JP2016531964A - 熱安定化されたポリフッ化ビニリデンポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

高温曝露が原因の色劣化に対して安定化されたフルオロポリマー、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーである。そのフルオロポリマーは、酸末端基を有する界面活性剤の存在下に、フリーラジカル開始剤を用いて製造される。フルオロポリマー樹脂は、そのポリマーの融点よりも高い温度で溶融加工されて、最終物品になる。フルオロポリマーは安定であるが、残存している酸界面活性剤が、加熱加工の際の変色の原因となる。フルオロポリマー組成物に対して少量のアンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンを添加することによって、安定化が達成される。それらのカチオンが、残存している各種の酸と反応して、反応性がより低い塩を形成すると考えられている。それらの塩は、溶融加工した製品の色に悪影響を与えない。ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンは、重合工程から加熱加工工程までのいかなる時点でも、フルオロポリマーに添加することができる。塩の系統で好ましいのは、ハロゲン化四級アルキルアンモニウムである。

Description

本発明は、高温曝露が原因の色劣化に対して安定化されたフルオロポリマー、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーに関する。本発明のフルオロポリマーは、酸末端基たとえばスルホン酸を含む界面活性剤の存在下に、フリーラジカル開始剤を用いて製造される。フルオロポリマー樹脂は、そのポリマーの融点よりも高い温度で溶融加工されて、最終物品になる。フルオロポリマーは安定であるが、残存している酸界面活性剤が、加熱加工の際の変色の原因となる。フルオロポリマー組成物に対して少量のアンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンを添加することによって、安定化が達成される。それらのカチオンが、残存している各種の酸と反応して、反応性がより低い塩を形成すると考えられている。それらの塩は、溶融加工した製品の色に悪影響を与えない。有機塩または無機塩の形態にあるホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンは、フルオロポリマーに対して、加熱加工工程に至るまでの重合工程のいずれの時点で添加することも可能である。塩の系統で好ましいのは、ハロゲン化四級アルキルアンモニウムである。

フルオロポリマー樹脂は、各種の好ましい物理的性質たとえば、顕著な靱性および高い弾性を有している。それらは、過酷な環境にも耐え、耐候性を備えている。コーティングおよび溶融加工可能な用途のいずれにおいても、それらは広く使用されている。溶融加工用途においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、たとえば潤滑剤のような押出し加工助剤を必要とせず、標準的な装置で容易に加工することができる。それらのフルオロポリマーは、たとえば押出し成形、共押出し成形、射出成形、および吹込み成形など、各種の加工法によって溶融加工されて、ポリマー構造物が形成される。

一般的には、ＰＶＤＦおよびポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）は、長い熱履歴の加工の際でも、熱安定剤の助けを借りなくても、良好な物理的性質を保持するが、時として、加熱加工の結果として、望ましくない変色が起きる可能性がある。

物品の成形やコーティングの際のフルオロポリマーの変色を低減させるための、多くの方法が提案されてきた。それらの多くのものには、以下のものの選択を介した、合成における変化が含まれている：重合開始剤（米国特許第３７８１２６５号明細書）および（特開昭５８−０６５７１１号公報）；特殊な連鎖移動剤（米国特許第４，５６９，９７８号明細書）（米国特許第６，６４９，７２０号明細書）および（欧州特許第６５５４６８号明細書）；コモノマーの後からのフィード（米国特許第６１８７８８５号明細書）；ならびに特殊な界面活性剤（欧州特許第８１６３９７号明細書）など。

たとえば以下のような添加剤を重合後に添加することによって、フルオロポリマーの性質が改良されることも報告されている：オクチルスズ化合物（特開昭６２−０１８４５７号公報）；酸化亜鉛添加剤（特公昭４７−０３８０５８号公報）；ホスフェートおよび／またはホスホナイト加工安定剤とフェノール抗酸化剤および成核剤との組合せ（英国特許第２２６１６６７号明細書）；ポリエステル可塑剤、ホスファイトおよび場合によってはフェノール化合物（米国特許第６８４３９４８号明細書）；ホスファイト化合物および場合によってはフェノール性の化合物（国際公開第９９０５２１１号パンフレット）、ならびにホスホアリール化合物（国際公開第０８９７６８４号パンフレット）。

過硫酸塩で開始される重合では、塩化ナトリウム／塩化カリウム、または塩素酸ナトリウム／塩素酸カリウムが使用されてきた（米国特許第３，７２８，３０３号明細書）。

米国特許出願公開第２００４／０２２５０９５号明細書および米国特許出願公開第２００４／０２２５０９６号明細書には、（過硫酸カリウム重合開始剤からの）残存している過硫酸塩ラジカル開始剤の断片が理由の、ＰＶＤＦにおける変色を防止するための酢酸ナトリウムの使用が記載されている。

