JP2018177890A

JP2018177890A - 塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物

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Publication number: JP2018177890A
Application number: JP2017076188A
Authority: JP
Inventors: 友紀黒須; Yuki Kurosu
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2017-04-06
Filing date: 2017-04-06
Publication date: 2018-11-15
Also published as: CN108690304A; KR20180113458A; KR20190123705A

Abstract

【課題】塩化ビニリデン系共重合体を含む樹脂組成物において、ガスバリア性を低下させることなく、チューブや薄手のフィルムに加工しても表面斑が生じない程度にまで溶融粘度を下げ、偏肉を解消すること。【解決手段】塩化ビニリデン、及び、塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体を単量体成分として含む、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００の塩化ビニリデン系共重合体と、メタクリル酸メチル、及び、アクリル酸ブチルを単量体成分として含むアクリル系共重合体を含み、１７５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における溶融粘度が、８００〜２３００（Ｐａ・ｓ）であり、可塑剤及び安定剤を含まないか、両者の含有量の合計が８質量％以下である、塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、塩化ビニリデン系共重合体を含む樹脂組成物に関し、特に、溶融粘度が低く加工性に優れ、しかも、塩化ビニリデン系共重合体の有するガスバリア性を維持した塩化ビニリデン系共重合体含有樹脂組成物に関する。

塩化ビニリデン系共重合体やこれを含む樹脂組成物は、ガスバリア性を有するため、各種用途において使用されている。
しかしながら、塩化ビニリデン系共重合体は、溶融温度と分解温度が近いことから熱安定性が悪い。そのため、押出加工時には、熱劣化を防ぐため、溶融から押出までの時間を短くすべく十分な混練を行わずに押出が行われるため、流れ方向に樹脂量の斑が生じ偏肉が発生するという問題がある。
また、塩化ビニリデン系共重合体は溶融粘度が高いため、薄手のフィルムやチューブに押出加工しようとした場合に、ダイスの流路に流れ斑が生じ、その結果、表面粗さが低下し、厚み精度や透明性が確保できないという問題もある。

一般に、偏肉解消手段としては、押出速度を小さくしたり、溶融粘度を下げることが知られている。
この点、押出速度を小さくすることは生産性の低下につながり、また、塩化ビニリデン系共重合体の場合には熱劣化を進行させることにもなる。
一方、溶融粘度を下げることは、偏肉の解消だけでなく、上述の表面粗さや厚み精度等を向上させることにもつながる。そのため、塩化ビニリデン系共重合体の溶融粘度を下げることは好ましい。

溶融粘度を下げる方法としては、加工温度を上げることが考えられるが、塩化ビニリデン系共重合体においては熱劣化の進行が顕著となってしまうため採用できない。
また、一般に、樹脂の溶融粘度を下げるためには可塑剤等の加工助剤を添加することが行われているが、塩化ビニリデン系共重合体の場合、可塑剤の添加では溶融粘度を下げる効果は十分ではなく、さらに、その特徴であるガスバリア性が損なわれるという問題もある。

特許文献１には、熱安定性の向上のために、塩化ビニリデン−メチルアクリレートコポリマーに、加工助剤としてアクリル共重合体をブレンドすることが開示されている。しかしながら、この技術においては、樹脂ブレンドの溶融粘度や偏肉については検討されていない。

特許第２９４７９３１号公報

本発明は、上記のような問題に鑑み、塩化ビニリデン系共重合体を含む樹脂組成物において、ガスバリア性を低下させることなく、チューブや薄手のフィルムに加工しても表面斑が生じない程度にまで溶融粘度を下げ、偏肉を解消することを課題とする。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、塩化ビニリデン系共重合体として特定の分子量を有するものを選択した上で、特定のアクリル系共重合体を添加すると、ガスバリア性を損なうことなく溶融粘度を十分に下げることができることを見出し、このような知見を利用して本発明を完成させた。
アクリル系共重合体は、一般に塩化ビニル系（共）重合体の溶融粘度を上げ、ゲル化を促進させる目的で使用されているが、これを塩化ビニリデン系共重合体に用いた際には逆に溶融粘度を下げる効果があるということは、予想外であった。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］塩化ビニリデン、及び、塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体を単量体成分として含む、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００の塩化ビニリデン系共重合体と、
メタクリル酸メチル、及び、アクリル酸ブチルを単量体成分として含むアクリル系共重合体を含み、
１７５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における溶融粘度が、８００〜２３００（Ｐａ・ｓ）であり、
可塑剤及び安定剤を含まないか、両者の含有量の合計が、８質量％以下である、
塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物。
［２］前記アクリル系共重合体の重量平均分子量が、８０，０００〜２００，０００である、［１］に記載の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物。
［３］前記塩化ビニリデン系共重合体が、単量体成分として塩化ビニリデンを７０質量％以上含む、［１］又は［２］に記載の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物。
［４］前記アクリル系共重合体を除いた以外は前記塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物と同一の組成を有する組成物のＯ₂ＴＲ値（酸素透過度）をＡ、前記塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物のＯ₂ＴＲ値をＢ、としたときに、Ｂ／Ａが１．５以下である、［１］〜［３］いずれかに記載の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物。

