層に直接接触する。ポリイミド樹脂は、少なくとも２種類の二無水物単量体と少なくとも２種類のジアミン単量体から誘導されて成る。二無水物単量体は、Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物および４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）で構成される群より選択される。前記少なくとも２種類のジアミン単量体のうち１種類は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンであり、残りのジアミン単量体が、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ジフェニルおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンで構成される群より選択され、且つ前記二無水物単量体と前記ジアミン単量体のモル数比は、０．８５〜１．１５である。
本発明の別の一態様に基づき提供される金属積層板の製造方法は、第１金属層を提供する工程と、ポリイミド樹脂前駆体を前記第１金属層上に塗布する工程と、前記ポリイミド樹脂前駆体をキュアして第１ポリイミド樹脂層を形成する工程を含む。前記ポリイミド樹脂前駆体は、少なくとも２種類の二無水物単量体と少なくとも２種類のジアミン単量体を重合して成る。二無水物単量体は、Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物および４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）で構成される群より選択される。少なくとも２種類のジアミン単量体のうち１種類は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンであり、残りのジアミン単量体は、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ジフェニルおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンで構成される群より選択され、且つ二無水物単量体とジアミン単量体の総モル数比は０．８５〜１．１５である。
本発明のさらに別の一態様に基づき提供される金属積層板の製造方法は、前記ポリイミド樹脂前駆体より成る薄膜を提供する工程と、前記ポリイミド樹脂薄膜の両側にそれぞれ第１金属層と第２金属層を設置する工程と、熱プレスで第１金属層及び第２金属層と前記ポリイミド樹脂を相互に接合する工程を含む。
本発明の上述及びその他の態様についてよりはっきりと示すため、以下で実施例を挙げ、図面を参照しながら詳細に説明する。
実施例１のポリイミド樹脂のＩＲスペクトル図である。 実施例１のポリイミド樹脂のＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、示差走査熱量計）グラフである。 実施例２のポリイミド樹脂のＩＲスペクトル図である。 実施例２のポリイミド樹脂のＤＳＣグラフである。 実施例３のポリイミド樹脂のＩＲスペクトル図である。 実施例３のポリイミド樹脂のＤＳＣグラフである。 実施例４のポリイミド樹脂のＩＲスペクトル図である。 実施例４のポリイミド樹脂のＤＳＣグラフである。 実施例５のポリイミド樹脂のＩＲスペクトル図である。 実施例５のポリイミド樹脂のＤＳＣグラフである。 本発明の一実施例に基づく金属積層板の概略図である。 本発明の別の一実施例に基づく金属積層板の概略図である。
本発明の提供する金属積層板は、特定のポリイミド樹脂をその絶縁層とする。このポリイミド樹脂は、まず二無水物単量体とジアミン単量体を重合してポリアミド酸樹脂（ポリイミド樹脂前駆体）とした後、ポリアミド酸樹脂のイミド化プロセスを実施して形成される。
二無水物単量体とジアミン単量体を重合する方法は、溶媒を用いて二無水物単量体とジアミン単量体を溶解させ、溶解を経た二無水物単量体とジアミン単量体を混合して反応させると、ポリアミド酸樹脂（ポリイミド樹脂前駆体）を得ることができる。
上述の溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性溶媒とすることができるが、これらに限定されず、その他適した非プロトン性溶媒を使用してもよい。
一実施例の重合反応において、ジアミン単量体、二無水物単量体および溶媒の総重量を基礎とし、ジアミン単量体及び二無水物単量体の重量は約５〜４０ｗｔ％を占める。
イミド化の方法は、高温キュアを使用することができ、例えば、連続または区分してポリアミド酸樹脂（ポリイミド樹脂前駆体）を加熱する。ポリイミド樹脂を薄膜または絶縁層にするときは、ポリアミド酸樹脂（ポリイミド樹脂前駆体）を基材上に塗布してから、基材全体をオーブンに送り、加熱してキュアを行うことができる。また、従来のイミド化方法を使用してもよく、本発明はこれに対する制限はない。
本発明のポリイミド樹脂に使用する二無水物単量体は芳香族二無水物単量体であり、分子量が好ましくは４００〜６００である。分子量が比較的小さい（約２００〜３５０）の芳香族二無水物単量体（例えば、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）等）は、ポリイミド樹脂の極性イミド基の密度含有量がより高く、その比誘電率特性が高くなる。
本発明に使用する芳香族二無水物単量体は、次の構造を含むことができる。
