JP2016038508A - Liquid crystal sealing agent and liquid crystal display cell having the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関する。より詳細には、高粘度でありながら脱泡性に優れる為、作業性に非常に優れる液晶滴下工法用液晶シール剤に関する。 The present invention relates to a liquid crystal sealing agent used in a liquid crystal dropping method. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method which is excellent in workability because it is excellent in defoaming property while having high viscosity.
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。 With the recent increase in size of liquid crystal display cells, a so-called liquid crystal dropping method with higher mass productivity has been proposed as a method for manufacturing liquid crystal display cells (see Patent Document 1 and Patent Document 2). Specifically, it is a method of manufacturing a liquid crystal display cell in which liquid crystal is sealed by dropping a liquid crystal inside a weir of a liquid crystal sealant formed on one substrate and then bonding the other substrate.
液晶滴下工法では、液晶シール剤が硬化する前に、液晶と液晶シール剤が接触する為、液晶による圧力によって液晶シール剤に差込現象が発生し、また決壊してしまうこともあり、問題とされている。この問題は、光と熱を併用する液晶滴下工法においても配線等の影になって充分な紫外線が照射されない部分が存在する液晶表示セルの製造では問題であり、また紫外線照射を行わず、熱のみで液晶シール剤を硬化する方法の液晶滴下工法においては、特に大きな問題である。この問題を解決する最も簡単な方法は、使用する液晶シール剤の粘度を高くし、液晶の差込への耐性を高めることである。 In the liquid crystal dropping method, the liquid crystal sealant comes into contact with the liquid crystal sealant before it cures. Has been. This problem is also a problem in the manufacture of liquid crystal display cells in which there is a portion that is not exposed to sufficient ultraviolet rays due to the shadow of wiring, etc., even in the liquid crystal dropping method using both light and heat. This is a particularly serious problem in the liquid crystal dropping method of curing the liquid crystal sealant alone. The simplest way to solve this problem is to increase the viscosity of the liquid crystal sealant used and increase the resistance to liquid crystal insertion.
しかし、液晶シール剤の粘度を高くすれば、作業性を著しく低下させる。特に液晶シール剤を脱泡する工程においては大きな問題である。粘度が高くなればそれだけ気泡が抜け難くなり、残存する気泡によってディスペンス時の線切が引き起こされる。
気泡を十分に抜く為には、脱泡工程の条件を厳しくしたり、時間を延ばしたりすることになるが、これは脱泡時の液晶シール剤温度を高くさせ、増粘させたり、場合によってはゲル化を引き起こす。
従って、高粘度でありながら脱泡性に優れる液晶シール剤は、液晶の差込への耐性にも優れ、かつディスペンス性にも優れるといった液晶シール剤であり、液晶表示セルの製造現場から望まれるものである。
However, if the viscosity of the liquid crystal sealant is increased, the workability is significantly reduced. This is a big problem particularly in the step of defoaming the liquid crystal sealant. The higher the viscosity, the more difficult it is for bubbles to escape, and the remaining bubbles cause a line break during dispensing.
In order to remove bubbles sufficiently, the conditions of the defoaming process will be strict or the time will be extended, but this will increase the liquid crystal sealant temperature during defoaming and increase the viscosity. Causes gelation.
Accordingly, a liquid crystal sealant that is highly viscous and excellent in defoaming properties is a liquid crystal sealant that has excellent resistance to insertion of liquid crystals and excellent dispensing properties, and is desired from the manufacturing site of liquid crystal display cells. Is.
上記課題を解決する為に、パーフルオロアルキル基含有シリコーンオイルの添加が提案されている（特許文献３）。しかし、この方法では、液晶汚染性を悪化させてしまい、液晶滴下工法用の液晶シール剤としては、十分ではない。 In order to solve the above problems, addition of a perfluoroalkyl group-containing silicone oil has been proposed (Patent Document 3). However, this method deteriorates the liquid crystal contamination, and is not sufficient as a liquid crystal sealant for the liquid crystal dropping method.
以上述べたように、液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにも拘わらず、高粘度でありながら脱泡性に優れ、かつ低液晶汚染性である液晶滴下工法用液晶シール剤は未だ実現していない。 As described above, the liquid crystal sealant for liquid crystal dropping method has high viscosity but excellent defoaming property and low liquid crystal contamination, despite the development of the liquid crystal sealant. The agent has not been realized yet.
本発明は、加熱のみ、又は光熱併用によって硬化する液晶滴下工法用液晶シール剤に関するものであり、高粘度でありながら脱泡性に優れ、かつ低液晶汚染性である液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。この液晶滴下工法用液晶シール剤は、液晶の差込への耐性、およびディスペンス性といった作業性に優れ、また低液晶汚染性、高接着強度である為、液晶表示セルの長期信頼性にも貢献するものである。 The present invention relates to a liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method that cures only by heating or combined use with light heat, and has a high viscosity and excellent defoaming property, and has a low liquid crystal contamination property, and the liquid crystal sealant for liquid crystal dropping method This is a proposal. This liquid crystal sealant for liquid crystal dripping method is excellent in workability such as resistance to liquid crystal insertion and dispensing, and also contributes to long-term reliability of liquid crystal display cells due to low liquid crystal contamination and high adhesive strength. To do.
本発明者らは、鋭意検討の結果、（Ａ）（メタ）アクリル化合物、及び（Ｂ）反応性基をもつ消泡剤を含有し、Ｅ型粘度計を用いて測定した２５℃ １０ｒｐｍにおける粘度が２００Ｐａ・ｓ以上である液晶滴下工法用液晶シール剤が特に脱泡性に優れ、かつ低液晶汚染性であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、次の１）〜１５）に関するものである。
本明細書において「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。また、「液晶滴下工法用液晶シール剤」を単に「液晶シール剤」と記載する場合もある。
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention contain (A) a (meth) acrylic compound and (B) an antifoaming agent having a reactive group, and the viscosity at 25 ° C. and 10 rpm measured using an E-type viscometer. The liquid crystal sealant for a liquid crystal dropping method having an A of 200 Pa · s or more was found to have particularly excellent defoaming properties and low liquid crystal contamination, and the present invention was completed.
That is, the present invention relates to the following 1) to 15).
In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”. Further, “liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method” may be simply referred to as “liquid crystal sealing agent”.
１）
（Ａ）硬化性化合物、及び（Ｂ）反応性基をもつ消泡剤を含有し、Ｅ型粘度計を用いて測定した２５℃ １０ｒｐｍにおける粘度が２００Ｐａ・ｓ以上である液晶滴下工法用液晶シール剤。
２）
上記成分（Ｂ）が分子内に（ａ）ケイ素、（ｂ）フッ素をもつ消泡剤である上記１）に記載の液晶滴下工法用シール剤。
３）
上記成分（Ｂ）における反応性基が、エポキシ基、（メタ）アクリル基及びアミノ基の群から選択させる１又は２以上の反応性基である上記１）又は２）に記載の液晶滴下工法用シール剤。
４）
上記成分（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物を反応させて得られる消泡剤である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用シール剤。
５）
上記成分（Ａ）が、エポキシ（メタ）アクリレートである、上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
６）
上記成分（Ａ）が、レゾルシン骨格を有する（メタ）アクリル化合物である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
７）
更に、（Ｃ）有機フィラーを含有する上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
８）
上記成分（Ｃ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである上記７）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
９）
更に、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤を含有する上記１）乃至８）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１０）
更に、（Ｅ）無機フィラーを含有する上記1）及至９）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１１）
更に、（Ｆ）シランカップリング剤を含有する上記１）及至１０）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１２）
更に、（Ｇ）熱硬化剤を含有する上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１３）
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
１４）
上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
1)
A liquid crystal seal for a liquid crystal dropping method comprising (A) a curable compound and (B) an antifoaming agent having a reactive group and having a viscosity at 25 ° C. and 10 rpm of 200 Pa · s or more as measured using an E-type viscometer Agent.