本発明によれば、ガスバリア性を損なうことなく、押出加工性や透明性に優れた塩化ビニリデン系共重合体含有樹脂組成物を提供することができる。

実施例において樹脂組成物の製膜性を評価する際に使用した、製膜装置の概略図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

１．塩化ビニリデン系共重合体
本実施形態の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物は、塩化ビニリデン、及び、塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体を単量体成分として含む塩化ビニリデン系共重合体を含む。塩化ビニリデン系共重合体は、塩化ビニリデン単独重合体の場合と比較して、熱安定性が高く、しかも、本実施形態のアクリル系共重合体と組み合わせた際の溶融粘度の低下効果が顕著に得られる。

塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体の限定はないが、その単独重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が９．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であるものであると、塩化ビニリデンのＳＰ値との差が小さく、塩化ビニリデン系共重合体自体の透明性が高まるため好ましい。ＳＰ値は９．０〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であることがより好ましい。
ここで溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、凝集エネルギー密度をΔＥ（ｃａｌ／モル）、分子容をＶ（ｃｍ³／モル）とするとき、下記の式で定義される量を意味するものとする。
ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）＝（ΔＥ／Ｖ）^1/2
具体的なＳＰ値の求め方は、例えばＦｅｄｏｒｓの方法が知られている。また、代表的な単量体については、そのＳＰ値が、「ＡＭｅｔｈｏｄｆｏｒＥｓｔｉｍａｔｉｎｇｂｏｔｈｔｈｅＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓａｎｄＭｏｌａｒＶｏｌｕｍｅｓｏｆＬｉｑｕｉｄｓ，ＰＯＬＹＭＥＲＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＡＮＤＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，ｖｏｌ．１４，Ｉｓｓｕｅ２、ｐ．１４７−１５４」に記載されており、本実施形態ではこれらを用いることもできる。

本実施形態において、塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体の好ましい具体例としては、例えば、共重合体の分解温度と融点の差が比較的大きくなることから塩化ビニルやアクリル酸メチルが好ましく挙げられる。
別の具体例としては、例えば、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類、アクロニトリル、イソブチレン、酢酸ビニル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
これらの、塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体は、一種類のみ含まれていてもよいし（２元共重合体）、二種類以上含まれていてもよい（３元以上の共重合体）。

このうち、塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体として塩化ビニルを用いた場合には、塩化ビニリデン系共重合体の分子量分布が広くなる傾向にあり、溶融張力が高くなることから、良好な製膜性が得られる。
さらに、塩化ビニリデン−塩化ビニル２元共重合体は、その溶融粘度がＭＭＡ−ＢＡ共重合体の添加により顕著に低下するので、本発明は、特に、塩化ビニリデン−塩化ビニル２元共重合体を用いる場合に有利である。

塩化ビニリデン系共重合体の共重合組成に限定はなく、目的とする溶融粘度が得られる範囲であればよいが、例えば、塩化ビニリデンの含有量は７０質量％以上とすることができ、８０質量％以上であってもよいし、９０質量％以上であってもよい。
塩化ビニリデン系共重合体が２元共重合体である場合、例えば、塩化ビニリデン７０〜９７質量％と塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体３〜３０質量％との２元共重合体であってもよい。

本実施形態において、塩化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量は、溶融粘度の観点からは５０，０００〜２００，０００であり、５０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。

本実施形態において、塩化ビニリデン系共重合体の重合形態に限定はなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、いずれであってもよい。

