JP2009061701A - 引抜成形品の製造方法、および該製造方法により得られた成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、速硬化性のみならずマトリックスと繊維強化材との接着性にも優れる、引抜成形に好適に用い得る樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の引抜成形品の製造方法は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｃ）、（メタ）アクリレート用硬化剤（Ｄ）、および有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）を含む樹脂組成物と繊維強化材とを用いて引抜成形することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、引抜成形品の製造方法、および該製造方法により得られた成形品に関する。

熱硬化性樹脂を含むマトリックスと繊維強化材とから構成される繊維強化樹脂組成物の成形方法としては、ハンドレイアップ成形法、スプレーアップ成形法、レジンインジェクション成形法、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）成形法、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）成形法、フィラメントワインディング成形法、引抜成形法などがある。

なかでも、引抜成形法は連続成形することができ、かつ強度（特に長さ方向の強度）の大きい長尺の成形品を得ることができるという利点がある。かかる引抜成形法の概要は以下の通りである。すなわち、長尺状の繊維強化材を引き揃えた後、熱硬化性樹脂が溜められた樹脂槽に通し、熱硬化性樹脂を繊維強化材に含浸させる工程（含浸工程）と、含浸工程後の繊維強化材から余分な熱硬化性樹脂を取り除きつつ、繊維強化材を所定の成形品形状へと無理なく賦形する工程（賦形工程）と、賦形工程後の繊維強化材を加熱金型に通して硬化させる工程（硬化工程）と、硬化工程後の硬化物（あるいは半硬化物）を連続的に引き抜く工程（牽引工程）とを含んで構成される。

ここで、引抜成形法を工業的に生産性よく行うためには、硬化物の引抜速度を上げる必要がある。その一方で、硬化工程において熱硬化性樹脂の硬化が不十分なままで牽引工程を行うと、ゲル化した樹脂の一部が加熱金型内に残留することとなって定常的な作業が困難となる。また、牽引工程時に樹脂が破断して、得られる成形品に欠陥が生じる問題が起こり易くなる。このため、引抜速度を上げても加熱金型内で、あるいは加熱金型を出た直後に十分に硬化することができる速硬化性を備えた熱硬化性樹脂が求められている。

かかる速硬化性を備える熱硬化性樹脂として、これまで、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂などのラジカル重合型の熱硬化性樹脂が汎用されており、引抜成形法に用い得る熱硬化性樹脂が幾つか開示されている（例えば特許文献１および２参照）。特許文献１には、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、エチレン性不飽和カルボン酸を０．２〜０．７当量で反応させることによって得られるエポキシ基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性モノマー及び／またはエポキシ希釈剤（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）と、酸無水物を主成分とするエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）と、潜在性エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする引抜成形用樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には、炭素繊維と樹脂とから成る強化樹脂であって、該炭素繊維がサイジング剤で表面処理され、該樹脂が不飽和マトリックス樹脂成分とエポキシ樹脂成分から成り、その質量比が１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする炭素繊維強化樹脂が記載されている。

しかしながら、上記従来の引抜成形用樹脂組成物では、マトリックスと繊維強化材との接着性が不十分となる場合があった。一方で、近年、成形品の大型化に伴って機械的強度に優れた成形品が求められている。このため、上記従来の引抜成形用樹脂組成物に比して、マトリックスと繊維強化材とをより強力に接着し得る引抜成形用樹脂組成物が求められている。
特開２００５−２２６０１４号公報 特開２００６−２４９３９５号公報

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、速硬化性のみならずマトリックスと繊維強化材との接着性にも優れる、引抜成形に好適に用い得る樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、これまでに、所定の構成からなるエポキシ樹脂組成物を開示しており（特開２００４−９９７８６号公報）、鋭意検討した結果、かかるエポキシ樹脂組成物に基づけば、速硬化性に優れ、かつマトリックスと繊維強化材との接着性にも優れる、引抜成形に好適な樹脂組成物を得られることを見出した。