2)
The sealing agent for liquid crystal dropping method according to 1), wherein the component (B) is an antifoaming agent having (a) silicon and (b) fluorine in the molecule.
3)
For the liquid crystal dropping method according to 1) or 2) above, wherein the reactive group in the component (B) is one or more reactive groups selected from the group consisting of an epoxy group, a (meth) acrylic group and an amino group. Sealing agent.
4)
Any one of the above 1) to 3), wherein the component (B) is an antifoaming agent obtained by reacting a compound represented by the following formula (1) with a compound represented by the following formula (2): The sealing agent for liquid crystal dropping methods described in 1.
5)
The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method according to any one of 1) to 4), wherein the component (A) is an epoxy (meth) acrylate.
6)
The liquid crystal sealing agent for a liquid crystal dropping method according to any one of 1) to 5), wherein the component (A) is a (meth) acrylic compound having a resorcin skeleton.
7)
Furthermore, the liquid-crystal sealing compound for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 6) containing (C) organic filler.
8)
The liquid crystal for liquid crystal dropping method according to 7), wherein the component (C) is one or more organic fillers selected from the group consisting of urethane fine particles, acrylic fine particles, styrene fine particles, styrene olefin fine particles, and silicone fine particles. Sealing agent.
9)
Furthermore, (D) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 8) containing radical photopolymerization initiator and / or thermal radical polymerization initiator.
10)
Furthermore, (E) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) to 9) containing an inorganic filler.
11)
Furthermore, (F) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) to 10) containing a silane coupling agent.
12)
Furthermore, (G) Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping methods as described in any one of said 1) thru | or 11) containing a thermosetting agent.
13)
In a liquid crystal display cell constituted by two substrates, the liquid crystal was dropped inside the liquid crystal sealing agent weir of the liquid crystal dropping method according to any one of 1) to 12) formed on one substrate. Then, another substrate is bonded together, and then cured by heat, a method for producing a liquid crystal display cell.
14)
A liquid crystal display cell sealed with a cured product obtained by curing the liquid crystal sealing agent according to any one of 1) to 12) above.
本発明の液晶シール剤は、高粘度でありながら脱泡性に優れるものである。従って、短時間での脱泡が可能であり、脱泡工程で液晶シール剤の粘度等に影響をほとんど与えない。従って、安定したディスペンス性を確保できる。
また、本発明の液晶シール剤は、液晶への汚染性が非常に低い為、液晶滴下工法に好適である。
The liquid crystal sealant of the present invention is excellent in defoaming property while having high viscosity. Therefore, defoaming in a short time is possible, and the viscosity of the liquid crystal sealant is hardly affected in the defoaming step. Therefore, stable dispensing properties can be ensured.
Further, the liquid crystal sealant of the present invention is suitable for a liquid crystal dropping method because of its very low contamination to liquid crystals.
本発明の液晶シール剤は、（Ａ）硬化性化合物を含有する。
成分（Ａ）は、光又は熱によって重合反応するものであれば特に限定されず、例えば（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物、エポキシ基を有する硬化性化合物等を挙げることができる。
（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、例えば（メタ）アクリルエステル、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリルエステルとしては、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フロログリシノールトリアクリレート等が挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、レゾルシン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、例えばレゾルシンジグリシジルエーテル等である。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
したがって、好ましい（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有し、さらにレゾルシン骨格を有する硬化性化合物であり、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸エステルやレゾルシンジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステルである。
エポキシ基を有する硬化性化合物としては、エポキシ樹脂が挙げられる。該エポキシ樹脂としては特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点より好ましいのはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂である。
（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物、エポキシ基を有する硬化性化合物は２種以上を混合して用いることもでき、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を混合して用いることが、本願発明の特に好ましい態様の一つである。
The liquid crystal sealing agent of the present invention contains (A) a curable compound.
The component (A) is not particularly limited as long as it undergoes a polymerization reaction by light or heat, and examples thereof include a curable compound having a (meth) acryloyl group and a curable compound having an epoxy group.
Examples of the curable compound having a (meth) acryloyl group include (meth) acrylic ester and epoxy (meth) acrylate. (Meth) acrylic esters include benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, glycerol dimethacrylate, glycerol triacrylate, EO-modified glycerol triacrylate, pentaerythritol acrylate, trimethylolpropane triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol. Examples include hexaacrylate and phloroglucinol triacrylate. Epoxy (meth) acrylate is obtained by a known method by a reaction between an epoxy resin and (meth) acrylic acid. Although it does not specifically limit as an epoxy resin used as a raw material, An epoxy resin more than bifunctional is preferable, for example, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin , Cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin , Isocyanurate type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins having a triphenolmethane skeleton, and other difunctional phenolic diglycidyl esters such as catechol and resorcinol Ether compound, bi-functional alcohol diglycidyl ethers of, and their halides, and the like hydrogenated product. Among these, from the viewpoint of liquid crystal contamination, an epoxy resin having a resorcin skeleton is preferable, such as resorcin diglycidyl ether. Further, the ratio of the epoxy group to the (meth) acryloyl group is not limited, and is appropriately selected from the viewpoint of process compatibility and liquid crystal contamination.
Therefore, a preferable curable compound having a (meth) acryloyl group is a curable compound having a (meth) acryloyl group and further having a resorcin skeleton, such as an acrylic acid ester of resorcin diglycidyl ether or resorcin diglycidyl ether. Methacrylic acid ester.
Examples of the curable compound having an epoxy group include an epoxy resin. Although it does not specifically limit as this epoxy resin, The epoxy resin more than bifunctional is preferable, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak Type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, isocyanurate Type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin with triphenolmethane skeleton, diglycidyl etherified product of bifunctional phenols, diglycidyl of bifunctional alcohols Ether compound, and their halides, and the like hydrogenated product. Among these, bisphenol type epoxy resin and novolac type epoxy resin are preferable from the viewpoint of liquid crystal contamination.
The curable compound having a (meth) acryloyl group and the curable compound having an epoxy group can be used in combination of two or more, and a (meth) acrylated epoxy resin and an epoxy resin can be used in combination. This is one of the particularly preferred embodiments of the invention.
本発明の液晶シール剤中における成分（Ａ）の含有量は、通常３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％である また、特にエポキシ樹脂と（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を併用する場合において、成分（Ａ）中のエポキシ樹脂の含有量は、通常３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは８〜１５質量％である。 The content of the component (A) in the liquid crystal sealant of the present invention is usually 30 to 75% by mass, preferably 40 to 65% by mass. In particular, when an epoxy resin and a (meth) acrylated epoxy resin are used in combination. In the above, the content of the epoxy resin in the component (A) is usually 3 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass, and more preferably 8 to 15% by mass.