ＴＡＨＱ：Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）／ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物／４，４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ
ＰＢＡＤＡ：４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）／４，４’−（４，４’−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｓ（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
本発明のポリイミド樹脂に使用するジアミン単量体は芳香族ジアミン単量体であり、例えば次の構造とすることができる。
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン／２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン／１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン／ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン／２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ
４，４’−オキシジアニリン／４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ
４，４’−ジアミノジフェニルメタン／４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン／４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ
４，４’−ジアミノベンズアニリド／４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ジフェニル／ｍ−ｔｏｌｉｄｉｎｅ
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン／２，２−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ
本発明で使用するポリイミド樹脂は、２種類以上（２種類を含む）の二無水物単量体及び２種類以上のジアミン単量体を使用し、重合して成ることに特に注意が必要である。
本発明のポリイミド樹脂中、二無水物単量体の成分とジアミン単量体の成分の総モル数比は約０．８５〜１．１５である。
一実施例において、二無水物単量体の成分がＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）を含むとき、その含有量は二無水物単量体成分の総モル数の８０〜９５％を占める。
一実施例において、二無水物単量体の成分が４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物を含むとき、その含有量は二無水物単量体成分の総モル数の最大１５％を占める。
一実施例において、二無水物単量体の成分が４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）を含むとき、その含有量は二無水物単量体成分の総モル数の最大１５％を占める。
一実施例において、ジアミン単量体の成分が２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを含むとき、その含有量はジアミン単量体成分の総モル数の７０〜９０％を占める。
上述で特定された２種類以上のジアミン単量体及び２種類以上の二無水物単量体を、特定の割合で混合して得たポリイミド樹脂は、その誘電正接が０．００７より小さく、かつ線熱膨張係数が１５〜３５ｐｐｍ／Ｋである。
以下、複数の実施例を挙げて本発明のポリアミド酸樹脂を説明するとともに、その特性を測定する。
ポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体）の作製
［実施例１］
２４．２０ｇ（０．０７６モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．８５ｇ（０．０１７モル）のｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、２．３６ｇ（０．００８モル）の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）及び２４４．３７ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４１．７５ｇ（０．０９１モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）及び２．８３ｇ（０．００５モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＰＢＡＤＡ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、実施例１のポリアミド酸溶液が得られる。本実施例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２３ｗｔ％［（２４．２０＋１．８５＋２．３６＋４１．７５＋２．８３）／（２４．２０＋１．８５＋２．３６＋４１．７５＋２．８３＋２４４．３７）×１００％＝２３％］を占める。
