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KR102160000B1 - 후막 폴리이미드 금속박 적층체 및 이의 제조방법 - Google Patents

후막 폴리이미드 금속박 적층체 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR102160000B1
KR102160000B1 KR1020130160958A KR20130160958A KR102160000B1 KR 102160000 B1 KR102160000 B1 KR 102160000B1 KR 1020130160958 A KR1020130160958 A KR 1020130160958A KR 20130160958 A KR20130160958 A KR 20130160958A KR 102160000 B1 KR102160000 B1 KR 102160000B1
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조원영
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Abstract

본 발명은 후막 폴리이미드 금속박 적층체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 일정 두께의 코어 필름을 기준으로 양면에 다층 폴리이미드 층을 대칭적으로 형성시킴으로써, 제품의 컬(curl) 발생을 방지하고 열처리 후의 치수안정성이 우수하며, 금속박과의 접착력이 양호한 후막 폴리이미드 금속박 적층체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

후막 폴리이미드 금속박 적층체 및 이의 제조방법{THICK POLYIMIDE METAL-CLAD LAMINATE AND MANUFACTURING METHOD FOR THEREOF}
본 발명은 후막 폴리이미드 금속박 적층체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 일정 두께의 코어 필름을 기준으로 양면에 다층 폴리이미드 층을 대칭적으로 형성시킴으로써, 제품의 주름 및 컬(curl)등의 외관 불량 발생을 방지하고 열처리 후의 치수안정성이 우수하며, 금속박과의 접착력이 양호한 후막 폴리이미드 금속박 적층체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연성인쇄회로기판 (Flexible Printed Circuit Board) 제조에 사용되는 연성금속박 적층체 (Flexible Metal Clad Laminate)는 전도성 금속박 (Metal Foil)과 절연 수지의 적층체로서, 미세 회로가공이 가능하며, 좁은 공간에서의 굴곡이 가능하다. 이로 인해 연성금속박 적층체는 소형화, 경량화 되는 전자기기의 추세에 따라 노트북 컴퓨터, 휴대 정보 단말기, 소형 비디오 카메라 및 저장용 디스크 등 활용이 증대되고 있다. 이러한 연성금속박 적층체는 2층 레이어 구조와 3층 레이어 구조로 제조되는 것이 일반적이다.
3층 레이어 구조를 가지는 연성금속박 적층체의 경우, 폴리이미드 필름을 접착제를 사용하여 금속박과 결합시켜 제조한다. 이 경우 접착제층의 존재로 인해 내열성과 난연성이 저하되며, 에칭 공정과 열처리 공정중 치수변화가 커 인쇄회로기판 제조 공정상에 지장을 주는 경우가 많다. 상기의 단점을 극복하기 위하여 접착제를 사용하지 않는 2층 레이어 구조의 연성금속박 적층체가 개발되어 사용되고 있다.
2층 레이어 구조의 연성금속박 적층체를 제조하기 위한 방법으로는 캐스팅 방식(casting)과 라미네이션 방식(lamination)이 있다. 캐스팅 방식(casting)은 도전성 금속박 위에 폴리아믹산을 도포한 후 경화과정을 거쳐 도전성 금속박 위에 폴리이미드를 형성시켜 연성 금속박 적층체를 제조하는 방식이며, 이는 필요에 따라 폴리이미드 최외각층에 열가소성 폴리이미드 층을 도입한 이후 전도성 금속박과 라미네이션을 통해 양면 금속박 적층체를 제조할 수도 있다. 라미네이션 방식(lamination)은 폴리이미드 필름 위의 일면 또는 양면에 열가소성 폴리이미드 층을 형성한 후 금속박과의 라미네이션을 통해 일면 혹은 양면 금속박 적층체를 제조하는 방식이다.
캐스팅 방식(casting)에서 기재인 금속박이 얇을 경우 폴리이미드 전구체의 코팅 후 건조 및 경화 공정에서 발생하는 수축, 열적 치수변화 및 이미드화 반응에 의한 물리적 변화가 발생한다. 이에 적층체의 제조안정성이 크게 감소하며, 최종 제품의 주름 및 컬(curl) 등의 외관 불량이 발생하여 폴리이미드층이 두꺼운 후막폴리이미드 적층체를 제조하기 어려운 문제가 있었다.
또한, 라미네이션 방식(lamination)으로 제조할 경우, 기재가 되는 폴리이미드 필름의 물성에 따라 최종 연성금속박 적층체의 물성을 좌우되는 경향이 강하고, 물성이 양호한 폴리이미드 필름을 채용할 경우에는 원료 비용이 증가하여 이익률이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
대한민국공개특허 10-2012-0134666 (특허문헌 1)에서는 열경화성 폴리이미드 필름에 진공 플라즈마 처리하여 열경화성 폴리이미드와 열가소성 폴리이미드의 접착력을 향상시킨 후막 폴리이미드 금속박 적층체에 관하여 개시하고 있다. 이때, 열경화성 폴리이미드 필름은 내열성이 우수하고 치수안정성이 우수하여 필름의 가격이 높아 공정의 경제성이 감소할 우려가 있다.