本発明の液晶シール剤は、（Ｂ）反応性基をもつ消泡剤を含有する。
消泡剤とは、微量の添加で効率よく消泡するものであり、例えば、エマルジョンタイプ、高級アルコールタイプ、シリコーンタイプ等の分類が可能である。
また本発明の（Ｂ）成分は消泡剤でありながら、分子内に反応性基を有する。この反応性基は、上記成分（Ａ）と反応し、高分子量体となることで、液晶への溶出が抑えられる。これによって、十分な低液晶汚染性を実現することが可能である。
また更に、高接着強度を実現することもできる。消泡剤にはシリコーン系消泡剤と界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコール等の有機消泡剤がある。中でも、速効性に優れることからシリコーン系消泡剤が広く使用されている。光学部材においてもシリコーン系消泡剤が使用されており、一般的に４００〜２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃程度の粘度を有する分子量の大きい変性シリコーンが選択されている。しかしながら、十分な消泡効果が得られる量を配合すると接着強度が低下し、問題を引き起こすことがある。本発明の反応性基を有する消泡剤は、十分な消泡効果を発現する量の添加を行っても接着強度への影響が無い。即ち、本発明の消泡剤を使用することで、シリコーン系消泡剤と同等の速効性を有しながら接着強度にも影響を及ぼさない優れた液晶シール剤を得ることができる。
また、上記成分（Ｂ）は、分子内に（ａ）ケイ素、（ｂ）フッ素をもつ消泡剤である場合が好ましい。すなわち、フッ素を有するシリコーンタイプの消泡剤である。
更に、上記成分（Ｂ）の反応性基は、上記（Ａ）の好ましいものとの反応性の観点からエポキシ基、（メタ）アクリル基及びアミノ基の群から選択させる１又は２以上の反応性基である場合が好ましい。
The liquid crystal sealing agent of the present invention contains (B) an antifoaming agent having a reactive group.
An antifoaming agent is an antifoaming agent that is efficiently defoamed with a small amount of addition, and can be classified into, for example, an emulsion type, a higher alcohol type, and a silicone type.
Moreover, (B) component of this invention has a reactive group in a molecule | numerator, although it is an antifoamer. This reactive group reacts with the above component (A) to become a high molecular weight body, whereby elution into the liquid crystal is suppressed. As a result, it is possible to realize a sufficiently low liquid crystal contamination.
Furthermore, high adhesive strength can also be realized. Examples of antifoaming agents include silicone-based antifoaming agents and surfactants, and organic antifoaming agents such as polyethers and higher alcohols. Among these, silicone-based antifoaming agents are widely used because of their rapid action. A silicone-based antifoaming agent is also used in the optical member, and a modified silicone having a viscosity of about 400 to 2000 mPa · s / 25 ° C. and having a large molecular weight is generally selected. However, if an amount that provides a sufficient defoaming effect is blended, the adhesive strength is lowered, which may cause problems. The antifoaming agent having a reactive group of the present invention has no influence on the adhesive strength even when an amount of sufficient antifoaming effect is added. That is, by using the antifoaming agent of the present invention, it is possible to obtain an excellent liquid crystal sealing agent that has the same rapid effect as the silicone antifoaming agent and does not affect the adhesive strength.
The component (B) is preferably an antifoaming agent having (a) silicon and (b) fluorine in the molecule. That is, it is a silicone type antifoaming agent having fluorine.
Furthermore, the reactive group of the said component (B) is 1 or 2 or more reactive selected from the group of an epoxy group, a (meth) acryl group, and an amino group from a reactive viewpoint with the preferable thing of the said (A). A group is preferred.
上記成分（Ｂ）は、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物を反応させて得られる消泡剤である場合が特に好ましい。この化合物は非常に少量の添加であっても、十分な消泡性を有する上、反応性基は成分（Ａ）と効率良く反応し、また分子量も大きい為、硬化前であっても液晶への溶出性は低い為である。
成分（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量で４００〜５００００のものが好ましく、７５０〜３００００のものがより好ましい。重量平均分子量で４００未満の場合、組成物にした添加した場合の相分離や組成物の粘度低下が生じ易く、５００００より大きい場合、組成物にした添加した場合、急激な粘度の上昇といった、組成物に対する固有物性が低下する場合がある。
The component (B) is particularly preferably an antifoaming agent obtained by reacting the compound represented by the above formula (1) with the compound represented by the above formula (2). Even if this compound is added in a very small amount, it has a sufficient antifoaming property, and the reactive group reacts efficiently with the component (A) and has a large molecular weight. This is because of the low elution property.
The molecular weight of the component (B) is preferably 400 to 50000, more preferably 750 to 30000 in terms of weight average molecular weight. When the weight average molecular weight is less than 400, phase separation and a decrease in the viscosity of the composition are likely to occur when added to the composition. When the weight average molecular weight is greater than 50,000, a composition such as a sudden increase in viscosity when added to the composition is used. Intrinsic physical properties of objects may be reduced.
[式（１）で表される化合物について]
基Ｒａとしては、反応性基を有する基であれば特に制限はないが、エポキシ基、（メタ）アクリル基又はアミノ基である場合が好ましい。また、エポキシ基を有する置換基である場合が特に好ましく、グリシドオキシ基で置換された炭素数３以下のアルキル基、オキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数５以下のアルキル基が挙げられる。それらの具体例としては、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基等の炭素数４以下、好ましくは３以下のグリシドキシアルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等が挙げられる。これらの中でβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。これらエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物中のＲｂとしては、炭素数４以下のアルキル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられるが、反応条件の点でメトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
基Ｒｂは、炭素数４以下のアルキル基を表す。
式（１）で表される化合物の具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシジルトリメトキシシラン、グリシジルトリエトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、γ−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、γ−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘプチル)エチルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘプチル)エチルトリエトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリエトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)ペンチルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)ペンチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのうちでより好ましいものとしてはβ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
[Compound represented by formula (1)]
The group R a, is not particularly limited as long as it is a group having a reactive group, an epoxy group, be a (meth) acryl group or an amino group. Moreover, the case where it is a substituent which has an epoxy group is especially preferable, and the carbon number 5 substituted by the C5-C8 cycloalkyl group which has the C3-C3 alkyl group substituted by the glycidoxy group, and the oxirane group. The following alkyl groups are mentioned. Specific examples thereof include glycidoxyalkyl groups and glycidyl groups having 4 or less carbon atoms, preferably 3 or less, such as β-glycidoxyethyl group, γ-glycidoxypropyl group, and γ-glycidoxybutyl group. , Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group, β- (3,4-epoxycycloheptyl) ethyl group, β- (3,4 epoxyepoxycyclohexyl) A propyl group, a β- (3,4-epoxycyclohexyl) butyl group, a β- (3,4-epoxycyclohexyl) pentyl group and the like can be mentioned. Among these, β-glycidoxyethyl group, γ-glycidoxypropyl group, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group are preferable. Examples of Rb in the alkoxysilicon compound having an epoxy group include an alkyl group having 4 or less carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. An ethoxy group is preferred.
The group R b represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms.
Specific examples of the compound represented by the formula (1) include β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxy. Propyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, glycidyltrimethoxysilane, glycidyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, β- (3, 4-epoxycycloheptyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4- Poxycycloheptyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) butyl Trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) pentyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) pentyltriethoxysilane, etc. Can be mentioned. Among these, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, and the like.
