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JP2002008652A - リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極材料の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極材料の製造方法

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JP2002008652A
JP2002008652A JP2000182219A JP2000182219A JP2002008652A JP 2002008652 A JP2002008652 A JP 2002008652A JP 2000182219 A JP2000182219 A JP 2000182219A JP 2000182219 A JP2000182219 A JP 2000182219A JP 2002008652 A JP2002008652 A JP 2002008652A
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negative electrode
electrode material
lithium secondary
secondary battery
graphite particles
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JP2000182219A
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Keiko Matsubara
恵子 松原
Toshiaki Tsuno
利章 津野
Sang-Young Yoon
相榮 尹
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Samsung R&D Institute Japan Co Ltd
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Samsung Yokohama Research Institute
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電容量が大きく、充放電効率が高く、充
放電サイクル特性に優れた負極材料及びその製造方法を
提供し、またこのような負極材料を具備してなる電極及
びリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 黒鉛粒子の表面にＳｉ微粒子が付着され
るとともに、前記黒鉛粒子の少なくとも一部を炭素皮膜
が被覆してなることを特徴とするリチウム二次電池用の
負極材料を採用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用の負極材料及び負極電極及びリチウム二次電池並びに
負極材料の製造方法に関するものであり、特に、黒鉛粒
子の表面にＳｉの微粒子が付着されてなる負極材料に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】小型軽量化及び高性能化が進んでいる携
帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の
高容量化が急務となっている。ところで、リチウム二次
電池の負極活物質の一つである黒鉛は、３７２ｍＡｈ／
ｇの理論電気容量を有するが、これよりも高容量な負極
活物質を得ようとするためには、非晶質炭素材料や、あ
るいは炭素材料に代わる新規材料の開発を進める必要が
ある。黒鉛に代わる新規材料としては従来からケイ素や
その化合物が検討されている。ケイ素やその化合物は、
ケイ素自体がリチウムと合金を形成し、黒鉛よりも大き
な電気容量が得られることが知られている。そこで最近
では、黒鉛にケイ素化合物の粉末を単に混合したもの
や、シランカップリング剤等を用いて黒鉛表面にとケイ
素化合物等を化学的に固定したものが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、黒鉛にケイ素
化合物等を単に混合したものを負極材料として用いた場
合は、黒鉛とケイ素化合物とが必ずしも密着していない
ため、充放電サイクルの進行により黒鉛が膨張収縮した
際にケイ素化合物が黒鉛から遊離してしまい、このケイ
素化合物自体の電子伝導性が低いため、ケイ素化合物が
負極活物質として十分に利用されないという課題があっ
た。また、黒鉛にケイ素化合物をシランカップリング剤
等で化学的に結合させたものでは、充放電サイクルが進
行してもケイ素化合物と黒鉛とが密着したままであるた
め、ケイ素化合物も負極活物質として十分に機能する
が、負極材料の製造の際にシランカップリング処理が必