따라서, 저렴한 범용 폴리이미드 필름을 기재필름으로 사용하면서도 다양한 두께의 조절이 용이하고, 치수안정성 및 금속박과의 접착력이 우수한 후막 폴리이미드 금속박 적층체가 요구되고 있다.
대한민국공개특허 10-2012-0134666
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 단가가 저렴한 범용의 폴리이미드 필름을 기재로 적용하여 기재필름의 양면에 대칭적으로 다층 폴리이미드층을 구비함으로써, 폴리이미드층의 두께를 자유롭게 조절할 수 있으며, 치수안정성 및 금속박과의 접착력이 우수한 후막 폴리이미드 금속박 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상술한 후막 폴리이미드 금속박 적층체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 두께가 10 내지 50㎛인 코어필름의 양면에 인접하여 다층 폴리이미드가 구비되며, 상기 다층 폴리이미드는 열가소성 폴리이미드층 및 열경화성 폴리이미드층이 교대로 형성된 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 적층체; 및 상기 다층 폴리이미드 적층체의 일면 또는 양면에 형성되는 금속박;을 포함하는 후막 폴리이미드 금속박 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 코어필름은 선열팽창계수(CTE)가 5내지 30ppm/℃이며, IPC TM650 (2.6.2)규격에 의해 측정된 수분흡착량이 4% 미만이고, ASTM D882규격에 의해 측정된 신장파단율이 50 내지 150%인 폴리이미드 필름일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 코어필름의 두께 비율은 다층 폴리이미드 적층체 전체 두께의 30 내지 60%일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 금속박은 구리, 알루미늄, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 합금에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 코어필름은 진공 플라즈마 장치에서 O2, N2, Ar, CF4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 가스의 존재 하에서 플라즈마 처리될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 다층 폴리이미드에서 열가소성 폴리이미드층은 선열팽창계수(CTE)가 20 내지 60ppm/℃이고, 열경화성 폴리이미드층은 선열팽창계수(CTE)가 3 내지 20ppm/℃이며, 상기 열가소성 폴리이미드층의 선열팽창계수(CTE)와 열경화성 폴리이미드층의 선열팽계수(CTE)의 차이가 20 내지 40이며, 상기 코어필름 및 금속박의 일면과 인접한 층은 열가소성 폴리이미드층일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 후막 폴리이미드 금속박 적층체는 하기 식 1 내지 식 3을 동시에 만족할 수 있다.
0.001 ≤ │SMD│≤ 0.5 [식 1]
3.0 ≤ M ≤ 6 [식 2]
1.0 ≤ A ≤ 2.0 [식 3]
(상기 식 1에서 SMD은 다층 폴리이미드 적층체의 기계방향(MD)의 치수안정성(%)이고, 식 2에서 M은 다층 폴리이미드 적층체의 모듈러스(GPa)이며, 식 3에서 A는 다층 폴리이미드 적층체의 금속박과의 접착력(kgf/cm)이다.)
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 a) 두께가 10 내지 50㎛인 코어필름의 일면에 열가소성 폴리이미드층과 열경화성 폴리이미드 층이 교대로 형성된 제1다층 폴리이미드를 형성하는 단계; b) 상기 제1다층 폴리이미드가 형성된 코어필름의 배면에 열가소성 폴리이미드층과 열경화성 폴리이미드 층이 교대로 형성된 제2다층 폴리이미드를 형성하여 다층 폴리이미드 적층체를 형성하는 단계; 및 c) 상기 다층 폴리이미드 적층체의 일면 또는 양면에 금속박을 라미네이팅하는 단계;를 포함하는 후막 폴리이미드 금속박 적층체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 a) 단계 또는 b)단계 이전에 상기 코어필름을 진공 플라즈마 장치에서 O2, N2, Ar, CF4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 가스의 존재 하에서 플라즈마 처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제1다층 폴리이미드 또는 제2다층 폴리이미드의 형성은 열가소성 폴리이미드 전구체 또는 열경화성 폴리이미드 전구체를 코팅하여 형성되며, 상기 코팅 후 건조 및 경화시켜 다층 폴리이미드 적층체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 코팅은 나이프코팅, 롤코팅, 슬롯다이코팅, 립다이코팅, 슬라이드코팅 및 커튼코팅 중에서 하나 또는 둘 이상의 방법이 선택될 수 있으며, 상기 건조 및 경화는 열풍경화, 적외선경화 및 화학식경화 중에서 하나 또는 둘 이상의 방법이 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 후막 폴리이미드 금속박 적층체 및 이의 제조방법은 최종 제품의 두께 조절이 용이하고, 컬(curl) 또는 주름 등의 외관 불량이 발생하지 않으며, 열처리 후의 기계방향(MD)의 치수 안정성이 우수하고, 금속박과의 접착력 및 기계적 물성이 현저히 향상되는 장점이 있다.
