TWI595024B - 聚醯胺酸、覆銅板及電路板 - Google Patents
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Description
本發明涉及一種聚醯胺酸，由該聚醯胺酸製得的覆銅板，及應用該覆銅板製得的電路板。
近年來，印刷電路板被廣泛應用於各種電子產品上。目前，印刷電路板一般由覆銅板作為基材製得。其中，覆銅板包括銅箔、聚醯亞胺膜、及位於銅箔與聚醯亞胺膜之間用於將銅箔與聚醯亞胺膜結合在一起的膠黏層。
在電路板的製作過程中，會蝕刻掉結合在聚醯亞胺膜表面的部分銅箔，從而使得該區域的聚醯亞胺膜未結合銅箔而裸露，在電路板的安裝等製程中會使用CCD照相機透視該未結合銅箔的聚醯亞胺膜，以對元件進行精准定位。如此，就要求該未結合銅箔的聚醯亞胺膜具有優良的透光度。
為使去除銅箔後的聚醯亞胺膜具有較高的透光度，可以在表面粗糙度較低的銅箔的表面塗布形成聚醯亞胺膜，這樣可以保證在去除銅箔後聚醯亞胺膜的表面粗糙度較低而具有較高的透光度。然而，習知的聚醯亞胺膜與表面粗糙度較低的銅箔的結合力較低，使用表面粗糙度較低的銅箔製作覆銅板時，銅箔與聚醯亞胺膜的結合力較低。
有鑑於此，有必要提供一種新型的用於製作聚醯亞胺膜的聚醯亞胺酸，以解決以上問題。
另，還有必要提供一種由所述聚醯亞胺酸製得的覆銅板。
另，還有必要提供一種應用所述覆銅板製得的電路板。
一種聚醯亞胺酸，其主要由二酐單體及二胺單體聚合而成，該二酐單體為芳香族四羧酸二酐單體，該二胺單體包括含有嘧啶基的二胺單體及芳香族二胺單體。
一種覆銅板，其包括銅箔及結合於該銅箔的表面的聚醯亞胺膜，該聚醯亞胺膜由上述聚醯亞胺酸塗布在銅箔的表面後經高溫環化形成。
一種電路板，其包括電路基板及覆蓋在該電路基板至少一表面的覆蓋膜，該電路基板包括聚醯亞胺膜及結合在該聚醯亞胺膜至少一表面的導電線路層，該電路基板由覆銅板製成，該覆銅板包括銅箔及結合於該銅箔的表面的聚醯亞胺膜，該導電線路層藉由對銅箔進行蝕刻后形成，該聚醯亞胺膜由上述聚醯亞胺酸塗布在銅箔的表面後經高溫環化形成。
所述聚醯亞胺酸主要由二酐單體及二胺單體聚合而成，且該二胺單體包括含有嘧啶基的二胺單體，從而使聚醯亞胺酸中包含有嘧啶基，該嘧啶基可以與銅離子發生配位作用，從而使得聚醯亞胺酸與銅箔之間具有較強的結合力，進而使得由該聚醯亞胺酸製得的聚醯亞胺膜與銅箔之間具有較強的結合力，如此，可在表面粗糙度較低的銅箔的表面塗布聚醯亞胺酸從而製備覆銅板，如此可以使結合在覆銅板的銅箔表面的聚醯亞胺膜具有較為平整的表面，實現了在保證聚醯亞胺膜與銅箔具有較強的結合力的同時聚醯亞胺膜還具有較高的透光度。此外，由於由該聚醯亞胺酸製得的聚醯亞胺膜與銅箔之間具有較強的結合力，如此可以省去一般的覆銅板中為將銅箔與聚醯亞胺膜結合在一起而使用的膠黏劑，如此可以進一步提高聚醯亞胺膜的透光度，並節約成本。
100‧‧‧覆銅板
10‧‧‧銅箔
20‧‧‧聚醯亞胺膜
200‧‧‧電路板
201‧‧‧電路基板
2011‧‧‧導電線路層
202‧‧‧覆蓋膜
圖1為本發明一較佳實施例的覆銅板的截面示意圖。
圖2為本發明一較佳實施例的電路板的截面示意圖。
請結合參閱圖1，本發明較佳實施方式提供一種聚醯亞胺酸，其主要用於製作覆銅板100中結合於銅箔10表面的聚醯亞胺膜20。該聚醯亞胺酸主要由二酐單體及二胺單體聚合而成。該二酐單體為芳香族四羧酸二酐單體。該二胺單體包括含有嘧啶基的二胺單體及芳香族二胺單體。
所述聚醯亞胺酸中含有嘧啶基，該嘧啶基可以與銅離子發生配位作用，從而使得聚醯亞胺酸與銅箔10之間具有較強的結合力，進而使得由該聚醯亞胺酸製得的聚醯亞胺膜20與銅箔10之間具有較強的結合力。
所述聚醯亞胺酸中固態組分的重量占聚醯亞胺酸總重量的15%~30%。該聚醯亞胺酸的黏度範圍優選為25000~80000CPS(厘帕˙秒)。
所述含有嘧啶基的二胺單體的摩爾量占所有二胺單體的摩爾量的3%~8%。該含量範圍可以保證由該聚醯亞胺酸製得的聚醯亞胺膜具有較強的剝離強度的同時具有較好的透光度。實驗表明，當含有嘧啶基的二胺單體的摩爾量大於3%~8%的範圍時，對所製得的聚醯亞胺膜的剝離強度的提升不大，卻因含有嘧啶基的二胺單體在吸光時有較大的電荷轉移效應而導致透光度明顯降低。
所述芳香族二胺單體的摩爾量占所有二胺單體的摩爾量的92%~97%。
所述二酐單體與二胺單體的摩爾比的範圍優選為(0.9：1)~(1.1：1)。
所述芳香族四羧酸二酐單體包括但不限於均苯四甲酸二酐(Benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride,PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride,BPDA)、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4'-Oxydiphthalic anhydride,ODPA)、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(3,4'-Oxydiphthalic Anhydride,A-ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(Benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride、BTDA)、3,3,4,4-二苯基碸