［実施例２］
２６．２８ｇ（０．０８２モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、３．７４ｇ（０．００９モル）の２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）及び２１５．７８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、３９．８８ｇ（０．０８７モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）及び２．０２ｇ（０．００５モル）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、実施例２のポリアミド酸溶液が得られる。本実施例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２５ｗｔ％ ［（２６．２８＋３．７４＋３９．８８＋２．０２）／（２６．２８＋３．７４＋３９．８８＋２．０２＋２１５．７８）×１００％＝２５％］を占める。
［実施例３］
２９．１３ｇ（０．０９１モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．８４ｇ（０．０１７モル）のｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、１．６６ｇ（０．００６モル）の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）及び２７１．３１ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４７．１２ｇ（０．１０２モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）及び５．９２ｇ（０．０１１モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＰＢＡＤＡ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、実施例３のポリアミド酸溶液が得られる。本実施例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２４ｗｔ％ ［（２９．１３＋１．８４＋１．６６＋４７．１２＋５．９２）／（２９．１３＋１．８４＋１．６６＋４７．１２＋５．９２＋２７１．３１）×１００％＝２４％］を占める。
［実施例４］
２３．５６ｇ（０．０７４モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．４９ｇ（０．０１４モル）のｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、１．８９ｇ（０．００５モル）の２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）及び２６０．０６ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、３８．１０ｇ（０．０８３モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）及び４．０９ｇ（０．００９モル）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、実施例４のポリアミド酸溶液が得られる。本実施例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２１ｗｔ％［（２３．５６＋１．４９＋１．８９＋３８．１０＋４．０９）／（２３．５６＋１．４９＋１．８９＋３８．１０＋４．０９＋２６０．０６）×１００％＝２１％］を占める。
［実施例５］
２５．００ｇ（０．０７８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．４９ｇ（０．０１４モル）のｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）及び２４４．３２ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、３５．９４ｇ（０．０７８モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）、４．０８ｇ（０．００９モル）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び２．３９ｇ（０．００５モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＰＢＡＤＡ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、実施例５のポリアミド酸溶液が得られる。本実施例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２２ｗｔ％ ［（２５．００＋１．４９＋３５．９４＋４．０８＋２．３９）／（２５．００＋１．４９＋３５．９４＋４．０８＋２．３９＋２４４．３２）×１００％＝２２％］を占める。