米国特許第３，１５４，５１９号明細書には、スルホン酸末端を有する界面活性剤の塩を用いて安定化させた場合の、高温に曝露されたＰＶＤＦの変色についての記載がある。その問題は、バリウムおよびストロンチウムの塩を添加することによって解決された。それらの塩は、本発明の塩よりは、高コストであり、毒性も高い。

環境問題に逆行するという理由から、ＥＰＡは最近になって、現在のところ多くのフルオロポリマーの製造で使用されている、ペルフルオロオクタン酸塩系界面活性剤の使用を排除することを模索し始めた。ペルフルオロアルキル酸、たとえば、６個の完全にフッ素化されたアルキル基を有するペルフルオロアルキルスルホン酸が、代表的代替え物である。そのスルホン酸は、酸の形あるいは塩の形で使用してよい。酸の形では、水中への溶解性がより高く、それによって界面活性剤としての効果が高くなり（塩の形よりも使用レベルを低くすることが可能となる）、さらには、重合後の洗浄工程で洗い出すことがより容易となるという利点を有している。しかしながら、残存する酸の界面活性剤は、加熱加工の際にそのフルオロポリマーに変色をもたらす。

米国特許第４，０２５，７０９号明細書には、フルオロポリマー合成のための界面活性剤として、スルホン酸の塩を使用することが開示されている。界面活性剤を塩の形で使用すると、熱安定性がより良好とはなるものの、酸の形に比較して、より高い使用レベルが必要となり、また、残存する界面活性剤の塩をフルオロポリマーから洗い出すことがより困難となり、フルオロポリマーの純度に関しては、マイナスの効果を有している。その引用文献ではさらに、過硫酸塩系の重合開始剤の使用だけを例示している。過硫酸塩系の重合開始剤の残渣もまた、加熱加工の際のフルオロポリマーの変色をもたらす。国際公開第９７／０８２１４号パンフレットには、フルオロポリマーの重合における界面活性剤として、ペルフルオロアルキル酸、たとえば６個の完全にフッ素化されたアルキル基を有するペルフルオロアルキルスルホン酸を使用することが記載されている。

中国特許第１０１５１３１９０号明細書、およびＰｏｌｙｍｅｒ（２００６），４７（１３），４５６４〜４５７０には、機械的性質の改良を目的として、モンモリロナイト長鎖アルキル四級アンモニウム塩（たとえば、ドデシル、トリ−メチルアンモニウムブロミド）を含む添加剤の使用が記載されている。

高純度のフルオロポリマー樹脂、特にＰＶＤＦが、半導体産業で使用されている。ＰＶＤＦ樹脂を洗浄することによって、残存している酸末端基を有する界面活性剤のほとんどを除去できるものの、それでも残る界面活性剤は依然として、加熱加工の際の色安定性の問題を引き起こすには十分な高さを有している。熱安定性を与えるために金属カチオンを使用することは、半導体用途では問題が大きいが、その理由は、極めて低レベルの抽出可能金属、低ＴＯＣ、および低アニオンが要求されるからである。

黄変をもたらす過硫酸塩系の重合開始剤を使用することなく熱的に安定なフルオロポリマーを形成させ、界面活性剤のレベルを低下させるために酸含有界面活性剤を酸の形態で使用し、塩の形態の界面活性剤の場合に比較して、フルオロポリマー製品の純度を向上させ、そして、低いＴＯＣ、極めて低いレベルの金属カチオンレベルおよび極めて低いレベルのアニオンを有する製品を製造するためのプロセスが必要とされている。

フリーラジカル開始剤を使用し、酸界面活性剤（たとえばスルホン酸界面活性剤）の存在下にフルオロポリマーを重合させ、次いでアンモニウム塩、特に四級アンモニウム塩を用いて処理して、残存している界面活性剤の酸を中和し、それにより、加熱加工の際の黄変および変色を抑制または防止させることが可能であることを本出願人は見いだした。それらの塩は、バリウム、ストロンチウムまたは水酸化物の塩ではない。好ましいフルオロポリマーには、主としてフッ化ビニリデンのモノマー単位が含まれている。好ましい塩は、四級アンモニウムのハロゲン化物または酢酸塩であり、その理由は、それには添加金属が含まれないからであり、そのため、電子産業および高純度用途では特に有用なものとなっている。半導体および電子用途において有用であることに加えて、低ＴＯＣで低金属カチオン含有のＰＶＤＦは、多くの食品および水用途における樹脂としても有用であり、多くの規制の要件にも適合することができる。