すなわち、本発明の引抜成形品の製造方法は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｃ）、（メタ）アクリレート用硬化剤（Ｄ）、および有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）を含む樹脂組成物と繊維強化材とを用いて引抜成形することを特徴とする。

かかる構成により、本発明で用いる樹脂組成物には、速硬化性に優れる（メタ）アクリレートと、熱硬化時の体積収縮が小さいエポキシ樹脂とが含まれることから、速硬化性と低収縮性とを併せ有することとなる。また、エポキシ樹脂と（メタ）アクリレートとをそれぞれ別個に含むことから、硬化時に各樹脂成分が各々重合して相互貫入高分子網目（以下、単に「ＩＰＮ」と称する場合がある。）構造を形成することとなる。また、その際に、層状珪酸塩の層間に樹脂組成物がインターカレートしたり、層状珪酸塩の層構造を剥離したりして、硬化物（成形品）中に珪酸塩が分散（ナノコンポジット化）することとなる。

また、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記（メタ）アクリレート（Ｃ）との合計量１００質量％中、前記（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有率が５質量％以上４０質量％以下であることが、好ましい実施態様である。

かかる構成により、本発明で用いる樹脂組成物は、硬化時の速硬化性と硬化時の体積収縮とのバランスに優れたものとなる。

また、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記（メタ）アクリレート（Ｃ）との合計量１００質量部に対し、前記有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）の添加量が０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい実施態様である。

かかる構成により、本発明で用いる樹脂組成物を硬化（成形）した際に、硬化物（成形品）中に珪酸塩が十分に含まれることとなる。

また、本発明の引抜成形品の製造方法において、前記樹脂組成物と前記繊維強化材とを、５０℃以上２００℃以下の温度を有する加熱金型に１０ｃｍ／分以上３０ｃｍ／分以下の速度で通して引抜成形することが好ましい実施態様である。

本発明には、上記の製造方法によって得られたことを特徴とする成形品が包含される。

本発明で用いる樹脂組成物は速硬化性に優れることから、引抜成形のマトリックスとして好適である。このため、本発明の引抜成形品の製造方法は、工業的に生産性よく成形品を製造できた。

また、本発明の製造方法によって、機械的強度に優れる成形品を得ることができた。

本発明の引抜成形品の製造方法は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｃ）、（メタ）アクリレート用硬化剤（Ｄ）、および有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）を含む樹脂組成物と繊維強化材とを用いて引抜成形することを特徴とする。以下、本発明の引抜成形品の製造方法について説明する。

（エポキシ樹脂（Ａ））
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基を２個以上有するものであり、これを含んで構成される樹脂組成物を硬化した際に、（メタ）アクリレート（Ｃ）とは別個に重合することによってＩＰＮ構造を形成し、得られる成形品に靭性を付与できるものであることが好ましい。例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、その他の態様で変性されたエポキシ樹脂であってもよい。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるものが挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型などが挙げられる。

グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸との縮合によって得られるものが挙げられる。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとアミン類、シアヌル酸類、ヒダントイン類との反応によって得られるものが挙げられる。

上記エポキシ樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、これを含んで構成される樹脂組成物に繊維強化材を浸漬して繊維強化材に樹脂組成物を含浸（付着）させることができるように、液状か、あるいは溶融温度が１００℃以下の固体であることが好ましい。

本発明で用いる樹脂組成物がエポキシ樹脂を含むことにより、エポキシ樹脂に由来する特性を樹脂組成物（あるいは成形品）に付与することができる。例えば、本発明で用いる樹脂組成物の硬化時の体積収縮を低く抑えることができる。また、樹脂組成物（マトリックス）と繊維強化材との接着性を向上することができる。さらに、成形品の機械的性質や耐熱性や耐薬品性を向上することができる。