以下にさらに比較例１〜３を示す。比較例と実施例の違いは、比較例では１種類の二無水物単量体と１種類のジアミン単量体のみを使用して反応を行っている点である。上述の実施例１〜５はいずれも２種類以上の二無水物単量体と２種類以上の二無水物単量体を使用して反応を行っている。
比較例１
３１．２５ｇ（０．０９８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）及び２２７．１６ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４４．４７ｇ（０．０９７モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、比較例１のポリアミド酸溶液が得られる。この比較例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２５ｗｔ％ ［（３１．２５＋４４．４７）／（３１．２５＋４４．４７＋２２７．１６）×１００％＝２５％］を占める。
比較例２
１３．７８ｇ（０．１２７モル）のｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）及び２５０．５８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、５６．９０ｇ（０．１２４モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、比較例２のポリアミド酸溶液が得られる。この比較例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２２ｗｔ％ ［（１３．７８＋５６．９０）／（１３．７８＋５６．９０＋２５０．５８）×１００％＝２２％］を占める。
比較例３
２５．７４ｇ（０．０８８モル）の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）及び２６０．２８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を三ツ口フラスコ内に入れ、３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、３９．３３ｇ（０．０８５モル）のＰ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）を加え、続いて撹拌を続け、２５℃下で２４時間反応させると、比較例３のポリアミド酸溶液が得られる。この比較例において、二無水物単量体及びジアミン単量体の重量は反応溶液総重量の約２０ｗｔ％［（２５．７４＋３９．３３）／（２５．７４＋３９．３３＋２６０．２８）×１００％＝２０％］を占める。比較例３のポリイミド樹脂は、一般に接着剤として使用される熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ、Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）である。
ポリイミド樹脂特性測定
上述の実施例及び比較例のポリアミド酸溶液の組成成分と割合を下の表１にまとめて示す。実施例及び比較例のポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体）をイミド化してポリイミド薄膜とした後、そのＩＲスペクトル図、比誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）、線熱膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶温度（Ｔｃ）を測定した。図１Ａ、図２Ａ、図３Ａ、図４Ａ、図５Ａはそれぞれ実施例１〜５のポリイミド樹脂のＩＲスペクトル図である。図１Ｂ、図２Ｂ、図３Ｂ、図４Ｂ、図５Ｂはそれぞれ実施例１〜５のポリイミド樹脂のＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、示差走査熱量計）図である。またデータの測定結果を下の表２にまとめて示す。
表２中の各特性は、ポリアミド酸溶液を薄膜とした後、次の方法で測定した。
比誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ、Ｄｋ）：
測定器（メーカー：Ａｇｉｌｅｎｔ；型番：ＨＰ４２９１）を使用し、１０ＧＨｚの条件下で、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．５．５．９標準方法を採用して測定を行った。
誘電正接（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ、Ｄｆ）：
測定器（メーカー：Ａｇｉｌｅｎｔ；型番：ＨＰ４２９１）を使用し、１０ＧＨｚの条件下で、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．５．５．９標準方法を採用して測定を行った。
線熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ、ＣＴＥ）：
熱機械分析により、負荷３ｇ／膜厚２０μｍ、昇温速度１０℃／分中で、試験片の延伸から、５０〜２００℃の範囲における平均値を計算し、線熱膨張係数とした。線熱膨張が比較的低い材料は、回路板製造の加熱ベーキングプロセスで過度の変形を回避し、生産ラインの高い歩留まりを維持することができる。
ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）及び結晶温度（Ｔｃ）：