本実施形態において、塩化ビニリデン系共重合体の重合方法としては、特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の公知の手法をいずれも採用することができる。これらの中でも、懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法としては、懸濁剤を溶かした水の中にモノマーを添加する直接懸濁法や、特開昭６２−２８０２０７号公報に記載されているように、モノマーに懸濁剤を溶かした水を添加してモノマー相が連続相／水が不連続相である分散状態を経由して、モノマーが不連続／水が連続相である分散体にする懸濁法等が例示される。
塩化ビニリデン系共重合体を懸濁重合法にて製造する場合に使用可能な油溶性開始剤としては、例えば、有機過酸化物（例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等）の他、アゾビス化合物（例えば、アゾビスイソブチルニトリル等）が挙げられる。
塩化ビニリデン系共重合体を懸濁重合法にて製造する場合に使用可能な懸濁剤としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体や、ポリビニルアルコール又はポリ酢酸ビニルの部分ケン化物等が挙げられる。
塩化ビニリデン系共重合体を乳化重合法にて製造する場合に使用可能な水溶性開始剤としては、例えば、無機過酸化物（例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）の他、有機過酸化物（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとホルムアルデヒドナトリウムスルホキシドのレドックス系等）が挙げられる。
塩化ビニリデン系共重合体を乳化重合法にて製造する場合に使用可能な乳化剤としては、例えば、アニオン界面活性剤（例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）の他、非イオン界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等）が挙げられる。
塩化ビニリデン系共重合体を製造する際、トリクロロエチレン、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル等の連鎖移動剤を重合時に添加してもよい。
塩化ビニリデン系共重合体を製造する際の重合温度は、特に制限されないが、一般的に２０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。なお、塩化ビニリデン系共重合体の重合後においては、必要に応じて、濾過、水洗、乾燥等の公知の後処理を行うことができる。例えば、乳化重合法で乳濁状物を得た場合には、硫酸アルミニウムや塩化カルシウム等を用いて塩析してから後処理を行うことで、粉末状あるいは粒状の塩化ビニリデン系共重合体を得ることができる。

２．アクリル系共重合体
本実施形態の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物は、メタクリル酸メチル、及び、アクリル酸ブチルを単量体成分として含むアクリル系共重合体（以下、「ＭＭＡ−ＢＡ共重合体」ということもある。）を含む。

本実施形態においては、ＭＭＡ−ＢＡ共重合体を塩化ビニリデン系共重合体と共存させることにより、塩化ビニリデン系共重合体の溶融粘度を下げ、これにより偏肉を解消し、その押出加工性を向上させる。
ＭＭＡ−ＢＡ共重合体を共存させることにより、塩化ビニリデン系共重合体の溶融粘度が下がる理由は明らかではないが、塩化ビニリデン系共重合体に対し、メタクリル酸メチルは相溶、アクリル酸ブチルは非相溶であるところ、このような相溶・非相溶両方の成分を単量体成分として含む共重合体を塩化ビニリデン系共重合体と共存させると、相溶性のメタクリル酸メチルの働きにより塩化ビニリデン系共重合体分子の周囲に集まったＭＭＡ−ＢＡ共重合体のアクリル酸ブチル部分が、塩化ビニリデン系共重合体分子同士が集合するのを阻害し、その結果、高分子鎖の絡み合いが減り、粘度が下がると考えられる。ただし、機序はこれによらない。

ところで、一般に、樹脂組成物は、これに含まれる成分同士が非相溶であるとその透明性が低下する。しかしながら、本発明者が種々検討したところ、理由は明らかではないが、アクリル酸ブチルは、これを塩化ビニリデン系共重合体と共存させた場合には、他の塩化ビニリデン系共重合体に対して非相溶性である成分と比較して、あまり樹脂組成物の透明性を低下させないことを見出した。
そして、とりわけ、アクリル酸ブチルを、塩化ビニリデン系共重合体に対してよく相溶するメタクリル酸メチルと組み合わせて（すなわち、共重合させてＭＭＡ−ＢＡ共重合体として）使用した場合には、塩化ビニリデン系共重合体を主成分とする樹脂組成物中に添加してもその透明性を低下させることがほとんどないこと分かった。

さらに、驚いたことに、ＭＭＡ−ＢＡ共重合体は、塩化ビニリデン系共重合体に添加しても、塩化ビニリデン系共重合体の有するガスバリア性の低下が少ないことが判明した。
塩化ビニリデン系共重合体は、ガスバリア性が高いという特性に着目して各種用途で利用されているが、従来、溶融粘度を下げるために使用されている可塑剤等を添加した場合にはガスバリア性の低下は避けられなかった。そのため、塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物において、ガスバリア性を損なわずに溶融粘度を下げることができるということはとても有利な効果である。

本実施形態において使用するＭＭＡ−ＢＡ共重合体は、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルを共重合成分として含めばよく、これらの２元共重合体であってもよいし、これらと共重合可能な単量体を単量体成分としてさらに含む３元以上の共重合体であってもよい。これらと共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α−置換スチレン、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート等の芳香族ビニルが挙げられるが、これに限定されない。
本実施形態において使用するＭＭＡ−ＢＡ共重合体としては、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルのみからなる２元共重合体が好ましいが、３元共重合体であってもよく、その場合、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びスチレンの３元共重合体が好ましい。