[式（２）で表される化合物について]
基Ｒｃはフッ素原子を１〜２０個有する置換基であり、好ましくはフッ素原子を３〜１５個有するＣ１〜Ｃ８アルキル基である。
基Ｒｄは炭素数４以下のアルキル基である。
式（２）で表される化合物の具体例としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、（３−メトキシシリル）プロピルペンタデカフルオロオクテート、（３−エトキシシリル）プロピルペンタデカフルオロオクテート、（３−メトキシシリル）プロピルペンタデカフルオロヘプシルアミド、（３−エトキシシリル）プロピルペンタデカフルオロヘプシルアミド、（２−メトキシシリル）エチルヘプタデカフルオロプロピルスルフィド、（２−エトキシシリル）エチルヘプタデカフルオロプロピルスルフィド等が挙げられる。これらの中でより好ましいものとしてはトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
[Compound represented by formula (2)]
The group R c is a substituent having 1 to 20 fluorine atoms, preferably a C1 to C8 alkyl group having 3 to 15 fluorine atoms.
The group R d is an alkyl group having 4 or less carbon atoms.
Specific examples of the compound represented by the formula (2) include trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, nonafluorohexyltrimethoxysilane, nonafluorohexyltriethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane. , Heptadecafluorodecyltriethoxysilane, (3-methoxysilyl) propylpentadecafluorooctate, (3-ethoxysilyl) propylpentadecafluorooctate, (3-methoxysilyl) propylpentadecafluoroheptylamide, ( 3-Ethoxysilyl) propylpentadecafluoroheptylamide, (2-methoxysilyl) ethylheptadecafluoropropylsulfide, (2-ethoxysilyl) ethylheptadecafluoropropylsulfide Etc. The. Among these, more preferred are trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, nonafluorohexyltrimethoxysilane, nonafluorohexyltriethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltri An ethoxysilane etc. are mentioned.
[式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の反応について]
成分（Ｂ）を得る縮合反応は、式（１）で表されるエポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物と式（２）で表されるフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物を塩基性触媒存在下、（共）縮合させる反応である。式（２）の化合物の（共）縮合比率としては、硬化性や屈折率の観点から原料となるアルコキシケイ素化合物中３〜９５モル％。好ましくは５〜９０モル％である。９５モル％より多い場合、組成物とした場合の硬化性が低下することがある。
この縮合反応には触媒を用いるのが好ましい。触媒としては、塩基性であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの有機塩基を使用することができる。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアが好ましい。触媒の添加量としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物とフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物の合計に対し、５×１０−４〜７．５質量％が好ましく、１×１０−３〜５質量％がより好ましい。この縮合反応における反応温度は、触媒量にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１４０℃である。又、反応時間は通常１〜１２時間である。
上記縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤としては、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物及びフッ素原子を有するアルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が例示できる。
また、成分（Ｂ）は、上記記載の方法で得られたエポキシ化物へ（メタ）アクリル酸を付加することにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物であっても良い。エポキシ（メタ）アクリレート型反応性消泡剤は、前記エポキシ化合物のエポキシ基に等量未満の（メタ）アクリル酸成分を反応させ意図的にエポキシ基を残した部分エポキシ（メタ）アクリレートも含まれる。
[Reaction between the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2)]
In the condensation reaction to obtain component (B), an alkoxysilicon compound having an epoxy group represented by formula (1) and an alkoxysilicon compound having a fluorine atom represented by formula (2) are combined in the presence of a basic catalyst (co- ) Condensation reaction. The (co) condensation ratio of the compound of the formula (2) is 3 to 95 mol% in the alkoxysilicon compound as a raw material from the viewpoint of curability and refractive index. Preferably it is 5-90 mol%. When it is more than 95 mol%, the curability of the composition may be lowered.
A catalyst is preferably used for this condensation reaction. The catalyst is not particularly limited as long as it is basic, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and other inorganic bases, ammonia, Organic bases such as triethylamine, diethylenetriamine, n-butylamine, dimethylaminoethanol, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide can be used. Among these, an inorganic base or ammonia is preferable because the catalyst can be easily removed from the product. The addition amount of the catalyst is preferably 5 × 10 −4 to 7.5 mass%, preferably 1 × 10 −3 to 5 mass%, based on the total of the alkoxysilicon compound having an epoxy group and the alkoxysilicon compound having a fluorine atom. Is more preferable. The reaction temperature in this condensation reaction is usually 20 to 160 ° C., preferably 40 to 140 ° C., although it depends on the amount of catalyst. The reaction time is usually 1 to 12 hours.
The condensation reaction can be carried out without a solvent or in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves an alkoxysilicon compound having an epoxy group and an alkoxysilicon compound having a fluorine atom. Examples of such a solvent include aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
The component (B) may be an epoxy (meth) acrylate compound obtained by adding (meth) acrylic acid to the epoxidized product obtained by the above-described method. The epoxy (meth) acrylate type reactive antifoaming agent includes a partial epoxy (meth) acrylate intentionally leaving an epoxy group by reacting an epoxy group of the epoxy compound with less than an equivalent amount of a (meth) acrylic acid component. .
本発明の液晶シール剤中、成分（Ｂ）の含有量は、本発明の液晶シール剤の総量に対して、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましく、１〜２質量％が特に好ましい。 In the liquid crystal sealant of the present invention, the content of the component (B) is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealant of the present invention. 1-2 mass% is particularly preferable.
本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｃ）として有機フィラーを含有する。有機フィラーを含有することによって、硬化物に柔軟性を与え、液晶シール剤の接着強度を向上することができる
上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業製）、トレフィルＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロンＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｃ）を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
The liquid-crystal sealing compound of this invention contains an organic filler as a component (C). By containing the organic filler, the cured product can be given flexibility and the adhesive strength of the liquid crystal sealant can be improved. Examples of the organic filler include urethane fine particles, acrylic fine particles, styrene fine particles, styrene olefin fine particles, and silicone fine particles. Is mentioned. The silicone fine particles are preferably KMP-594, KMP-597, KMP-598 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Trefil RTM E-5500, 9701, EP-2001 (manufactured by Toray Dow Corning), and the urethane fine particles are JB- 800T, HB-800BK (Negami Industrial Co., Ltd.), Lavalon RTM T320C, T331C, SJ4400, SJ5400, SJ6400, SJ4300C, SJ5300C, SJ6300C (Mitsubishi Chemical) are preferable as styrene fine particles, and Septon RTM SEPS2004 as styrene olefin fine particles. SEPS 2063 is preferred.
These organic fillers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is good also as a core-shell structure using 2 or more types. Of these, acrylic fine particles and silicone fine particles are preferable.
When the above acrylic fine particles are used, it is preferable that the acrylic rubber has a core-shell structure composed of two kinds of acrylic rubbers, and particularly preferably a core layer is n-butyl acrylate and a shell layer is methyl methacrylate. This is sold by Aika Industries as Zefiac RTM F-351.
Examples of the silicone fine particles include crosslinked organopolysiloxane powders and linear dimethylpolysiloxane crosslinked powders. Examples of the composite silicone rubber include those obtained by coating the surface of the silicone rubber with a silicone resin (for example, polyorganosilsesquioxane resin). Among these fine particles, a silicone rubber of a linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder or a composite silicone rubber fine particle of a silicone resin-coated linear dimethylpolysiloxane crosslinked powder is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, the rubber powder has a spherical shape with little viscosity increase after addition. In the liquid crystal sealing agent of the present invention, when component (C) is used, it is usually 5 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealing agent.
本発明の液晶シール剤は、更に成分（Ｄ）として光ラジカル重合開始剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤を含有する場合が好ましい。 The liquid crystal sealing agent of the present invention preferably further contains a photoradical polymerization initiator and / or a thermal radical polymerization initiator as component (D).