要であり、このため安定した品質の負極材料が容易に得
られるまでには至っていないという課題があった。
【０００４】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であって、充放電容量が大きく、充放電効率が高く、充
放電サイクル特性に優れた負極材料及びその製造方法を
提供し、またこのような負極材料を具備してなる電極及
びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明のリチウ
ム二次電池用の負極材料は、黒鉛粒子の表面にＳｉ微粒
子が付着されるとともに、前記黒鉛粒子の少なくとも一
部に炭素皮膜が被覆されてなることを特徴とする。係る
負極材料はＬｉと合金化が可能なＳｉ微粒子を具備して
おり、このＳｉ微粒子は、黒鉛粒子と同様にＬｉに対し
て可逆的な充放電反応を行うことが可能であるので、負
極材料のエネルギー密度を向上させることができる。ま
た、このＳｉ微粒子の充放電電位は黒鉛粒子の充放電電
位に近く、またＳｉ微粒子の放電曲線が電位に対して比
較的平坦であるので、負極材料の放電容量を向上させる
ことができる。なお、充放電曲線の平坦な領域は、Ｌｉ
に対して０．５Ｖ以下の電位で発現することが好まし
い。
【０００６】また、本発明のリチウム二次電池用の負極
材料は、先に記載の負極材料であって、複数の黒鉛粒子
の表面にＳｉ微粒子が付着されるとともに、前記黒鉛粒
子の少なくとも一部を被覆してこれらの複数の黒鉛粒子
を結着させる炭素皮膜が形成されてなることを特徴とす
る。係る負極材料によれば、複数の黒鉛微粒子が炭素皮
膜により結着されているので、負極材料のエネルギー密
度をより向上させることができる。
【０００７】また、本発明のリチウム二次電池用の負極
材料は、１以上の黒鉛粒子とＳｉ微粒子の複合体に炭素
皮膜が被覆されてなるものであってもよく、１以上の黒
鉛粒子がＳｉ微粒子によって被覆された複合体もしくは
前記黒鉛粒子とＳｉ微粒子が結合した複合体の表面の少
なくとも一部に炭素皮膜が形成されてなるものであって
もよい。
【０００８】更に本発明のリチウム二次電池用の負極材
料は、先に記載の負極材料であって、複数の前記Ｓｉ微
粒子が相互に密接して前記黒鉛粒子の表面に付着してい
ることを特徴とする。また、前記Ｓｉ微粒子が、前記黒
鉛粒子の表面に粒状のまま分散して付着していてもよ
い。
【０００９】また、Ｓｉ微粒子の含有率は、３〜１０重
量％の範囲が好ましい。Ｓｉ微粒子の含有率が１０重量
％を越えると、充放電効率が低下するので好ましくな
く、３重量％未満では、エネルギー密度が低くなるので
好ましくない。
【００１０】また本発明のリチウム二次電池用の負極材
料は、先に記載の負極材料であって、前記炭素皮膜が非
晶質であることを特徴とする。係る負極材料によれば、
炭素皮膜が非晶質であるので、充放電の際にこの炭素皮
膜と電解液とが反応することなく電解液の分解が抑制さ
れ、充放電効率を高くすることができる。
【００１１】また本発明のリチウム二次電池用の負極材
料は、先に記載の負極材料であって、前記炭素皮膜が、
前記黒鉛粒子と電解液との反応を防止する反応防止層で
あることを特徴とする。係る負極材料によれば、電解液
と反応しない炭素皮膜が黒鉛粒子上に形成されており、
この炭素皮膜が反応防止層として作用し、黒鉛粒子と電
解液とが直接に接することがないので、電解液の分解を
抑制して充放電効率を高くすることができる。
【００１２】更に本発明のリチウム二次電池用の負極材
料は、先に記載の負極材料であって、前記炭素膜が、前
記黒鉛粒子の少なくとも一部を被覆するのと同時に、前
記Ｓｉ微粒子を覆ってこのＳｉ微粒子を前記黒鉛粒子の
表面に定着させるものであることを特徴とする。係る負
極材料によれば、炭素皮膜によりＳｉ微粒子を黒鉛粒子
に定着させるので、比較的高比抵抗なＳｉ微粒子が黒鉛
粒子から脱落して遊離することがなく、充放電反応に寄
与しないＳｉ微粒子の発生を防止することが可能にな
る。
【００１３】また本発明のリチウム二次電池用の負極材
料は、先に記載の負極材料であって、前記炭素皮膜が、
高分子材料を黒鉛粒子に付着させた後に焼成することに
よって形成されたものであることを特徴とする。係る負
極材料によれば、炭素皮膜は高分子材料を焼成して得ら
れたものであるので、黒鉛粒子上に均一かつ薄く被覆さ
せることができ、黒鉛粒子及びＳｉ微粒子と、Ｌｉとの
反応を阻害することがない。尚、前記高分子材料は、ビ
ニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、ピ
ッチ系材料、タール系材料のうちのいずれか１種より選
ばれるものが好ましく、特にポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）が好ましい。
【００１４】次に本発明のリチウム二次電池用の負極電
極は、先に記載の負極材料を具備してなることを特徴と
する。係る電極は、例えば、この負極材料と黒鉛等の導