本実施形態において使用するＭＭＡ−ＢＡ共重合体の共重合割合に限定はないが、メタクリル酸メチルよりアクリル酸ブチルの含有量（モル％）が少ない方が好ましく、例えば、２元共重合体である場合には、両者のモル割合（モル％）がＭＭＡ／ＢＡ＝５０〜７０／５０〜３０であることが好ましく、３元共重合体である場合には、ＭＭＡとＢＡの合計を１００としたときのモル割合（モル％）がＭＭＡ／ＢＡ＝５５〜７０／４５〜３０であることが好ましい。

本実施形態において使用するＭＭＡ−ＢＡ共重合体の重合形態に限定はなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、いずれであってもよいが、ブロック又はグラフト共重合体である場合に、特に、溶融粘度低減効果に優れる傾向にある。
また、ＭＭＡ−ＢＡ共重合体は粒子状であってもよい。

本実施形態において使用するＭＭＡ−ＢＡ共重合体の重合方法に限定はなく、公知の方法を採用することができる。

本実施形態において使用するＭＭＡ−ＢＡ共重合体の重量平均分子量に限定はないが、溶融粘度低減効果の観点からは、８０，０００〜２００，０００であることが好ましい。
また、ＭＭＡ−ＢＡ共重合体の溶融粘度に限定はないが、塩化ビニリデン系共重合体組成物に期待する値より低いことが好ましく、具体的には１７５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における溶融粘度が、３００〜７００（Ｐａ・ｓ）であることが好ましい。
１７５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における溶融粘度は、後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。

さらに、その酸素透過度（Ｏ₂ＴＲ値）（ｃｃ／１５μｍ・ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）は、塩化ビニリデン系共重合体のそれに近い値であることが好ましく、また、添加によってＯ₂ＴＲ値を過度に増加させないことが好ましい。
具体的には、ＭＭＡ−ＢＡ共重合体添加の前後でＯ₂ＴＲ値比較した際の増加率（バリア倍率）が１．５倍以下（すなわち、ＭＭＡ−ＢＡ共重体を除いた以外は同一の組成を有する塩化ビニリデン系共重合体組成物（ＭＭＡ−ＢＡ共重体以外のものを添加しない場合は塩化ビニリデン系共重合体単体）のＯ₂ＴＲ値をＡ、ＭＭＡ−ＢＡ共重体をさらに含む塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物のＯ₂ＴＲ値をＢとしたときに、Ｂ／Ａが１．５以下）であることが好ましい。
Ｏ₂ＴＲ値は、後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。

３．樹脂組成物
本実施形態の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物は、上述の塩化ビニリデン系共重合体とＭＭＡ−ＢＡ共重合体を含む。塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物中のＭＭＡ−ＢＡ共重合体の含有量は、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜３質量％であることがさらに好ましい。
含有量が０．０５質量％でも溶融粘度を下げる効果は十分得られる一方、含有量が増加するほどガスバリア性は低下するため、ガスバリア性を重視する場合には、その含有量は０．０５質量％以上０．５質量％未満としてもよい。

塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で塩化ビニリデン系共重合体とＭＭＡ−ＢＡ共重合体に加えて、他の高分子化合物やその他の添加剤を含有することもできる。これらの含有量に限定はないが、ガスバリア性の観点からは、その合計は、塩化ビニリデン系共重合体の質量を上回らないことが好ましく、塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物中の含有量が１２質量％未満であることがより好ましい。

上記その他の添加剤としては、可塑剤、増核剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、梨地剤、安定剤、顔料や染料等の着色剤等が挙げられる。
可塑剤とは、一般的に材料の弾性率を低下させたり、樹脂の溶融粘度を低下させる効果等がある、加工性を改良するために添加するものであり、例えば、フタル酸ジオクチル、アセチルクエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、アセチル化グリセライド類等のカルボン酸エステル等が挙げられる。
滑剤としては、酸化ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸エステルワックス、モンタン酸カルシウム等のワックス類；グリセリンモノエステル等の脂肪酸エステル；ステアリン酸アミド等の脂肪酸のモノまたはビスアミド等が挙げられる。
安定剤とは、材料に起こり得る種々の化学反応を抑制する目的で添加するものであり、例えば、酸化防止剤、塩酸捕集剤、光安定剤、分散剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等が挙げられ、具体的には、ビタミンＥ、チオプロピオン酸アルキルエステル、ピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等が挙げられる。
これらの添加剤の中には、例えば、可塑剤、分散助剤、滑剤等の各種機能を兼ね備えているものがある。