（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ））
本発明で用いるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ樹脂の硬化に広く使用されているもの、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール系硬化剤；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸などの酸無水物系硬化剤；ノボラック型フェノール樹脂などのポリフェノール系硬化剤、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの３級アミン系硬化剤：ジシアンジアミドなどが挙げられる。また、上記エポキシ樹脂用硬化剤は、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。

エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の使用量は、エポキシ樹脂用硬化剤の種類にも因るが、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、１００質量部以下であることが好ましい。

（（メタ）アクリレート（Ｃ））
本発明で用いる（メタ）アクリレート（Ｃ）は、ラジカル重合性二重結合を２個以上有するものであり、これを含んで構成される樹脂組成物を硬化した際に、エポキシ樹脂（Ａ）とは別個に重合することによってＩＰＮ構造を形成し、得られる成形品に靭性を付与できることが好ましい。具体的には、アクリレート類またはメタアクリレート類等が挙げられる。なお、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレートを含む限りにおいて、ラジカル重合性二重結合を１個有する（メタ）アクリレートを含んでもよい。

アクリレート類としては、具体的には、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。メタアクリレート類としては、具体的には、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタアクリレートやトリメチロールプロパントリメタアクリレートが挙げられる。上記の（メタ）アクリレートは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリレート（Ｃ）として、例えばポリエチレングリコールジアクリレートやポリエチレングリコールジメタアクリレートを用いた場合には、エチレングリコールユニット数は２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。エチレングリコールユニット数が２未満の場合には、本発明で用いる樹脂組成物を重合させた場合に、ＩＰＮ構造を十分に発達させることができない場合がある。また、エチレングリコールユニット数が８を超える場合には、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物（成形品）の機械的特性が悪くなる場合がある。

（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有率は、エポキシ樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート（Ｃ）との合計量１００質量％中、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有率が５質量％未満の場合には、樹脂組成物の硬化速度が十分に上がらず、引抜成形時の引抜速度を十分に上げることが困難となる場合がある。また、（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有率が４０質量％を超える場合には、必然的にエポキシ樹脂（Ａ）の含有率が低下することとなるため、エポキシ樹脂（Ａ）に起因する特性を、本発明で用いる樹脂組成物や、かかる樹脂組成物を用いて得られる本発明の成形品に十分に付与できない場合がある。

（（メタ）アクリレート用硬化剤（Ｄ））
本発明で用いる（メタ）アクリレート用硬化剤（Ｄ）としては、（メタ）アクリレートの硬化に使用されているもの、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、１−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物、また２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系ラジカル重合開始剤などが挙げられる。また、上記の（メタ）アクリレート用硬化剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリレート用硬化剤（Ｄ）の使用量は、（メタ）アクリレート用硬化剤の種類にも因るが、（メタ）アクリレート（Ｃ）１００質量部に対して、通常０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、４質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。（メタ）アクリレート用硬化剤（Ｄ）の使用量が０．１質量部未満の場合には、（メタ）アクリレートを十分に硬化できない場合がある。また、（メタ）アクリレート用硬化剤（Ｄ）の使用量が４質量部を超えると（メタ）アクリレートの硬化が早くなることから加熱金型内で樹脂組成物の硬化が進み過ぎて、金型内から硬化物を引き抜くのに多大な労力を要する場合がある。また、硬化物を無理に引き抜こうとして金型内で硬化物が破断する場合がある。

本発明で用いる（メタ）アクリレート用硬化剤（Ｄ）は、固形のものであっても液状のものであってもよいが、その使用量が大きくなる場合には、樹脂組成物中で溶解し得るように液状のものであることが好ましい。

