JP2016017110A - 圧力容器の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 繊維強化複合材料において、樹脂硬化物が本来有する機械的物性を維持し、タンクバースト圧の高い圧力容器を提供する技術を提供する。また繊維強化複合材料と熱可塑性樹脂製のライナーを用いて圧力容器を作製する場合に、ライナーの変形や劣化を効果的に抑制し、特に大型の肉厚な圧力容器を成形する際に、繊維強化複合材料の力学特性の低下を解消する。
【解決手段】 （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物、及び（ｄ）ラジカル重合開始剤を含むマトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸させ、樹脂含浸強化繊維束を得る第一の工程、前記樹脂含浸強化繊維束を用い、フィラメントワインディング法にてライナーの外表面を被覆する第二の工程、及び前記樹脂含浸強化繊維束に含まれる前記マトリックス樹脂組成物を硬化させる第三の工程を含む、圧力容器の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、高いバースト圧力（即ち、高い内圧に耐える強度）を有する、繊維強化複合材料を用いた圧力容器の製造方法に関する。

従来、圧力容器は重い金属材料を用いて製造されてきた。しかし金属材料製の圧力容器は、例えばＣＮＧ（圧縮天然ガス）車や燃料電池車等の燃料タンクとして用いると、金属材料が重いこと、またバースト圧力が低く高圧でガスを充填できないことから、圧力容器重量当たりの燃料貯蔵量が少なく、実用に適さないと考えられる。

一方、繊維強化複合材料を用いた圧力容器は、軽量で高いバースト圧力を実現できることが分かり、近年、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）タンク、消防士が使用する呼吸用酸素タンク、燃料電池車用の水素貯蔵タンクなど種々の用途に使用されるようになった。

繊維強化複合材料を用いた圧力容器（以下、「複合材料圧力容器」と称することがある）は一般に、フィラメントワインディング（ＦＷ）法によって製造される。ＦＷ法には、湿式ワインディング法とトウプレグ法がある。

湿式ワインディング法では、まずＦＷ工程中で強化繊維束に樹脂組成物を含浸させて樹脂含浸強化繊維束を得、次いでこれをライナーに巻き付けた後、加熱または光照射によってマトリックス樹脂組成物を硬化させる。湿式ワインディング法は今もなお圧力容器製造における主流のプロセスとして使用されている。

一方トウプレグ法では、強化繊維束にマトリックス樹脂組成物を含浸させ樹脂含浸強化繊維束を得た後、一旦これをスプールに巻き取る。巻き取られた樹脂含浸強化繊維束（すなわちトウプレグ）をＦＷ工程にて巻き出し、ライナーに巻き付けた後、加熱または光照射によってマトリックス樹脂組成物を硬化させ、圧力容器を成形する。

またさらなる軽量化を図るために、圧力容器のライナーも金属製から樹脂製への変更が図られている。

圧力容器の重量を減らす上で最も重要な要件の一つは、使用する強化繊維の繊維強度発現率をできるだけ大きくし、使用する材料の量をできるだけ少なくすることである。強化繊維の繊維強度発現率とは、複合材料圧力容器におけるフープ層中の繊維の引っ張り強度の、該強化繊維自体の引っ張り強度（ストランド強度）に対する割合である。

繊維強度発現率を上げるための方法として、特許文献１及び２では、粘度がケモレオロジー的に要求に合うように調整されたマトリックス樹脂組成物に、界面活性剤を添加することが提案されている。

また圧力容器に熱可塑性樹脂製のライナーを用いる場合、別の問題も生じる。

複合材料圧力容器のマトリックス樹脂組成物には、エポキシ樹脂が広く使用されている。エポキシ樹脂は加熱により硬化させることが多いが、容器内部のライナーには該エポキシ樹脂の硬化時の加熱に加え、エポキシ樹脂自体の硬化反応熱が加わるため、熱可塑性樹脂製のライナーを用いると変形あるいは劣化といった問題が生じるおそれがある。

さらに、大型の肉厚な圧力容器を成形する際には、熱による硬化を行う場合、繊維強化複合材料が蓄熱により過昇温となることで、繊維強化複合材料層の内部で化合物の熱分解反応が起こり、得られる繊維強化複合材料層の力学特性が低下するという問題が生じることがある。

そこで、ライナーに熱が伝わらないように、ライナーに断熱材を塗布するという方法が提案されている（特許文献３）。また、蓄熱による昇温を抑制するめに、緩やかに昇温して硬化を行う方法が知られている。

特開平３−１９３４３６ 特表平９−５０２９３９ 特開２０１０−２６５９３２

特許文献１及び２に記載されている、界面活性剤のマトリックス樹脂組成物への添加がフープ繊維の引っ張り強さ向上を引き起こす理由として、界面活性剤の添加により、マトリックス樹脂組成物と強化繊維の接着強度が適正になり、繊維強度発現率が上がることが考えられる。界面活性剤はマトリックス樹脂組成物と強化繊維の界面に偏在することによりその効果を発揮するため、適正な接着強度を有するための適正な添加量はごく狭い範囲に限られ、その制御が難しいと考えられる。また特許文献３に記載されているライナーに断熱材を塗布する方法は、新たな材料とプロセスを追加することとなり、コストが高くなる。一方、緩やかに昇温を行う方法は硬化に長時間を要するため、成形サイクルの延長により成形コストが高くなる。