本実施形態においては、特に、可塑剤と安定剤については、ガスバリア性の観点から、これらを含まないか、含むとしても両者の含有量（塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物中の含有割合）の合計を、８質量％以下とする。
さらに、本実施形態においては、ガスバリア性の観点からは、可塑剤及び安定剤を含むその他の添加剤すべての含有量（塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物中の含有割合）の合計が、８質量％未満であることが好ましく、７質量％未満であることがなお好ましく、２質量％未満であることがさらになお好ましく、１．５質量％未満であることが特に好ましい。
また、可塑剤については、塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物中の含有量が０．２質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましく、全く含まないことが特に好ましい。
本実施形態の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物は、可塑剤や安定剤を多量に含有しなくても、溶融粘度が十分に低く、良好な押出加工性を示すことができる。

本実施形態の樹脂組成物には、塩酸捕集効果のある添加剤を添加することが好ましい。本実施形態の溶融粘度の低い塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物に塩酸捕集効果のある添加剤を含ませると、その熱安定性が格段と向上することが判明した。
塩化ビニリデン系共重合体が熱分解をした場合には、塩酸が発生するところ、この塩酸が触媒となり、脱塩酸が加速すると考えられる。そのため、塩化ビニリデン系共重合体に対し、塩酸捕集効果のある添加剤を添加して上述の塩酸を除き脱塩酸の加速を抑えることにより熱安定性の向上が期待できるが、溶融粘度が低い場合には、その理由は明らかではないが、この効果がより顕著に奏されるようになる。
ここで、塩酸捕集効果のある添加剤（以下、「塩酸捕集剤」ということがある。）とは、塩化ビニリデン共系重合体９７ｇに対して該物質３ｇを混合したものを１７５℃で１５分間加熱した場合に発生する塩酸量（脱塩酸量）が０．０５ｇ（５００ｐｐｍ）以下であるものをいう。

この塩酸捕集剤として、有機系捕集剤としては、例えば、エポシキ化合物が使用できる。エポキシ化合物の具体例としては、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸エステル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等である。エポキシ化植物油の例は、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化綿実油、エポキシ化紅花油等が挙げられる。
また、無機捕集剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類、ゼオライト等の無機イオン交換体、金属酸化物、金属鉛化合物、金属水酸化物、脂肪酸金属石鹸類等を使用することができ、具体的には、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、一酸化鉛、四三酸化鉛、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、水酸化カルシウム、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、水酸化マグネシウム、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化鉄等が使用でき、これらは単独又は混合して使用することができる。
ハイドロタルサイト類は、下記一般式で表されるものである。
Ｍｇ_1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_x/2・ｍＨ₂Ｏ
（式中、ｘは０〜０．３３の数であり、ｍは０〜２の数である。）
上記一般式で表されるハイドロタルサイト類は、公知の方法により製造することができ、また市販品も広く販売されている。本実施形態において使用できる市販品の具体例としては、例えば協和化学工業株式会社製の商品名「ＡＬＣＡＭＩＺＥＲ」、「ＤＨＴ−４」等が挙げられる。

本実施形態において、塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物の製造方法に限定はなく、材料を通常の方法に従って適宜混合すればよい。ＭＭＡ−ＢＡ共重合体やその他の添加剤等と塩化ビニリデン系共重合体の混合時期についても限定はなく、塩化ビニリデン系共重合体の重合前のモノマー状態の際、塩化ビニリデン系共重合体の重合後のスラリー状態の際、塩化ビニリデン系共重合体の重合後の乾燥工程中、塩化ビニリデン系共重合体の乾燥後、ポリマー回収後のいずれのタイミングでも構わない。
塩化ビニリデン系共重合体の重合後のポリマー回収後の混合の際には、例えば、ヘンシェルミキサー等の高速ミキサー、リボンブレンダー、ターンブレンダー等の混合機等を用いることができる。
また、ＭＭＡ−ＢＡ共重合体については、ラテックス状のものを乾燥時に添加しても良い。