（有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ））
本発明で用いる有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）としては、層状珪酸塩が親有機化処理されているものであり、市販のものであっても、層状珪酸塩を別途親有機化処理して得られるものであってもよい。市販のものとしては、親有機化ベントナイト（商品名;親有機化クニピア、クニミネ工業株式会社製、商品名；エスベンＮＯ１２Ｓ、商品名；エスベンＮ４００、ともに株式会社ホージュン製）、親有機化モンモリロナイト（商品名；Ｎａｎｏｃｏｒ Ｉ．３０Ｅ、商品名；ＰＧＷ、ともにＮａｎｏｃｏｒ社製、商品名；Ｃｌｏｓｉｔｅ １０Ａ、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．社製）などが挙げられる。以下、層状珪酸塩を親有機化処理して有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）を調製する方法について説明する。

有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）を調製するために用いる層状珪酸塩としては、例えば、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウムなどを主構成成分とするものが挙げられる。より具体的には、モンモリロナイト、マグネシアンモンモリロナイト、テツモンモリロナイト、バイデライト、アルミニアンバイデライト、ノントロナイト、アルミニアンノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロサイト、マイカ、膨潤性フッ素マイカなどがあり、天然のものでも合成されたものでもよい。これらの層状珪酸塩は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、水酸基が導入されているものである。特に、スメクタイト系層状珪酸塩が好ましい。

本発明で用いる有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）は、上記層状珪酸塩を親有機化処理して調製する。層状珪酸塩の親有機化処理に用いられる処理剤としては、陽イオン界面活性剤が挙げられ、好ましくは、一般式（１）

［式中、Ｒ¹はカルボキシル基で置換されていてもよいアルキル基、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一または異なって、それぞれ水素原子；カルボキシル基、カルボン酸エステル基、及びアミノ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよいアルキル基；またはアラルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す］
で表されるアンモニウム塩が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁴がアルキル基の場合、アルキル基としては、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。

Ｒ²〜Ｒ⁴のアルキル基上の置換基であるカルボン酸エステルとしては、カルボン酸エステルの酸素原子に結合する基が、アルキル基、アラルキル基などである化合物が挙げられる。アルキル基としては、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。

Ｒ²〜Ｒ⁴がアラルキル基の場合、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。

Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

式（１）の具体例としては、ヘキシルアンモニウムクロライド、オクチルアンモニウムクロライド、２−エチルヘキシルアンモニウムクロライド、ラウリルアンモニウムクロライド、ステアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジオクチルアンモニウムクロライド、トリオクチルアンモニウムクロライド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド、トリメチルステアリルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリン酸アンモニウムクロライドなどのアンモニウム塩が挙げられる。これらのアンモニウム塩は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。かかるアンモニウム塩は、いずれも公知の方法により製造することができる。

本発明で用いる有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）は、層状珪酸塩の層間の交換性陽イオンを上記陽イオン界面活性剤で交換することによって調製することができる。

有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）の調製方法（イオン交換反応）は、公知の方法を用いて行えばよい。例えば、層状珪酸塩を溶媒で膨潤させた後、陽イオン界面活性剤を加えて撹拌し、層状珪酸塩の層間の金属イオンを陽イオン界面活性剤に置換する。その後、未置換の陽イオン界面活性剤を十分に洗浄し、濾過、乾燥させて、有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）を調製すればよい。

上記調製方法に用いられる溶媒としては、重合に関与しない溶媒であればよく、例えば、水；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ｉ−ブタノールなどの脂肪族アルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどが挙げられる。これら溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記調製方法をより具体的に例示すると以下の通りである。すなわち、撹拌した水中に、水に対し１質量％程度の層状珪酸塩を徐々に加えて分散させる。必要に応じ分散液をホモジナイザーや超音波分散機にかけ、あるいは終夜放置して層状珪酸塩の分散・劈開を促進させる。５％陽イオン界面活性剤（ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなど）溶液及び層状珪酸塩の分散液をそれぞれ６０℃程度に加温する。加温した層状珪酸塩の分散液の撹拌中に、５％陽イオン界面活性剤溶液を徐々に加え反応させる。添加終了後、さらに６０℃にて１時間程度撹拌する。沈殿物を吸引ろ過によりろ過し、有機親和性を有する層状珪酸塩の脱水ケーキを得、温水で該脱水ケーキを３回程度洗浄する。得られた脱水ケーキを６０℃で乾燥し、粉砕することによって、有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）の粉末を得る。