したがって、本発明の目的（課題）は、適切なマトリックス樹脂組成物を選択することにより、同じ強化繊維を用いた場合でもより高い耐圧性を有する圧力容器を製造できる技術を提供することにある。また、圧力容器に熱可塑性樹脂製のライナーを用いる場合に、コスト増大を伴わずに、過大な蓄熱による熱可塑性樹脂製ライナーの変形や劣化を防ぐこと、更には、大型の肉厚な圧力容器を成形する際に、繊維強化複合材料の力学特性の低下を解消することにある。

本発明者らは鋭意検討の結果、特定組成のマトリックス樹脂組成物を使用することにより、前述の課題を解決し、高いバースト圧力を有する圧力容器を得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は以下に存する。
［１］
（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、
（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物、及び
（ｄ）ラジカル重合開始剤
を含むマトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸させ、樹脂含浸強化繊維束を得る第一の工程、
前記樹脂含浸強化繊維束を用い、フィラメントワインディング法にてライナーの外表面を被覆する第二の工程、及び
前記樹脂含浸強化繊維束に含まれる前記マトリックス樹脂組成物を硬化させる第三の工程を含む、圧力容器の製造方法。
［２］ 前記ライナーとして熱可塑性樹脂製のライナーを用いる、［１］に記載の圧力容器の製造方法。
［３］ 前記第三の工程におけるマトリックス樹脂組成物の硬化を加熱によって行う、［１］または［２］に記載の圧力容器の製造方法。
［４］ 前記マトリックス樹脂組成物中の、（ａ）エポキシ樹脂が有するエポキシ基と、（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物が有するラジカル重合性不飽和基との割合が、モル比で１００：２０〜１００：１２０であり、かつ該マトリックス樹脂組成物中のエポキシ基の官能基濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇ〜５．０ｍｏｌ／ｋｇである、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の圧力容器の製造方法。
［５］ （ａ）エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の圧力容器の製造方法。
［６］ （ｂ）エポキシ樹脂硬化剤がジシアンジアミドを含む、［１］〜［５］のいずれか一つに記載の圧力容器の製造方法。
［７］ 前記マトリックス樹脂組成物中の、（ａ）エポキシ樹脂が有するエポキシ基と、（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物が有するラジカル重合性不飽和基との割合が、モル比で１００：５０〜１００：８０である、［６］に記載の圧力容器の製造方法。
［８］ （ｂ）エポキシ樹脂硬化剤がハロゲン化ホウ素アミン錯体を含む、［１］〜［５］のいずれか一つに記載の圧力容器の製造方法。
［９］ 前記マトリックス樹脂組成物中の、（ａ）エポキシ樹脂が有するエポキシ基と、（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物が有するラジカル重合性不飽和基との割合が、モル比で１００：２０〜１００：９０である、［８］に記載の圧力容器の製造方法。
［１０］ （ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物が（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物である、［１］〜［９］のいずれか一つに記載の圧力容器の製造方法。
［１１］ （ｄ）ラジカル重合開始剤が有機過酸化物である、［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の圧力容器の製造方法。
［１２］ １０℃／分の昇温速度で測定したＤＳＣ測定において、
（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の混合物（但し混合割合は、前記マトリックス樹脂組成物におけると同じ）の発熱ピーク温度と、（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物と（ｄ）ラジカル重合開始剤の混合物（但し混合割合は、前記マトリックス樹脂組成物におけると同じ）の発熱ピーク温度の差が２０℃以上である、［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の圧力容器の製造方法。

本発明によれば、強化繊維とマトリックス樹脂組成物の接着強度を適正な範囲にすることにより繊維強度発現率を向上させ、高いバースト圧力を有する圧力容器を提供することができる。

また、特定のマトリックス樹脂組成物を用いることにより、マトリックス樹脂組成物を硬化させる工程において、繊維強化複合材料層中の蓄熱が抑制されるため、熱可塑性樹脂製のライナーを使用した場合にも、その変形や劣化を防ぐことができる。さらに、肉厚な圧力容器を作製する際に、繊維強化複合材料層の力学特性の低下を防ぐことができる。

本発明は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物、及び（ｄ）ラジカル重合開始剤を含むマトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸させ、樹脂含浸強化繊維束を得る第一の工程、
前記樹脂含浸強化繊維束を用い、フィラメントワインディング法にてライナーの外表面を被覆する第二の工程、及び
前記樹脂含浸強化繊維束に含まれる前記マトリックス樹脂組成物を硬化させる第三の工程を含む、圧力容器の製造方法に存する。以下、詳細に説明する。

なお本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。同様に、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とはアクリロイル基またはメタクリロイル基を意味する。

またエポキシ樹脂という用語は熱硬化性樹脂の一つのカテゴリーの名称、或いは分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物という化学物質のカテゴリーの名称として用いられるが、本発明においては後者の意味で用いられる。

本発明において、マトリックス樹脂組成物が含浸した強化繊維束を「樹脂含浸強化繊維束」と称し、ボビンまたはスプールに巻き取られた樹脂含浸強化繊維束を「トウプレグ」と称す。

なお、エポキシ樹脂組成物の硬化物を、単に「樹脂硬化物」と称することがある。

［（ａ）エポキシ樹脂］
本発明のマトリックス樹脂組成物に用いる（ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらのうち２種類以上のタイプに分類されるエポキシ樹脂などを用いることができる。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、（ポリ）エチレングリコール型エポキシ樹脂、（ポリ）プロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びこれらの位置異性体、或いはこれらのアルキル基、ハロゲン原子等による置換体等が挙げられる。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルキシレンジアミン等のグリシジル化合物等が挙げられる。

グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルや、それぞれの各種異性体などが挙げられる。

これらエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらエポキシ樹脂の中でも、耐熱性、靱性の観点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

［（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤］
本発明のマトリックス樹脂組成物に用いる（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としては、例えばアミン、酸無水物（カルボン酸無水物）、フェノール類（ノボラック樹脂等）、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾールなどが挙げられるが、エポキシ樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよい。これらの中でも、圧力容器用途には樹脂硬化物の靱性の点から、アミン、酸無水物またはルイス酸アミン錯体が好ましい。

アミンとしては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、及びこれらの異性体や変性体などが挙げられる。特にマトリックス樹脂組成物のポットライフに優れる点でジシアンジアミドが特に好ましい。

ジシアンジアミドは単独では硬化温度が高いため、ジシアンジアミドの硬化活性を高めるために、硬化促進剤を用いてもよい。ジシアンジアミドの硬化促進剤としては３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等の尿素誘導体や、イミダゾール誘導体等が挙げられる。

酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。

酸無水物は硬化活性を高めるために、硬化促進剤を加えることが好ましい。酸無水物の硬化促進剤としてはイミダゾール類、アミンアダクト型潜在性硬化促進剤類、強塩基化合物の有機酸塩類、オニウム塩類、尿素アダクト型潜在性硬化促進剤類及びヒドラジド系潜在性硬化促進剤が挙げられる。

ルイス酸アミン錯体としては、例えば三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体等のフッ化ホウ素アミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体等の塩化ホウ素アミン錯体、塩化亜鉛アミン錯体、塩化アルミニウムアミン錯体が挙げられる。特に、マトリックス樹脂組成物のポットライフに優れ、硬化性に優れる点で、三フッ化ホウ素アミン錯体、三塩化ホウ素アミン錯体等のハロゲン化ホウ素アミン錯体が好ましい。

［（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物］
本発明に用いる（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物とは、ラジカル重合性の不飽和結合、すなわち二重結合あるいは三重結合を分子内に１つ以上含む化合物であり、例えば、（メタ）アクリレート化合物、アリルフタレート化合物、アリルイソフタレート化合物、アリルテレフタレート化合物、アリルシアヌレート化合物等が挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリレート化合物、つまり（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物等が挙げられる。特に樹脂硬化物の耐熱性の観点から、（メタ）アクリロイル基を分子内に２つ以上含む化合物がより好ましい。

（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ型あるいはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加生成物であるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加生成物であるノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート等が挙げられる。

ラジカル重合性不飽和化合物は、ラジカル重合性の不飽和結合とともに、エポキシ樹脂と反応しうる部分構造を有する化合物を用いてもよい。

このような化合物を用いると、マトリックス樹脂組成物の硬化物中において、（ａ）エポキシ樹脂と（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物との間に化学結合が形成され、相分離が起こりづらくなることでモルフォロジーが微細化し、物性を向上させることができる。

エポキシ樹脂と反応しうる部分構造としては、例えばエポキシ基、カルボキシ基、水酸基、アルコキシメチル基、第一又は第二アミノ基、アミド基、（１，２−）ジカルボン酸無水物構造、又は窒素含有複素環基等が挙げられる。このような部分構造を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型あるいはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の一分子中に含まれる複数のエポキシ基の一部に（メタ）アクリル酸が付加してなる化合物等が挙げられる。

［（ｄ）ラジカル重合開始剤］
（ｄ）ラジカル重合開始剤としては、特に制限なく通常ラジカル重合開始剤として用いられるものを使用できる。例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、ジスルフィド結合を有する化合物、レドックス開始剤、遷移金属化合物等が挙げられる。特に、適度なラジカル生成速度を有する点で有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）パレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−パーオクトエート、アセト酢酸エステルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

［各成分の含有量］
本発明に使用するマトリックス樹脂組成物において、（ａ）エポキシ樹脂が有するエポキシ基と、（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物が有するラジカル重合性不飽和基との割合が、モル比で１００：２０〜１００：１２０となるように配合することが好ましく、１００：２０〜１００：８０となるよう配合することがより好ましい。

特に、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミドを使用する場合、前記モル比は１００：２０〜１００：１２０であることが好ましく、１００：５０〜１００：８０であることが更に好ましい。

また（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としてハロゲン化ホウ素アミン錯体を硬化剤として含む場合、前記モル比は１００：２０〜１００：９０であることが好ましく、１００：２０〜１００：５０であることが更に好ましい。

（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物の比率を上記下限値より高くすることにより、マトリックス樹脂組成物と強化繊維の接着強度を適正にし、より高い繊維強度発現率を実現することができる。またこの比率を上記上限値より低くすることにより、マトリックス樹脂組成物の硬化収縮を抑制することができ、接着強度の極端な低下を防ぐことができ、かつ樹脂硬化物の耐熱性及び機械的物性を良好とすることができる。

上記比率を維持した上で、マトリックス樹脂組成物中のエポキシ基の官能基濃度を１．５ｍｏｌ／ｋｇ〜５．０ｍｏｌ／ｋｇにすることが好ましい。１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上とすることで、樹脂硬化物の機械的物性が良好となる。また、５．０ｍｏｌ／ｋｇ以下とすることで、接着強度を適正にし、高い繊維強度発現率を実現することができる。より好ましくは２．０ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇである。

