JP5278179B2

JP5278179B2 - 接着剤組成物、並びにそれを用いた接着シート及びカバーレイフィルム

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Publication number: JP5278179B2
Application number: JP2009137956A
Authority: JP
Inventors: 真一郎吉田; 雅浩薄; 正天野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-06-09
Filing date: 2009-06-09
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2029-06-09
Also published as: JP2010285463A

Description

本発明は、優れた耐熱接着性、接着性、半田耐熱性及び加工性を有し、特にフレキシブル印刷配線板に好適に使用することができる硬化物を与える接着剤組成物、並びにそれを用いた接着シート及びカバーレイフィルムに関する。

近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚ましく、特に通信用・民生用の電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。このような要求に対して、フレキシブル印刷配線板（以下、FPCと記載する）は可撓性を有し、繰り返し屈曲に耐えるため、狭い空間に立体的に高密度の実装が可能であり、電子機器への配線、ケーブル、コネクター機能等を付与した複合部品として、その用途が拡大しつつある。

複数のＦＰＣを貼り合わせて多層ＦＰＣを製造する場合や、FPCと補強板を貼り合わせる場合等には、接着材料として接着シートが使用される。この接着シートは離型基材の片面に半硬化状態の接着剤層を設けたもの、或いは離型基材の片面に半硬化状態の接着剤層を設け、該接着剤層上に別の離型基材を貼り合わせたものであり、例えば、接着性、半田耐熱性、加工性、ガラス転移温度、電気特性、保存性、難燃性、ハンドリング性等の特性に優れることが求められる。

また、FPCには、電気絶縁性の基材フィルムの片面に半硬化状態の接着剤層を設け、該接着剤層上に別の離型基材を貼り合わせたカバーレイフィルムが用いられる。このカバーレイフィルムは、FPCの回路保護や屈曲性の向上等を目的とするものであり、例えば、接着性、半田耐熱性、加工性、ガラス転移温度、電気特性、保存性、ハンドリング性等の特性に優れることが求められる。

上述した近年の電子機器の小型化、軽量化、高密度化に伴い、電子機器に内蔵されるFPCとして多層FPCが用いられることが多くなっている。多層FPCには、補強板や電磁波シールド等を配備し、また、多くの実装部品を搭載する必要がある。さらに、多層FPCは厳しい使用環境下に置かれることが多い。そのため、多層ＦＰＣは、熱履歴を繰り返し受けやすく、高温高湿下で長時間晒されることも多い。よって、このようなＦＰＣに使用される接着シート、カバーレイフィルムには、上述の熱サイクルや厳しい高温高湿条件に対する優れた耐熱接着性および半田耐熱性が求められている。しかし、特に耐熱接着性については、従来の接着シート、カバーレイフィルムは十分な信頼性を備えていないのが現状である。

耐熱接着性が低下する主な原因としては、接着シートおよびカバーレイフィルムに含まれ、これらの接着力を発現させている、分子鎖中に不飽和結合を有する合成ゴム（例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等）の熱酸化劣化が考えられる。合成ゴムのこのような熱酸化劣化を防止し、優れた耐熱接着性を得るために、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、またはこれらの２種以上の組み合わせからなる接着剤層を備える接着シートおよびカバーレイフィルムが提案されているが（例えば、特許文献1〜4）、いずれも耐熱接着性、接着性、半田耐熱性および加工性を同時に十分満足させるものではない。

また、同様の目的のために、フェノール系、アミン系等の従来の各種劣化防止剤を添加した接着シートおよびカバーレイフィルムが提案されており、比較的穏やかな温度条件下では効果がみられている。しかしながら、前述の通り、近年では、FPCが使用される環境が一段と厳しくなり、80℃以上の高温条件下で使用されることも少なくない。このような高温条件下においては、上述した従来の各種劣化防止剤は気化して消失する等の理由から、これらの各種劣化防止剤を添加しても合成ゴムの熱酸化劣化を十分防止することは難しい。よって、上述した従来の各種劣化防止剤を添加した合成ゴムを含む接着シートおよびカバーレイフィルムも、耐熱接着性、接着性、半田耐熱性および加工性を同時に十分満足させるものではない。

特開2001-291964号公報特開2004-256682号公報特開2004-323811号公報特開2007-045882号公報

本発明の目的は、優れた耐熱接着性、接着性、半田耐熱性及び加工性を有し、特にFPCに好適に使用することができる硬化物を与える接着剤組成物、並びに該組成物を用いた接着シート及びカバーレイフィルムを提供することである。