いかなる特定の理論にも拘束される訳ではないが、アンモニウム塩のカチオンが、残存している界面活性剤からの酸基と反応して、界面活性剤の塩が生成するのであろうと考えられる。そのようにして生成した酸−界面活性剤の塩は、酸よりは反応性が低く、溶融加工した製品の色に悪影響を与えない。

本発明は、好ましくはＰＶＤＦのポリマーまたはコポリマーであるフルオロポリマー；０．００１〜６００ｐｐｍ、好ましくは１００〜４００ｐｐｍの残存している酸末端基、ならびに１〜３０，０００ｐｐｍの１種または複数の、水酸化物またはストロンチウムカチオンもしくはバリウムカチオンを含むもの以外の、アンモニウム塩もしくはホスホニウム塩を含む熱安定化されたフルオロポリマー組成物に関する。

本発明はさらに、熱的に安定なフルオロポリマーを製造するためのプロセスにも関するが、それに含まれるのは以下の工程である：
ａ）有機フリーラジカル開始剤および酸末端基を有する１種または複数の界面活性剤の存在下に、少なくとも５０モルパーセントの１種または複数のフルオロモノマーを含む１種または複数のモノマーを重合させて、フルオロポリマーを形成させる工程；
ｂ）１〜３０，０００ｐｐｍの１種または複数のアンモニウム塩もしくはホスホニウム塩を前記フルオロポリマーと混合して、フルオロポリマー組成物を形成させる工程であって、前記塩は、前記重合の開始とフルオロポリマー組成物の加熱加工との間の一つまたは複数のポイントで添加されるが、前記塩が水酸化物ではなく、そして、バリウムのストロンチウムのカチオンを含まない工程。

本発明はさらに、そのプロセスで形成された熱的に安定なフルオロポリマー製品、およびその熱的に安定なフルオロポリマーの、特に電子用途の領域における使用にも関する。

本発明は、アンモニウムカチオンもしくはホスホニウムカチオンによる、ＰＶＤＦおよびその他のフルオロポリマーの安定化に関する。フルオロポリマーは、酸末端基を含む界面活性剤、たとえばスルホン酸界面活性剤の存在下に重合させ、そして好ましくは、有機フリーラジカル重合開始剤を使用して重合させる。本発明はさらに、そのフルオロポリマー、およびアンモニウム塩によって中和された残存している酸末端基界面活性剤を含む、安定化されたフルオロポリマー組成物にも関する。

本発明のフルオロポリマーは、主としてフルオロモノマーから形成されたものである。「フルオロモノマー（ｆｌｕｏｒｏｍｏｎｏｍｅｒ）」という用語または「フッ素化モノマー（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｍｏｎｏｍｅｒ）」という表現は、アルケンの重合に関わる二重結合に結合された、少なくとも１個のフッ素原子、フルオロアルキル基、またはフルオロアルコキシ基を含む、重合可能なアルケンを意味している。「フルオロポリマー」という用語は、少なくとも１種のフルオロモノマーを重合させることによって形成されるポリマーを意味していて、それに含まれるのは、本質的に熱可塑性である、すなわち、金型成形法プロセスおよび押出し法プロセスで実施されるように、熱を加えて流動させることによって有用な部品に成形することが可能な、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、およびより高次のポリマーである。フルオロポリマーには、少なくとも５０モルパーセントの１種または複数のフルオロモノマーが含まれているのが好ましい。

本発明を実施するのに有用なフルオロモノマーとしては、たとえば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン、フッ素化ビニルエーテル、フッ素化アリルエーテル、非フッ素化アリルエーテル、フッ素化ジオキソール、およびそれらの組合せなどが挙げられる。

特に好ましいポリマーは、ＶＤＦのホモポリマーであり、そして本発明のプロセスによって作製されるコポリマーは、ＶＤＦと、ＨＦＰ、ＴＦＥまたはＣＴＦＥとのコポリマーであって、約５０〜約９９重量パーセントのＶＤＦ、より好ましくは約７０〜約９９重量パーセントのＶＤＦを含むものである。

特に好ましいターポリマーは、ＶＤＦとＨＦＰとＴＦＥとのターポリマー、ＶＤＦとトリフルオロエテンとＴＦＥとのターポリマーである。特に好ましいターポリマーは、少なくとも１０重量パーセントのＶＤＦを含み、他のコモノマーは、いろいろな割合で含まれていてよいが、ただし、それらを合わせて、ターポリマーの最高９０重量パーセントまでを構成している。

