JP2017011194A - アディティブ工法用プリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、外層の熱硬化性樹脂層を空気雰囲気下で硬化する際に、最外層に配置した酸素バリア層により外気の酸素の進入を阻害し、内層銅箔層の表面の酸化を防止することで、内層銅箔層と外層の熱硬化性樹脂層との密着力のよいアディティブ工法用プリント配線板を提供するものである。
【解決手段】空気雰囲気下で密着処理された内層銅箔層を酸化させない状態で、外層の熱硬化性樹脂を硬化させたことを特徴とするアディティブ工法用プリント配線板。また、上記の外層の熱硬化性樹脂の厚みが１００μｍ以下であることを特徴とするアディティブ工法用プリント配線板。また、内層銅箔層を酸化させない状態とするために、外層の熱硬化性樹脂表面に酸素バリアフィルムを形成させたことを特徴とするアディティブ工法用プリント配線板。
【選択図】なし

Description

本発明は、アディティブ工法用プリント配線板に関する。

日常生活は簡便化、効率化、省力化の点から身の周りの品々が電子化されている。それに使用されている電子部品は使用上の点から軽量・小型化が必要になる。そのため、使用されているプリント配線板も薄型，小型化され、配線の細密化、絶縁層厚みの薄型化が進められている。

これらの要求を満たすため、ガラスクロスなどの骨材を使用せず、金属箔に直接熱硬化性樹脂を塗布し、熱硬化性樹脂に内層回路充填と絶縁層の機能を兼用させたり、熱硬化性樹脂層のみを外層に形成し、外層回路をアディティブ工法により形成することにより製造されている。

銅箔に熱硬化性樹脂を塗布した接着剤付き銅箔を、内層基板に接着し多層化する方法として、積層プレス法で加圧・加熱による接着・熱硬化を同時にする工法や、ロールラミネータを用いて接着後に乾燥機等で熱硬化する工法があるが（特許文献１）、アディティブ工法用の熱硬化性樹脂フィルムを使用した工法は、作業性や揮発分の点から、ロールラミネートでの接着と乾燥機等での加熱の２段階に分けて使用されるのが主流である（特許文献２）。

特開平８−３１５６５１号公報 特開２００４−１３７４７８号公報

一般的な積層プレス工法による多層化では、真空雰囲気下又は金属の鏡板、外層金属箔若しくは有機フィルムで表面を覆って加熱・加圧するため、内層銅箔層の表面の酸化は少ない。その後、外層金属箔を剥離しリフロー等で高温化しても、熱硬化樹脂層が硬化しているため、内層銅箔層の表面は保護される。しかし、アディティブ工法では、内層銅箔層上にはラミネートした未硬化の熱硬化性樹脂層しかないため、空気雰囲気下の加熱では未硬化の熱硬化性樹脂層を透過した酸素により、内層銅箔層の表面が酸化してしまう。

近年、絶縁樹脂層の薄層化によって、内層銅箔層の表面の酸化がより顕著になっている。また、使用する熱硬化性樹脂のガラス転移点を高くするために硬化温度も高くなっているため、より拍車がかかっている。内層銅箔層の表面が酸化すると、電圧印加時にイオンとして溶出し易くなったり、銅の酸化・還元反応による体積変化等で熱硬化性樹脂との密着性が低下し、加熱処理の際にふくれなどの不具合が発生し易くなる。

そのため、乾燥機の中を窒素で置換した窒素雰囲気下での乾燥が望ましいが、多量の窒素が必要でコストがかかったり、揮発した成分がタール化して不良の原因となったり、窒息の危険性から、トラブルが発生した時に換気を行ってからでないと、トラブルに対応できないといった問題がある。

すなわち本発明は、外層の熱硬化性樹脂層を空気雰囲気下で硬化する際に、最外層に配置した酸素バリア層により外気の酸素の進入を阻害し、内層銅箔層の表面の酸化を防止することで、内層銅箔層と外層の熱硬化性樹脂層との密着力のよいアディティブ工法用プリント配線板を提供するものである。

本発明は、以下に関するものである。
１． 空気雰囲気下で密着処理された内層銅箔層を酸化させない状態で、外層の熱硬化性樹脂を硬化させたことを特徴とするアディティブ工法用プリント配線板。
２． 項１に記載の外層の熱硬化性樹脂の厚みが１００μｍ以下であることを特徴とするアディティブ工法用プリント配線板。
３． 項１に記載の内層銅箔層を酸化させない状態とするために、外層の熱硬化性樹脂表面に酸素バリアフィルムを形成させたことを特徴とするアディティブ工法用プリント配線板。