成分（Ｄ）における光ラジカル重合開始剤とは、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルを発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥＲＴＭ ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＤＡＲＯＣＵＲＥＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮＲＴＭ ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオールＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。なお、本明細書中、上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
光重合開始剤を用いる場合の液晶シール剤総量中の含有率は、通常０．００１〜３質量％、好ましくは０．００２〜２質量％である。
The radical photopolymerization initiator in component (D) is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by irradiation with ultraviolet rays or visible light and initiates a chain polymerization reaction. For example, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxy Cyclohexyl phenyl ketone, diethylthioxanthone, benzophenone, 2-ethylanthraquinone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, 2,4 , 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, camphorquinone, 9-fluorenone, diphenyldisulfide and the like. Specifically, IRGACURE RTM 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379EG, 819, 784, 754, 500, OXE01, OXE02, DAROCURE RTM 1173, LUCIRIN RTM TPO (all manufactured by BASF), Sequol RTM Z, BZ, BEE, BIP, BBI (all of which are manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) and the like. In the present specification, the superscript RTM means a registered trademark.
Moreover, it is preferable to use what has a (meth) acryl group in a molecule | numerator from a liquid crystal contamination viewpoint, for example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl]- The reaction product with 2-hydroxy-2methyl-1-propan-1-one is preferably used. This compound can be obtained by the method described in International Publication No. 2006/027982.
When the photopolymerization initiator is used, the content of the liquid crystal sealant in the total amount is usually 0.001 to 3% by mass, preferably 0.002 to 2% by mass.
成分（Ｄ）における熱ラジカル重合開始剤とは、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ-３０Ｃ、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、ＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックスＲＴＭ２２−７０Ｅ、２３−Ｃ７０、１２１、１２１−５０Ｅ、１２１−ＬＳ５０Ｅ、２１−ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステルＲＴＭＰ−７０、ＴＭＰＯ−７０、ＣＮＤ−Ｃ７０、ＯＯ−５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチルＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボンＲＴＭＢＩＣ−７５、ＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサＲＴＭＨ、ＨＣ、パＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアーＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチルＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミルＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイルＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタＲＴＭＮＤ、（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。 The thermal radical polymerization initiator in component (D) is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals upon heating and initiates a chain polymerization reaction, but is not limited to organic peroxides, azo compounds, benzoin compounds, benzoin ether compounds, acetophenone. Compounds, benzopinacol and the like can be mentioned, and benzopinacol is preferably used. For example, examples of the organic peroxide include Kayamek RTM A, M, R, L, LH, SP-30C, Parkadox CH-50L, BC-FF, Kadox B-40ES, Parkadox 14, Trigonox RTM 22-70E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, Kaya Ester RTM P-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50E, AN, Kayabutyl RTM B, Parkardox 16 , Kayacaron RTM BIC-75, AIC-75 (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.), Permec RTM N, H, S, F, D, G, Perhexa RTM H, HC, Pat TMH, C, V, 22, MC, Percure RTM AH, AL, HB, Perbutyl RTM H, C, ND, L, Parkmill RT M H, D, Peroyl RTM IB, IPP, Perocta RTM ND, is available as such is a commercially available product (manufactured by NOF Co., Ltd.). Moreover, as an azo compound, VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001 (made by Wako Pure Chemical Industries Ltd.), etc. are available as a commercial item.
上記熱ラジカル重合開始剤として、好ましいものは、分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）又は窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）や窒素−窒素結合（−Ｎ＝Ｎ−）を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度等の特性を低下させる虞がある。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、１,２−ジメトキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジエトキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジフェノキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ジメトキシ−１，１,２，２−テトラ（４−メチルフェニル）エタン、１,２−ジフェノキシ−１，１,２，２−テトラ（４−メトキシフェニル）エタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリエチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１,２，２−テトラフェニルエタン、１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド(ＢＳＴＦＡ）やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル化剤としてｔ−ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物の水酸基１モルに対して１．０〜５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５〜３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
As the thermal radical polymerization initiator, preferred is a thermal radical polymerization initiator having no oxygen-oxygen bond (—O—O—) or nitrogen-nitrogen bond (—N═N—) in the molecule. A thermal radical polymerization initiator having an oxygen-oxygen bond (—O—O—) or a nitrogen-nitrogen bond (—N═N—) in the molecule emits a large amount of oxygen or nitrogen when a radical is generated. There exists a possibility that it hardens | cures in the state which left the bubble inside, and characteristics, such as adhesive strength, may be reduced. Particularly preferred are benzopinacol-based thermal radical polymerization initiators (including those obtained by chemically modifying benzopinacol). Specifically, benzopinacol, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-diphenoxy- 1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetra (4-methylphenyl) ethane, 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetra (4-methoxyphenyl) ethane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (triethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenyl Ethane, 1,2-bis (t-butyldimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-trimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1- Hydroxy-2-trie Lucyloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-t-butyldimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane and the like can be mentioned, and preferably 1-hydroxy-2 -Trimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-triethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-t-butyldimethylsiloxy-1 1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, more preferably 1-hydroxy-2-trimethylsiloxy-1,1. 2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,1,2,2-tetraphenylethane, particularly preferably 1,2-biphenyl. It is (trimethylsiloxy) 1,1,2,2-phenylethane.
The benzopinacol is commercially available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Moreover, etherification of the hydroxy group of benzopinacol can be easily synthesized by a known method. Moreover, silyl etherification of the hydroxy group of benzopinacol can be obtained by synthesizing by a method of heating the corresponding benzopinacol and various silylating agents under a basic catalyst such as pyridine. Examples of silylating agents include trimethylchlorosilane (TMCS), hexamethyldisilazane (HMDS), N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide (BSTFA) and triethylsilylating agents, which are generally known trimethylsilylating agents. Examples of triethylchlorosilane (TECS) and t-butyldimethylsilylating agent include t-butylmethylsilane (TBMS). These reagents can be easily obtained from markets such as silicon derivative manufacturers. The reaction amount of the silylating agent is preferably 1.0 to 5.0 times mol for 1 mol of the hydroxyl group of the target compound. More preferably, it is 1.5-3.0 times mole. When the amount is less than 1.0 times mol, the reaction efficiency is poor and the reaction time is prolonged, so that thermal decomposition is promoted. When the amount is more than 5.0 times mol, separation may be deteriorated during collection or purification may be difficult.
熱ラジカル重合開始剤は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また、際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は０．１μｍ程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定できる。 It is preferable that the thermal radical polymerization initiator has a fine particle size and is uniformly dispersed. The average particle size is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, because if the average particle size is too large, it becomes a cause of defects such as inability to successfully form a gap when the upper and lower glass substrates are bonded together during the production of a narrow gap liquid crystal display cell. . Moreover, although it does not matter even if it makes it infinitely small, usually a minimum is about 0.1 micrometer. The particle size can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
熱ラジカル重合開始剤の含有量としては、液晶シール剤の総量中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜５質量％であり、０．００１〜３質量％が特に好ましい。 As content of a thermal radical polymerization initiator, it is preferable that it is 0.0001-10 mass% in the total amount of a liquid-crystal sealing compound, More preferably, it is 0.0005-5 mass%, 0.001-3 mass % Is particularly preferred.