또한, 비교적 저렴한 폴리이미드 기재필름을 사용하더라도 최종 후막 폴리이미드 금속박 적층체가 요구하는 기계적 물성 및 내열성을 충족시킬 수 있어 공정 비용이 절감되는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 후막 폴리이미드 금속박 적층체를 나타낸 단면도이다.
이하 본 발명의 후막 폴리이미드 금속박 적층체 및 이의 제조방법에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 발명자들은 두께의 제어가 용이하고 치수안정성 및 금속박과의 접착력이 높으며, 공정비용이 경제적인 후막 폴리이미드 금속박 적층체를 개발하기 위하여 연구한 결과, 범용으로 사용되는 저가의 폴리이미드 필름을 코어필름으로 사용하여, 코어필름의 양면에 대칭적으로 열가소성 폴리이미드와 열경화성이 교대로 적층된 다층 폴리이미드가 적층된 후막 폴리이미드 금속박 적층체를 제공하여, 놀랍게도 원가가 절감되고, 최종 제품의 두께 조절이 용이하며, 열처리 후의 기계방향(MD)의 치수 안정성이 우수하면서도 금속박과의 접착력 및 기계적 물성이 현저히 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예에 따른 후막 폴리이미드 금속박 적층체에 관하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 후막 폴리이미드 금속박 적층체는 코어필름(50)의 양면에 인접하여 다층 폴리이미드(A,B)가 구비되며, 상기 다층 폴리이미드(A,B)는 열가소성 폴리이미드층(10,10') 및 열경화성 폴리이미드층(20,20')이 교대로 형성된 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 적층체; 및 상기 다층 폴리이미드 적층체의 일면 또는 양면에 형성되는 금속박;을 포함할 수 있다.
상기 다층 폴리이미드 적층체는 코어필름(50)이 중심에 위치하며, 열가소성 폴리이미드층(10,10') 과 열경화성 폴리이미드층(20,20')이 교대로 형성된 다층 폴리이미드(A,B)가 상기 코어필름(50)의 양면에 대칭적으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 다층 폴리이미드(A,B)는 코어필름의 일면에 형성되는 제1다층 폴리이미드(A)와 코어 필름의 배면에 형성되는 제2다층 폴리이미드(B)로 표시될 수 있으며, 제1다층 폴리이미드와 제2다층 폴리이미드는 동일하거나 상이할 수 있다. 보다 바람직하게는 동일하게 형성되는 것이 치수안정성 및 기계적 물성 향상에 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 코어필름(50)은 범용으로 사용되는 저가의 폴리이미드 필름이면 제한되지 않으나, 바람직하게 선열팽창계수(CTE)가 5 내지 30ppm/℃이며, IPC TM650 (2.6.2)규격에 의해 측정된 수분 흡착량이 4% 미만이고, ASTM D882규격에 의해 측정된 신장 파단율이 50 내지 150%인 폴리이미드 필름인 것이 효과적이다.
본 발명의 일실시예에 따른 코어필름은 두께가 10 내지 50㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게 20 내지 40㎛일 수 있다. 코어필름의 두께가 상기 범위일 때, 코어필름의 양면에 형성되는 다층 폴리이미드를 견고하게 지지할 수 있으며, 최종 제품에 요구되는 두께를 조절하기 용이한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 코어필름의 두께 비율은 다층 폴리이미드 적층체 전체 두께의 30 내지 60%일 수 있으며, 보다 바람직하게 35 내지 55%일 수 있다. 코어필름의 두께 비율이 30% 미만일 경우에는 양면에 형성되는 다층 폴리이미드를 지지하기 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 60% 초과일 경우에는 최종 후막 폴리이미드 금속박 적층체의 치수안정성, 내열성 등의 물성이 저하될 우려가 있으므로, 상기 범위인 것이 효과적이다.
본 발명의 일실시예에 따른 코어필름은 양면에 대칭적으로 형성되는 다층 폴리이미드와의 접착력을 향상시키기 위한 표면 처리를 더 추가할 수 있다. 당해 기술분야에 자명하게 공지된 폴리이미드와의 접착력을 향상시키기 위한 표면처리 방법이면 제한되지 않는다. 예를 들면, 진공 플라즈마 장치에서 O2, N2, Ar, CF4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 가스의 존재 하에서 플라즈마 처리되는 것이 코어필름 자체의 물성을 저해하지 않으면서 다층 폴리이미드와의 접착력을 향상시킬 수 있으므로 효과적이다.
코어 필름의 양면에 형성되는 다층 폴리이미드(A,B)는 열가소성 폴리이미드층과 열경화성 폴리이미드 층이 교대로 형성되는 것이 바람직하다. 상술한 구조로 형성되는 것이 다층 폴리이미드 적층체의 뒤틀림(warpage), 컬(curl) 현상을 방지하고 기계적 물성 및 금속박 및 코어필름과의 접착성 등의 물성을 향상시킬 수 있으므로 효과적이다.