本発明によれば、外層の熱硬化性樹脂層を空気雰囲気下で硬化する際に、最外層に配置した酸素バリア層により外気の酸素の進入を阻害し、内層銅箔層の表面の酸化を防止することで、内層銅箔層と外層の熱硬化性樹脂層との密着力のよいアディティブ工法用プリント配線板を提供することができる。

以下本発明の詳細を説明する。
使用する熱硬化性樹脂は、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。要求される特性に応じて、可とう性やじん性、伸び性等の付与を目的に、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、フェノキシ等の熱可塑性樹脂を単独又は混合して配合してもよい。また、増量、又は熱膨張量、応力緩和、硬度、熱伝導、レーザ加工性、メカニカルドリル加工性等を向上させるために、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク等の無機充填材や、架橋ゴム粒子等の有機充填材、蛍光材などの添加剤を加えてもよい。

絶縁樹脂に難燃性が必要とされる場合は、使用する熱硬化性樹脂にハロゲン化エポキシ樹脂を配合する。また、ハロゲン化エポキシ樹脂を添加せずに難燃性を満足させるために、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、酸化アンチモン、テトラフェニルフォスフィン、有機リン化合物、酸化亜鉛等の一般に難燃剤、難燃助剤といわれる化合物を、特性が著しく低下しない範囲で添加してよい。

硬化剤としては、アミン化合物（例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミンや、メタフェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン）、酸無水物（例えば、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）、３フッ化ホウ素モノエチルアミン、イソシアネート、ジシアンジアミド、レゾール型フェノール樹脂、ユリア樹脂等がある。
これらの硬化剤は、単独でも併用でもよく、配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して、硬化剤の反応基当量比が０．３〜１．５当量であるのが、熱硬化樹脂の樹脂硬化度制御に良好である。

硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が使用されるが、第２級アミノ基をアクリロニトリル、イソシアネート、メラミン、アクリレート等でマスク化して潜在性を持たせたイミダゾール化合物を用いてもよい。

ここで用いられるイミダゾール化合物としてイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等がある。

また、光分解によりラジカルやアニオン、カチオンを生成し硬化開始する光開始剤を使用しても良い。これらの硬化促進剤は単独でも併用でもよく、配合量はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましい。０．０１質量部未満では効果が小さく、２０質量部を超える場合は熱硬化性樹脂の保存性や硬化物の物性が悪化したり、また価格が高くなるためである。

充填材の分散性の向上や接着力の向上をはかるために、カップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、ビニルトリクロルシランやビニルトリエトキシシランのようなビニル官能基を有するもの、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能基を有するもの、３−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ官能基を有するシラン系カップリング剤、シランの部分がチタネートに置き換わったチタネート系カップリング剤などが挙げられる。これらカップリング剤は単独もしくは併用して良い。添加量は充填材等を含む熱硬化性樹脂の固形分に対して０．０１〜５質量部が好ましい。０．０１質量部未満では骨材表面や充填材の表面を覆うのに不足十分で効果が少なく、５質量部を超える場合は効果が飽和してくるためである。

これらの材料を溶剤に溶解・分散させる。溶剤としては、アセトン、ブタノン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、４メチル２ペンタノン、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等があり、単独もしくは併用して使用してよい。また、特性上問題なければ、粉末状にした上記材料を混合し鹸濁化等による水溶液化でもよい。

上記の配合で得られた熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布し、不要な溶剤を除去させる。この際、貼り付け時に作業性が良い樹脂の粘度になるように熱硬化させるのが好ましい。

熱硬化性樹脂組成物中に骨材として繊維状物質を添加してもよい。骨材としてガラスクロス等の無機繊維基材やアラミド、セルロース等を単体、もしくは混合使用した織布、不織布が挙げられる。

また、熱硬化性樹脂組成物を塗布したキャリアフィルムの裏面へ接着しないように離型性を有したフィルムで挟んでサンドウィッチ状にするか、キャリアフィルムの裏面を強離型処理しておくと、フィルムを巻き付けて作業するのに行い易い。