アクリル変性ＰＶＤＦ、すなわち、フルロポリマー（好ましくはＰＶＤＦ）シードポリマーの存在下に１種または複数のアクリル系モノマーを重合させることによって形成されるハイブリッドポリマーもまた、本発明に含まれる。

本発明のフルオロポリマーは、当業界公知の手段、たとえば、エマルションプロセス、懸濁プロセス、溶液プロセス、または超臨界ＣＯ₂重合プロセスによって作成することができる。エマルションプロセス、または懸濁プロセスによってフルオロポリマーを形成させるのが好ましい。

フルオロポリマーは、フリーラジカル開始剤を用いて重合される。特に有用な重合開始剤は、有機ペルオキシド系重合開始剤である。重合のために使用することが可能な有機ペルオキシドとしては、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、およびペルオキシジカーボネートのタイプが挙げられる。ジアルキルペルオキシドの例は、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドであり、ペルオキシエステルの例は、ｔ−ブチルペルオキシピバレートおよびｔ−アミルペルオキシピバレートであり、ペルオキシジカーボネートの例は、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネート、およびジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートである。重合のために必要とされる重合開始剤の量は、その活性と重合に使用される温度とに関係する。使用される重合開始剤の全量は、一般的には、使用されるモノマーの全重量を規準にして、１００〜２０００重量ｐｐｍの間である。典型的には、最初は、反応を開始させるために十分な重合開始剤を添加し、次いで場合によっては、重合反応を維持させる目的で、都合のよい速度で追加の重合開始剤を添加してもよい。その他のフリーラジカル重合開始剤を使用することもまた可能ではあるが、ただし、いくつかの重合開始剤たとえば過硫酸塩系の重合開始剤は、残存する過硫酸塩のために、加熱加工の際に変色する傾向がある。

本発明のフルオロポリマーは、酸末端基を有する界面活性剤の存在下に重合させる。重合の際には、その界面活性剤の末端基が酸の形であって、中和されていないのが好ましい。高熱に曝露されたフルオロポリマー組成物に変色をもたらすのは、界面活性剤の中に残存している酸末端基であると考えられる。界面活性剤の酸末端基の例としては、スルホン酸、カルボン酸、およびホスホン酸が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。一つの実施態様においては、その界面活性剤がＣ₄〜Ｃ₁₀の鎖長を有するフルオロ界面活性剤であって、それらはアルキル、エーテルまたはアリール基であってよい。この界面活性剤は、酸の官能性を有しているならば、完全フッ素化（ペルフルオロ）、部分フッ素化、または非フッ素化のいずれであってもよい。界面活性剤を組み合わせることもまた考えられるが、ただしそれらの界面活性剤の１種または複数の上に酸末端基が備わっていなければならない。

アンモニウムの有機または無機の塩を使用して、それらの界面活性剤の酸末端基を中和する。それらの塩が水溶性であり、水酸化物ではないのが好ましい。水溶性の塩が好ましいのは、フルオロポリマーに水溶液としてそれらを添加することができるからである。そのことにより、操作がより簡単となり、より良好な分散性が得られ、反応の機会が増え、塩の使用量を最小とすることが可能となる。本明細書で使用するとき、「水溶性」という用語は、２５℃で１００ミリリットルの水の中に、少なくとも３グラム、好ましくは少なくとも１０グラム、最も好ましくは少なくとも２０グラムの塩が溶解するということを意味している。

有用なアンモニウム塩としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：酢酸アンモニウム、塩化アンモニウムアルミニウム、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、ホウ酸アンモニウム、スズ酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、塩化アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、フルオロ硫酸アンモニウム、フルオロケイ酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、乳酸アンモニウム、ラウリン酸アンモニウム、炭酸アンモニウムマグネシウム、塩化アンモニウムマグネシウム、セレン酸アンモニウムマグネシウム、硫酸アンモニウムマグネシウム、リンゴ酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、パルミチン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、リン酸アンモニウムナトリウム、ステアリン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫化アンモニウム、酒石酸アンモニウム、吉草酸アンモニウム、硫酸アンモニウム亜鉛、スルファミン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、塩化アンモニウムニッケル、亜硫酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、ホスホタングステン酸アンモニウム。