電助材と結着材とが含まれてなる負極合材を所定の形状
に成形したものでも良く、前記の負極合材を銅箔等の集
電体に塗布したものでも良い。尚、本発明の負極電極
は、ここで挙げた形態に限られるものではなく、このほ
かの形態からなるものであってもよい。
【００１５】また、本発明のリチウム二次電池は、先に
記載の負極材料を具備してなることを特徴とする。係る
リチウム二次電池は、例えば、正極電極と、電解液と、
セパレータと、前記の負極材料を具備してなる負極電極
（電極）とからなるもので、円筒形、角形、コイン型、
あるいはシート型等の種々の形状からなる。尚、本発明
のリチウム二次電池は、ここで挙げた形態に限られるも
のではなく、このほかの形態からなるものであってもよ
い。係る負極電極及びリチウム二次電池によれば、エネ
ルギー密度が高く、充放電曲線の平坦な領域での放電容
量が高くサイクル特性に優れた負極電極及びリチウム二
次電池を構成することができる。
【００１６】リチウム二次電池を構成する正極電極は、
例えば、正極活物質と導電助材と結着材よりなる正極合
材を具備してなるものを挙げることができる。正極活物
質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ
Ｏ2、ＬｉＦｅＯ 2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、ＭｏＳ等のリチウ
ムを吸蔵、放出が可能な化合物を挙げることができる。
またセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のオレフィン系多孔質フィルムを用いるこ
とができ、ポリマー電解質等を用いることもできる。
【００１７】電解液としては、例えば、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラク
トン、ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ-
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタ
ン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニ
トロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル
ブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソ
プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチ
レングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶
媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した
混合溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ
3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡ
ｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（Ｃ
yＦ2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、
ＬｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種
以上を混合させたものを溶解したものを用いることがで
きる。
【００１８】次に本発明のリチウム二次電池の負極材料
の製造方法は、黒鉛粒子にＳｉ微粒子を付着するととも
に、該黒鉛粒子を覆う高分子材料皮膜を形成して負極材
料前駆体とする前駆体形成工程と、前記負極材料前駆体
を焼成することにより前記高分子皮膜を炭化して炭素皮
膜とする焼成工程とからなることを特徴とする。また、
本発明のリチウム二次電池の負極材料の製造方法は、先
に記載の製造方法であって、前記焼成工程において、前
記負極材料前駆体を、前記高分子材料の炭化温度以上、
１４００℃以下の温度で焼成することを特徴とする。
【００１９】係る製造方法によれば、Ｓｉ微粒子を黒鉛
粒子に付着させた後に炭素皮膜を形成するので、炭素皮
膜によってＳｉ微粒子を黒鉛粒子に定着させることがで
き、Ｓｉ微粒子と黒鉛粒子の密着性に優れた負極材料を
製造できる。また、１４００℃以下の温度で負極材料前
駆体を焼成するので、先に付着させたＳｉ微粒子がＳｉ
Ｃに変化することがなく、エネルギー密度が高く、充放
電曲線の平坦領域での放電容量が高い負極材料を製造す
ることができる。なお、高分子材料としては、たとえば
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましい。高分子材