マトリックス樹脂組成物における（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の活性水素量が求められる場合は、（ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１ｍｏｌに対する（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤中の活性水素が０．３〜１.０ｍｏｌとなる量が好ましい。エポキシ基１ｍｏｌに対して活性水素が０．３ｍｏｌ以上であれば、エポキシ樹脂を十分に硬化することができる。一方、活性水素が１．０ｍｏｌ以下であれば、マトリックス樹脂組成物の硬化物の靱性を高くできる。より好ましくは０．４〜０．８ｍｏｌである。（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としてハロゲン化ホウ素アミン錯体などの、活性水素当量が求められない化合物を用いる場合は、（ａ）エポキシ樹脂と（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対し、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤を５〜１５質量部含有することが好ましい。（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の含有量を５質量部以上とすることにより、エポキシ樹脂を十分に硬化することができ、１５質量部以下とすることにより、マトリックス樹脂組成物の硬化物の耐熱性を高くできる。

またマトリックス樹脂組成物における（ｄ）ラジカル重合開始剤の含有量は、（ａ）エポキシ樹脂と（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物の合計１００質量部に対し、通常は０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部である。（ｄ）ラジカル重合開始剤の含有量を０．１質量部以上とすることにより、（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物の重合反応を良好に進行させることができ、また５質量部以下とすることにより、マトリックス樹脂組成物の硬化物に残存する（ｄ）ラジカル重合開始剤を低減できる。
［発熱ピークの温度差］
マトリックス樹脂組成物の硬化反応時の発熱量を、特定の条件に合うよう制御することにより、該組成物を熱可塑性樹脂製ライナーを用いた圧力容器の製造に使用した際に、ライナーの熱変形が抑制されるため好ましい。

具体的には、１０℃／分の昇温速度で測定したＤＳＣ測定において、
（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の混合物（但し混合割合は、前記マトリックス樹脂組成物におけると同じ）の発熱ピーク温度と、
（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物と（ｄ）ラジカル重合開始剤の混合物（但し混合割合は、前記マトリックス樹脂組成物におけると同じ）の発熱ピーク温度の差が２０℃以上であることが好ましい。

さらには、（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物と（ｄ）ラジカル重合開始剤の混合物の発熱ピーク温度の方が、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の混合物の発熱ピーク温度より低いことが好ましい。

発熱ピーク温度が違うことにより、硬化反応熱の発生するタイミングを分散させることができるので、繊維強化複合材料内部の蓄熱を抑制できる。更には、エポキシ樹脂の硬化反応よりも反応速度が比較的速いラジカル重合を、エポキシ樹脂の硬化反応温度よりも低い温度領域で行うことが好ましい。ラジカル重合を、エポキシ樹脂の硬化反応温度よりも低い温度領域で行うことにより、マトリックス樹脂組成物を硬化させる工程における昇温過程で（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物の反応発熱を終了させることができ、その後のエポキシ樹脂硬化反応時のマトリックス樹脂組成物の発熱量を抑え、繊維強化複合材料内部の蓄熱を抑制できるため好ましい。

［任意成分］
本発明に使用するマトリックス樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、周知の各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤とは、熱可塑性エラストマー、エラストマー微粒子、コアシェル型エラストマー微粒子、希釈剤、シリカ等の無機粒子、カーボンナノチューブ等の炭素質成分、脱泡剤等である。

マトリックス樹脂組成物の耐熱性を低下させることなく靱性を向上させるためには、コアシェル型エラストマー微粒子を添加することが好ましい。コアシェル型エラストマー微粒子として市販品として入手可能なものとしては「メタブレン」（三菱レイヨン株式会社製）や、「スタフィロイド」（アイカ工業株式会社製）、「パラロイド」（ダウケミカル社製）等が挙げられる。コアシェル型エラストマー微粒子はエポキシ樹脂に予め分散させたものとしても入手することができ、このようなコアシェル型エラストマー分散エポキシ樹脂としては、「カネエース」（株式会社カネカ製）や「アクリセットＢＰシリーズ」（株式会社日本触媒製）等が挙げられる。

［マトリックス樹脂組成物］
本発明に使用するマトリックス樹脂組成物は、上述した（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物、（ｄ）ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて各種任意成分を含有し、これらを混合して得ることができる。混合方法に特に制限は無く、各成分を同時に混合してもよく、順次配合してもよく、また一部の成分に他の成分を混合したマスターバッチを予め調製し、これに他の成分を混合してもよい。混合には、三本ロール、プラネタリミキサー、ニーダー、万能攪拌機、ホモジナイザー、ホモディスパー等の混合機を用いることができる。

本発明に使用するマトリックス樹脂組成物の３０℃における粘度は、通常０．１Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・s以下である。粘度を上記上限値以下とすることにより、強化繊維束に樹脂を十分に含浸させることができる。上記下限値以上とすることにより、強化繊維束に含浸させたマトリックス樹脂組成物が、ＦＷ工程において脱落することを抑制できる。また、トウプレグをボビンに巻き取った後保存している間に、マトリックス樹脂組成物が巻き取られたトウプレグのボビン側の層からら外側の層に移動し、樹脂の含有量が、ボビンに巻回されたトウプレグ層内で変動するという現象が起きにくい。