好ましいアンモニウム塩は、四級アンモニウム塩である。本発明において有用な四級アンモニウム塩としては、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムおよび酢酸テトラアルキルアンモニウムが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。それらのアルキル基は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ_1〜18アルキル基、好ましくはＣ_1〜8アルキル基、最も好ましくはＣ_1〜4アルキル基から選択するのが好ましいが、アルキルアリールおよびアリールの四級アンモニウム化合物もまた有用である。有用な四級アンモニウムハライドとしては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、および塩化テトラブチルアンモニウム；臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム；酢酸テトラブチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム；フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、およびフッ化テトラブチルアンモニウム；ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、およびヨウ化テトラブチルアンモニウム。

また別な実施態様においては、ホスホニウム塩が使用される。有用なホスホニウム塩としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：酢酸ホスホニウム、塩化ホスホニウムアルミニウム、臭化ホスホニウム、硫酸ホスホニウム、硫酸ホスホニウムアルミニウム、ホウ酸ホスホニウム、スズ酸ホスホニウム、カルバミン酸ホスホニウム、炭酸ホスホニウム、塩素酸ホスホニウム、塩化ホスホニウム、スルファミン酸ホスホニウム、クエン酸ホスホニウム、フッ化ホスホニウム、フルオロスルホン酸ホスホニウム、フルオロケイ酸ホスホニウム、ギ酸ホスホニウム、水酸化ホスホニウム、乳酸ホスホニウム、ラウリン酸ホスホニウム、炭酸ホスホニウムマグネシウム、塩化ホスホニウムマグネシウム、セレン酸ホスホニウムマグネシウム、硫酸ホスホニウムマグネシウム、リンゴ酸ホスホニウム、モリブデン酸ホスホニウム、硝酸ホスホニウム、オレイン酸ホスホニウム、亜硝酸ホスホニウム、シュウ酸ホスホニウム、パルミチン酸ホスホニウム、リン酸ホスホニウム、ピクリン酸ホスホニウム、サリチル酸ホスホニウム、リン酸ホスホニウムナトリウム、ステアリン酸ホスホニウム、コハク酸ホスホニウム、硫酸ホスホニウム、硫化ホスホニウム、酒石酸ホスホニウム、吉草酸ホスホニウム、硫酸ホスホニウム亜鉛、スルファミン酸ホスホニウム、安息香酸ホスホニウム、塩化ホスホニウムニッケル、亜硫酸ホスホニウム、プロピオン酸ホスホニウム、ホスホタングステン酸アンモニウム。

ホスホニウム塩またはアンモニウム塩のハライド塩および酢酸塩が好ましく、中でもクロリド塩およびブロミド塩が最も好ましい。バリウムおよびストロンチウムの塩は、本発明には含まれない。

酢酸塩が酸基と反応すると、その酢酸塩が揮発性の化学種を形成し、それはペレット化の際に除去することが可能であるので、（全有機化合物すなわちＴＯＣとして測定して）汚染レベルが低下する。

特に、極めて低レベルの残存している金属が問題にならないような用途においては、本発明のアンモニウム塩は、金属カチオン塩と組み合わせて使用してもよい。その他の金属塩としては、たとえば、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、おおよびリチウム塩が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。界面活性剤からの微量の金属でも望ましくないような用途においては、四級アンモニウム塩、特にハロゲン化物または酢酸塩が有用である。四級アンモニウム塩以外のアンモニウム塩も有用ではあるが、効果が低いことが見いだされている。

２種以上のタイプの塩のブレンド物も、本発明では、考慮される。一つの実施態様においては、四級アンモニウムの酢酸塩またはハロゲン化物を、少量の金属塩、たとえば酢酸ナトリウムまたは酸化亜鉛と組み合わせると、熱安定性の改良および着色の抑制の面での相乗効果が観察される。

本発明において有用な塩のレベルは、そのフルオロポリマーの中に残存している酸含有界面活性剤の量に依存する。製造プロセスの途中または後で、洗浄もしくは別の処理をされ、脱水されたフルオロポリマーは、それらに残存している酸基のレベルが低いので、塩の必要量は低くなるであろう。必要とされる塩のレベルは、フルオロポリマー固形分を規準にして、一般的には１〜３０，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは３〜１０００ｐｐｍ、最も好ましくは、洗浄または処理して、残存している界面活性剤が低レベルであるサンプルに対しては、３〜１００ｐｐｍが使用される。一つの実施態様においては、１００〜４２０ｐｐｍの酢酸ナトリウム三水和物（無水物として６０〜２５０ｐｐｍ）が効果的であることが見いだされた。また別な実施態様においては、１〜１００ｐｐｍの臭化テトラアルキルアンモニウムが、洗浄または処理して、残存している界面活性剤が低レベルであるフルオロポリマーに使用される。他の塩の場合でも、同様の化学量論的当量が有用である（すなわち、酢酸カルシウムならば、２０〜９７０ｐｐｍのレベルが有用となるであろう）。