ＳＩＩ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−６２２０）を使用して測定した。窒素ガス環境下で、ポリイミド樹脂に次の条件の熱履歴を受けさせた。熱履歴の条件は、第１回昇温（昇温速度１０℃／分）の後冷却（冷却速度３０℃／分）、その後第２回昇温（昇温速度１０℃／分）である。本発明のガラス転移温度は、第１回昇温、または第２回昇温で観測された値を読み取り、決定された。結晶化温度は第１回降温で観測された放熱ピークのピーク値を読み取り、決定された。
高周波回路のニーズの意味は、信号伝送の速度と品質であり、これら２項目に影響を与える主要な要因は、伝送材料の電気特性、即ち、材料の比誘電率（Ｄｋ）と誘電正接 （Ｄｆ）であるが、以下の信号伝送の公式で説明される。
αd：伝送損失（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｌｏｓｓ）
εR：比誘電率（Ｄｋ）
ＦGHz：周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）
ｔａｎδ：誘電正接（Ｄｆ）
上述の公式から分かるように、Ｄｆの影響はＤｋより大きいため、Ｄｆ値が低いほど、その伝送損失が小さくなり、高周波材料により適している。
表１、表２から分かるように、本発明の実施例１〜５は２種類以上の二無水物単量体及び２種類以上のジアミン単量体を使用して成るポリイミド樹脂であり、比較例の１種類の二無水物及び１種類のジアミン単量体を使用して成るポリイミド樹脂と比較して、誘電正接（Ｄｆ）と線熱膨張係数（ＣＴＥ）がより低い。これは、単一の二無水物単量体（例えばＴＡＨＱ）の芳香族エステル官能基とイミド官能基が巨大な平面共振構造を形成し、この巨大な平面構造がポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体）の形成するポリイミド高分子の排列状況に影響して、排列がより不規則になり、結晶度がより低くなる。相対的に、本実施例はＴＡＨＱを主要な二無水物単量体として用いるほか、さらに分子量４００〜６００のその他二無水物単量体も導入し、一方で樹脂中のイミド基含有量を維持し、比誘電率が高くなることを防止するとともに、さらに芳香族ポリエステル官能基の排列を誘導し、形成されるポリイミド樹脂の結晶性を高め、誘電正接がより低いポリイミド樹脂が得られる。実験結果から見ると、比較例１〜３は６ＦＤＡとＰＢＡＤＡなどその他二無水物単量体を使用しない状況下で、その形成するポリイミド薄膜が非結晶性の透明膜である。但し、実施例１〜５に適量の６ＦＤＡとＰＢＡＤＡを加えた後、その高分子のＴｇとＴｃはより大きな変化を生じ、且つ製造されるポリイミド薄膜はいずれも結晶性半透明膜となる。
また、表２の樹脂特性から見ると、比較例１と比較例２のポリイミド樹脂は、その熱分析でＴｇを観測できず、熱可塑性を備えていないため、熱プレスにより接着することができない。比較例３のポリイミド樹脂は熱プレスにより接着できる、熱可塑性ポリイミドＴＰＩであるが、Ｄｆ、Ｄｋ、ＣＴＥが優れず、接着剤のみに適している。このほか、異なるジアミン単量体のポリイミド樹脂特性に対する影響を分析する。比較例１と実施例を比較すると、そのＣＴＥの差は大きくないが、実施例のＤｆ値はより低い。比較例２はＰＤＡジアミン単量体を使用しており、そのＣＴＥは明らかにより小さいが、Ｄｆ値はより高い。比較例３はＴＰＥ−Ｒジアミン単量体を使用しており、Ｄｆはより低いが、実施例１〜５の結晶性高分子には及ばない。これは、ＴＰＥ−Ｒ、ＢＡＰＰ等の非直線構造のジアミン単量体はその結合角の回転構造変化の障害が比較的小さく、より低いＤｆ値を有するが、ＣＴＥ値はより高い。ＰＤＡ、ＴＦＭＢ等直線構造のジアミン単量体は、Ｄｆがより高いが、ＣＴＥ値がより低い。本発明の実施例は２種類以上のジアミン単量体を混合しており（例えば直線構造と非直線構造のジアミン単量体を混合できる）、低Ｄｆ値と低ＣＴＥ両者の間でバランスを見つけ、高周波プリント基板への応用に適したポリイミド樹脂を得ることができる。
金属積層板の製造
本発明のポリイミド樹脂は、誘電正接が低いため、寸法安定性、耐熱性、熱膨張係数、機械強度、電気絶縁性等の特性を同時に兼ね備え、金属積層板の絶縁層とするのに適しており、電子裝置のフレキシブル回路基板に応用することができる。
図６に本発明の一実施例に基づく金属積層板１を示す。金属積層板１は片面金属積層板であり、第１金属層１００と絶縁層２００を含む。第１金属層１００は銅箔等任意の回路板に適した金属とすることができる。絶縁層２００は本発明の前述の実施例のポリイミド樹脂であり、誘電正接が低い。第１金属層１００と絶縁層２００は直接接触しており、両者間に別途その他の接着剤を追加する必要はない。
図６の片面金属積層板１の製造方法は、前述の実施例のポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体）を第１金属層１００上に塗布してから、この前駆体に対してキュア反応を実施する（例えばオーブンに送って加熱する）と、ポリイミド樹脂絶縁層２００を形成することができ、これにより図６の金属積層板１が得られる。
図７に本発明の別の一実施例に基づく金属積層板２を示す。金属積層板２は両面金属積層板であり、図６の片面金属積層板との違いは第２金属層３００が追加されている点にある。第２金属層３００と第１金属層１００の間には絶縁層２００のみが含まれる。つまり、第１金属層１００は絶縁層２００を介して第２金属層３００に接着され、両者間に別途その他の接着剤を追加する必要はない。