本実施形態においては、塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物の１７５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における溶融粘度を、８００〜２３００（Ｐａ・ｓ）とする。本実施形態の組成によれば、塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物の溶融粘度をこのような低い値にまで下げることが可能となる。溶融粘度は、８００〜２０００（Ｐａ・ｓ）であることがより好ましく、８００〜１８００（Ｐａ・ｓ）であることがさらに好ましい。
溶融粘度がこのような範囲にあると、押出成型時の樹脂流れ方向の樹脂量の偏りや、ダイスの流路等で生じる流れ斑を防ぐことができ、その結果、得られる成型体の偏肉や表面粗さ、透明性及び表面光沢性が向上する。また、成型体がフィルムやチューブ等の薄いものである場合には、その厚み精度が向上する。
また、溶融粘度がこのような範囲にあると、押出機における樹脂漏れの頻度が低くなること、及び、単位時間あたりの押出量を増加させることができることにより、生産性が向上するという利点もある。
このような利点から、ラップフィルムのような単層押出成型や、他の樹脂層を含む多層共押出成型でも優れた効果を発揮する。さらに、溶融紡糸及び湿式紡糸等の繊維紡糸や、射出成型等にも同様の効果を発揮し、種々の樹脂加工方法に広く有用である。

なお、本実施形態の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物は、従来塩化ビニリデン系共重合体単体を成型する際に採用されている高い溶融粘度の状態で加工してもよく、その場合には、より低い加熱温度で目的とする溶融粘度にすることができるので、省エネルギーによる経済的効果がある。

塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物の酸素透過度（Ｏ₂ＴＲ値）（ｃｃ／１５μｍ・ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）は、概ね、これに含まれる塩化ビニリデン系共重合体の共重合組成等によって決まるが、その値に限定はなく、用途に応じて求められる値であればよい。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
以下の実施例、比較例において、樹脂組成物の特性は、次のようにして測定した。
（１）溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
株式会社島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（ダイ穴径 φ１ｍｍ、ダイ長さ５ｍｍ）を用いて、温度１７５℃、各荷重におけるせん断速度及び溶融粘度を測定し、溶融粘度曲線を得た。
溶融粘度曲線よりせん断速度１００（１／ｓ）における溶融粘度を得た。
（２）酸素透過度悪化率（Ｂ／Ａ）
アクリル系共重合体の添加による酸素透過度（Ｏ₂ＴＲ値）（ｃｃ／１５μｍ・ｍ²・ｄａｙ・ＭＰａ）の悪化（増加）の度合いを評価した。
実施例、比較例の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物とアクリル系共重合体を添加しなかった以外は同一の組成を有する組成物を押出製膜したフィルムの酸素透過度を標準値（標準Ｏ₂ＴＲ値：Ａ）とし、これに対する実施例、比較例の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物の評価フィルムの酸素透過度（添加後Ｏ₂ＴＲ値：Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）を下記の算出式で算出し、酸素透過度悪化率として評価した（なお、悪化率は１．５を超えると商品価値が著しく損なわれるため、好ましくない）。
［酸素透過度悪化率］（Ｂ／Ａ）＝［添加後Ｏ₂ＴＲ値］／［標準Ｏ₂ＴＲ値］
酸素透過度の測定は酸素透過率測定装置（ＭｏｃｏｎＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）を使用して２３℃、６５％ＲＨの条件の下、厚み１５μｍのフィルムに対して実施した。
（３）偏肉
株式会社山文電気製卓上型オフライン接触式厚み計測装置ＴＯＦ−５Ｒを用いて、実施例、比較例の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物を用いて厚みが３０μｍとなるように製膜したフィルムの流れ方向の厚み（μｍ）を連続的に測定した。長さ１ｍのフィルムについて測定を行い、得られた測定値の最大値と最小値の差を、以下の基準に基づいて評価した。
評価記号最大値と最小値の差（μｍ）
◎ ０以上２．０以下
○ ２．０より大きく以上５．０以下
△ ５．０より大きく以上６．０以下
× ６．０より大きい
（４）透明性（ＨＡＺＥ値）
ＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して、実施例、比較例の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物を用いて製膜した厚み１５μｍのフィルムの透明性を濁度計（日本電色工業株式会社製ＮＤＨ５０００）にて２３℃、５０％ＲＨの条件で測定した。
（５）製膜性
図１の装置を使用して、実施例、比較例の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物について以下のようにして、その製膜性を評価した。
塩化ビニリデン系樹脂組成物を押出機１０１のホッパー部１０２から供給し、スクリュー１０３で推進、加熱混練して溶融し、押出機１０１の先端に取り付けられた環状ダイ１０４のスリット部から押出して筒状パリソン１０５を得た。該パリソン１０５を冷却槽１０６の冷水で急冷し、ピンチロールＡ，Ａ’に導き、次いで、温水槽１０７で余熱し、ピンチロール群Ｂ，Ｂ’、Ｃ，Ｃ’へと導いた。
次いで、筒状パリソン１０５にエアーを封入して、エアーの体積及びピンチロールＢ，Ｂ’、Ｃ，Ｃ’間の速度比によって延伸する操作を１０回くりかえし、１０回中全て問題なく筒状フィルムを維持できたものを◎、１０回中８〜９回筒状フィルムを維持できたものを○、１０回中５〜７回筒状フィルムを維持できたものを△、１０回中０〜４回筒状フィルムを維持できたものを×とした。
（６）熱安定性（ダイ分掃間隔）
ダイ内での樹脂の滞留に対する樹脂の熱安定性を評価するものである。ダイ内部の壁面と溶融樹脂の滑り性が悪いと、滞留した樹脂が熱劣化してダイ内部に付着する。程度が深刻になるとフィルムの厚み斑やすじ等が発生する。連続的にすじ状の汚れが発生したり、フィルム厚薄斑が顕著に悪化すると、押出機を停止させ、ダイを分解して掃除することが必要となるために、生産効率が著しく低下する。このような状態になるまでの連続押出の時間の長さを、以下の基準に基づいて評価した。
評価記号連続押出ができない状態になるまでの時間
◎ ４０００時間以上
○ １０００時間以上、４０００時間未満
△ １００時間以上、１０００時間未満
× １００時間未満
（７）重量平均分子量
下記の機器及び条件でポリスチレンを標準とした、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めた。
ＧＰＣ：株式会社島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤ
カラム：昭和電工株式会社製ｓｈｏｄｅｘＡｓａｈｉｐａｋＧＳ−７１０７ＥとＧＳ−３１０７Ｅの併用
測定温度：４０℃
測定濃度：ヘキサメチルリン酸トリアミドの溶媒に０．３質量％の試料を溶解させた