料をＰＶＡとした場合には、焼成温度を８００〜１４０
０℃とすることが好ましい。
【００２０】尚、前記高分子材料は、ビニル系樹脂、セ
ルロース系樹脂、フェノール系樹脂、ピッチ系材料、タ
ール系材料のうちのいずれか１種より選ばれるものが好
ましく、特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好まし
い。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態であるリ
チウム二次電池の一例を、図面を参照して説明する。な
お、本発明のリチウム二次電池は、以下に説明する形態
に限られるものではない。図１には本発明の実施形態で
あるリチウム二次電池１の一例を示す。図１に示すリチ
ウム二次電池１は円筒型と呼ばれるもので、本発明に係
るシート状の負極電極２（電極）と、シート状の正極電
極３と、これら負極電極２と正極電極３との間に配置さ
れたセパレータ４と、主として負極電極２、正極電極３
及びセパレータ４に含侵されている電解液と、円筒状の
電池容器５と、電池容器５を封口する封口部材６とを主
体として構成されている。そしてこのリチウム二次電池
１は、負極電極２と正極電極３とセパレータ４とが重ね
合わされ、これらがスパイラル状に巻回された状態で電
池容器５に収納されて構成されている。
【００２２】本発明に係る負極電極２（電極）は、負極
材料を含む負極合材が銅箔等よりなる集電体に塗布され
てなるものである。負極合材は、負極活物質である本発
明に係る負極材料と、黒鉛等の導電助材と、これらの負
極材料と導電助材とを結着させる例えばポリフッ化ビニ
リデン等の結着材を少なくとも含んでなるものである。
【００２３】本発明に係る負極材料の例を、図２、図３
及び図４に模式図として示す。図２に示す負極材料は、
黒鉛粒子の表面にＳｉ微粒子が付着されるとともに、前
記黒鉛粒子の少なくとも一部を炭素皮膜が被覆してなる
ものである。また、図３に示す負極材料は、複数の黒鉛
粒子の表面にＳｉ微粒子が付着されるとともに、黒鉛粒
子の少なくとも一部を被覆するとともにこれらの複数の
黒鉛粒子を結着させる炭素皮膜が形成されてなるもので
ある。更に図４に示す負極材料は、１以上の黒鉛粒子と
Ｓｉ微粒子の複合体に炭素皮膜が被覆されてなるもので
あるか、あるいは１以上の黒鉛粒子がＳｉ微粒子によっ
て被覆された複合体もしくは前記黒鉛粒子とＳｉ微粒子
が結合した複合体の表面の少なくとも一部に炭素皮膜が
形成されてなるものである。本発明の負極材料は、図
２、図３、図４のいずれか少なく一つを含む形態からな
るものである。
【００２４】黒鉛粒子は、人造黒鉛、天然黒鉛等を用い
ることができる。また、黒鉛化が進んだ炭素繊維等を用
いてもよい。この黒鉛粒子は、可逆的にリチウムを吸
蔵、放出できるものであり、リチウム二次電池の負極活
物質として従来から広く用いられているものである。黒
鉛粒子の平均粒径は、例えば、５〜４０μｍの範囲のも
のが好ましい。
【００２５】Ｓｉ微粒子は、黒鉛粒子の表面に付着して
いる。特に図４に示す負極材料では、複数のＳｉ微粒子
が相互に密接して前記黒鉛粒子の表面に隙間なく付着し
ている。
【００２６】負極材料におけるＳｉ粒子の含有率は、３
〜１０重量％の範囲が好ましい。Ｓｉ微粒子の含有率が
１０重量％を越えると、充放電効率が低下するので好ま
しくなく、３重量％未満では、エネルギー密度が低くな
るので好ましくない。
【００２７】黒鉛粒子の表面は、炭素皮膜により被覆さ
れている。この炭素皮膜は、厚さが数Å程度の極めて薄
いもので、黒鉛粒子を覆うとともに、Ｓｉ微粒子を黒鉛
粒子表面上に固定している。また炭素皮膜は、図３及び
図４に示すように、黒鉛粒子同士を結着させる作用もあ
る。この炭素皮膜は、ビニル系樹脂、セルロース系樹
脂、フェノール系樹脂、ピッチ系材料、タール系材料等
の高分子材料を熱処理して得られたもので、黒鉛化が比
較的に進んでいないものであり、非晶質なものである。
このように黒鉛化が進んでいないものであるため、電解
液が炭素皮膜に触れても電解液が分解するおそれがな
く、負極材料の充放電効率を高くできる。従ってこの炭
素皮膜は電解液との反応性が低く、電解液との反応性が
比較的高い黒鉛粒子を覆うことにより、電解液の分解を
抑制する反応防止層として作用する。
【００２８】また、炭素皮膜がＳｉ微粒子を黒鉛粒子表
面上に定着させているので、比較的高比抵抗なＳｉ微粒
子が黒鉛粒子から脱落して遊離することがなく、充放電
反応に寄与しないＳｉ微粒子の発生を防止することがで
きる。また、この炭素皮膜は、高分子材料を焼成して得
られたものであるので、黒鉛粒子上に均一かつ薄く被覆
させることかでき、黒鉛粒子及びＳｉ微粒子と、Ｌｉと
の反応を阻害することがない。
【００２９】負極材料の充電反応は、負極材料にリチウ
ムイオンが吸蔵される反応であり、この反応が進行する
と、まずＳｉ微粒子にリチウムが吸蔵され、次に黒鉛粒
子にリチウムが吸蔵される。このＳｉ微粒子の充放電電