四羧酸二酸酐(3,3',4,4'-Diphenylsulfonetetracarboxylic Dianhydride,DSDA)及六氟二酐(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride,6FDA)中的一種或幾種。
所述含有嘧啶基的二胺單體包括但不限於3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑(1,2,4-Triazole-3,5-diamine,DTZ)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯並咪唑(2-(4-Aminophenyl)-1H-benzimidazol-5-amine,APBIA)及2,5-雙(4-氨基苯基)嘧啶(4,4'-pyrimidine-2,5-diyldianiline,PRM)中的一種或幾種。
其中，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑的結構式為：
2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯並咪唑的結構式為：
2,5-雙(4-氨基苯基)嘧啶的結構式為：
所述芳香族二胺單體包括但不限於4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-Oxydianiline,ODA)、對苯二胺(p-Phenylenediamine,PDA)、間苯二胺(m-Phenylenediamine,m-PDA)、4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯苯(4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl,BAPB)、對苯二甲酸二對氨基苯酯(1,4-Benzenedicarboxylic acid bis(4-aminophenyl)ester,BAPT)、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenyl-1,1'-diyldioxy)dianiline,m-BAPP)、1,3-雙(4'-氨基苯氧基)苯(4,4'-(1,3-Phenylenedioxy)dianiline,TPE-R)、9,9-二(4-氨基-3-氟苯基)芴(9,9-Bis(4-amino-3-fluorophenyl)fluorene,BFAF)、2,2'-二(三氟甲基)二氨基聯苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine,22TFMB)及1,3-
雙(3-氨基苯氧基)苯(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene,TPE-M)中的一種或幾種。
所述聚醯亞胺酸的製備方法可以為：將含有嘧啶基的二胺單體及芳香族二胺單體加入具有溶劑的反應瓶中；高速攪拌使含有嘧啶基的二胺單體及芳香族二胺單體完全溶解在溶劑中；接著，將芳香族四羧酸二酐單體加入所述反應瓶中，攪拌反應一段時間，即製得聚醯亞胺酸。其中，所述溶劑優選為為雙極性的質子惰性溶劑。該雙極性的質子惰性溶劑可以為二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)等。所述溶劑的添加量可根據需要進行變更，只要使所述含有嘧啶基的二胺單體、芳香族二胺單體及芳香族四羧酸二酐單體能後完全溶解即可。所述高速攪拌的轉速可以為1400rpm(轉每分鐘)左右。
請結合參閱圖1及圖2，一種覆銅板100，其用於製作電路板200。該覆銅板100包括銅箔10及結合於該銅箔10一表面的聚醯亞胺膜20。該銅箔10的表面具有較低的粗糙度。優選的，該銅箔10的表面粗糙度小於0.5μm。該聚醯亞胺膜20藉由將上述聚醯亞胺酸塗布在銅箔10的表面後經高溫環化形成。因所述聚醯亞胺酸中含有嘧啶基，該嘧啶基可以與銅箔10之間發生配位作用，從而使得聚醯亞胺酸與銅箔10之間具有較強的結合力，進而使得由該聚醯亞胺酸製得的聚醯亞胺膜20與銅箔10之間具有較強的結合力。如此，可以使用表面粗糙度較低的銅箔10來製作覆銅板100，這樣可以使在銅箔10表面所形成的聚醯亞胺膜20的表面較為平整，從而使得該聚醯亞胺膜20具有較高的透光度。
該覆銅板100的銅箔10與聚醯亞胺膜20直接結合在一起，銅箔10與聚醯亞胺膜20之間未設置膠黏層，如此可以進一步提高聚醯亞胺膜20的透光度，並且可以節約成本。
一種上述覆銅板100的製作方法：
提供銅箔10，該銅箔10的表面粗糙度小於0.5μm。
提供所述聚醯亞胺酸，將該聚醯亞胺酸塗布在所述銅箔10的表面。
高溫環化，使所述銅箔10表面的聚醯亞胺酸高溫下脫水而進行閉環得到結合在銅箔10表面的聚醯亞胺膜20，即製得覆銅板100。其中，所述高溫環化的溫度範圍大致為300~400℃。
本發明還提供一種聚醯亞胺膜20，該聚醯亞胺膜20藉由將所述聚醯亞胺酸塗覆在基材的表面後經高溫環化形成。其中，所述基材可以為離型膜、金屬箔、樹脂等常規應用於製備聚醯亞胺膜的基材。在高溫環化過程中，所述聚醯亞胺酸會在高溫下脫水而進行閉環，從而得到結合在基材表面的聚醯亞胺膜20。
請參閱圖2，一種電路板200，其應用於電腦、電子閱讀器、平板電腦、智慧手錶等電子裝置(圖未示)上。該電路板200包括電路基板201及覆蓋在該電路基板201至少一表面的覆蓋膜202。該電路基板201包括聚醯亞胺膜20及結合在該聚醯亞胺膜20至少一表面的導電線路層2011。該導電線路層2011藉由對覆銅板100的銅箔10蝕刻後形成。所述覆蓋膜202結合於該導電線路層2011的遠離聚醯亞胺膜20的表面。