このキャリアフィルムとしては、ＰＥＴ、ＯＰＰ、ポリエチレン、ポリビニルフルオレート等の有機フィルム又は銅、アルミニウム、及びこれら金属の合金等の金属フィルム、これら金属フィルムの表面に離型剤で離型処理を行った金属フィルムなどが挙げられる。

熱硬化性樹脂組成物を塗布したキャリアフィルムを内層基板にラミネートし熱硬化をおこなう。内層基板の回路表面（内層銅箔層の表面）には、密着性を良くするため、銅表面に対して用いられる密着処理を行う。密着処理としては、化学的粗化処理で銅の酸化・還元皮膜を形成したり、結晶粒界を利用して凹凸を形成したり、異金属による処理等が挙げられる。

熱硬化性樹脂組成物を塗布したキャリアフィルムを、そのまま乾燥機で酸素バリアフィルムとして使用しても良いし、キャリアフィルムの酸素バリア能力で不足なら、ラミネート後に一度キャリアフィルムを剥がし、別のフィルムを表面に貼りなおして乾燥する。酸素バリアの能力は、酸素透過係数で考えることができ、酸素透過係数が大きい物もフィルム厚みを厚くすることで実質透過量を軽減できる。

この熱硬化性樹脂の硬化を乾燥機等の加熱装置で行うが、通常の工法においては、空気雰囲気下では未硬化の熱硬化性樹脂を通過した空気中の酸素により、内層銅箔層の表面が酸化等で劣化されてしまう。しかし、本実施の形態においては、未硬化の熱硬化性樹脂層の外側に、酸素の侵入を阻害する酸素バリアフィルム層を形成してあるため、内層銅箔層の表面が酸化により劣化しない。

乾燥後、キャリアフィルムを剥がして次の工程に進むが、レーザ加工やＮＣメカニカルドリル等の機械加工を行う際に、表面樹脂の傷除けとして、キャリアフィルムをつけたまま加工を行い、デスミア処理等の直前まで貼っていてもよい。その後、デスミア、無電解前処理、無電解銅めっき、電気銅めっき等の工程により、外層に導体層を形成し、内層回路との接続を行った後、外層回路の形成を行いプリント配線とする。

（実施例１）
以下のようにして熱硬化性樹脂ワニスＡを作製した。
まず、エポキシ樹脂ＮＣ−３０００（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、商品名）５０質量部、硬化剤ＫＡ−１１６５（クレゾールノボラック樹脂、ＤＩＣ株式会社製、商品名）２０質量部、有機充填材ＢＰＡＭ−１５５（フェノール性水酸基含有ポリアミド、日本化薬株式会社製、商品名）１８質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３０質量部で溶解した。
次に、硬化促進剤２ＰＺ−ＣＮ（シアノマスク ２−フェニルイミダゾール、四国化成工業株式会社製、商品名）０．５質量部を加えた。
次に、これをＤＭＡｃ、ブタノン（ＭＥＫ）各１４０質量部を添加し希釈した。
次に、充填材アエロジル（Ｒ２０２、日本アエロジル株式会社製、「アエロジル」は登録商標。）５質量部を加え撹拌した。
次に、充填材の分散性を向上させるため、ナノマイザー分散機（吉田機械興業株式会社製）で分散させ、不揮発分約２５質量％の熱硬化性樹脂ワニスＡを得た。

以下を用いて熱硬化性樹脂ワニスＢを作製した。
まず、エポキシ樹脂Ｎ−６７３−８０Ｍ（ノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製、商品名）１２５質量部、ビスマレイミドＢＭＩ−２３００（大和化成株式会社製、商品名）１１５質量部、ｐ−アミノフェノール１１０質量部、２−メトキシエタノール４５質量部を、１２５±３℃で２時間反応させた後、冷却しＭＥＫで希釈して固形分６５質量％のビスマレイミド変性エポキシ樹脂を得た。
次に、ビスマレイミド変性エポキシ樹脂：１９０質量部、硬化剤ＬＡ−３０１８−５０Ｐ（フェノールノボラック樹脂、ＤＩＣ株式会社製）：１０質量部、リン系難燃剤ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製、商品名）：４０質量部、シランカップリング処理シリカＳＣ−２０５０（株式会社アドマテックス製、商品名）：１５５質量部、硬化促進剤キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、四国化成工業株式会社製、商品名、「キュアゾール」は登録商標。）０．５質量部に、ＭＥＫ１００質量部を添加し溶解し分散した。
次に、充填材の分散性を向上させるため、ナノマイザー分散機で分散させ、不揮発分約６５質量％の熱硬化性樹脂ワニスＢを得た。