位（vsL i）は黒鉛粒子の充放電電位（vsL i）に近い
が、Ｓｉ微粒子の充放電電位（vsL i）の方が若干高い
ため、リチウムの吸蔵が黒鉛粒子よりも先に起きる。
【００３０】次に負極材料の放電反応では、負極材料か
らリチウムイオンが放出される。この放電反応が進行す
ると、充電時とは逆に、まず黒鉛粒子に吸蔵されていた
リチウムイオンが放出され、更にＳｉ微粒子に吸蔵され
ていたリチウムイオンが放出される。黒鉛粒子、Ｓｉ微
粒子における放電反応では、いずれも放電曲線が電位に
対して平坦になり、良好な放電特性を示す。また、黒鉛
粒子の放電電位とＳｉ微粒子の放電電位の差はおよそ
０．２５Ｖ程度であって大差ではなく、比較的連続した
放電曲線を描くことになる。特にＳｉ微粒子の放電電位
のうち、Ｌｉに対して０．５Ｖ程度の領域で平坦な放電
曲線を示す。従って、黒鉛粒子にＳｉ微粒子を添加する
ことにより、放電容量を大きくできると共に、放電曲線
の平坦な領域を向上させることができる。
【００３１】次に正極電極３は、正極材料を含む正極合
材がアルミニウム箔等の集電体に塗布されてなるもので
ある。正極合材は、正極活物質である正極材料と、黒鉛
等の導電助材と、これらの正極材料と導電助材とを結着
する例えばポフッ化ビニリデン等の結着材とからなる。
正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ 2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、ＭｏＳ等の
リチウムを吸蔵、放出が可能な化合物を挙げることがで
きる。
【００３２】またセパレータ４としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィルムを
用いることができる。
【００３３】電解液としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベ
ンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、
ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロ
ベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボ
ネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチ
ルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロ
ピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレン
グリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、
あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合
溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡl
Ｏ4、ＬｉＡlＣl4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ
2y 十1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以
上を混合させたものを溶解したものを用いることができ
る。
【００３４】また上記の電解液に代えて高分子固体電解
質を用いても良く、この場合はリチウムイオンに対する
イオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、
ポリエチレンイミン等を用いることができ、またこれら
の高分子に、上記の溶媒と溶質を添加してゲル状にした
ものを用いることもできる。
【００３５】本発明の負極材料は次のようにして製造さ
れる。この負極材料の製造方法は、黒鉛粒子にＳｉ微粒
子を付着するとともに、該黒鉛粒子を覆う高分子材料皮
膜を形成して負極材料前駆体とする前駆体形成工程と、
前記負極材料前駆体を焼成することによリ前記高分子皮
膜を炭化して炭素皮膜とする焼成工程とからなる。
【００３６】前駆体形成工程では、黒鉛粒子とＳｉ微粒
子とを、乾式混合あるいは湿式混合により混合する。湿
式混合の場合、エタノール等の分散媒を用いることが好
ましい。そして、Ｓｉ微粒子と黒鉛粒子の混合物に、高
分子材料皮膜を形成する。高分子材料皮膜は、例えば、
高分子材料を適当な溶媒で溶解し、この溶液にＳｉ微粒
子と黒鉛粒子の混合物を混合し、溶媒を除去することに
より形成する。これにより、黒鉛粒子の表面にＳｉ微粒
子が分散して付着し、更にこの黒鉛粒子とＳｉ微粒子が
高分子材料皮膜により被覆されてなる負極材料前駆体が
形成される。
【００３７】なお、上記の高分子材料は、ビニル系樹
脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、ピッチ系材
料、タール系材料等を用いることが好ましく、特にポリ
ビニルアルコール樹脂を用いることが好ましい。
【００３８】次に焼成工程では、前記の負極材料前駆体
を、高分子材料の炭化温度以上、１４００℃（１６７３
Ｋ）以下の温度で焼成する。高分子材料の炭化温度以上
の温度で焼成すると、先の工程で形成した高分子材料皮
膜が炭化して炭素皮膜となる。例えば、高分子材料とし
てポリビニルアルコール樹脂を用いた場合は、焼成温度
を８００℃（１０７３Ｋ）以上とすることが好ましい。
【００３９】また、焼成温度は、１４００℃（１６７３
Ｋ）以下とすることが好ましい。焼成温度が１６７３Ｋ
を越えると、Ｓｉ微粒子を構成する金属ケイ素が炭化さ
れて炭化ケイ素（ＳｉＣ）が生成してしまうので好まし
くない。また、高分子材料皮膜が炭化する際に黒鉛化が
進行し、炭素皮膜が黒鉛化してしまうおそれがあるので
好ましくない。このようにして、本発明に係る負極材料
が製造される。
【００４０】係る製造方法によれば、Ｓｉ微粒子を黒鉛
粒子に付着させた後に炭素皮膜を形成するので、炭素皮
膜によってＳｉ微粒子を黒鉛粒子に定着させることがで
き、Ｓｉ微粒子と黒鉛粒子の密着性に優れた負極材料を
製造できる。
【００４１】上記の負極材料は、Ｌｉと合金化が可能な
Ｓｉ微粒子を具備しており、このＳｉ微粒子は、黒鉛粒
子と同様にＬｉに対して可逆的な充放電反応を行うこと
が可能であるので、負極材料のエネルギー密度を向上さ
せることができる。また黒鉛粒子を覆う炭素皮膜が非晶
質であるので、充放電の際にこの炭素皮膜と電解液とが
反応することなく電解液の分解が抑制され、充放電効率
を高くすることができる。
【００４２】更に上記の負極材料では、炭素皮膜が、黒
鉛粒子の少なくとも一部を被覆するのと同時に、Ｓｉ微
粒子を覆ってこのＳｉ微粒子を黒鉛粒子の表面に定着さ
せているので、比較的高比抵抗なＳｉ微粒子が黒鉛粒子
から脱落して遊離することがなく、充放電反応に寄与し
ないＳｉ微粒子の発生を防止することができる。
【００４３】
【実施例】
【負極材料の製造】平均粒径１５μｍの天然黒鉛に、平
均粒径２μｍのＳｉ微粒子を添加し、更にエタノールを
加えて湿式混合した。更にポリビニルアルコール樹脂の
エタノール溶液を添加し、攪拌した後にエタノールを蒸
発させた。このようにして、天然黒鉛粒子の表面にＳｉ
微粒子とポリビニルアルコール樹脂皮膜とが付着した負
極材料前駆体を形成した。
【００４４】次に、この負極材料前駆体を、真空雰囲気
中、１０００℃（１２７３Ｋ）で焼成することにより、
ポリビニルアルコール樹脂を炭化させて炭素皮膜とし
た。このようにして、Ｓｉ微粒子を５重量％含み、更に
炭素皮膜を２重量％含んでなる負極材料を製造した。
【００４５】
【充放電試験用のテストセルの作成】上記の負極材料
に、ポリフッ化ビニリデンを混合し、更にＮ−メチルピ
ロリドンを加えてスラリー液とした。このスラリー液
を、ドクターブレード法により厚さ１４μｍの銅箔に塗
布し、真空雰囲気中で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ
−メチルピロリドンを揮発させた。このようにして、厚
さ１００μｍの負極合材を銅箔上に積層した。なお、負
極合材中のポリフッ化ビニリデンの含有量は８重量％で
あった。そして、負極合材を積層させた銅箔を直径１３
ｍｍの円形に打ち抜いて負極電極とした。
【００４６】この負極電極を作用極とし、円形に打ち抜
いた金属リチウム箔を対極とし、作用極と対極との間に
多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿
入し、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びエチレンカーボネ
ート（ＥＣ）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ6が１
（モル／Ｌ）の濃度となるように溶解させたものを用い
て、コイン型のテストセルを作成した。そして、充放電
電流密度を０．２Ｃとし、充電終止電圧を０Ｖ（Ｌ ｉ
／Ｌ ｉ +）、放電終止電圧を１．６Ｖ（Ｌ ｉ／ ｉ+）
として充放電試験を行った。
【００４７】図４に負極材料を用いたテストセルの１サ
イクル目の充放電試験結果を示す。また表１に、負極材
料の１サイクル目における充電容量、放電容量及び充放
電効率を示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】表１に示すように、実施例の負極材料の放
電容量は４４７ｍＡｈ／ｇとなり、天然黒鉛の放電容量
（３６０ｍＡｈ／ｇ）よりも高くなっていることがわか
る。特に、０．５Ｖ（Ｌ ｉ ／Ｌ ｉ+）までの放電容量
が４１４ｍＡｈと高いことがわかる。また、充放電効率
も９ ０．３％と高い値を示していることがわかる。図