それらの塩をフルオロポリマーと組み合わせるのは、重合の途中または後で、高温加工する前の、いずれの時点でもよい。このことには、以下の方法が含まれるが、それらに限定される訳ではない：重合の途中または重合が完了したときに、塩を反応器に添加する方法；（当業界公知の手段、たとえば噴霧乾燥、またはコアグレーションおよび乾燥による）乾燥の直前に、ポリマーの溶液／懸濁液／エマルションの中に塩を添加する方法；乾燥からペレット化までの間、およびペレット化の途中のいずれかの時点で、乾燥させたフルオロポリマーに（好ましくは水溶液のスプレーとして）塩を添加する方法；など、またはそれらの方法の各種組合せ。塩は、塩の水溶液として添加するのが好ましい。一つの好ましい方法は、乾燥の直前にフルオロポリマーの溶液／エマルション／分散体の中に塩を添加するか、またはフルオロポリマーを乾燥機に入れるときに、別なラインとして、同時に添加する。フルオロポリマーを洗浄するのなら、塩の添加は、洗浄の後かつ溶融加工の前に、実施するべきである。

フルオロポリマーを洗浄して、幾分かの残存している重合開始剤、界面活性剤、およびその他の不純物を除去して、より純度の高い最終製品を得るのが有利となりうる。一つの実施態様においては、フルオロポリマーの分散体／溶液／ラテックスを、場合によってはそれをコアグレート化させてから、洗浄して、残存物および不純物を除去して、より純度の高い製品を得る。次いで、その洗浄工程の後に、塩を添加する。フルオロポリマーの洗浄は、残存している界面活性剤のレベルを、ポリマー固形分のレベルを規準にして、５００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満になるようにするべきである。

フルオロポリマーをスプレードライして、さらなる残存している重合開始剤、界面活性剤およびその他の不純物を除去してから、塩を追加すると、さらに有利となる可能性がある。次いで、ペレット化の際に、塩の溶液をそのフルオロポリマー粉体の上に直接スプレーするか、または塩の溶液をペレット化エクストルーダーの中に直接添加するかのいずれかで、塩を添加する。

本発明のフルオロポリマー組成物は、典型的な添加剤をさらに含んでいてもよく、そのようなものとしては以下のものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない：染料；着色剤；耐衝撃性改良剤；抗酸化剤；難燃剤；紫外線安定剤；流動助剤；導電性添加剤たとえば、金属、カーボンブラック、およびカーボンナノチューブ；消泡剤；架橋剤；ワックス；溶媒；可塑剤；および静電気防止剤。フルオロポリマー組成物には、その他の、白化（ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ）を与える添加剤を添加することも可能であり、そのようなものとしては、金属酸化物充填剤、たとえば酸化亜鉛；およびリン酸塩安定剤などが挙げられるが、それらに限定される訳ではない。

本発明のフルオロポリマー組成物を溶融加工し、多くの各種プロセス、たとえば押出し成形、射出成形、繊維紡糸、押出し吹込み成形、およびインフレートフィルム成形などによって、ポリマー構造物を形成させることができる。そのフルオロポリマー組成物は、それらのプロセスにおける高温プロファイルにおいても変色抵抗性がある。

本発明の一部として、フルオロポリマー組成物を形成するための塩の添加を、フルオロポリマーコーティング、特に高温硬化を必要とするものに適用して、変色防止性を与えるということもまた予想される。

本発明のフルオロポリマー組成物はさらに、たとえば、フルオロポリマーを酸および酸化性の環境に曝露させるような、変色の原因となるその他の環境条件における変色を防止または抑制するために使用することも可能である。

本発明の熱に対して安定なフルオロポリマー組成物は、高純度、低全有機化合物（ＴＯＣ）、低アニオン、低金属含量、および白色が要求される用途においては特に有用である。そのような要求性能を有している用途としては、半導体および電子産業、さらには食品、飲料水および医薬品用途が挙げられる。

実施例で示しているように、本発明の塩をＰＶＤＦのポリマーに添加することによって、熱処理後の４０未満、３０未満、さらには２０未満の白色度（ＹＩで測定した）から分かるように、極めて良好な耐熱性を有する組成物が製造される。