상기 열가소성 폴리이미드층과 열경화성 폴리이미드층은 1 : 1 내지 1 : 10의 두께비로 형성되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 5의 두께비로 형성되는 것이 효과적이다. 상술한 범위의 두께비로 형성될 때, 치수안정성 및 내열성 향상에 도움이 될 수 있다. 열가소성 폴리이미드층과 열경화성 폴리이미드층의 두께비가 1 : 1 미만일 경우에는 열경화성 폴리이미드 층이 너무 얇게 형성되어 전체적인 선열팽창계수(CTE)가 상승하여 치수안정성 및 내열성이 감소될 우려가 있으며, 1 : 10 초과일 경우에는 층간 접착력 감소로 인한 기계적 물성 저하가 발생할 우려가 있다.
또한, 코어필름 및 금속박의 일면과 인접한 층은 열가소성 폴리이미드층으로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 구성으로 형성되는 것이 코어필름과 금속박과의 접착력을 보다 향상시키고 수치안정성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 다층 폴리이미드(A,B)를 구성하는 각각의 층 두께가 1~30㎛ 인 것이 바람직하다. 각 층의 두께가 1㎛ 미만인 경우 일반적인 코팅방식으로는 도포가 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 각 층의 두께가 30㎛ 초과인 경우 건조, 경화 공정시 용매 증발로 인한 필름의 휨(Curl) 또는 뒤틀림(warpage) 현상이 심해지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 열가소성 폴리이미드층 및 열경화성 폴리이미드층의 선열팽창계수(CTE)는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 정도이면 제한되지 않는다. 예를 들면, 열가소성 폴리이미드층은 선열팽창계수(CTE)가 20 내지 60ppm/℃이고, 열경화성 폴리이미드층은 선열팽창계수(CTE)가 3 내지 20ppm/℃일 수 있다.
보다 바람직하게는 열가소성 폴리이미드층의 선열팽창계수(CTE)와 열경화성 폴리이미드층의 선열팽계수(CTE)의 차이가 20 내지 40인 것이 최종 후막 폴리이미드 금속박 적층체의 내열성, 기계적 물성 및 치수안정성 향상을 위하여 효과적이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 열가소성 폴리이미드층 및 열경화성 폴리이미드층은 목적하는 유리전이온도 또는 선열팽창계수의 등의 물성을 가지는 폴리아믹산 용액을 전구체층으로 형성한 후 이미드화하여 제조될 수 있다. 사용되는 폴리아믹산 용액은 본 발명의 기술적 범주 내에서 당해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 폴리아믹산 용액이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아믹산 용액은 유기용매에 이무수물과 디아민을 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 혼합하여 제조될 수 있다. 본 발명의 폴리아믹산 용액을 제조할 때 이무수물과 디아민의 혼합비, 또는 이무수물 간 또는 디아민 간의 혼합비를 조절하거나, 선택되는 이무수물 및 디아민의 종류를 조정함으로써 원하는 선열팽창계수(CTE) 또는 유리전이온도(Tg)를 갖는 폴리이미드계 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 일실시예에 적합한 이무수물로는 PMDA(피로멜리틱 디안하이드라이드), BPDA(3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드), BTDA(3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드), ODPA(4,4'-옥시다이프탈릭안하이드라이드), ODA(4,4'-디아미노디페닐에테르), BPADA(4,4'-(4,4'-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭안하이드라이드), 6FDA(2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드) 및 TMEG(에틸렌글리콜 비스(안하이드로-트리멜리테이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 적합한 디아민으로는 PDA(p-페닐렌디아민), m-PDA(m-페닐렌디아민), 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린), 3,4'-ODA(3,4'-옥시디아닐린), BAPP(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), TPE-R(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠), BAPB: 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-BAPS(2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰), HAB(3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노바이페닐) 및 DABA(4,4'-디아미노벤즈아닐리드)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
필요에 따라 상술한 화합물 이외의 다른 이무수물이나 디아민, 또는 다른 화합물을 소량 첨가하는 것도 가능하다.
폴리아믹산 용액을 제조하는데 적합한 유기 용매로는 N-메틸피롤리디논(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라히드로퓨란(THF), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 시클로헥산, 아세토니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리아믹산 용액의 고형분은 전체 용액의 5 내지 30 중량%로 존재하는 것이 바람직한데, 5 중량% 미만에서는 불필요한 용매의 사용이 많아짐에 따라 경제성이 감소하고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 용액의 점도가 지나치게 높아져서 균일한 도포가 어려울 수 있다.
또한, 도포나 경화를 용이하게 하기 위하여 또는 기타 물성을 향상시키기 위하여 소포제, 겔 방지제, 경화 촉진제 등과 같은 첨가제를 더 추가할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 금속박은 제한되지 않으나, 구리, 알루미늄, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 합금에서 선택될 수 있다. 특히, 다층 폴리이미드(A,B)와 접착력이 우수한 구리계 금속박 중에서 전해동박 또는 압연동박인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 압연동박인 것이 효과적이다. 또한, 금속박의 두께는 제한되지 않으나, 두께가 10 내지 50㎛인 것이 공정상 유리할 수 있다.