４の放電曲線をみると、３４０ｍＡｈを越えた付近を境
に放電曲線が２段カーブになっていることがわかる。１
段目のカーブは黒鉛粒子からリチウムイオンが放出され
たときの放電曲線であり、２段目のカーブはＳｉ微粒子
からリチウムイオンが放出されたときの放電曲線であ
り、いずれも電圧に対して平坦な曲線となっている。
【００５０】このように本発明の負極材料では、黒鉛粒
子とＳｉ微粒子による放電曲線が連続して出現し、いず
れの放電曲線も平坦性が高いので、放電容量自体を大き
くすることができる。特に、０．５Ｖまで平坦な放電曲
線を示すので、例えばこの負極材料を用いたリチウム二
次電池を、比較的高い電圧が要求される携帯電話等の電
源に用いた場合には、携帯電話等の作動時間を長くでき
るとともに、安定した動作を確保することができる。
【００５１】本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定
されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲に
おいて種々の変更を加えることが可能である。例えば実
施形態では円筒型のリチウム二次電池について説明した
が、本発明はこれに限られず、角形、コイン型、シート
型の電池に適用してもよい。
【００５２】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
リチウム二次電池用の負極材料は、黒鉛粒子の表面にＳ
ｉ微粒子が付着されるとともに、前記黒鉛粒子の少なく
とも一部を炭素皮膜が被覆してなるもので、Ｌｉと合金
化が可能なＳｉ微粒子を具備しており、このＳｉ微粒子
は、黒鉛粒子と同様にＬｉに対して可逆的な充放電反応
を行うことが可能であるので、負極材料のエネルギー密
度を向上させることができる。また、このＳｉ微粒子の
充放電電位は黒鉛粒子の充放電電位に近く、またＳｉ微
粒子の放電曲線は電位に対して比較的平坦であるので、
負極材料の放電容量を向上させることができる。
【００５３】また、本発明のリチウム二次電池用の負極
材料は、複数の黒鉛粒子の表面にＳｉ微粒子が付着され
るとともに、前記黒鉛粒子の少なくとも一部を被覆して
これらの複数の黒鉛粒子を結着させる炭素皮膜が形成さ
れてなり、複数の黒鉛微粒子が炭素皮膜によリ結着され
ているので、負極材料のエネルギー密度をより向上させ
ることができる。
【００５４】また本発明のリチウム二次電池用の負極材
料では、前記炭素皮膜が非晶質であるので、充放電の際
にこの炭素皮膜と電解液とが反応することなく電解液の
分解が抑制され、充放電効率を高くすることができる。
【００５５】また本発明のリチウム二次電池用の負極材
料においては、前記炭素皮膜が、前記黒鉛粒子と電解液
との反応を防止する反応防止層であり、黒鉛粒子と電解
液とが直接に接することがないので、電解液の分解を抑
制して充放電効率を高くすることができる。
【００５６】更に本発明のリチウム二次電池用の負極材
料では、前記炭素皮膜が、前記黒鉛粒子の少なくとも一
部を被覆するのと同時に、前記Ｓｉ微粒子を覆ってこの
Ｓｉ微粒子を前記黒鉛粒子の表面に定着させているの
で、比較的高比抵抗なＳｉ微粒子が黒鉛粒子から脱落し
て遊離することがなく、充放電反応に寄与しないＳｉ微
粒子の発生を防止することができる。
【００５７】また本発明のリチウム二次電池用の負極材
料では、前記炭素皮膜が、高分子材料を黒鉛粒子に付着
させた後に焼成することによって形成されたものである
ので、黒鉛粒子上に均一かつ薄く被覆させることがで
き、黒鉛粒子及びＳｉ微粒子と、Ｌｉとの反応を阻害す
ることがない。
【００５８】また、本発明のリチウム二次電池の負極材
料の製造方法は、黒鉛粒子にＳｉ微粒子を付着するとと
もに、該黒鉛粒子を覆う高分子材料皮膜を形成して負極
材料前駆体とする前駆体形成工程と、前記負極材料前駆
体を焼成することにより前記高分子皮膜を炭化して炭素
皮膜とする焼成工程とからなり、Ｓｉ微粒子を黒鉛粒子
に付着させた後に炭素皮膜を形成するので、炭素皮膜に
よってＳｉ微粒子を黒鉛粒子に定着させることができ、
Ｓｉ微粒子と黒鉛粒子の密着性に優れた負極材料を製造
できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態であるリチウム二次電池の
一例を示す斜視図である。
【図２】 本発明の実施形態である負極材料の模式図で
ある。
【図３】 本発明の実施形態である負極材料の模式図で
ある。
【図４】 本発明の実施形態である負極材料の模式図で
ある。
【図５】 負極材料の１サイクル目の充放電試験結果を
示すグラフである。
【符号の説明】
１ リチウム二次電池 ２ 負極電極（電極） ３ 正極電極 ４ セパレータ ５ 電池容器 ６ 封口部材