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される硫黄含有ヒンダードフェノール系劣化防止剤を接着剤組成物に添加することにより、該接着剤組成物の硬化物、並びに該組成物を用いた接着シート及びカバーレイフィルムの耐熱接着性を極めて有効に向上させることができることを見出した。

すなわち、上記課題を解決するために、本発明は第一に、
（A）エポキシ樹脂、
（B）カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム、
（C）硬化剤、
（D）無機充填剤、及び
（E）下記一般式（１）：

（式中、R₁およびR₂は独立に水素原子または炭素原子数1〜20のアルキル基であり、R₃は水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基である。）
で表される硫黄含有ヒンダードフェノール系劣化防止剤
を含有してなる接着剤組成物であって、前記（E）成分の配合量が前記（B）成分に対して1〜30質量％である前記接着剤組成物を提供する。

本発明は第二に、離型基材と、該離型基材上に設けられた前記組成物からなる接着剤層とを有する接着シートを提供する。

本発明は第三に、電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルム上に設けられた前記組成物からなる接着層とを有するカバーレイフィルムを提供する。

本発明の接着剤組成物は、優れた耐熱接着性、接着性、半田耐熱性及び加工性を有する硬化物を与える。したがって、この組成物を用いて作製した接着シート及びカバーレイフィルムも、優れた耐熱接着性、接着性、半田耐熱性及び加工性を有するため、特にFPC等の分野で好適に利用及び応用できる。

以下、本発明について詳細に説明する。

＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、上記の（A）〜（E）成分を有してなる熱硬化性接着剤組成物であり、必要に応じて、溶剤等の任意成分を更に含有していてもよい。なお、本発明の接着剤組成物が任意成分として溶剤を含む場合、通常、溶剤は有機樹脂成分に含まれない。

本発明の組成物の使用方法や使用形態は何ら限定されないが、接着剤としての典型的な使用形態の一つにおいて、該組成物は、２つの被着体間に層状に挟まれてこれら被着体を接着する組成物として用いられる。被着体は、特に限定されず、例えば、銅箔と後述するカバーレイフィルムに用いられる電気絶縁性フィルムとの組み合わせ等が挙げられる。また、本発明の組成物は、例えば、接着シート及びカバーレイフィルムの製造等にも用いられる。

以下、上記の（A）〜（E）成分、その他の任意成分および本発明の接着剤組成物の調製方法について、詳しく説明する。

〔（A）エポキシ樹脂〕
（A）成分であるエポキシ樹脂は、通常、重量平均分子量が10,000未満のエポキシ樹脂が好ましく、具体的には、１分子中に２個又は３個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等で変性されていてもよい。また、難燃性を付与させるために臭素化エポキシ樹脂を使用することもできる。さらに、分子骨格内にリン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。

そのようなエポキシ樹脂のうち、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキ樹脂等が挙げられる。市販品では、例えば、非臭素化エポキシ樹脂としては、商品名で、jER８２８、同８７１、同１００１、同１２５６（ジャパンエポキシレジン製）、スミエポキシＥＬＡ１１５、同１２７（住友化学工業製）、NC-3000H（日本化薬製）等が挙げられ、臭素化エポキシとしては、商品名で、jER５０５０、同５０４８、同５０４６（ジャパンエポキシレジン製）等が挙げられる。

１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、例えば、非臭素化エポキシ樹脂としては、商品名で、jER６０４（ジャパンエポキシレジン製）、スミエポキシＥＳＣＮ１９５Ｘ、同ＥＬＭ１２０（住友化学工業製）、ＥＯＣＮ１０３Ｓ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬製）等が挙げられ、臭素化エポキシ樹脂としては、商品名で、ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬製）等が挙げられる。

１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、硬化物の柔軟性及び接着性の向上に効果があり、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、硬化物の耐熱性及びガラス転移温度の向上に効果がある。エポキシ樹脂は、これらの特徴を考慮した上で使用されるが、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