［実施例１］
塩化ビニリデン系共重合体として塩化ビニリデンと塩化ビニル（ＳＰ値：９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）の２元共重合体（塩化ビニリデン：８８質量％、塩化ビニル：１２質量％、重量平均分子量９０，０００）を、ＭＭＡ−ＢＡ共重合体としてメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びスチレンの３元共重合体（メタクリル酸メチル：３５モル％、アクリル酸ブチル：２０モル％、スチレン：４５モル％、重量平均分子量１００，０００）（株式会社カネカ製、ＰＡ−１０１）を用いた。
塩化ビニリデン系共重合体に対して、表１に示す質量％となるようにＭＭＡ−ＢＡ共重合体、可塑剤（アセチルクエン酸トリブチル（以下ＡＴＢＣ、旭化成ファインケム株式会社製ＡＴＢＣ）、セバシン酸ジブチル（以下ＤＢＳ、田岡化学工業株式会社製ＤＳ−８０））、及び、塩酸捕集剤（エポキシ化大豆油（以下ＥＳＯ、株式会社日油製ニューサイザー５１０Ｒ））を添加して、ヘンシェル式ミキサーにより混合し、樹脂組成物を得た。

［実施例２］
塩化ビニリデン系共重合体として塩化ビニリデンと塩化ビニルの２元共重合体（塩化ビニリデン：８３質量％、塩化ビニル：１７質量％、重量平均分子量１２０，０００）を用いた点、及び、ＭＭＡ−ＢＡ共重合体、ＡＴＢＣ、ＤＢＳ及びＥＳＯの含有割合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

［実施例３］
塩化ビニリデン系共重合体として塩化ビニリデンと塩化ビニルの２元共重合体（塩化ビニリデン：８８質量％、塩化ビニル：１２質量％、重量平均分子量１１０，０００）を用いた点、及び、ＭＭＡ−ＢＡ共重合体、ＡＴＢＣ、ＤＢＳ及びＥＳＯの含有割合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

［実施例４、７］
塩化ビニリデン系共重合体として塩化ビニリデンと塩化ビニルの２元共重合体（塩化ビニリデン：９０質量％、塩化ビニル：１０質量％、重量平均分子量１２０，０００）を用いた点、及び、ＭＭＡ−ＢＡ共重合体、ＡＴＢＣ、ＤＢＳ及びＥＳＯの含有割合を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

［実施例５］
ＭＭＡ−ＢＡ共重合体として、メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルの２元共重合体（メタクリル酸メチル：５５モル％、アクリル酸ブチル：４５モル％、重量平均分子量：２００，０００）（三菱レイヨン株式会社製、Ｌ−１０００）を用いた以外は実施例４と同様にして、樹脂組成物を得た。

［実施例６］
塩化ビニリデン系共重合体として塩化ビニリデンと塩化ビニルの２元共重合体（塩化ビニリデン：９０質量％、塩化ビニル：１０質量％、重量平均分子量１２０，０００）を用い、ＭＭＡ−ＢＡ共重合体、ＡＴＢＣ、ＤＢＳ及びＥＳＯの含有割合を表１に示すように変更し、さらにポリエチレンワックス（三井化学株式会社製ハイワックス３２０Ｐ）を表１に示す質量％となる量添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