또한, 다층 폴리이미드(A,B)와의 접착력 향상을 위하여 금속박의 표면에 샌딩(sanding)처리, 도금처리, 실란 커플링제(silane coupling agent) 코팅 등의 표면처리를 추가로 더 실시할 수 있다.
상술한 바와 같이, 코어필름(50)이 중심에 위치하며, 열가소성 폴리이미드층(10,10')과 열경화성 폴리이미드층(20,20')이 교대로 형성된 다층 폴리이미드(A,B)가 상기 코어필름(50)의 양면에 대칭적으로 형성되는 다층 폴리이미드 적층체의 일면 또는 양면에 금속박을 라미네이션시켜 제조된 후막 폴리이미드 금속박 적층체는 하기 식 1 내지 식 3을 동시에 만족하는 것이, 치수안정성 및 기계적 물성이 우수하고, 금속박과의 접착력이 향상될 수 있으므로 효과적이다.
0.001 ≤ │SMD│≤ 0.5 [식 1]
3.0 ≤ M ≤ 6 [식 2]
1.0 ≤ A ≤ 2.0 [식 3]
(상기 식 1에서 SMD은 다층 폴리이미드 적층체의 기계방향(MD)의 치수안정성(%)이고, 식 2에서 M은 다층 폴리이미드 적층체의 모듈러스(GPa)이며, 식 3에서 A는 다층 폴리이미드 적층체의 금속박과의 접착력(kgf/cm)이다.)
이하는 본 발명의 후막 폴리이미드 금속박 적층체의 제조방법에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 후막 폴리이미드 금속박 적층체는
a) 두께가 10 내지 50㎛인 코어필름의 일면에 열가소성 폴리이미드층과 열경화성 폴리이미드 층이 교대로 형성된 제1다층 폴리이미드를 형성하는 단계;
b) 상기 제1다층 폴리이미드가 형성된 코어필름의 배면에 열가소성 폴리이미드층과 열경화성 폴리이미드 층이 교대로 형성된 제2다층 폴리이미드를 형성하여 다층 폴리이미드 적층체를 형성하는 단계; 및
c) 상기 다층 폴리이미드 적층체의 일면 또는 양면에 금속박을 라미네이팅하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, a)단계에서 제1다층 폴리이미드를 형성하는 방법 및 b)단계에서 제2다층 폴리이미드를 형성하는 방법은 각각 독립적으로 코어필름의 일면에 열가소성 폴리아믹산 용액 또는 열경화성 폴리아믹산 용액을 코팅하여 전구체층을 형성하고, 이를 건조 및 경화시켜 다층 폴리이미드 적층체를 제조할 수 있다.
상기 전구체층은 열가소성 폴리아믹산 용액을 코팅하여 형성된 전구체층을 건조하고, 건조된 열가소성 전구체층 상부에 열경화성 폴리아믹산 용액을 코팅하여 건조한 다음, 건조된 열경화성 전구체층 상부에 다시 열가소성 폴리아믹산 용액을 코팅하고 건조하여 열가소성 전구체층을 차례로 형성하고 한꺼번에 경화시켜 제조하거나, 층간 건조 없이 공압출 등의 방법을 통해 동시에 적층하고 건조 및 경화하여 다층 폴리이미드를 제조할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따르면, 제1다층 폴리이미드(A) 또는 제2다층 폴리이미드(B)를 형성하기 전에 코어필름의 일면 또는 양면에 플라즈마 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 플라즈마 처리는 진공 플라즈마 장치에서 O2, N2, Ar, CF4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 가스의 존재 하에서 5000 내지 9000W의 플라즈마 강도(Power)로 처리할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 적용 가능한 적층 방법으로는 나이프 코팅(knife coating), 롤 코팅(roll coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 립 다이 코팅 (lip die coating), 슬라이드 코팅(slide coating) 및 커튼 코팅(curtain coating) 등에 대해서 동종 또는 이종의 코팅 방법을 2회 이상 순차적으로 적용하거나 멀티 다이 코팅(multi die coating) 등을 이용하여 연속적으로 적층하는 방법이 있으며, 크게 제한을 두지 않는다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 폴리아믹산 용액 또는 열경화성 폴리아믹산 용액의 코팅 후 이를 건조 및 경화하는 공정은 선택적으로 적용될 수 있으며, 열풍경화법, 적외선경화법, 배치식경화법, 연속식경화법 및 화학경화법 등 공지의 다양한 방법이 적용될 수 있다.
코어필름의 양면에 다층 폴리이미드가 대칭적으로 형성된 다층 폴리이미드 적층체의 일면 또는 양면에 금속박을 라미네이션 방식으로 접착시킬 수 있다. 본 발명에 적용 가능한 라미네이션 방법으로는 고온 롤라미네이터, 고온 프레스, 고온 벨트프레스 등 공지의 다양한 방법이 적용될 수 있다.