〔（B）カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム〕
（B）成分であるカルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、「カルボキシル基含有NBR」という）は、本成分中のアクリロニトリル残基含有量が好ましくは20〜50質量%、更に好ましくは25〜45質量%であり、かつ、カルボキシル基含有量が好ましくは0.001〜10質量、更に好ましくは0.005〜5質量%である。アクリロニトリル残基含有量が、20〜50質量%であると、（B）成分と他成分（特に、（A）成分のエポキシ樹脂、および、場合により配合される溶剤）との相溶性が特に良好であるため、保存性に優れた硬化物を容易に得ることができ、また、該硬化物の接着性および電気特性は良好なものとなりやすい。カルボキシル基含有量が0.001〜10質量%であると、得られる組成物の反応性は適度な範囲に維持されやすいため、優れた耐溶剤性及び半田耐熱性を有する硬化物を容易に得ることができ、また、該硬化物の接着性および電気特性は良好なものとなりやすい。

前記カルボキシル基含有ＮＢＲとしては、例えば、アクリロニトリルとブタジエンとを共重合させた共重合ゴムの分子鎖末端をカルボキシル化したものや、アクリロニトリルとブタジエンと重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸モノマーとの三元共重合ゴム等が挙げられる。このカルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。前記カルボキシル化にも、これらのカルボン酸モノマーとして例示したものを用いることができる。また、カルボキシル基含有ＮＢＲは、アクリロニトリルとブタジエンと重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸モノマーとの三元共重合段階で、架橋性モノマーを更に添加して部分的に架橋させた架橋ゴムや、必要に応じて、架橋後に粒子状にした架橋ゴムであってもよい。

前記三元共重合ゴムとしては、例えば、アクリロニトリルと、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等の炭素原子数３〜５の共役ジオレフィンと、アクリル酸もしくはメタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体との三元共重合ゴムが挙げられ、その市販品としては、例えば、商品名で、ニポール１０７２、同１０７２Ｂ、同１０７２Ｊ、同ＤＮ６３１、同ＤＮ６０１（日本ゼオン社製）、ハイカーＣＴＢＮ（グッドリッチ社製）、XER-32（JSR社製）等が挙げられる。また、上記架橋ゴムとしては、例えば、商品名で、XER-91（JSR社製）等が挙げられる。

（B）成分であるカルボキシル基含有NBRは、一種単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。

（B）成分であるカルボキシル基含有NBRの配合量は、特に制限されないが、（A）成分100質量部に対して、好ましくは5〜200質量部であり、より好ましくは10〜100質量部である。この配合量が5〜200質量部の範囲であると、接着シートおよびカバーレイフィルムの作製時に接着剤層（硬化物）に折れ、欠け等の不良が生じにくく、また、硬化物のガラス転移温度が低下しにくい。

〔（C）硬化剤〕
（C）成分である硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる公知のものでよい。かかる硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン系硬化剤；イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤；レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；ジシアンジアミド；三フッ化ホウ素アミン錯塩、硼弗化錫、硼弗化亜鉛等の硼弗化物；オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩等が挙げられ、好ましくは、脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、フェノール樹脂、イミダゾール化合物、硼弗化物、ジシアンジアミド、オクチル酸塩であり、特に好ましくは、芳香族アミン系硬化剤、フェノール樹脂、イミダゾール化合物、硼弗化物である。

（C）成分である硬化剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（C）成分である硬化剤の配合量は、硬化剤としての有効量でよく、特に制限されないが、（A）成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜80質量部であり、より好ましくは0.5〜40質量部である。この配合量が0.1〜80質量部の範囲であると、得られる硬化物は耐熱接着性、半田耐熱性、耐溶剤性、ガラス転移温度、電気特性がより良好なものとなる。

〔（D）無機充填剤〕
（D）成分である無機充填剤は、硬化物の難燃性の補助、剥離状態の安定性（接着剤の凝集剥離）の向上、耐吸湿性の安定化等を目的として配合される成分である。この無機充填剤は、従来、カバーレイフィルムまたは接着シートに使用されているものであれば特に限定されない。無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化モリブデン等の金属酸化物；ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等のホウ酸化合物等が挙げられ、好ましくは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、およびホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム等のホウ酸化合物であり、特に好ましくは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよびホウ酸亜鉛である。これらの無機充填剤の樹脂マトリックスへの密着性や耐水性を向上させ、硬化物の耐熱性、耐吸湿性等を向上させるために、該無機充填剤の表面が、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等により疎水化処理されていることが好ましい。

（D）成分である無機充填剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（D）成分である無機充填剤の配合量は、特に制限されないが、（A）〜（C）成分の合計量に対して、好ましくは5〜100質量%であり、より好ましくは10〜50質量%である。この配合量が5〜100質量%の範囲であると、得られる硬化物は、耐熱接着性、半田耐熱性、耐吸湿性がより良好なものとなる。