次に、熱硬化性樹脂ワニスＡを５６０ｍｍ幅の離型処理アルミ箔（セパニウム２０Ｂ２Ｃ、東洋アルミ千葉株式会社製、商品名、「セパニウム」は登録商標。）の離型処理面に塗布した。熱硬化性樹脂Ａの塗布量は、乾燥後の熱硬化性樹脂Ａ層の厚みで３μｍであるように調整した。

次に、熱硬化性樹脂Ａの上に熱硬化性樹脂ワニスＢを、乾燥後の熱硬化性樹脂Ｂ層の厚みで３７μｍになるように塗布した。加熱する熱量は、樹脂流れ測定（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．３．１７）で１５％になるように調整した。以上のようにして、熱硬化性絶縁シート（１）を作製した。

銅張り積層板ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ（ＦＲ−４材、日立化成株式会社製、商品名、「ＭＣＬ」は登録商標。）、板厚０．４ｍｍ、銅箔厚１８μｍの表面に対して、内層銅密着処理を行った。この内層銅密着処理としては、酸化還元処理であるＢＦ処理（日立化成株式会社製、商品名）を行った。次に、熱硬化性絶縁シート（１）を内層銅密着処理を行った内層銅箔の表面に配置し、真空ラミネータＭＶＬ Ｐ５００（名機株式会社製、商品名）で１３０℃、１分間の加熱加圧により接着した。

接着後、熱風乾燥機で１８０℃、１時間の加熱処理を行ない、デスミア処理前の樹脂硬化を行った。以上のようにして、アディティブ工法用プリント配線板を作製した。

硬化後、離形処理アルミ箔を剥離し、レーザ穴あけ実施後、デスミア処理、めっき、エッチング等を行い、アディティブ工法で最外層の銅層（理論値厚さ２０μｍ）を形成し、４層のプリント配線板とした。

（実施例２）
実施例１の熱硬化性樹脂ワニスＡ及びＢを使用して塗工を行った。
熱硬化性樹脂ワニスＡを５６０ｍｍ幅の離型処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムＰＥＴ−３８Ｘ（リンテック株式会社製、商品名）の離型処理面に塗布した。熱硬化性樹脂Ａの塗布量は、乾燥後の熱硬化性樹脂Ａ層の厚みで３μｍであるように調整した。

次に、熱硬化性樹脂Ａの上に熱硬化性樹脂ワニスＢを、乾燥後の熱硬化性樹脂Ｂ層の厚みで１５μｍになるように塗布した。加熱する熱量は、樹脂流れ測定で８％になるように調整した。以上のようにして、熱硬化性絶縁シート（２）を作製した。

次に、ＰＥＴの離型処理面に熱硬化性樹脂ワニスＢを、乾燥後の熱硬化性樹脂Ｂ層の厚みで２０μｍになるように塗布した。加熱する熱量は、樹脂流れ測定で１２％になるように調整した。使用したＰＥＴは、酸素透過係数が６９ｃｃ・２０μ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ （２５℃５０％ＲＨ ＡＳＴＭ Ｄ１４３４−６６）のものである。以上のようにして、熱硬化性絶縁シート（３）を作製した。

次に、ＩＰＣＳｔｙｌｅ１０１７のガラスクロスＥ０１Ｚ ＳＫ（ユニチカ株式会社製、商品名）の両面に、前述の熱硬化性絶縁シート（２）と熱硬化性絶縁シート（３）を配置し、加熱ロール温度（１３０℃、線圧４ｋｇｆ／ｍ）で加熱ラミネートし、ガラスクロスに樹脂を含浸させてガラスクロス入り熱硬化性樹脂シート（４）を作製した。

次に、このガラスクロス入り熱硬化性樹脂シート（４）の両面にあるＰＥＴフィルムのうち、熱硬化性絶縁シート（３）由来のＰＥＴフィルムを剥がし、これを内側に向け、内層基板に接着した。