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｅ）として無機フィラーを含有してもよい。成分（Ｅ）としては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。
成分（Ｅ）の平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、２０００ｎｍ以下が適当であり、好ましくは１０００ｎｍ以下である。また好ましい下限は１０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは２０ｎｍ程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
本発明の液晶シール剤において、成分（Ｅ）を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常１〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％である。無機フィラーの含有量が１質量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が５０質量％より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
The liquid crystal sealing agent of the present invention may contain an inorganic filler as the component (E). As component (E), silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, hydroxide Examples include magnesium, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc., preferably fused silica, crystalline silica, silicon nitride, boron nitride, carbonic acid Calcium, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, and aluminum silicate are preferable, and silica, alumina, and talc are more preferable. These inorganic fillers may be used in combination of two or more.
The average particle size of the component (E) is suitably 2000 nm or less, because it is a cause of defects such as failure to form a gap when the upper and lower glass substrates are laminated when a narrow gap liquid crystal cell is produced. 1000 nm or less. Moreover, a preferable minimum is about 10 nm, More preferably, it is about 20 nm. The particle diameter can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (dry type) (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .; LMS-30).
In the liquid crystal sealing agent of the present invention, when component (E) is used, it is usually 1 to 50% by mass, preferably 3 to 40% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealing agent. When the content of the inorganic filler is lower than 1% by mass, the adhesive strength to the glass substrate is lowered, and the moisture resistance reliability is inferior, so that the decrease in the adhesive strength after moisture absorption may be increased. Moreover, when there is more content of an inorganic filler than 50 mass%, since there is too much filler content, it may become difficult to collapse and it will become impossible to form the gap of a liquid crystal cell.
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｆ）としてシランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分（Ｆ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｆ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、０．０５〜３質量％が好適である。
The liquid crystal sealant of the present invention can be improved in adhesion strength and moisture resistance by adding a silane coupling agent as component (F).
Component (F) includes 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl Chill dimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, and the like. Since these silane coupling agents are sold by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as KBM series, KBE series, etc., they are easily available from the market. In the liquid crystal sealing agent of the present invention, when component (F) is used, 0.05 to 3% by mass is preferable in the total amount of the liquid crystal sealing agent.
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｇ）として熱硬化剤を含有する。成分（Ｈ）は、上記成分（Ｄ）熱ラジカル重合開始剤とは異なり、加熱によってラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
成分（Ｇ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｈ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
The liquid crystal sealing agent of the present invention contains a thermosetting agent as the component (G). The component (H) means a thermosetting agent that does not generate radicals by heating, unlike the component (D) thermal radical polymerization initiator. Specifically, it reacts nucleophilically with an unshared electron pair or an anion in the molecule, and examples thereof include polyvalent amines, polyhydric phenols, and organic acid hydrazide compounds. However, it is not limited to these. Of these, organic acid hydrazide compounds are particularly preferably used. For example, the aromatic hydrazide terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridinedihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid Examples thereof include tetrahydrazide and pyromellitic acid tetrahydrazide. Examples of aliphatic hydrazide compounds include form hydrazide, acetohydrazide, propionic acid hydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide. 1,4-cyclohexanedihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, N, N'-hexamethylenebissemicarbazide, citric acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, 1,3-bis ( Hydantoin skeleton such as hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin, preferably valine hydantoin skeleton (where the carbon atom of the hydantoin ring is iso Dihydrazide compounds having a skeleton substituted with a propyl group), tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (1-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, bis (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate and the like can be mentioned. Preferably, from the balance of curing reactivity and latency, isophthalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, tris (1-hydrazinocarbonylmethyl) isocyanurate, tris (1-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate, tris ( 2-Hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate and tris (3-hydrazinocarbonylpropyl) isocyanurate, particularly preferably tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate.
A component (G) may be used independently and may mix 2 or more types. In the liquid crystal sealing agent of the present invention, when component (H) is used, it is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass in the total amount of the liquid crystal sealing agent.
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。 If necessary, the liquid crystal sealant of the present invention may further contain additives such as curing accelerators such as organic acids and imidazoles, radical polymerization inhibitors, pigments, leveling agents, antifoaming agents and solvents. .
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２ ，４−ジアミノ−６（２ ’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４− ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１ ’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
Examples of the curing accelerator include organic acids and imidazoles.
Examples of the organic acid include organic carboxylic acids and organic phosphoric acids, but organic carboxylic acids are preferred. Specifically, aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, furandicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid, thiodipropionic acid , Cyclohexanedicarboxylic acid, tris (2-carboxymethyl) isocyanurate, tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, tris (2-carboxypropyl) isocyanurate, bis (2-carboxyethyl) isocyanurate and the like. .
Examples of imidazole compounds include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, and 1-benzyl. 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′ )) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-ethyl-4-methylimidazole) (1 ′)) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′- Methylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid 2: 3 adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxymethyl Examples include imidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxymethylimidazole.
In the liquid crystal sealant of the present invention, when a curing accelerator is used, it is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of the liquid crystal sealant.
上記ラジカル重合防止剤としては、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。
The radical polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is a compound that prevents polymerization by reacting with radicals generated from a photopolymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator, etc., and is not limited to quinone, piperidine, hinders. A dophenol type, a nitroso type, etc. can be used. Specifically, naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, 2-methylnaphthoquinone, 2-methoxynaphthoquinone, 2,2,6,6, -tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl -4-hydroxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl-4-methoxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6, -tetramethyl-4-phenoxypiperidine-1- Oxyl, hydroquinone, 2-methylhydroquinone, 2-methoxyhydroquinone, parabenzoquinone, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-butylcresol, stearyl β -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis-3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3 , 9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl], 2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] undecane, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenylpropionate) methane, 1,3,5-tris (3 ′, 5′- Di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) -sec-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, paramethoxyphenol, 4-methoxy-1-naphthol, thiodiphenylamine, N-nitroso Examples include, but are not limited to, an aluminum salt of phenylhydroxyamine, trade name ADK STAB LA-81, trade name ADK STAB LA-82 (manufactured by Adeka Corporation), and the like. Of these, naphthoquinone, hydroquinone, and nitroso piperazine radical polymerization inhibitors are preferred, and naphthoquinone, 2-hydroxynaphthoquinone, hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-P-cresol, Polystop 7300P (Hakuto Co., Ltd.) Company-made) is more preferred, and Polystop 7300P (made by Hakuto Co., Ltd.) is most preferred.
The content of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, and 0.01 to 0.2% by mass in the total amount of the liquid crystal sealant of the present invention. Is particularly preferred.
本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分を混合し、更に必要に応じ、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、レベリング剤、及び溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。 An example of a method for obtaining the liquid crystal sealant of the present invention is the following method. First, (A) component and (B) component are mixed, and (C) component, (D) component, (E) component, (F) component, (G) component, leveling agent, and The liquid crystal sealant of the present invention can be produced by adding a solvent and the like, uniformly mixing with a known mixing apparatus such as a three roll, sand mill, or ball mill, and filtering through a metal mesh.