〔（E）一般式（１）で表される硫黄含有ヒンダードフェノール系劣化防止剤〕
（E）成分は、下記一般式（１）：

（式中、R₁およびR₂は独立に水素原子または炭素原子数1〜20のアルキル基であり、R₃は水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基である。）
で表される硫黄含有ヒンダードフェノール系劣化防止剤であり、（B）成分であるカルボキシル基含有NBRの熱酸化劣化を防止する。そこで、（E）成分は、本発明の接着剤組成物の硬化物の耐熱接着性を向上させることを目的として配合される。

上記一般式（１）中のR₁およびR₂は、同一でも異なってもよく、独立に水素原子または炭素原子数1〜20のアルキル基であり、炭素原子数1〜20のアルキル基である場合には直鎖状または分岐状のいずれであってもよいが、炭素原子数5〜15の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。炭素原子数1〜20のアルキル基であるR₁およびR₂としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状のアルキル基が挙げられる。中でも、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基であることが好ましく、特にｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基であることが好ましい。

上記一般式（１）中のR₃は、水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基であり、炭素原子数1〜5のアルキル基である場合には直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。炭素原子数1〜5のアルキル基であるR₃としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。

（E）成分の硫黄含有ヒンダードフェノール系劣化防止剤の市販品としては、例えば、商品名で、IRGANOX 1520L（Ciba社製、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール）、同1726（Ciba社製、4,6-ビス(ドデシルチオメチル)-o-クレゾール）等が挙げられる。

（E）成分の硫黄含有ヒンダードフェノール系劣化防止剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（E）成分の硫黄含有ヒンダードフェノール系劣化防止剤の配合量は、前記（B）成分であるカルボキシル基含有NBRに対して、通常、1〜30質量％であり、好ましくは1〜25質量％であり、より好ましくは5〜20質量％である。この配合量が1〜30質量％の範囲であると、硬化物の耐熱接着性および半田耐熱性がより良好なものとなる。

〔その他の任意成分〕
上記（A）〜(E)成分以外にも、必要に応じて、接着剤組成物及びそれを用いた接着シート、カバーレイフィルムの特性を低下させない範囲で、溶剤、難燃剤、カップリング剤、イオン補足剤等の任意成分を添加してもよい。

なお、本発明の接着剤組成物に用いられる溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、N, N-ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、N-メチル2-ピロリドン、ジオキソラン等が挙げられ、好ましくは、MEK、トルエン、N, N-ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノンである。これらの溶剤は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

接着剤組成物の溶剤以外の成分を溶剤に溶解した溶液（以下、「接着剤組成物溶液」という場合がある。）において固形分の濃度は20〜50質量%であればよく、さらに好ましくは25〜40質量%である。固形分濃度が20質量％未満では接着剤組成物溶液の塗工時に厚みムラが生じるおそれが高く、50質量％を超えると接着剤組成物溶液は粘度が高いために塗工性が悪くなるという問題が生じる。なお。固形分とは、接着剤組成物を溶剤としてメチルエチルケトンに溶解して得た35質量%の溶液を深さ25μmの状態に置き、120℃で10分間放置した後に揮発せずに残る物質をいい、具体的には主として（A）〜（E）成分であり、必要に応じて添加される任意成分の一部も含み得る。

〔組成物の調製〕
本発明の接着剤組成物は、（A）〜（E）成分および必要に応じて添加される任意成分を常法に準じて混合することにより調製することができる。（A）〜（E）成分および任意成分を混合する順序は特に限定されず、添加される成分の溶解性や得られる接着剤組成物溶液の粘度を考慮して適宜決められる。混合には、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いることができる。

＜接着シート＞
〔構成〕
本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有する接着シートは、離型基材と、該離型基材上に設けられた該接着剤層とを有するものである。具体的には、例えば、離型基材と接着剤層とを有する２層構造、もしくは接着剤層と、該接着剤層の両面に設けられた離型基材とを有する３層構造等が挙げられる。FPC製造時の加工方法等に応じて、２層構造および３層構造のいずれかを、適宜、選択すればよい。この接着剤層の厚さとしては、使用目的により任意の厚さを選択できるが、乾燥状態で、10〜50μmが好ましく、より好ましくは15〜35μm、特に好ましくは15〜25μmである。