第１金属層１００と第２金属層３００の材質に制限はなく、両者は同じまたは異なる金属とすることができる。絶縁層２００の厚さはポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体）の塗布量により制御することができ、例えば５マイクロメートルから５０マイクロメートルの間とすることができる。
図７の両面金属積層板２は少なくとも次の３種類の製造方法で製作することができる。
（１）まず図６の片面金属積層板１を製作し、続いてポリイミド絶縁層２００に第２金属層３００（図７）を提供してから、熱プレス方式で第２金属層３００とポリイミド絶縁層２００を相互に接合すると、図７の両面金属積層板２が得られる。
（２）第１金属層１００と第２金属層３００上にそれぞれポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体）を塗布し、それを加熱してキュアし、第１金属層１００及び第２金属層３００上にポリイミド樹脂層をそれぞれ形成する。その後熱プレスを実施して第１金属層１００上のポリイミド樹脂層と第２金属層３００上のポリイミド層樹脂層を相互に接合し、両面金属積層板２が得られる。
（３）または、ポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体）を先に離型可能な担体上に塗布し、前駆体に対してキュア反応を行い、ポリイミド樹脂層を形成した後、このポリイミド樹脂層を剥離してポリイミド樹脂薄膜（即ち、絶縁層２００）を形成する。最後に絶縁層２００の両側平面に第１金属層１００と第２金属層３００をそれぞれ配置し、熱プレスを実施して第１金属層１００と絶縁層２００の一面を相互に接合し、第２金属層３００と絶縁層２００の他方の一面を相互に接合して、両面金属積層板２が得られる。
以下で、複数の実施例を挙げて本発明の金属積層板を説明し、その特性を測定する。
［実施例６］
前述のポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体）の実施例１を１８μｍの銅箔金属層上に塗布する。まず１３０℃で１０分間加熱し、続いて３８０℃で１０分間加熱してイミド化を行い、片面ポリイミド金属積層板を形成する。次に、同じ方法でもう１枚の片面ポリイミド金属積層板を製作する。２枚の金属積層板のポリイミドを対向させて熱プレスで接着し、２つの金属層の間に単一種のポリイミドのみが存在する両面金属積層板を得る（上述の第２の製作方法を使用）。
［実施例７］
前述のポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体）の実施例１を１８μｍの銅箔金属層上に塗布する。まず１３０℃で１０分間加熱し、続いて３８０℃で１０分間加熱してイミド化を行い、片面ポリイミド金属積層板を形成する。次に、この片面ポリイミド金属積層板のポリイミド面を銅箔金属層に対向させて配置し、熱プレスで接着して、２つの金属層の間に単一種のポリイミドのみが存在する両面金属積層板を得る（上述の第１の製作方法を使用）。
［実施例８］
前述のポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体）の実施例１を塗布して膜にする。まず１３０℃で１０分間加熱し、続いて３８０℃で１０分間加熱してイミド化を行う。薄膜の対向する両面に金属層（銅箔）を配置し、熱プレスで接着して、２つの金属層の間に単一種のポリイミドのみが存在する両面金属積層板を得る（上述の第３の製作方法を使用）。
［実施例９］
前述のポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体）の実施例２を１８μｍの銅箔金属層上に塗布する。まず１３０℃で１０分間加熱し、続いて３８０℃で１０分間加熱してイミド化を行い、片面ポリイミド金属積層板を形成する。次に、同じ方法でもう１枚の片面ポリイミド金属積層板を製作する。２枚の金属積層板のポリイミドを対向させて熱プレスで接着し、２つの金属層の間に単一種のポリイミドのみが存在する両面金属積層板を得る（上述の第２の製作方法を使用）。
［実施例１０］
前述のポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体）の実施例２を１８μｍの銅箔金属層上に塗布する。まず１３０℃で１０分間加熱し、続いて３８０℃で１０分間加熱してイミド化を行い、片面ポリイミド金属積層板を形成する。次に、この片面ポリイミド金属積層板のポリイミド面に銅箔金属層を配置し、熱プレスで接着して、２つの金属層の間に単一種のポリイミドのみが存在する両面金属積層板を得る（上述の第１の製作方法を使用）。
比較例４
前述のポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体）の比較例３（即ち、一般的な熱可塑性ポリイミドＴＰＩ）を１８μｍの銅箔金属層上に塗布する。まず１３０℃で１０分間加熱し、続いて３８０℃で１０分間加熱してイミド化を行い、片面ポリイミド金属積層板を形成する。次に、同じ方法でもう１枚の片面ポリイミド金属積層板を製作する。２枚の金属積層板のポリイミドを対向させて熱プレスで接着し、２つの金属層の間に単一種のポリイミドのみが存在する両面金属積層板を得る（上述の第２の製作方法を使用）。
比較例５