［比較例１］
塩化ビニリデン系共重合体として塩化ビニリデンと塩化ビニルの２元共重合体（塩化ビニリデン：９０質量％、塩化ビニル：１０質量％、重量平均分子量１２０，０００）を用い、ＡＴＢＣ、ＤＢＳ及びＥＳＯの含有割合を表１に示すように変更し、ＭＭＡ−ＢＡ共重合体を除いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

［実施例８］
塩化ビニリデン系共重合体として塩化ビニリデンとアクリル酸メチル（ＳＰ値：１０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）の２元共重合体（塩化ビニリデン：９５質量％、アクリル酸メチル：５質量％、重量平均分子量７０，０００）を、ＭＭＡ−ＢＡ共重合体として実施例１において用いたものと同じメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びスチレンの３元共重合体（ＰＡ−１０１）を用い、塩化ビニリデン系共重合体に対して、表１に示す質量％となるようにＭＭＡ−ＢＡ共重合体及び塩酸捕集剤（ＥＳＯ）を添加して、ヘンシェル式ミキサーにより混合し、樹脂組成物を得た。

［実施例９］
ＭＭＡ−ＢＡ共重合体として、実施例５において用いたものと同じメタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルの２元共重合体（Ｌ−１０００）を用いた以外は実施例８と同様にして、樹脂組成物を得た。

［実施例１０］
さらに、塩酸捕集剤としてハイドロタルサイト（ＨＴ）（協和化学工業株式会社製、ＡＬＣＡＭＩＺＥＲ２）を表１に示す質量％となるように添加した以外は実施例９と同様にして、樹脂組成物を得た。

［比較例２］
ＭＭＡ−ＢＡ共重合体（ＰＡ−１０１）の添加量を、表１に示す質量％となる量に変更した以外は実施例８と同様にして樹脂組成物を得た。

［比較例３］
ＭＭＡ−ＢＡ共重合体を含まない以外は実施例８と同様にして樹脂組成物を得た。

［実施例１１］
塩化ビニリデン系共重合体として塩化ビニリデンとアクリル酸メチル（ＳＰ値：１０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）の２元共重合体（塩化ビニリデン：９２質量％、アクリル酸メチル：８質量％、重量平均分子量７０，０００）を、ＭＭＡ−ＢＡ共重合体として実施例１において用いた物と同様のメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びスチレンの３元共重合体（ＰＡ−１０１）を用い、塩化ビニリデン系共重合体に対して表１に示す質量％となる量のＭＭＡ−ＢＡ共重合体及び塩酸捕集剤（ＥＳＯ）を添加して、ヘンシェル式ミキサーにより混合し、樹脂組成物を得た。

［比較例４］
塩酸捕集剤（ＥＳＯ）を添加しなかった以外は実施例１１と同様にして樹脂組成物を得た。

以下に、実施例１〜１１及び比較例１〜４の組成、及び、得られた塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物の１７５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における溶融粘度、熱安定性、製膜性、偏肉、透明性及び酸素透過度悪化率（Ｂ／Ａ）の値を示す。

本発明の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物は、塩化ビニリデン系共重合体単体と同等の透明性、ガスバリア性を維持しながらも、溶融粘度が低く、押出加工性、製膜性に優れるので各種用途に用いることができる。
とりわけ、フィルムやチューブ等の薄手の成型体の材料として好適に使用することができる。

Claims

塩化ビニリデン、及び、塩化ビニリデンと共重合可能な他の単量体を単量体成分として含む、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００の塩化ビニリデン系共重合体と、
メタクリル酸メチル、及び、アクリル酸ブチルを単量体成分として含むアクリル系共重合体を含み、
１７５℃、せん断速度１００（１／ｓ）における溶融粘度が、８００〜２３００（Ｐａ・ｓ）であり、
可塑剤及び安定剤を含まないか、両者の含有量の合計が８質量％以下である、
塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物。
前記アクリル系共重合体の重量平均分子量が、８０，０００〜２００，０００である、
請求項１に記載の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物。
前記塩化ビニリデン系共重合体が、単量体成分として塩化ビニリデンを７０質量％以上含む、請求項１又は２に記載の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物。
前記アクリル共重合体を除いた以外は前記塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物と同一の組成を有する組成物のＯ₂ＴＲ値（酸素透過度）をＡ、
前記塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物のＯ₂ＴＲ値をＢ、
としたときに、Ｂ／Ａが１．５以下である、請求項１〜３いずれか一項に記載の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物。