離型基材は、必要に応じて、接着剤層の形態を損なうことなく該接着剤層から剥離できるフィルム状材料であれば特に限定されない。離型基材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、シリコーン離型基材付きＰＥフィルム、シリコーン離型基材付きＰＰフィルム等の離型フィルム；ＰＥ樹脂コート紙、ＰＰ樹脂コート紙、ＴＰＸ樹脂コート紙等の離型紙が挙げられる。離型基材の厚さは、必要に応じて適宜選択すればよいが、例えば、離型基材が離型フィルムである場合、該基材の厚さは13〜75μｍであることが好ましく、離型基材が離型紙である場合、該基材の厚さは50〜200μｍであることが好ましい。

〔製造方法〕
次に、本発明の接着シートの製造方法について、好ましい実施形態である有機溶剤を用いた場合を一例として説明する。
まず、予め調製された有機溶剤を含有する接着剤組成物溶液を、リバースロールコーター、コンマコーター等を用いて離型基材片面に塗布する。この接着剤組成物溶液を塗布した離型基材をインラインドライヤーに通して40〜160℃で2〜20分間加熱処理して、接着剤組成物溶液中の有機溶剤を除去することにより、接着剤組成物を半硬化状態とし、２層構造の接着シートとする。さらに、この接着シートの接着剤組成物の塗布面に別の離型基材を、加熱ロールにより、線圧0.2〜20kg/cm、温度40〜120℃の条件で圧着させ、３層構造の接着シートとする。離型基材は接着シートの使用時に剥離される。なお、「半硬化状態」とは、組成物が乾燥した状態で、その一部において硬化反応が進行している状態を意味する。

＜カバーレイフィルム＞
〔構成〕
本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有するカバーレイフィルムは、電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルム上に設けられた該接着剤層とを有するものである。具体的には、例えば、電気絶縁性フィルムと、接着剤層と、該接着剤層上に設けられた離型基材とを有する３層構造が挙げられる。この接着剤層の厚さとしては、使用目的により任意の厚さを選択できるが、乾燥状態で、10〜50μｍが好ましく、より好ましくは15〜35μｍ、特に好ましくは15〜25μｍである。

電気絶縁性フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム；ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等をベースにして、これにマトリックスとなるエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂又はこれらの２種以上の組み合わせを含浸して、フィルム状またはシート状にして銅箔と貼り合わせたもの等が挙げられ、耐熱性、寸法安定性、機械特性（弾性率、伸び等）等の点から、ポリイミドフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムが好ましく、ポリイミドフィルムが特に好ましい。

この電気絶縁性フィルムの厚さとしては、使用目的により任意の厚さを選択してよいが、12.5〜75μｍが好ましく、より好ましくは12.5〜50μｍ、特に好ましくは12.5〜25μｍである。また、接着剤層との密着性向上、フィルム表面の洗浄、寸法安定性の向上等のために、このフィルムの片面または両面に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を施してもよい。
離型基材は、前記接着シートの項で説明したとおりである。

〔製造方法〕
次に、本発明のカバーレイフィルムの製造方法について、好ましい実施形態である有機溶剤を用いた場合を一例として説明する。
まず、予め調製された有機溶剤を含有する接着剤組成物溶液を、リバースロールコーター、コンマコーター等を用いて電気絶縁性フィルム片面に塗布する。この接着剤組成物溶液を塗布した該フィルムをインラインドライヤーに通して40〜160℃で2〜20分間加熱処理して、接着剤組成物溶液中の有機溶剤を除去することにより、接着剤組成物を半硬化状態とする。次いで、このフィルムの接着剤組成物の塗布面と離型基材とを、加熱ロールにより、線圧0.2〜20kg/cm、温度40〜120℃の条件で圧着させ、カバーレイフィルムとする。離型基材はカバーレイフィルムの使用時に剥離される。

本発明の接着シートおよびカバーレイフィルムは、常法に従いＦＰＣを作製するのに用いることができる。ＦＰＣの作製過程において、半硬化状態の接着剤層は、接着シートおよびカバーレイフィルムの一方または両方を貼り合わせるたびに完全に硬化させてもよいし、最終的なＦＰＣの構成を組み上げてから完全に硬化させてもよい。本発明の接着シートおよびカバーレイフィルム中の半硬化状態の接着剤層は、例えば、１〜５ＭＰａの加圧下、１４０〜１８０℃で４０〜１２０分間加熱することにより完全に硬化させることができる。