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に、好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。 The liquid crystal display cell of the present invention is a cell in which a pair of substrates having predetermined electrodes formed on a substrate are arranged opposite to each other at a predetermined interval, the periphery is sealed with the liquid crystal sealant of the present invention, and the liquid crystal is sealed in the gap. is there. The kind of liquid crystal to be sealed is not particularly limited. Here, the substrate is composed of a combination of substrates made of at least one of glass, quartz, plastic, silicon, etc. and having light transmission properties. As a manufacturing method thereof, after adding a spacer (gap control material) such as glass fiber to the liquid crystal sealant of the present invention, the liquid crystal sealant is applied to one of the pair of substrates using a dispenser or a screen printing device. Then, if necessary, temporary curing is performed at 80 to 120 ° C. Thereafter, a liquid crystal is dropped inside the weir of the liquid crystal sealant, and the other glass substrate is overlaid in a vacuum to create a gap. After forming the gap, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours. When used as a photothermal combination type, the liquid crystal sealant is irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiator and photocured. UV irradiation dose is preferably 500~6000mJ / cm 2, more preferably the dose of 1000~4000mJ / cm 2 is preferred. Then, if necessary, the liquid crystal display cell of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 1 to 2 hours. The liquid crystal display cell of the present invention thus obtained has no display defects due to liquid crystal contamination, and has excellent adhesion and moisture resistance reliability. Examples of the spacer include glass fiber, silica beads, and polymer beads. The diameter varies depending on the purpose, but is usually 2 to 8 μm, preferably 4 to 7 μm. The amount used is usually 0.1 to 4 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, more preferably about 0.9 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal sealant of the present invention. is there.
本発明の液晶シール剤は、高粘度でありながら脱泡性に優れ、かつ低液晶汚染性である。従って、この液晶シール剤は、液晶の差込への耐性、およびディスペンス性といった作業性に優れ、また低液晶汚染性であり、高接着強度である為、液晶表示セルの長期信頼性にも貢献するものである。
また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。
さらに保存安定性にも優れる為、作業効率が良く、優れた液晶表示セルの製造を容易にすることができるものである。
The liquid crystal sealant of the present invention has a high viscosity and an excellent defoaming property and a low liquid crystal contamination property. Therefore, this liquid crystal sealant is excellent in workability such as resistance to liquid crystal insertion and dispensing, low liquid crystal contamination, and high adhesive strength, contributing to long-term reliability of liquid crystal display cells. To do.
In addition, the liquid crystal display cell prepared using the liquid crystal sealant of the present invention satisfies the characteristics required for a liquid crystal display cell having a high voltage holding ratio and a low ion density.
Furthermore, since the storage stability is also excellent, the working efficiency is good and the production of an excellent liquid crystal display cell can be facilitated.
以下合成例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
実施例中の各物性は以下の方法で測定した。
（１）重量平均分子量：ＧＰＣ法
（２）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定。
（３）屈折率：アッベ屈折率計にて２５℃で測定。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to the examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” in the text are based on mass.
Each physical property in the examples was measured by the following methods.
(1) Weight average molecular weight: GPC method (2) Epoxy equivalent: Measured by a method according to JIS K-7236.
(3) Refractive index: Measured at 25 ° C. with an Abbe refractometer.
[合成例１]
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン４３．６部、メチルイソブチルケトン９０．８部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１２．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ−１）６３部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は３１９ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３５００、屈折率１．４３３であった。本エポキシ化合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶液）におけるエポキシ環のメチンピーク（３．２ｐｐｍ付近）より、エポキシ環が保持されていること、及びメトキシ基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が消失していることが確認できた。
[Synthesis Example 1]
A reaction vessel was charged with 47.2 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 43.6 parts of trifluoropropyltrimethoxysilane, and 90.8 parts of methyl isobutyl ketone, and the temperature was raised to 80 ° C. After the temperature increase, 12.6 parts of a 0.1 wt% aqueous potassium hydroxide solution was continuously added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropping, the reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours while removing the produced methanol. After completion of the reaction, washing with water was repeated until the washing solution became neutral. Subsequently, the solvent was removed under reduced pressure to obtain 63 parts of a silicon compound (A-1) having an epoxy group of the present invention. The obtained compound had an epoxy equivalent of 319 g / eq, a weight average molecular weight of 3,500, and a refractive index of 1.433. From the methine peak of the epoxy ring (near 3.2 ppm) in 1 H-NMR (CDCl 3 solution) of the epoxy compound (A-1), the epoxy ring is retained and the peak of the methoxy group (near 3.6 ppm) ) Disappeared.
[合成例２]
β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン４９．３部、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン１１３．７部、メチルイソブチルケトン１６３部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液１２．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明のエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ−２）１１２部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は６７９ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３８００、屈折率１．３９２であった。本エポキシ化合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶液）におけるエポキシ環のメチンピーク（３．２ｐｐｍ付近）より、エポキシ環が保持されていること、及びメトキシ基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が消失していることが確認できた。
[Synthesis Example 2]
β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (49.3 parts), heptadecatrifluorodecyltrimethoxysilane (113.7 parts), and methyl isobutyl ketone (163 parts) were charged into a reaction vessel and heated to 80 ° C. After the temperature increase, 12.6 parts of a 0.1 wt% aqueous potassium hydroxide solution was continuously added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropping, the reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours while removing the produced methanol. After completion of the reaction, washing with water was repeated until the washing solution became neutral. Subsequently, 112 parts of silicon compounds (A-2) which have an epoxy group of this invention were obtained by removing a solvent under reduced pressure. The epoxy equivalent of the obtained compound was 679 g / eq, the weight average molecular weight was 3800, and the refractive index was 1.392. From the methine peak of the epoxy ring (near 3.2 ppm) in 1H-NMR (CDCl 3 solution) of the epoxy compound (A-1), the epoxy ring is retained and the peak of the methoxy group (near 3.6 ppm) Was confirmed to disappear.
[合成例３]
合成例１で得られたエポキシ化合物（Ａ−１）３２６．４部をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸７３．６ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド１．２ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするエポキシアクリレート基を有するケイ素化合物（Ａ−３）３９５ｇを得た。
[Synthesis Example 3]
326.4 parts of the epoxy compound (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 266.8 g of toluene, 0.8 g of dibutylhydroxytoluene was added thereto as a polymerization inhibitor, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, 73.6 g of acrylic acid with 100% equivalent of epoxy group was added and the temperature was further raised to 80 ° C., 1.2 g of trimethylammonium chloride as a reaction catalyst was added thereto, and the mixture was stirred at 98 ° C. for about 30 hours, A reaction solution was obtained. This reaction solution was washed with water and toluene was distilled off to obtain 395 g of a silicon compound (A-3) having the desired epoxy acrylate group.
[参考合成例１]
[エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の合成]
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコにエチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ（日華化学製；商品名ＳＥＯ−２、融点１８３℃、純度９９．５％）１６９ｇ、エピクロルヒドリン３７０ｇ、ジメチルスルホキシド１８５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド５ｇを加え撹拌下で溶解し、５０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム６０ｇを１００分かけて分割添加した後、更に５０℃ で３時間、後反応を行った。反応終了後水４００ｇを加えて水洗を行った。ロータリーエバポレーターを用いて１３０℃で減圧下、油層から過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４５０部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、１ 時間反応を行った後、水洗を３回行い、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、下記式（３）で表される液状エポキシ樹脂Ｃ２１２ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２３８ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は１１３４００ｍＰａ・ｓであった（ 室温に放置すると結晶化した）
[Reference Synthesis Example 1]
[Synthesis of ethylene oxide-added bisphenol S type epoxy resin]
Ethylene oxide-added bisphenol S (manufactured by Nikka Chemical; trade name SEO-2, melting point 183 ° C., purity 99.5%) 169 g, flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser and stirrer, epichlorohydrin 370 g, dimethyl sulfoxide 185 g and 5 g of tetramethylammonium chloride were added and dissolved under stirring, and the temperature was raised to 50 ° C. Next, 60 g of flaky sodium hydroxide was added in portions over 100 minutes, followed by a post-reaction at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 400 g of water was added and washed with water. Excess epichlorohydrin and the like were distilled off from the oil layer under reduced pressure at 130 ° C. using a rotary evaporator. To the residue, 450 parts of methyl isobutyl ketone was added and dissolved, and the temperature was raised to 70 ° C. Under stirring, 10 g of a 30% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added and the reaction was carried out for 1 hour, followed by washing with water three times. The methyl isobutyl ketone was distilled off at 180 ° C. under reduced pressure using a rotary evaporator, and the following formula ( The liquid epoxy resin C212g represented by 3) was obtained. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 238 g / eq, and the viscosity at 25 ° C. was 113400 mPa · s (crystallized when left at room temperature).