본 발명의 보다 구체적인 실시예와 비교예를 하기에 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예와 비교예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허 청구 범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있다. 단지 다음의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
실시예 중 사용된 약어는 다음과 같다.
DMAc : N-N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide)
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물
(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)
PMDA : 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride)
PDA : 파라-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine)
ODA : 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenylether)
TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-Bis (4-aminophenoxy) benzene)
본 발명에서 언급된 물성은 다음의 측정법을 따랐다.
1. 다층 폴리이미드 적층체와 금속박 간의 접착력
다층 폴리이미드 적층체와 금속박의 접착력(peel strength) 측정을 위하여 후막 폴리이미드 금속박 적층체의 금속박을 1mm 폭으로 패터닝(patterning) 후 만능시험기계(UTM, universal testing machine)를 사용하여 180°껍질벗김강도를 측정하였다.
2. 인장탄성율( Modulus )
Instron 사의 만능시험기를 사용하여 IPC-TM-650, 2.4.19에 의거하여 측정하였다.
3. 치수안정성
IPC-TM-650, 2.2.4의 'method B' 따랐다. 기계적 방향(MD) 및 폭방향(TD)가 각각 275 X 255mm인 정방형 시편의 네 꼭지점에 위치 인식용 홀(hole)을 뚫고, 23℃, 50%RH의 항온항습기에 24시간 보관 후 각 홀(hole)간의 거리를 3회 반복 측정 후 평균을 계산하였다. 이후 금속박이 에칭된 필름을 150℃ 오븐에 30분 동안 보관 후 23℃, 50%RH의 항온항습기에 24시간 보관 후 각 홀(hole)간의 거리를 다시 측정하여 가열 후 치수변화율을 계산하였다. 서로 다른 위치에서 채취한 샘플 10개를 동일한 방법으로 측정하여 가열 후 치수변화율의 표준편차를 계산하였다.
[합성예1]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 1161g의 DMAc 용액에 TPE-R 68.03g 및 ODA 46.61g의 디아민을 질소 분위기하에서 교반하여 완전히 녹인 후, 디안하이드라이드로서 BTDA 120.0g 및 PMDA 20.31g을 수회에 나누어 첨가하였다. 이 후 약 24시간 교반을 계속하여 열가소성 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이렇게 제조한 열가소성 폴리아믹산 용액을 20㎛ 두께의 필름상으로 캐스팅 후 60분 동안 350℃까지 승온하여 30분 동안 유지하여 경화했을 때 측정된 선열팽창계수와 유리전이온도는 각각 35ppm/℃와 290℃ 이었다.
[합성예2]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 1677g의 DMAc 용액에 PDA 70.48g 및 ODA 55.93g의 디아민을 질소 분위기하에서 교반하여 완전히 녹인 후, 디안하이드라이드로서 BTDA 120.0g 및 PMDA 121.84g을 수회에 나누어 첨가하였다. 이 후 약 24시간 교반을 계속하여 열경화성 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이렇게 제조한 열경화성 폴리아믹산 용액을 20㎛ 두께의 필름상으로 캐스팅 후 60분 동안 350℃까지 승온하여 30분 동안 유지하여 경화했을 때 측정된 선열팽창계수와 유리전이온도는 각각 10ppm/℃와 360℃ 이었다
[합성예3]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 1377g의 DMAc 용액에 PDA 56.38g 및 ODA 44.74g의 디아민을 질소 분위기하에서 교반하여 완전히 녹인 후, 디안하이드라이드로서 BTDA 120.0g 및 PMDA 81.23g을 수회에 나누어 첨가하였다. 이 후 약 24시간 교반을 계속하여 열경화성 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이렇게 제조한 열경화성 폴리아믹산 용액을 20㎛ 두께의 필름상으로 캐스팅 후 60분 동안 350℃까지 승온하여 30분 동안 유지하여 경화했을 때 측정된 선열팽창계수와 유리전이온도는 각각 7 ppm/℃와 355℃ 이었다
[합성예 4]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 1315g의 DMAc 용액에 PDA 72.49g 및 ODA 14.91g의 디아민을 질소 분위기하에서 교반하여 완전히 녹인 후, 디안하이드라이드로서 BTDA 120.0g 및 PMDA 81.23g을 수회에 나누어 첨가하였다. 이 후 약 24시간 교반을 계속하여 열경화성 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이렇게 제조한 열경화성 폴리아믹산 용액을 20㎛ 두께의 필름상으로 캐스팅 후 60분 동안 350℃까지 승온하여 30분 동안 유지하여 경화했을 때 측정된 선열팽창계수와 유리전이온도는 각각 5 ppm/℃와 350℃ 이었다