以下、実施例を用いて本発明について、より詳細に説明するが、これらの実施例は本発明をなんら限定するものではない。

＜接着剤組成物の成分＞
実施例および比較例で用いた(A)〜(E)成分およびその他の任意成分としては、具体的には以下のものを用いた。

（A）エポキシ樹脂
・jER６０４（商品名）（ジャパンエポキシレジン製、重量平均分子量：約500、エポキシ当量：約109g/eq）
・jER８２８（商品名）（ジャパンエポキシレジン製、重量平均分子量：約300、エポキシ当量：約189g/eq、）
・jER１００１（商品名）（ジャパンエポキシレジン製、重量平均分子量：約1,000、エポキシ当量：約475g/eq、）
・jER５０５０（商品名）（ジャパンエポキシレジン製、重量平均分子量：約800、エポキシ当量：約395g/eq、臭素含有率：約50質量％）

（B）カルボキシル基含有NBR
・ニポール1072Ｂ（商品名）（日本ゼオン製）
・XER-32（商品名）（JSR製）
・XER-91（商品名）（JSR製）

（C）硬化剤
・ＤＤＳ（４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、分子量：約248、活性水素当量約62g/eq）
・フェノライトJ-325（商品名）（大日本インキ化学工業製、レゾール型フェノール樹脂、活性水素当量約65g/eq）
・ホウフッ化錫の45質量％水溶液（ホウフッ化錫の分子量：約292）
・２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（商品名）（四国化成製、イミダゾール化合物）

（D）無機充填剤
・Ｈ４３ＳＴＥ（商品名）（昭和電工製、水酸化アルミニウム）
・キスマ５Ａ（商品名）（協和化学製、水酸化マグネシウム）

（E）一般式（１）で表される硫黄含有ヒンダードフェノール系劣化防止剤
・IRGANOX 1520L（商品名）（Ciba社製）
・IRGANOX 1726（商品名）（Ciba社製）

その他の任意成分
・ニポール1043（商品名）（日本ゼオン製、カルボキシル基不含有NBR）
・ベイマックG（商品名）（三井デュポンポリケミカル製、カルボキシル基含有エチレン-アクリルゴム）
・IRGANOX1135（商品名）（Ciba社製、硫黄を含まないヒンダードフェノール系劣化防止剤）
・IRGANOX565（商品名）（Ciba社製、一般式（１）で表されない硫黄含有ヒンダードフェノール系劣化防止剤）

＜使用材料＞
・カプトン１００Ｈ（商品名）（東レデュポン製、ポリイミドフィルム、厚さ：25μｍ）
・Ｙ７ＴＦ（商品名）（リンテック製、離型紙、厚さ：約130μｍ）
・ＰＥＴ３８Ｘ（商品名）（リンテック製、離型フィルム、厚さ：約38μｍ）
・ＨＴＥ（商品名）（三井金属製、電解銅箔）
・ＲＡＳ２２Ｓ４７（商品名）（信越化学製、フレキシブル印刷配線用基板、カプトン50Ｈ／接着剤層の厚さ：13μｍ／圧延銅箔1/2oz（オンス））

＜実施例1〜5および比較例1〜9＞
表１に示す配合比（質量部）で、接着剤組成物の各成分を混合し、混合物を調製した。この混合物を、ＭＥＫ／トルエンの混合溶剤（ＭＥＫ：トルエン＝80：20（質量比））に溶解させ、均一になるようにボールミルを用いて十分に攪拌し、固形分の合計濃度が35質量％の接着剤組成物溶液を調製した。

次に、上記接着剤組成物溶液を、離型フィルム（商品名：ＰＥＴ３８Ｘ）上に、乾燥後の接着剤層の厚さが25μｍとなるようにリバースロールコーターを用いて塗布した。その後、120℃、10分の加熱乾燥条件でＭＥＫおよびトルエンを除去することにより、該接着剤組成物を半硬化状態とした。この半硬化状態の接着剤組成物の付いたフィルム上の半硬化状態の接着剤面に、離型紙（商品名：Ｙ７ＴＦ）上の離型面を合わせて、温度70℃、線圧２kg/cmの条件でロールラミネーターを用いて圧着し、接着シートを作製した。

また、離型フィルムをポリイミドフィルム（商品名：カプトン１００Ｈ、厚さ：25μｍ）に変更した以外は、接着シートの作製と同様の工程により、カバーレイフィルムを作製した。