次に、銅張り積層板ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ（ＦＲ−４材、日立化成株式会社製、商品名）、板厚０．４ｍｍ、銅箔厚１８μｍの表面に対して、内層銅密着処理を行った。この内層銅密着処理としては、化学的粗化処理であるＣＺ−８１０１処理（メック株式会社製、商品名）を行い、熱硬化性絶縁シート（１）を内層層密着処理を行った内層銅箔の表面に配置し、真空ラミネータＭＶＬ Ｐ５００（名機株式会社製、商品名）で１３０℃、１分間の加熱加圧により接着した。

接着後、熱風乾燥機で１３０℃で２０分間及び１８０℃で５０分間の加熱処理を行ない、デスミア処理前の樹脂硬化を行った。以上のようにして、アディティブ工法用プリント配線板を作製した。

硬化後、必要部にレーザ穴あけを実施し、外層のＰＥＴフィルムを剥離後、デスミア処理、めっき、エッチング等を行い、アディティブ工法で最外層の銅層（理論値厚さ２０μｍ）を形成し、４層のプリント配線板とした。

（比較例１）
実施例１記載の内容で熱硬化性絶縁シートを接着後、アルミ箔を剥がしてから熱風乾燥機で１８０℃、１時間の加熱処理をすること以外は同様にして、アディティブ工法用プリント配線板を作製し、次に、このアディティブ工法用プリント配線板を用いて４層のプリント配線板を作製した。

（比較例２）
実施例２記載の内容で熱硬化性絶縁シートを接着後、ＰＥＴを剥がしてから熱風乾燥機で１３０℃で２０分間及び１８０℃で５０分間の加熱処理をすること以外は同様にして、アディティブ工法用プリント配線板を作製し、次に、このアディティブ工法用プリント配線板を用いて４層のプリント配線板を作製した。

（比較例３）
実施例２記載の内容で熱硬化性樹脂Ａ及びＢを、ＰＥＴフィルムでなく、ＯＰＰフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルム、厚さ４０μｍ、株式会社エコリーフ製）に塗工すること以外は同様にして、アディティブ工法用プリント配線板を作製し、次に、このアディティブ工法用プリント配線板を用いて４層のプリント配線板を作製した。ＯＰＰフィルムの酸素透過係数は、２３００ｃｃ・２０μ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ （２５℃、５０％ＲＨ：ＡＳＴＭ Ｄ１４３４−６６）である。

（比較例４）
比較例１の熱風乾燥を窒素雰囲気下の乾燥機に変えたこと以外は、比較例１と同様にして、アディティブ工法用プリント配線板を作製し、次に、このアディティブ工法用プリント配線板を用いて４層のプリント配線板を作製した。

（効果の確認）
実施例１、２並びに比較例１〜４で作製したプリント配線板に対して、以下の評価を行なった。
１、レーザ加工を行った部位の内層基板へのめっき染込み（ハローイング）を確認した。めっき染込み（ハローイング）の評価は、レーザ加工部位を研磨し、内層銅の変色量を測定した。変色量とは、レーザ加工で形成した穴の内壁から、めっき染込みによる変色が広がった先端までの距離（μｍ）をいう。
２、４層板の耐熱性評価を行った。
２６０℃のはんだ浴上に、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍに切断したサンプルを浮かべ、膨れが発生するまで放置し、膨れが発生した位置を断面観察によって観察した。これらの結果をまとめて表１に示した。

表１に示したとおり、実施例１は、比較例１と比較してめっきによる内層銅の変色が小さい。実施例１，２は、耐熱性評価時のふくれ位置が内層銅−絶縁樹脂界面又は外層銅−絶縁樹脂界面であり、ふくれは偏在しない。一方、比較例１，２，３は、ふくれ位置が内層銅−絶縁樹脂界面に偏在し、これは内層銅表面の劣化を示唆する。実施例１は、窒素雰囲気で加熱した比較例４と比較して、変色量が同等で、ふくれ位置も比較例４と同様に偏在しないため、空気雰囲気下で処理が行えるメリットが確認できた。

Claims (3)

1. 空気雰囲気下で密着処理された内層銅箔層を酸化させない状態で、外層の熱硬化性樹脂を硬化させたことを特徴とするアディティブ工法用プリント配線板。
2. 請求項１に記載の外層の熱硬化性樹脂の厚みが１００μｍ以下であることを特徴とするアディティブ工法用プリント配線板。
3. 請求項１に記載の内層銅箔層を酸化させない状態とするために、外層の熱硬化性樹脂表面に酸素バリアフィルムを形成させたことを特徴とするアディティブ工法用プリント配線板。