[합성예 5]
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 809g의 DMAc 용액에 PDA 40.27g 및 ODA 8.29의 디아민을 질소 분위기하에서 교반하여 완전히 녹인 후, 디안하이드라이드로서 BTDA 120.0g 및 PMDA 9.03g을 수회에 나누어 첨가하였다. 이 후 약 24시간 교반을 계속하여 열경화성 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이렇게 제조한 열경화성 폴리아믹산 용액을 20㎛ 두께의 필름상으로 캐스팅 후 60분 동안 350℃까지 승온하여 30분 동안 유지하여 경화했을 때 측정된 선열팽창계수와 유리전이온도는 각각 4 ppm/℃와 340℃ 이었다
[실시예 1]
두께가 25㎛인 코어필름(IF70, SKCKOLONPI 社)의 일면에 합성예 1에서 제조한 열가소성 폴리아믹산 용액을 최종 경화후의 두께가 2.0㎛가 되도록 도포 후 180℃에서 건조하여 열가소성 폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 상기 열가소성 폴리이미드 전구체층의 상부에 합성예 2를 통하여 제조한 열경화성 폴리아믹산 용액을 최종 경화후의 두께가 8.0㎛가 되도록 도포 후 150℃에서 건조하여 열경화성 폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 이후 상기 열경화성 폴리이미드 전구체층의 상부에 합성예 1을 통하여 제조한 열가소성 폴리아믹산 용액을 최종 경화후의 두께가 2.5㎛가 되도록 도포 후 150℃에서 다시 열가소성 폴리이미드 전구체층을 형성하여, 제1다층 폴리이미드를 형성하였다. 이후 제1다층 폴리이미드가 형성되지 않은 코어필름의 배면에 제1다층 폴리이미드와 동일한 구성 및 두께의 제2다층 폴리이미드를 형성하였으며, 동박을 제외한 최종 제품의 두께가 50㎛가 되도록 제조하였다. 이렇게 제조된 다층 폴리이미드 적층체를 하기 표 2의 조건에 따라, 질소분위기 하에서 적외선 가열장치를 이용하여 완전히 이미드화 한 다음 양면에 동박을 동시에 라미네이트시켜 후막 폴리이미드 금속박 적층체를 제조하였다. 이렇게 제조된 후막 폴리이미드 금속박 적층체의 물성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 2]
열경화성 폴리아믹산 용액으로 [합성예 3]를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 후막 폴리이미드 금속박 적층체를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 3]
열경화성 폴리아믹산 용액으로 [합성예 4]를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 후막 폴리이미드 금속박 적층체를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 4]
열경화성 폴리아믹산 용액으로 [합성예 5]를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 후막 폴리이미드 금속박 적층체를 제조하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 1]
두께가 38㎛인 것을 제외하고 실시예 1에서 사용된 코어필름과 동일한 물성이 동일한 폴리이미드 필름(IF70, SKCKOLONPI 社)의 양면에 [합성예 1]에 제조한 열가소성 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후 두께가 50㎛가 되도록 도포 후 180℃에서 건조하여 열가소성 폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 이를 하기 표 2의 조건에 따라, 질소분위기 하에서 적외선 가열장치를 이용하여 완전히 이미드화 한 다음 양면에 동박을 동시에 라미네이트시켜 후막 폴리이미드 금속박 적층체를 제조하였다. 이렇게 제조된 후막 폴리이미드 금속박 적층체의 물성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 2]
두께가 38㎛이고, 선열팽창계수(CTE)가 15ppm/℃인 고가의 폴리이미드 필름(GP150, SKCKOLONPI 社)의 양면에 [합성예 1]에 제조한 열가소성 폴리아믹산 용액을 최종 경화 후 두께가 50㎛가 되도록 도포 후 180℃에서 건조하여 열가소성 폴리이미드 전구체층을 형성하였다. 이를 하기 표 2의 조건에 따라, 질소분위기 하에서 적외선 가열장치를 이용하여 완전히 이미드화 한 다음 양면에 동박을 동시에 라미네이트시켜 후막 폴리이미드 금속박 적층체를 제조하였다. 이렇게 제조된 후막 폴리이미드 금속박 적층체의 물성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112013117390245-pat00001
[표 2]
Figure 112013117390245-pat00002
[표 3]
Figure 112013117390245-pat00003
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 후막 폴리이미드 금속박 적층체의 경우, 치수안정성, 탄성율 및 동박접착력이 우수한 것을 알 수 있었다. 열경화성 폴리이미드층의 선열팽창계수가 낮아지고, 탄성율이 높아질수록 치수안정성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1은 코어필름의 양면에 다층 폴리이미드가 아닌 열가소성 폴리이미드 한 층만을 형성함으로써, 치수안정성, 탄성율 및 동박접착력이 감소하는 것을 알 수 있으며, 비교예 2는 물성이 우수한 고가의 코어필름을 사용했을 때, 치수안정성 및 탄성율은 유사하였으나, 동박접착력이 감소하였으며, 고가의 원료 사용으로 공정의 경제성이 감소하는 문제가 있음을 확인할 수 있었다.