下面藉由具體實施例進一步對本發明的聚醯亞胺酸進行說明。
實施例1
向容積為500ml的反應瓶中依次加入167.0g的N-甲基吡咯烷酮、6.13g的對苯二胺、4.33g的4,4'-二氨基二苯醚、0.08g的3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑，高速攪拌至對苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚及3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑完全溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再向反應瓶中加入23.18g的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，攪拌反應12小時，即製得聚醯亞胺酸。
實施例2
向容積為500ml的反應瓶中依次加入166.9g的N-甲基吡咯烷酮、5.96g的對苯二胺、4.33g的4,4'-二氨基二苯醚、0.24g的3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑，高速攪拌至對苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚及3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑完全溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再向反應瓶中加入23.18g的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，攪拌反應12小時，即製得聚醯亞胺酸。
實施例3
向容積為500ml的反應瓶中依次加入166.7g的N-甲基吡咯烷酮、5.53g的對苯二胺、4.33g的4,4'-二氨基二苯醚、0.63g的3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑，高速攪拌至對苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚及3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑完全溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再向反應瓶中加入23.18g的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，攪拌反應12小時，即製得聚醯亞胺酸。
實施例4
向容積為500ml的反應瓶中依次加入166.7g的N-甲基吡咯烷酮、5.36g的對苯二胺、4.33g的4,4'-二氨基二苯醚、0.78g的3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑，高速攪拌至對苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚及3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑完全溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再向反應瓶中加入23.18g的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，攪拌反應12小時，即製得聚醯亞胺酸。
比較例1
向容積為500ml的反應瓶中依次加入167.0g的N-甲基吡咯烷酮、6.21g的對苯二胺、4.33g的4,4'-二氨基二苯醚，高速攪拌至對苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚完全溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再向反應瓶中加入23.18g的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，攪拌反應12小時，即製得聚醯亞胺酸。
其中，上述實施例1~4及比較例1中，對苯二胺的分子量為108,4,4'-二氨基二苯醚的分子量為200.24,3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑的分子量為99.1,3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的分子量為294.2。
將上述實施例1~4及比較例1中所製得的聚醯亞胺酸分別塗布在銅箔10的表面，將塗布有聚醯亞胺酸的銅箔10分別置於高溫環境下，使聚醯亞胺酸高溫環化聚合形成結合在銅箔10表面的聚醯亞胺膜20，製得覆銅板100。其中，所述銅箔10的型號為GHY5-82F-HA-V2，表面粗糙度Rz為0.45μm。
對所述覆銅板100分別進行剝離強度測試、耐熱性測試及漂錫測試。測試結果參見表一。其中，所述漂錫測試中，若漂錫測試在溫度為288℃下持續10sec，錫不脫落，則漂錫測試結果為“通過”，表明覆銅板100達到了漂錫測試的需求。