これらの接着シートおよびカバーレイフィルムについて、下記の評価・測定方法に従って、物性の評価・測定を行った。その結果を表１に示す。

＜評価・測定方法＞
（評価用サンプルの構成）
以下のサンプル１及び2を、160℃、5.0MPa、60分のプレス加工条件での加熱圧着により作製し、剥離強度、半田耐熱性及び耐熱剥離強度の評価用サンプルとして用いた。なお、離型基材を剥離してからサンプルを作製した。
サンプル１：接着シートの接着剤層両面を各１枚のRAS22S47のフィルム面で被覆したもの
サンプル２：カバーレイフィルムの接着剤層とＨＴＥ箔１oz（1オンス）の光沢面とを接着したもの

（物性評価・測定方法）
１．剥離強度A（JIS C6471に準ずる）
・剥離強度A：サンプル１を10mm幅にカットして試験片１を作製し、該試験片１について、25℃の条件下でRAS22S47を90度の方向に50mm/分の速度で連続的に50mm引き剥がしたときの荷重の最低値を測定し、剥離強度Aとした。
・剥離強度B：サンプル２を10mm幅にカットして試験片２を作製し、該試験片２について、25℃の条件下でＨＴＥ箔を90度の方向に50mm/分の速度で連続的に50mm引き剥がしたときの荷重の最低値を測定し、剥離強度Bとした。

２．半田耐熱性（JIS C6471に準ずる）
・常態半田耐熱性：サンプル２を25mm角にカットして試験片３を作製し、該試験片３を80℃で10分間乾燥した後、半田浴上に30秒間浮かべた。その後、該試験片３を半田浴から取り出し、該試験片３の外観を目視により確認して、膨れ、剥がれ等の有無を調べた。半田浴の温度を変えて、この操作を繰り返し、該サンプルに膨れ、剥がれ等が生じない最高温度を測定した。
・吸湿半田耐熱性：サンプル２を25mm角にカットして試験片４を作製し、該試験片４を40℃、90％ＲＨで１時間静置した後、半田浴上に30秒間浮かべた。残りの操作は常態半田耐熱性の項で説明したのと同様に行って最高温度を測定した。

３．耐熱剥離強度
サンプル２を10mm幅にカットして試験片５を作製し、該試験片５を100℃、90%RHで1000時間静置した後、25℃の条件下でＨＴＥ箔を90度の方向に50mm/分の速度で連続的に50mm引き剥がしたときの荷重の最低値を測定し、耐熱剥離強度とした。

４．加工性
接着シートから離型基材を除去し、残った接着剤層を180度方向に折り曲げて開いて、接着剤層の折れ、欠けを目視により確認した。接着剤層に折れおよび欠けが認められなかった場合、加工性が良好と評価し（表１では○で示す）、接着剤層に折れまたは欠けの少なくとも一方が認められた場合、加工性が不良と評価した（表１では×で示す）。

＜評価結果＞
実施例1〜5で調製した組成物は、本発明の要件を満足するものであって、優れた接着性、半田耐熱性、耐熱接着性及び加工性を有していた。
一方、比較例1〜9で調製した組成物は、本発明の要件を満足しないものであって、接着性、半田耐熱性、耐熱接着性及び加工性の少なくとも一種の特性が、実施例で調製したものに比べて劣っていた。

Claims

（A）エポキシ樹脂、
（B）カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム、
（C）硬化剤、
（D）無機充填剤、及び
（E）下記一般式（１）：

（式中、R₁およびR₂は独立に水素原子または炭素原子数1〜20のアルキル基であり、R₃は水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基である。）
で表される硫黄含有ヒンダードフェノール系劣化防止剤
を含有してなる接着剤組成物であって、前記（E）成分の配合量が前記（B）成分に対して1〜30質量％である前記接着剤組成物。
２つの被着体間に層状に挟まれてこれら被着体を接着する請求項１に係る組成物。
離型基材と、該離型基材上に設けられた請求項１に記載の組成物からなる接着剤層とを有する接着シート。
電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルム上に設けられた請求項１に記載の組成物からなる接着層とを有するカバーレイフィルム。
前記電気絶縁性フィルムがポリイミドフィルムである請求項４に係るカバーレイフィルム。
前記接着剤層上に設けられた離型基材を更に有する請求項４又は５に係るカバーレイフィルム。