［強化繊維束］
本発明に使用する強化繊維束は、数千〜数万本のフィラメントが一方向に配列したものであり、該強化繊維束を構成するフィラメントの繊維径及び本数に特に制限は無いが、繊維径は３〜１００μｍであることが好ましく、本数は１，０００〜７０，０００本であることが好ましい。

なお本発明における「繊維径」とは、それぞれのフィラメントの断面の等面積円相当直径のことである。

繊維径が３μｍ未満では、例えばフィラメントが、後述する各種加工プロセスにおいて、ロールやボビン等の表面で横移動を起こす際に切断したり毛羽だまりが生じたりする場合があり、１００μｍを越えるとフィラメントが硬くなり、屈曲性が低下する傾向がある。

強化繊維束を構成する強化繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、及びアラミド繊維等が挙げられる。特に、比強度に優れているため、圧力容器を軽量化できる点で、炭素繊維または黒鉛繊維が好ましく、中でも好ましくはＪＩＳ Ｒ ７６０１に準拠したストランド強度が３５００ＭＰａ以上の炭素繊維又は黒鉛繊維、より好ましくはストランド強度４５００ＭＰａ以上の炭素繊維又は黒鉛繊維、より一層好ましくはストランド強度が５０００ＭＰａ以上の炭素繊維である。特に圧力容器に使用する場合、強化繊維束のストランド強度は、高いほど好ましい。

なお、強化繊維束が炭素繊維束である場合、フィラメントの繊維径は３〜１２μｍ、強化繊維束を構成するフィラメントの本数は１，０００〜７０，０００であることが好ましい。繊維径が３μｍ未満では、例えばフィラメントが、各種加工プロセスにおいて、ロールやボビン等の表面で横移動を起こす際に切断したり毛羽だまりが生じたりする場合がある。上限については、炭素繊維の製造上の困難性から、通常１２μｍ程度である。

［圧力容器の製造方法］
本発明に係る圧力容器の製造方法は、
前記マトリックス樹脂組成物を、前記強化繊維束に含浸させ、樹脂含浸強化繊維束を得る第一の工程、
前記樹脂含浸強化繊維束を用い、フィラメントワインディング法にてライナーの外表面を被覆する第二の工程、及び
前記樹脂含浸強化繊維束に含まれる前記マトリックス樹脂組成物を硬化させる第三の工程を含む。

（第一の工程）
第一の工程では、前記マトリックス樹脂組成物を前記強化繊維束に含浸させ、樹脂含浸強化繊維束を作製する。

マトリックス樹脂組成物の強化繊維束への含浸は、いくつかの方法で行うことが可能である。例えば強化繊維束にマトリックス樹脂組成物で満たした浸漬槽を通過させる方法、ロールに付着させたマトリックス樹脂組成物と強化繊維束を接触させるリバースロール法やキスロール法、口金から（一定速度で）マトリックス樹脂組成物を吐出し、強化繊維束に付着させる方法、強化繊維束に（一定速度で）マトリックス樹脂組成物が供給される口金を通過させる方法、マトリックス樹脂組成物を塗布した離型紙２枚、またはマトリックス樹脂組成物を塗布した離型紙と塗布しない離型紙で強化繊維束を上下からはさみ、圧力を加えて含浸させる方法などを用いることができる。

含浸工程の温度は、マトリックス樹脂組成物の粘度が十分低ければ室温でも良いが、粘度を低下させるために、適宜加温しても良い。

第一の工程で得られる樹脂含浸強化繊維束の樹脂含有率は、通常１５〜４５質量％であり、好ましくは２０〜４０質量％である。樹脂含有率が上記上限値以下であると、繊維強化複合材料の繊維体積含有率が高くなるため、樹脂硬化物の機械特性を効果的に発現できる。上記下限値以上であると強化繊維束中にマトリックス樹脂組成物を十分に行き渡らせることができる。

（第二の工程）
第二の工程では、前記樹脂含浸強化繊維束を用い、フィラメントワインディング法にてライナーの外表面を被覆する。ここで得られたものを「中間体容器」と称する。

フィラメントワインディング法としては、湿式ワインディング法とトウプレグ法のどちらも用いることができる。

本発明に使用されるライナーはアルミニウム等の金属製、あるいはポリエチレンやナイロン等の熱可塑性樹脂製のいずれであってもよい。さらには、後述する第三の工程にて樹脂含浸強化繊維束の層を硬化した後に、ライナーを抜き取りライナーレスの圧力容器とすることもできる。

金属製ライナーは、アルミニウム合金や鋼鉄等からできているパイプ形状や板形状のものからスピニング加工等により容器形状に賦形した後で、口金形状を付与して得られる。樹脂製ライナーとしては、高密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を回転成形やブロー成形にて容器形状に賦形されたものに、金属製の口金をつけたものが使用できる。

本発明の効果がより有効に活用される点からは、熱可塑性樹脂製ライナーを用いることがより好ましい。

（第三の工程）
第三の工程では、前記第二の工程で得られた中間体容器につき、樹脂含浸強化繊維束に含まれるマトリックス樹脂組成物を硬化させ、圧力容器を作製する。

硬化方法は、光照射による方法と加熱による方法があるが、成形物を内部まで完全に硬化することができる点で、加熱による硬化が好ましく、加熱加圧することがより好ましい。

加熱加圧する方法は、真空バッグとヒーターを用いる方法、ラッピングテープを巻き付けて圧力を付与しオーブン中で加熱する方法、圧力容器内部に加圧物質を充填し内圧をかけながら加熱する方法などが用いられる。得られる圧力容器の性能向上のため、内圧をかけながら加熱する方法が好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。