比較例４と同じく、比較例５は前述のポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体）の比較例３（即ち、一般的な熱可塑性ポリイミドＴＰＩ）を１８μｍの銅箔金属層上に塗布する。まず１３０℃で１０分間加熱し、続いて３８０℃で１０分間加熱してイミド化を行い、片面ポリイミド金属積層板を形成する。次に、この片面ポリイミド金属積層板のポリイミド面を銅箔金属層に対向させて配置し、熱プレスで接着して、２つの金属層の間に単一種のポリイミドのみが存在する両面金属積層板を得る。比較例５と比較例４の違いは、金属積層板の製作方法が異なる点であり、比較例５は上述の第１の製作方法を使用する。
比較例６
比較例６は従来の接着剤を含むポリイミド金属積層板である。市販の熱可塑性ポリイミド複合フィルム（例：カネカＦＲＳシリーズ）はＴＰＩ−ＰＩ−ＴＰＩの３層絶縁構造であり、厚さは約２５マイクロメートルである。ＴＰＩ（例えば比較例３の熱可塑性ポリイミドフィルム）は接着剤として中央のＰＩフィルムと金属層を接合する。複合フィルムカネカＦＲＳの対向する両面に銅箔金属層を配置し、熱プレスで接着して、２つの金属層の間にこの１つの複合フィルムだけが存在する両面金属積層板を得る（上述の第３の製作方法を使用）。
比較例７
比較例７は液晶ポリマー（Ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ、ＬＣＰ）フィルムを使用した金属積層板である。液晶ポリマーフィルムの化学構造は芳香族ポリエステル高分子であり、本発明のポリイミドＰＩとは異なる。比較例７は市販の液晶ポリマーフィルム（クラレ液晶ポリマーフィルム、ベクスター）を使用し、その対向する両面に銅箔金属層を配置して熱プレスで接着し、２つの金属層の間に液晶ポリマーのみが存在する両面金属積層板を得る（上述の第３の製作方法を使用）。
上述の実施例と比較例の金属積層板を完成させた後、その比誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）、線熱膨張係数（ＣＴＥ）、剥離強度（ｐｅｅｌ−ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、寸法安定性を測定した。測定結果を下表３に示す。比誘電率、誘電正接、線熱膨張係数の測定方法は上述の実施例１〜５と同じである。剥離強度（ｐｅｅｌ−ｓｔｒｅｎｇｔｈ）はＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．９標準方法を採用して測定を行った。寸法安定性（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）はＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．４Ｃ標準方法を採用して測定を行った。
上の表３の比較例４と比較例５から分かるように、単層熱可塑性ＴＰＩのＣＴＥと寸法安定性は実施例の特性より低いため、接着剤にしか適さない。本発明は単一樹脂で、ＴＰＩの熱プレス接着機能、ＰＩの熱寸法安定性を達成し、かつ高周波材料に必要な特性と機能を兼ね備えている。
このほか、実施例８、比較例６と比較例７の両面金属積層板は、同じ熱プレスプロセス（上述の第３のプロセス、薄膜プロセス）で製作されており、この三者間の特性の違いを比較する。上の表３から分かるように、比較例６は接着剤を含む複合フィルムを使用しており、そのＣＴＥ、剥離強度、寸法安定性はいずれも良好であるが、比誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）の性能が劣る。比較例７は液晶ポリマーフィルムを使用しており、その誘電正接（Ｄｆ）の性能は最も優れているが、反対にＣＴＥ、剥離強度、寸法安定性の性能は劣る。本発明の実施例８のポリイミドは、剥離強度こそ最高ではないが、低誘電正接（Ｄｆ）と寸法安定性の性能を兼ね備えており、高密度化、スリム化、高周波化のバックエンド回路設計での運用に有利である。
本発明について実施例を挙げて上で説明してきたが、これらの実施例は本発明を限定するために用いない。本発明の技術分野において通常の知識を有する者が、本発明の技術要旨と範囲内から逸脱せずに、これら実施例に対して同等効果を備えた実施または変更を加えることが可能であるため、本発明の保護範囲は後附する特許請求の範囲に準じる。
１ 片面金属積層板
２ 両面金属積層板
１００ 第１金属層
２００ ポリイミド樹脂絶縁層
３００ 第２金属層

Claims (13)

  1. 金属積層板であって、第１金属層と、前記第１金属層上に配置され、かつ前記第１金属層に直接接触した絶縁層を含み、
    そのうち、前記絶縁層はポリイミド樹脂で成り、前記ポリイミド樹脂は少なくとも２種類の二無水物単量体と少なくとも２種類のジアミン単量体から誘導されて成り、
    前記少なくとも２種類の二無水物単量体が、Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物および４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）で構成される群より選択され、
    前記少なくとも２種類のジアミン単量体のうち１種類のジアミン単量体が、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンであり、残りのジアミン単量体が、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ジフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンで構成される群より選択され、かつ前記少なくとも２種類の二無水物単量体の総モル数と前記少なくとも２種類のジアミン単量体の総モル数比が０．８５〜１．１５であることを特徴とする、金属積層板。