使用常規的電路蝕刻的方法蝕刻所述覆銅板100的結合於聚醯亞胺膜20表面的部分銅箔，使該區域的聚醯亞胺膜20的相對兩表面均裸露，對該裸露的聚醯亞胺膜進行透光度測試。測試結果參見表一。
由上表可知，實施例1~4的聚醯亞胺酸製得的覆銅板100相較於比較例1的聚醯亞胺酸所製得的覆銅板100可以同時具有較好的剝離強度、透光度、耐熱性及耐漂錫性。
此外，由表一可知，所述實施例4中所添加的3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑的量大於實施例1~3中所添加的3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑的量，即，所述實施例4中所添加的含有嘧啶基的二胺單體的摩爾量與所添加的所有二胺單體的摩爾量的比最大。然，使用實施例4所製得的聚醯亞胺酸所製得的聚醯亞胺膜的透光度僅為53%，小於使用實施例1~3所製得的聚醯亞胺酸所製得的聚醯亞胺膜的透光度，如此，進一步證明了含有嘧啶基的二胺單體的摩爾量與用於製備聚醯亞胺酸的所有的二胺單體的摩爾量的比值不宜過大，否則會因含有嘧啶基的二胺單體在吸光時有較大的電荷轉移效應而導致透光度明顯降低。
本發明的聚醯亞胺酸主要由二酐單體及二胺單體聚合而成，且該二胺單體包括含有嘧啶基的二胺單體，從而使聚醯亞胺酸中包含有嘧啶基，該嘧啶基可以與銅離子發生配位作用，從而使得聚醯亞胺酸與銅箔10之間具有較強的結合力，進而使得由該聚醯亞胺酸製得的聚醯亞胺膜20與銅箔10之間具有較強的結合力，如此，可在表面粗糙度較低的銅箔10的表面塗布聚醯亞胺酸從而製備覆銅板100，如此，可以使結合在覆銅板100的銅箔10表面的聚醯亞胺膜20具有較為平整的表面，實現了在保證聚醯亞胺膜20與銅箔10具有較強的結合力的同時聚醯亞胺膜20還具有較高的透光度。此外，由於由該聚醯亞胺酸製得的聚醯亞胺膜20與銅箔10之間具有較強的結合力，如此，可以省去一般的覆銅板中為將銅箔與聚醯亞胺膜結合在一起而使用的膠黏劑，可以進一步提高聚醯亞胺膜20的透光度，並節約成本。
另外，對於本領域的普通技術人員來說，可以根據本發明的技術構思做出其它各種相應的改變與變形，而所有這些改變與變形都應屬於本發明申請專利範圍的保護範圍。
100‧‧‧覆銅板
10‧‧‧銅箔
20‧‧‧聚醯亞胺膜
Claims (9)
- 一種聚醯亞胺酸，該聚醯亞胺酸主要由二酐單體及二胺單體聚合而成，其改良在於，該二酐單體為芳香族四羧酸二酐單體，該二胺單體包括含有嘧啶基的二胺單體及芳香族二胺單體，所述含有嘧啶基的二胺單體的摩爾量占所有二胺單體的摩爾量的3%~8%，所述含有嘧啶基的二胺單體包括3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑及2,5-雙(4-氨基苯基)嘧啶中的一種或兩種。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺酸，其中，所述聚醯亞胺酸中含有嘧啶基。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺酸，其中，所述聚醯亞胺酸中固態組分的重量占聚醯亞胺酸總重量的15%~30%，該聚醯亞胺酸的黏度範圍為25000~80000CPS。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺酸，其中，所述二酐單體與二胺單體的摩爾比的範圍為(0.9：1)~(1.1：1)。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺酸，其中，所述芳香族二胺單體的摩爾量占所有二胺單體的摩爾量的92%~97%。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺酸，其中，所述芳香族四羧酸二酐單體包括均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3,4,4-二苯基碸四羧酸二酸酐及六氟二酐中的一種或幾種。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺酸，其中，所述芳香族二胺單體包括4,4'-二氨基二苯醚、對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯苯、對苯二甲酸二對氨基苯酯、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、1,3-雙(4'-氨基苯氧基)苯、9,9-二(4-氨基-3-氟苯基)芴、2,2'-二(三氟甲基)二氨基聯苯及1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯中的一種或幾種。
- 一種覆銅板，其包括銅箔及結合於該銅箔的表面的聚醯亞胺膜，其改良在於，該聚醯亞胺膜由申請專利範圍第1至7項任意一項所述的聚醯亞胺酸塗布在銅箔的表面後經高溫環化形成。
- 一種電路板，其包括電路基板及覆蓋在該電路基板至少一表面的覆蓋膜，該電路基板包括聚醯亞胺膜及結合在該聚醯亞胺膜至少一表面的導電線路層，該電路基板由覆銅板製成，該覆銅板包括銅箔及結合於該銅箔的表面的聚醯亞胺膜，該導電線路層藉由對銅箔進行蝕刻后形成，其改良在於，該聚醯亞胺膜由申請專利範圍第1至7項任意一項所述的聚醯亞胺酸塗布在銅箔的表面後經高溫環化形成。
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