（ガラス転移温度の測定）
各実施例および比較例にて調製されたマトリックス樹脂組成物を所定の型枠内に注入し、各硬化条件で硬化させた。得られた厚み２ｍｍの硬化樹脂板を用いてＤＭＡ法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。装置はＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ティー・エー・インスツルメンツ社製）を用い、昇温速度５℃／分、測定周波数１Ｈｚ、歪０．５％で測定を行った。ｌｏｇＧ’（Ｇ’：貯蔵弾性率）を温度に対してプロットして貯蔵弾性率の変化曲線を作成し、当該変化曲線における二つの直線部を延長した交点の温度をガラス転移温度とした。すなわち貯蔵弾性率が最初に急激に低下する前の直線部を高温側に延長して１本目の直線を引き、貯蔵弾性率が最初に急激に低下した後の中間線の直線部を低温側に延長して２本目の直線を引く。両線の交点における垂直線を横座標の温度軸に引き，その温度をガラス転移温度Ｔｇとした。

（タンクバースト試験）
水圧破壊試験機に圧力容器をセットし、圧力容器内に水を満たした後、昇圧速度１５ＭＰａ／分で圧力容器に水圧を負荷し、圧力容器が破裂したときの水圧を記録して圧力容器の実測の破裂圧力とした。

（発熱ピーク温度差の測定）
各実施例および比較例にて使用した（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、及び（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物と（ｄ）ラジカル重合開始剤を、各々マトリックス樹脂組成物中における配合割合で含有する樹脂組成物（ａ）＋（ｂ）及び樹脂組成物（ｃ）＋（ｄ）を調製した。

これら２種の樹脂組成物を用い、ＤＳＣ測定を行った。装置はＱ１０００（ティー・エー・インスツルメンツ社製）を用い、昇温速度１０℃／分とした。発熱速度を温度に対してプロットし、発熱速度が最大となった温度を発熱ピーク温度とした。

（原材料）
各実施例および比較例において、マトリックス樹脂組成物の調製に使用した材料は、表１に示すとおりである。

＜実施例１＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
表１に記載の各成分を、表３に記載の割合で含有するマトリックス樹脂組成物を調製した。なお、以下文中の「部」とは「質量部」を意味する。（実施例２以降も同様）
容器にｊＥＲ８２８を２０部、とＤＩＣＹ１５を９．０部、ＤＣＭＵ９９を６部秤量し、撹拌混合した。これをさらに三本ロールミルにてさらに細かく混合して、硬化剤マスターバッチとした。ガラスフラスコに硬化剤マスターバッチ１７．５部とｊＥＲ８２８を６５部、ダイヤビームＵＫ６１０５を２５部、ＢＹＫ−Ａ ５０６を０．３部投入し、ウォーターバスを用いて５０℃程度に加温しながら均一になるまで撹拌した。４５℃程度まで放冷した後パーオクタＯを１部秤量して追加投入し、撹拌混合し、マトリックス樹脂組成物を得た。

得られたマトリックス樹脂組成物を所定の型枠内に注入し、オーブン内に入れ、オーブン内の温度を２℃／分で昇温した後１３５℃で２時間保持して硬化させ、厚み２ｍｍの硬化樹脂板を得た。得られた硬化樹脂板につき、前記（ガラス転移温度の測定）に従ってガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。Ｔｇは１１６℃であった。

（トウプレグの作製）
強化繊維束として、フィラメント数３０，０００本の炭素繊維「３７−８００ＷＤ ３０Ｋ」（三菱レイヨンカーボンファイバーアンドコンポジッツ株式会社製、引張強度５５２０ＭＰａ、引張弾性率２６０ＧＰａ）を用いて、ホットメルト法によりトウプレグを作製した。

具体的には、クリールから強化繊維束を送り出し、表面温度が１１０℃程度に加温された開繊バーを通し、幅１１から１５ｍｍに拡幅させた。拡幅された強化繊維束を、４５℃程度に加温されたマトリックス樹脂組成物が塗布されたタッチロールに接触させ、強化繊維束にマトリックス樹脂組成物を付着させた。マトリックス樹脂組成物が付着した強化繊維束を、６５℃に加温された含浸ロールを通過させることにより、マトリックス樹脂組成物を強化繊維束内部まで含浸させた後、ワインダーにて紙管（ボビン）に巻き取りトウプレグのボビンとした。なお、ドクターブレードとタッチロール間のクリアランスを調整することによって、樹脂の付着量（即ちトウプレグの樹脂含有率）を２４質量％に調整した。

（圧力容器の製造）
フィラメントワインディング装置を用いて、先に得られたトウプリプレグを、容量９リットルのアルミニウム製ライナー（全長５４０ｍｍ、胴部長さ４１５ｍｍ、胴部外径１６３ｍｍ、胴部の中央での肉厚３ｍｍ）に巻き付けた。使用したアルミニウム製のライナーは、ＪＩＳ Ｈ ４０４０のＡ６０６１−Ｔ６に規定されるアルミニウム素材に熱処理を施した材料からなるものである。