[参考合成例２]
[ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシアクリレートの合成]
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２８２．５ｇ（製品名：ＹＤ−８１２５、新日鉄化学株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート（アクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）３９５ｇを得た。
[Reference Synthesis Example 2]
[Synthesis of epoxy acrylate of bisphenol A type epoxy resin]
282.5 g of bisphenol A type epoxy resin (product name: YD-8125, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 266.8 g of toluene, and 0.8 g of dibutylhydroxytoluene was added to this as a polymerization inhibitor, and the temperature was raised to 60 ° C. Warm up. Thereafter, 117.5 g of acrylic acid with 100% equivalent of epoxy group was added and the temperature was further raised to 80 ° C., 0.6 g of trimethylammonium chloride as a reaction catalyst was added thereto, and the mixture was stirred at 98 ° C. for about 30 hours, A reaction solution was obtained. This reaction solution was washed with water and toluene was distilled off to obtain 395 g of the desired bisphenol A type epoxy acrylate (acrylated bisphenol A type epoxy resin).
[参考合成例３]
[レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレートの合成]
レゾルシンジグリシジルエーテル樹脂５８．４ｇをトルエン６７．０ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１５００ｐｐｍを加え、６０℃まで昇温した。その後、アクリル酸４１．６ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド１５００ｐｐｍを添加して、９８℃で約５０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンエポキシアクリレートを得た。
[Reference Synthesis Example 3]
[Synthesis of Resorcin Diglycidyl Ether Epoxy Acrylate]
58.4 g of resorcin diglycidyl ether resin was dissolved in 67.0 g of toluene, 1500 ppm of dibutylhydroxytoluene was added thereto as a polymerization inhibitor, and the temperature was raised to 60 ° C. Thereafter, 41.6 g of acrylic acid was added, the temperature was further raised to 80 ° C., 1500 ppm of trimethylammonium chloride as a reaction catalyst was added thereto, and the mixture was stirred at 98 ° C. for about 50 hours. The obtained reaction liquid was washed with water, and toluene was distilled off to obtain a desired resorcin epoxy acrylate.
[実施例１〜４、比較例１〜２]
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜４、比較例１〜２の液晶滴下工法用液晶シール剤を調製した。
In accordance with the blending ratio described in Table 1, each material was mixed using a planetary stirrer (“Shinky Netaro” manufactured by Shinky), and then further mixed using three rolls. -4, liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping method of Comparative Examples 1-2 was prepared.
実施例１〜４及び比較例１〜２の樹脂組成物について、粘度、チクソ比、脱泡性、接着強度を測定した。なお、各試験は下記の方法で実施した。結果を表２に示す。
[粘度]
２５℃における粘度をＲ型粘度計（東機産業（株）製）で測定した。
[チクソ比]
Ｒ型粘度計（東機産業（株）製）で測定した、２５℃における０．５ｒｐｍの粘度を５ｒｐｍの粘度で除した値を記載した。チクソ比が1より大きくなると、組成物の流動性はチキソトロピック性を呈し、脱泡が不利となる。
[脱泡性]
得られた液晶シール剤１０ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー０．１ｇを添加して混合撹拌した。混合撹拌したサンプルを真空ベルジャー内に静置し、５分間真空脱泡を行った。真空暴露から５分間および２０分後の状態を目視で観察した。５分到達前に、シール剤の泡立ちがほとんど見られなかった場合を「◎」、５分到達前には、泡立ちが見られたが、５分後には泡立ちがほとんど見られなかった場合を「○」、５分後に泡立ちが見られたが、２０分後には泡立ちがほとんど見られなかった場合を「△」、２０分後にも泡立ちが見られた場合を「×」として脱泡性能を評価した。
[接着強度]
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌した。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させた。ガラス片のせん断接着強度をボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）にて測定した。
[viscosity]
The viscosity at 25 ° C. was measured with an R-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
[Tixo ratio]
A value obtained by dividing a viscosity of 0.5 rpm at 25 ° C. by a viscosity of 5 rpm measured with an R-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was described. If the thixo ratio is greater than 1, the fluidity of the composition exhibits thixotropic properties and defoaming is disadvantageous.
[Defoaming]
To 10 g of the obtained liquid crystal sealant, 0.1 g of 5 μm glass fiber was added as a spacer and mixed and stirred. The mixed and stirred sample was left in a vacuum bell jar and vacuum degassed for 5 minutes. The condition at 5 minutes and 20 minutes after the vacuum exposure was visually observed. “◎” indicates that foaming of the sealant was hardly seen before reaching 5 minutes, “bubbles” were observed before reaching 5 minutes, but foaming was hardly seen after 5 minutes. “O”, foaming was observed after 5 minutes, but after 20 minutes almost no foaming was observed as “△”, and when foaming was observed after 20 minutes as “X”, the defoaming performance was evaluated. did.
[Adhesive strength]
To 100 g of the obtained liquid crystal sealant, 1 g of 5 μm glass fiber was added as a spacer and mixed and stirred. This liquid crystal sealant is applied onto a 50 mm × 50 mm glass substrate, a 1.5 mm × 1.5 mm glass piece is bonded onto the liquid crystal sealant, and an ultraviolet ray of 3000 mJ / cm 2 is irradiated by a UV irradiator. And then heat-cured at 120 ° C. for 1 hour. The shear adhesive strength of the glass pieces was measured with a bond tester (SS-30WD: manufactured by Seishin Shoji Co., Ltd.).
表２から明らかなように、実施例１〜４に示される本発明の液晶シール剤と比較例１〜２に示される液晶シール剤とを対比すると、実施例１〜４の液晶シール剤は高粘度、高チクソ比であるにもかかわらず、脱泡性に優れ、なお且つ接着強度においても優れ、液晶汚染性も低いことが分かる。すなわち、本発明の液晶シール剤は、液晶滴下工法用に好適であることがわかる。 As is apparent from Table 2, when the liquid crystal sealant of the present invention shown in Examples 1 to 4 is compared with the liquid crystal sealant shown in Comparative Examples 1 and 2, the liquid crystal sealants of Examples 1 to 4 are high. It can be seen that, despite the viscosity and the high thixo ratio, it has excellent defoaming properties, excellent adhesive strength, and low liquid crystal contamination. That is, it can be seen that the liquid crystal sealing agent of the present invention is suitable for the liquid crystal dropping method.
本発明の液晶シール剤は、高粘度でありながら脱泡性に優れ、かつ低液晶汚染性、高接着強度である。従って、この液晶シール剤は、液晶の差込への耐性、およびディスペンス性といった作業性に優れ、また低液晶汚染性である為、液晶表示セルの長期信頼性にも貢献するものである。 The liquid crystal sealant of the present invention is excellent in defoaming property while having high viscosity, and has low liquid crystal contamination and high adhesive strength. Therefore, this liquid crystal sealant is excellent in workability such as resistance to liquid crystal insertion and dispensing, and has low liquid crystal contamination, and thus contributes to long-term reliability of liquid crystal display cells.
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