フロントページの続き (72)発明者 尹 相榮 大韓民国天安市聖域洞山24−１ 三星電管 株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ13 CJ02 CJ22 DJ12 DJ16 DJ18 HJ01 HJ14 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB08 DA03 DA09 EA01 EA24 FA12 FA17 FA18 FA20 GA02 GA22 HA01 HA14

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 黒鉛粒子の表面にＳｉ微粒子が付着さ
    れるとともに、前記黒鉛粒子の少なくとも一部に炭素皮
    膜が被覆されてなることを特徴とするリチウム二次電池
    用の負極材料。
  2. 【請求項２】 複数の黒鉛粒子の表面にＳｉ微粒子が
    付着されるとともに、前記黒鉛粒子の少なくとも一部を
    被覆してこれらの複数の黒鉛粒子を結着させる炭素皮膜
    が形成されてなることを特徴とするリチウム二次電池用
    の負極材料。
  3. 【請求項３】 １以上の黒鉛粒子とＳｉ微粒子の複合
    体に炭素皮膜が被覆されてなることを特徴とするリチウ
    ム二次電池用の負極材料。
  4. 【請求項４】 １以上の黒鉛粒子がＳｉ微粒子によっ
    て被覆された複合体もしくは前記黒鉛粒子とＳｉ微粒子
    が結合した複合体の表面の少なくとも一部に炭素皮膜が
    形成されてなることを特徴とするリチウム二次電池用の
    負極材料。
  5. 【請求項５】 複数の前記Ｓｉ微粒子が相互に密接し
    て前記黒鉛粒子の表面に付着していることを特徴とする
    請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のリチウム二
    次電池用の負極材料。
  6. 【請求項６】 前記Ｓｉ粒子の含有率が、３〜１０重
    量％の範囲であることを特徴とする請求項１ないし請求
    項３のいずれかに記載のリチウム二次電池用の負極材
    料。
  7. 【請求項７】 前記炭素皮膜は非晶質であることを特
    徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のリ
    チウム二次電池用の負極材料。
  8. 【請求項８】 前記炭素皮膜は、前記黒鉛粒子と電解
    液との反応を防止する反応防止層であることを特徴とす
    る請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のリチウム
    二次電池用の負極材料。
  9. 【請求項９】 前記炭素膜は、前記黒鉛粒子の少なく
    とも一部を被覆するのと同時に、前記Ｓｉ微粒子を覆っ
    てこのＳｉ微粒子を前記黒鉛粒子の表面に定着させるも
    のであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のい
    ずれかに記載のリチウム二次電池用の負極材料。
  10. 【請求項１０】 前記炭素皮膜は、高分子材料を黒鉛
    粒子に付着させた後に焼成することによって形成された
    ものであることを特徴とする請求項１ないし請求項７の
    いずれかに記載のリチウム二次電池用の負極材料。
  11. 【請求項１１】 前記高分子材料は、ビニル系樹脂、
    セルロース系樹脂、フェノール系樹脂、ピッチ系材料、
    タール系材料のうちのいずれか１種より選ばれるもので
    あることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれ
    かに記載のリチウム二次電池用の負極材料。
  12. 【請求項１２】 請求項１ないし請求項９のいずれか
    に記載の負極材料を具備してなることを特徴とするリチ
    ウム二次電池用の負極電極。
  13. 【請求項１３】 請求項１ないし請求項９のいずれか
    に記載の負極材料を具備してなることを特徴とするリチ
    ウム二次電池。
  14. 【請求項１４】 黒鉛粒子にＳｉ微粒子を付着すると
    ともに、該黒鉛粒子を覆う高分子材料皮膜を形成して負
    極材料前駆体とする前駆体形成工程と、前記負極材料前
    駆体を焼成することにより前記高分子皮膜を炭化して炭
    素皮膜とする焼成工程とからなることを特徴とするリチ
    ウム二次電池用の負極材料の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記焼成工程において、前記負極材
    料前駆体を、前記高分子材料の炭化温度以上、１４００
    ℃以下の温度で焼成することを特徴とする請求項１２に
    記載のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法。
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