実施例１（比較例）
ＺＯＮＹＬ １０３３Ｄ（６個の完全にフッ素化されたアルキル基を有するペルフルオロアルキルスルホン酸、ＤｕＰｏｎｔ製）の存在下に重合させたＫＹＮＡＲ ７４０ ＰＶＤＦホモポリマー樹脂の６０グラムを、表１に列記した添加剤の１％溶液と、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ中、以下の条件下でブレンドした。
時間：１０分
サンプルサイズ：６０グラムの粉体
添加剤：添加剤の１％水溶液
混合方法：サンプルを秤量し、ＰＥバッグの中のＫＹＮＡＲ ７４０粉体に直接添加剤を添加する。完全に混合する。
温度：２０５Ｃ
回転速度：４５ｒｐｍ
サンプルの調製：混合後にＢｒａｂｅｎｄｅｒのボウルから溶融したポリマーを抜き出し、４００Ｆ、１０，０００ｐｓｉで１分間プレスし、ＲＴプレスで、１０，０００ｐｓｉで１０分間冷プレスする。
ＹＩ値：ＡＳＴＭ Ｄ１９２５により、Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＲ−３００ Ｃｈｒｏｍａメーターを使用して測定した。

この実験からの結果は、表１に見いだすことができる。

この実験から、ナトリウム、亜鉛、カリウムおよびカルシウムはいずれも有効であることが示されたが、このことは、多くの金属カチオンが有用となりうるであろうことを示唆している。有機のＮａＡｃ（酢酸ナトリウム）およびＮａＣｌ（塩化ナトリウム）のいずれもが有効であることが示されたが、このことは、有機添加剤および無機添加剤のいずれもが有用であることを示唆している。アンモニウムイオンＮＨ４が、色の改良に有用であるだろうが、金属カチオンを含む添加剤で観察されるのと同等のレベルではないことも示された。

実施例２（比較例）
ＺＯＮＹＬ １０３３Ｄ（６個の完全にフッ素化されたアルキル基を有するペルフルオロアルキルスルホン酸、ＤｕＰｏｎｔ製）の存在下に重合させたＫＹＮＡＲ ７４０ ＰＶＤＦホモポリマー樹脂の６０グラムを、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒの中で、実施例１に記載した条件下で、各種のレベルの１％酢酸カルシウム溶液とブレンドした。この実験からの結果は、表２に見いだすことができる。

実施例３（比較例）
ＺＯＮＹＬ １０３３Ｄ（６個の完全にフッ素化されたアルキル基を有するペルフルオロアルキルスルホン酸、ＤｕＰｏｎｔ製）の存在下に重合させたＫＹＮＡＲコポリマー樹脂の６０グラムを、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒの中で、実施例１に記載した条件下で、各種のレベルの１％酢酸ナトリウム溶液とブレンドした。この実験からの結果は、表３に見いだすことができる。

実施例４
ＺＯＮＹＬ １０３３Ｄ（６個の完全にフッ素化されたアルキル基を有するペルフルオロアルキルスルホン酸、ＤｕＰｏｎｔ製）の存在下に重合させたＫＹＮＡＲ ７４０ ＰＶＤＦホモポリマー樹脂の６０グラムを、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒの中で、実施例１に記載した条件下で、各種のレベルの１％塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣ）溶液とブレンドした。この実験からの結果は、表４に見いだすことができる。

実施例５
ＺＯＮＹＬ １０３３Ｄ（６個の完全にフッ素化されたアルキル基を有するペルフルオロアルキルスルホン酸、ＤｕＰｏｎｔ製）の存在下に重合させたＫＹＮＡＲコポリマー樹脂の６０グラムを、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒの中で、実施例１に記載した条件下で、各種のレベルの１％塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣ）溶液とブレンドした。この実験からの結果は、表５に見いだすことができる。

実施例６
ＺＯＮＹＬ １０３３Ｄ（６個の完全にフッ素化されたアルキル基を有するペルフルオロアルキルスルホン酸、ＤｕＰｏｎｔ製）の存在下に重合させたＫＹＮＡＲ ７４０ ＰＶＤＦホモポリマー樹脂の６０グラムを、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒの中で、実施例１に記載した条件下で、各種のレベルの１％塩化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＣ）溶液とブレンドした。この実験からの結果は、表６に見いだすことができる。

実施例７
ＺＯＮＹＬ １０３３Ｄ（６個の完全にフッ素化されたアルキル基を有するペルフルオロアルキルスルホン酸、ＤｕＰｏｎｔ製）の存在下に重合させたＫＹＮＡＲ ７４０ ＰＶＤＦホモポリマー樹脂の６０グラムを、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒの中で、実施例１に記載した条件下で、各種のレベルの、１％フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＥＡＣ）または１％酢酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＡｃ）のいずれかとブレンドした。この実験からの結果は、表７に見いだすことができる。