トウプレグは、紙管（ボビン）から巻き出し、ガイドロールを介して位置を調整した後に、以下のようにしてライナーへ巻き付けた。

まず、ライナーの胴部に接する第一層目として、胴部上にライナーの回転軸方向に対し８８．６°をなすフープ層を形成した。その後、ライナーの回転軸方向に対し１１．０°の角度でライナーの鏡部を補強するヘリカル層を積層し、以降、表２に示す「ラミネートＮｏ．」３〜８に記載の層を順次形成し、中間体容器を作製した。

なお、樹脂含浸強化繊維束（トウプレグを含む）の巻き付け方としては、フープ巻きとヘリカル巻きが知られている。樹脂含浸強化繊維束がライナーにフープ巻きされて形成された層を「フープ層」といい、ヘリカル巻きされて形成された層を「ヘリカル層」という。本発明において「ヘリカル巻き」とは、ライナーの回転軸方向に対し任意の角度で巻き付ける巻き付け方を意味し、「フープ巻き」とは「ヘリカル巻き」のうち９０°に近い巻きつけ方を意味する。

得られた中間体容器をフィラメントワインディング装置から外し、加熱炉内に吊り下げて、炉内温度を２℃／分で１３５℃まで昇温した後１３５℃で２時間保持して硬化させた。その後、炉内温度を１℃／分で６０℃まで冷却し、圧力容器を得た。

得られた圧力容器につき、前記（タンクバースト試験）に従ってタンクバースト圧力を測定した。結果を表３に示す。

＜実施例２＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
最終的に得られるマトリックス樹脂組成物中のｊＥＲ８２８を６０部、ＤＩＣＹ１５を３．６部、ＤＣＭＵ９９を２．４部とし、ダイヤビームＵＫ６１０５を４０部とした以外は実施例１と同様にマトリックス樹脂組成物を調製し、硬化樹脂板を作製してガラス転移温度を測定した。Ｔｇは１０８℃であった。

更に実施例１と同様に、（トウプレグの作製）及び（圧力容器の製造）を行い、得られた圧力容器につき（タンクバースト試験）を行った。結果を表３に示す。

＜実施例３＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
ｊＥＲ８２８を５０部、ＤＩＣＹ１５を３部、ＤＣＭＵ９９を２部とし、ダイヤビームＵＫ６１０５を５０部とした以外は、実施例１と同様にマトリックス樹脂組成物を調製し、硬化樹脂板を作製してガラス転移温度を測定した。Ｔｇは１０３℃であった。

更に実施例１と同様に、（トウプレグの作製）及び（圧力容器の製造）を行い、得られた圧力容器につき（タンクバースト試験）を行った。結果を表３に示す。

＜実施例４＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
ｊＥＲ８２８を４０部、ＤＩＣＹ１５を２．４部、ＤＣＭＵ９９を１．６部とし、ダイヤビームＵＫ６１０５を６０部とした以外は、実施例１と同様にマトリックス樹脂組成物を調製し、硬化樹脂板を作製してガラス転移温度を測定した。Ｔｇは１００℃であった。

更に実施例１と同様に、（トウプレグの作製）及び（圧力容器の製造）を行い、得られた圧力容器につき（タンクバースト試験）を行った。結果を表３に示す。

＜比較例１＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
ｊＥＲ８２８を１００部、ＤＩＣＹ１５を６部、ＤＣＭＵ９９を４部とし、ダイヤビームＵＫ６１０５及びパーオクタＯを使用しない以外は、実施例１と同様にマトリックス樹脂組成物を調製し、硬化樹脂板を作製してガラス転移温度を測定した。Ｔｇは１２１℃であった。

更に実施例１と同様に、（トウプレグの作製）及び（圧力容器の製造）を行い、得られた圧力容器につき（タンクバースト試験）を行った。結果を表３に示す。

＜実施例５＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
表１に記載の各成分を、表４に記載の割合で含有するマトリックス樹脂組成物を調製した。

まず、ガラスフラスコにカネエースＭＸ−１５４を８５部、ダイヤビームＵＫ６１０５を１５部、ＤＹ９５７７を１０部、ＢＹＫ−Ａ５０６を０．３部秤量し、ウォーターバスを用いて６５℃程度に加温しながら均一になるまで撹拌した。５０℃程度まで放冷した後パーオクタＯを１部秤量して投入し、撹拌混合し、マトリックス樹脂組成物を得た。

得られたマトリックス樹脂組成物を所定の型枠内に注入し、２℃／分で昇温した後１１０℃で２時間保持して硬化させ、厚み２ｍｍの硬化樹脂板を得た。得られた硬化樹脂板につき、前記（ガラス転移温度の測定）に従ってガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。Ｔｇは９５℃であった。
（トウプレグの作製）
本実施例の（マトリックス樹脂組成物の調製）にて得られたマトリックス樹脂組成物を使用した以外は、実施例１と同様にトウプレグを作製した。
（圧力容器の製造）
中間体容器を、加熱炉内にて２℃／分で１１０℃まで昇温した後１１０℃で２時間保持して硬化させた以外は、実施例１と同様に圧力容器を製造した。得られた圧力容器につき、前記（タンクバースト試験）に従ってタンクバースト圧力を測定した。結果を表４に示す。