100 : 금속박
10, 10': 열가소성 폴리이미드층
20, 20': 열경화성 폴리이미드층
50 : 코어필름
A : 제1다층 폴리이미드
B : 제2다층 폴리이미드

Claims (12)

  1. 두께가 10 내지 50㎛인 코어필름의 양면에 인접하여 다층 폴리이미드가 구비되며, 상기 다층 폴리이미드는 열가소성 폴리이미드층 및 열경화성 폴리이미드층이 교대로 형성된 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 적층체; 및
    상기 다층 폴리이미드 적층체의 일면 또는 양면에 형성되는 금속박;을 포함하고,
    상기 열경화성 폴리이미드층은 하나 이상이고, 상기 열가소성 폴리이미드층은 둘 이상이고,
    상기 코어필름 상에 형성된 상기 열가소성 폴리이미드층, 그 위에 형성된 상기 열경화성 폴리이미드층 및 그 위에 형성된 상기 열가소성 폴리이미드층을 포함하는 것이고,
    하기 식 1 내지 식 3을 동시에 만족하는 후막 폴리이미드 금속박 적층체.
    0.001 ≤ │SMD│≤ 0.5 [식 1]
    3.0 ≤ M ≤ 6 [식 2]
    1.0 ≤ A ≤ 2.0 [식 3]
    (상기 식 1에서 SMD은 다층 폴리이미드 적층체의 기계방향(MD)의 치수안정성(%)이고, 식 2에서 M은 다층 폴리이미드 적층체의 모듈러스(GPa)이며, 식 3에서 A는 다층 폴리이미드 적층체의 금속박과의 접착력(kgf/cm)이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 코어필름은 선열팽창계수(CTE)가 5 내지 30ppm/℃이며, IPC TM650 (2.6.2)규격에 의해 측정된 수분흡착량이 4% 미만이고, ASTM D882규격에 의해 측정된 신장파단율이 50 내지 150%인 폴리이미드 필름인 후막 폴리이미드 금속박 적층체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 코어필름의 두께 비율은 다층 폴리이미드 적층체 전체 두께의 30 내지 60%인 후막 폴리이미드 금속박 적층체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 금속박은 구리, 알루미늄, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 합금에서 선택되는 어느 하나인 후막 폴리이미드 금속박 적층체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 코어필름은 진공 플라즈마 장치에서 O2, N2, Ar, CF4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 가스의 존재 하에서 플라즈마 처리된 후막 폴리이미드 금속박 적층체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 다층 폴리이미드에서 열가소성 폴리이미드층은 선열팽창계수(CTE)가 20 내지 60ppm/℃이고, 열경화성 폴리이미드층은 선열팽창계수(CTE)가 3 내지 20ppm/℃이며, 상기 열가소성 폴리이미드층의 선열팽창계수(CTE)와 열경화성 폴리이미드층의 선열팽계수(CTE)의 차이가 20 내지 40이며,
    상기 코어필름 및 금속박의 일면과 인접한 층은 열가소성 폴리이미드층인 후막 폴리이미드 금속박 적층체.
  7. 삭제
  8. a) 두께가 10 내지 50㎛인 코어필름의 일면에 열가소성 폴리이미드층과 열경화성 폴리이미드 층이 교대로 형성된 제1다층 폴리이미드를 형성하는 단계;
    b) 상기 제1다층 폴리이미드가 형성된 코어필름의 배면에 열가소성 폴리이미드층과 열경화성 폴리이미드 층이 교대로 형성된 제2다층 폴리이미드를 형성하여 다층 폴리이미드 적층체를 형성하는 단계; 및
    c) 상기 다층 폴리이미드 적층체의 일면 또는 양면에 금속박을 라미네이팅하는 단계;를 포함하는 제1항의 후막 폴리이미드 금속박 적층체의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 a) 단계 또는 b)단계 이전에 상기 코어필름을 진공 플라즈마 장치에서 O2, N2, Ar, CF4에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 가스의 존재 하에서 플라즈마 처리하는 단계;를 더 포함하는 후막 폴리이미드 금속박 적층체의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 코어필름의 두께 비율은 다층 폴리이미드 적층체 전체 두께의 30 내지 60%인 후막 폴리이미드 금속박 적층체의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 제1다층 폴리이미드 또는 제2다층 폴리이미드의 형성은 열가소성 폴리이미드 전구체 또는 열경화성 폴리이미드 전구체를 코팅하여 형성되며,
    상기 코팅 후 건조 및 경화시켜 다층 폴리이미드 적층체를 제조하는 것인 후막 폴리이미드 금속박 적층체의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 코팅은 나이프코팅, 롤코팅, 슬롯다이코팅, 립다이코팅, 슬라이드코팅 및 커튼코팅 중에서 하나 또는 둘 이상의 방법이 선택될 수 있으며,
    상기 건조 및 경화는 열풍경화, 적외선경화 및 화학식경화 중에서 하나 또는 둘 이상의 방법이 선택되는 후막 폴리이미드 금속박 적층체의 제조방법.
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