  2. 前記２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの含有量が前記少なくとも２種類のジアミン単量体の総モル数の７０〜９０％を占めることを特徴とする、請求項１に記載の金属積層板。
  3. さらに、前記絶縁層上に配置された第２金属層を含み、かつ前記第１金属層と前記第２金属層の間に前記絶縁層のみが存在することを特徴とする、請求項１に記載の金属積層板。
  4. 前記第１金属層と前記第２金属層の材質が同じであることを特徴とする、請求項１に記載の金属積層板。
  5. 前記第１金属層と前記第２金属層の材質が異なることを特徴とする、請求項１に記載の金属積層板。
  6. 前記絶縁層の厚さ範囲が５マイクロメートルから５０マイクロメートルまでであることを特徴とする、請求項１に記載の金属積層板。
  7. 前記絶縁層の誘電正接が０．００７より小さく、線熱膨張係数が１５〜３５ｐｐｍ／Ｋであることを特徴とする、請求項１に記載の金属積層板。
  8. 前記残りのジアミン単量体が非直線構造のジアミン単量体であることを特徴とする、請求項１に記載の金属積層板。
  9. 金属積層板の製造方法であって、
    第１金属層を提供する工程と、
    ポリイミド樹脂前駆体を前記第１金属層上に塗布する工程であって、前記ポリイミド樹脂前駆体は少なくとも２種類の二無水物単量体と少なくとも２種類のジアミン単量体を重合して成り、前記少なくとも２種類の二無水物単量体が、Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物および４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）で構成される群より選択され、前記少なくとも２種類のジアミン単量体のうち１種類が２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンであり、残りのジアミン単量体が４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ジフェニルおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンで構成される群より選択され、かつ前記少なくとも２種類の二無水物単量体の総モル数と前記少なくとも２種類のジアミン単量体の総モル数比が０．８５〜１．１５である工程と、
    前記ポリイミド樹脂前駆体をキュアして第１ポリイミド樹脂層を形成する工程と、
    を含むことを特徴とする、金属積層板の製造方法。
  10. 前記２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの含有量が前記少なくとも２種類のジアミン単量体の総モル数の７０〜９０％を占めることを特徴とする、請求項９に記載の金属積層板の製造方法。
  11. さらに、
    前記第１ポリイミド樹脂層に対向する第２金属層を提供する工程と、
    熱プレスで前記第２金属層と前記第１ポリイミド樹脂層を相互に接合させる工程と、
    を含むことを特徴とする、請求項９に記載の金属積層板の製造方法。
  12. さらに、
    第２金属層を提供する工程と、
    前記ポリイミド樹脂前駆体を前記第２金属層上に塗布する工程と、
    前記ポリイミド樹脂前駆体をキュアして第２ポリイミド樹脂層を形成する工程と、
    前記第１金属層の前記第１ポリイミド樹脂層を前記第２金属層の前記第２ポリイミド樹脂層に対面させ、熱プレスで前記第１ポリイミド樹脂層と前記第２ポリイミド樹脂層を相互に接合する工程と、
    を含むことを特徴とする、請求項９に記載の金属積層板の製造方法。
  13. 金属積層板の製造方法であって、
    ポリイミド樹脂薄膜を提供する工程であって、前記ポリイミド樹脂薄膜が、少なくとも２種類の二無水物単量体と少なくとも２種類のジアミン単量体から誘導されて成り、前記少なくとも２種類の二無水物単量体が、Ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物および４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）で構成される群より選択され、前記少なくとも２種類のジアミン単量体のうち１種類が２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンであり、残りのジアミン単量体が、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ジフェニルおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンで構成される群より選択され、かつ前記少なくとも２種類の二無水物単量体の総モル数と前記少なくとも２種類のジアミン単量体の総モル数比が０．８５〜１．１５である工程と、
    前記ポリイミド樹脂薄膜の両側に第１金属層及び第２金属層をそれぞれ設置する工程と、
    熱プレスで前記第１金属層及び前記第２金属層と前記ポリイミド樹脂を相互に接合する工程と、
    を含むことを特徴とする、金属積層板の製造方法。
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