本発明はさらに、熱的に安定なフルオロポリマーを製造するためのプロセスにも関するが、それに含まれるのは以下の工程である：
ａ）有機フリーラジカル開始剤および酸末端基を有する１種または複数の界面活性剤の存在下に、少なくとも５０モルパーセントの１種または複数のフルオロモノマーを含む１種または複数のモノマーを重合させて、フルオロポリマーを形成させる工程；
ｂ）１〜３０，０００ｐｐｍの１種または複数のアンモニウム塩もしくはホスホニウム塩を前記フルオロポリマーと混合して、フルオロポリマー組成物を形成させる工程であって、前記塩は、前記重合の開始とフルオロポリマー組成物の加熱加工との間の一つまたは複数のポイントで添加されるが、前記塩が水酸化物ではなく、そして、バリウムカチオンもストロンチウムカチオンも含まない工程。

Claims (18)

1. 熱安定化されたフルオロポリマー組成物であって、
   ａ）フルオロポリマー
   ｂ）水酸化物ではなく、そしてストロンチウムカチオンもしくはバリウムカチオンを含まない１〜３０，０００ｐｐｍの１種または複数のアンモニウム塩もしくはホスホニウム塩、および
   ｃ）０．００１ｐｐｍ〜６００ｐｐｍの残存している酸末端基を有する界面活性剤
   を含む組成物。
2. 前記フルオロポリマーが、６５〜１００重量パーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 酸末端基を有する界面活性剤のレベルが、１００〜４００ｐｐｍである、請求項１に記載の組成物。
4. 前記アンモニウム塩が、四級アルキルアンモニウム塩である、請求項３に記載の組成物。
5. 前記四級アンモニウム塩が、ハロゲン化四級アルキルアンモニウムまたは酢酸四級アルキルアンモニウムである、請求項４に記載の組成物。
6. 前記ハロゲン化四級アルキルアンモニウム塩が、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはフッ化物の塩、またはそれらの各種組合せである、請求項５に記載の組成物。
7. 前記界面活性剤の上の酸末端基が、スルホン酸、カルボン酸、またはホスホン酸末端基からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
8. 前記界面活性剤が、フッ素を含まない、請求項１に記載の組成物。
9. 前記酸末端基を有する界面活性剤が、Ｃ₄〜Ｃ₁₀の鎖長を有する、フッ素化界面活性剤またはペルフルオロ化界面活性剤である、請求項１に記載の組成物。
10. 粉体としての前記組成物を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ中４５ｒｐｍで、２０５℃に１０分間曝露させた後に、前記粉体をプレスして、厚み０．１２５インチのプラックとし、Ｍｉｎｏｌｔａ測色計でＹＩを測定して、前記組成物が、４０以下、好ましくは３０以下、好ましくは２５以下、好ましくは１０以下のＹ．Ｉ．を有する、請求項１に記載の組成物。
11. 熱的に安定なフルオロポリマーを製造するためのプロセスであって、
    ａ）有機フリーラジカル開始剤および酸末端基を有する１種または複数の界面活性剤の存在下に、少なくとも５０モルパーセントの１種または複数のフルオロモノマーを含む１種または複数のモノマーを重合させて、フルオロポリマーを形成させる工程；
    ｂ）１〜３０，０００ｐｐｍの１種または複数のアンモニウム塩を前記フルオロポリマーと混合して、フルオロポリマー組成物を形成させる工程であって、前記塩が、前記重合の開始とフルオロポリマー組成物の加熱加工との間の一つまたは複数のポイントで添加されるが、前記塩が水酸化物ではなく、そして、バリウムのストロンチウムのカチオンを含まない工程、
    を含む、プロセス。
12. 前記フリーラジカル開始剤が、ペルオキシドである、請求項１に記載のプロセス。
13. 前記塩と混合する前に前記フルオロポリマーを洗浄して、残存している界面活性剤のレベルを、ポリマー固形分を規準にして、３００ｐｐｍ未満にまで低減させる工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
14. 前記重合を、水性媒体中で起こさせ、前記フルオロポリマーが前記塩と混合されるときに、水溶液、分散体、またはエマルションの形態にある、請求項１に記載のプロセス。
15. フルオロポリマーと塩との前記混合物を乾燥させ、フルオロポリマー粉体を得る工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
16. 前記塩を、乾燥の直前に添加する、請求項１４に記載のプロセス。
17. 前記塩が、乾燥後、前記ペレット化プロセスの間の添加も含めたいずれかの時点で添加される、請求項１４に記載のプロセス。
18. 請求項１８に記載のフルオロポリマー組成物を含む電子物品。