＜実施例６＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
カネエースＭＸ−１５４を７５部、ダイヤビームＵＫ６１０５を２５部とした以外は、実施例５と同様にマトリックス樹脂組成物を調製し、硬化樹脂板を作製してガラス転移温度を測定した。Ｔｇは９１℃であった。

更に実施例５と同様に、（トウプレグの作製）及び（圧力容器の製造）を行い、得られた圧力容器につき（タンクバースト試験）を行った。結果を表４に示す。
（肉厚成形物の最高到達温度測定）
前記（トウプレグの作製）にて得られたトウプレグを、外径８０ｍｍ、肉厚１５ｍｍ、長さ４０ｍｍのポリ塩化ビニル樹脂製のパイプに約３５ｍｍの厚さになるまで巻き付け、加熱炉内で炉内温度を２℃／分で１００℃まで昇温させ、１００℃で２時間保持し硬化させた。ポリ塩化ビニル樹脂製のパイプとトウプレグの間に熱電対を挟み、硬化中の温度を測定したところ、最高到達温度は１０７℃であった。

＜実施例７＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
ダイヤビームＵＫ６１０５をＩＲＲ−２１４Ｋに代え、パーオクタＯをパーヘキサＨＣに代えた以外は、実施例６と同様にマトリックス樹脂組成物を調製し、硬化樹脂板を作製してガラス転移温度を測定した。Ｔｇは９０℃であった。

更に実施例５と同様に、（トウプレグの作製）及び（圧力容器の製造）を行い、得られた圧力容器につき（タンクバースト試験）を行った。結果を表４に示す。

＜比較例２＞
（マトリックス樹脂組成物の調製）
カネエースＭＸ−１５４を１００部、ＤＹ９５７７を１０部とし、ダイヤビームＵＫ６１０５及びパーオクタＯを使用しない以外は、実施例５と同様にマトリックス樹脂組成物を調製し、硬化樹脂板を作製してガラス転移温度を測定した。Ｔｇは１０８℃であった。

更に実施例５と同様に、（トウプレグの作製）及び（圧力容器の製造）を行い、得られた圧力容器につき（タンクバースト試験）を行った。結果を表４に示す。
（肉厚成形物の最高到達温度測定）
前記（トウプレグの作製）にて得られたトウプレグを用い、実施例６と同様に最高到達温度を測定した。最高到達温度は１１３℃であった。

本発明に係る圧力容器の製造方法によると、高いバースト圧力を有する圧力容器を提供することができる。

また、特定のマトリックス樹脂組成物を用いることにより、内部が熱可塑性樹脂製のライナーである場合に、マトリックス樹脂組成物を硬化させる工程において成形体内部の蓄熱が抑制され、ライナーの変形や劣化を防ぐことができ、肉厚な圧力容器を作製する際に、繊維強化複合材料の力学特性低下を防ぐことができる。

よって、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）車や燃料電池車等の燃料タンクを始め、様々な用途の圧力容器の製造に使用することができる。

Claims (12)

1. （ａ）エポキシ樹脂、
   （ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、
   （ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物、及び
   （ｄ）ラジカル重合開始剤
   を含むマトリックス樹脂組成物を強化繊維束に含浸させ、樹脂含浸強化繊維束を得る第一の工程、
   前記樹脂含浸強化繊維束を用い、フィラメントワインディング法にてライナーの外表面を被覆する第二の工程、及び
   前記樹脂含浸強化繊維束に含まれる前記マトリックス樹脂組成物を硬化させる第三の工程を含む、圧力容器の製造方法。
2. 前記ライナーとして熱可塑性樹脂製のライナーを用いる、請求項１に記載の圧力容器の製造方法。
3. 前記第三の工程におけるマトリックス樹脂組成物の硬化を加熱によって行う、請求項１または２に記載の圧力容器の製造方法。
4. 前記マトリックス樹脂組成物中の、（ａ）エポキシ樹脂が有するエポキシ基と、（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物が有するラジカル重合性不飽和基との割合が、モル比で１００：２０〜１００：１２０であり、かつ該マトリックス樹脂組成物中のエポキシ基の官能基濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇ〜５．０ｍｏｌ／ｋｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
5. （ａ）エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
6. （ｂ）エポキシ樹脂硬化剤がジシアンジアミドを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
7. 前記マトリックス樹脂組成物中の、（ａ）エポキシ樹脂が有するエポキシ基と、（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物が有するラジカル重合性不飽和基との割合が、モル比で１００：５０〜１００：８０である、請求項６に記載の圧力容器の製造方法。
8. （ｂ）エポキシ樹脂硬化剤がハロゲン化ホウ素アミン錯体を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
9. 前記マトリックス樹脂組成物中の、（ａ）エポキシ樹脂が有するエポキシ基と、（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物が有するラジカル重合性不飽和基との割合が、モル比で１００：２０〜１００：９０である、請求項８に記載の圧力容器の製造方法。
10. （ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物が（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
11. （ｄ）ラジカル重合開始剤が有機過酸化物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。
12. １０℃／分の昇温速度で測定したＤＳＣ測定において、
    （ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の混合物（但し混合割合は、前記マトリックス樹脂組成物におけると同じ）の発熱ピーク温度と、（ｃ）ラジカル重合性不飽和化合物と（ｄ）ラジカル重合開始剤の混合物（但し混合割合は、前記マトリックス樹脂組成物におけると同じ）の発熱ピーク温度の差が２０℃以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の圧力容器の製造方法。