本発明において、有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）の使用量は、（メタ）アクリレート用硬化剤（Ｄ）の種類により変化するが、エポキシ樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート（Ｃ）との合計量１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましく、４質量部以下であることが特に好ましい。有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）の含有量が０．１質量部未満である場合には、本発明の成形品に十分な難燃性を付与できない場合がある。また、樹脂組成物（マトリックス）と繊維強化材との接着性を十分に向上できない場合がある。また、有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）の含有量が１０質量部を超える場合には、樹脂組成物が増粘して、成形性が低下する場合がある。また、樹脂組成物中における層状珪酸塩（Ｅ）の分散状態が悪くなって、得られる成形品の物性が低下する場合がある。

本発明で用いる有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）の形状は、樹脂組成物中への分散性を考慮して、粉末状または微粒子状のものが好ましい。

（樹脂組成物）
本発明で用いる樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｃ）、（メタ）アクリレート用硬化剤（Ｄ）と、さらに有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）とを含んで構成される。このため、かかる樹脂組成物を硬化した場合には、エポキシ樹脂（Ａ）、および（メタ）アクリレート（Ｃ）がそれぞれ別個に重合することによって、ＩＰＮ構造を形成することとなる。その結果、靭性に優れた硬化物（成形品）を得ることができる。

また、かかる樹脂組成物が層状珪酸塩（Ｅ）の層間にインターカレートしたり、層状珪酸塩（Ｅ）の層構造を剥離したりして、硬化物（成形品）中に珪酸塩を分散させることとなる。その結果、かかる（層状）珪酸塩に起因する特性（例えば、難燃性）を本発明の成形品に付与することができる。また、樹脂組成物（マトリックス）と繊維強化材との接着性をより一層向上することができる。

（繊維強化材）
本発明で用いる繊維強化材は、繊維強化樹脂に従来から用いられてきた公知の繊維強化材であってよい。繊維強化材としては、例えば、ビニロン繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維などの有機系繊維強化材や、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ウィスカー、金属繊維などの無機系繊維強化材が挙げられ、特にガラス繊維が好ましく、ロービングがより好ましい。また、本発明の成形品に、長さ方向のみならず長さ方向と直交する方向にも所定の強度が求められる場合には、繊維強化材として他に従来公知の繊維強化材のマットを併用してもよい。

繊維強化材の含有率は、繊維強化材としてガラス繊維を用いる場合には、成形品の強度と成形性を考慮して、有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）を除く成形品１００体積％中４０体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがより好ましい。繊維強化材の含有率が４０体積％未満の場合には、樹脂組成物が金型内に付着、堆積して所定の断面積を減少させることとなって、成形品形状の欠損を招いたり、連続成形が困難となる場合がある。また、９０体積％を超える場合には、金型内での摩擦や繊維強化材を引き抜く負荷が大きくなり過ぎて、連続成形が困難になる場合がある。

（添加剤）
本発明で用いる樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲において、各種添加剤が含まれてもよい。かかる添加剤としては、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、離型剤、接着付与剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、無機充填剤などが挙げられる。

特に、離型剤は、加熱金型内からの硬化物（あるいは半硬化物）の引き抜き（剥離）を容易にするために樹脂組成物に含まれていることが好ましい。かかる離型剤としては、ステアリン酸などの脂肪酸やワックスなどが挙げられる。離型剤の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）および（メタ）アクリレート（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましい。

（引抜成形）
本発明の製造方法は、上述の樹脂組成物をマトリックスとして繊維強化材と伴に引抜成形することを特徴とする。より詳細には、本発明の製造方法は、長尺状の繊維強化材を引き揃える工程と、上記樹脂組成物が溜められた樹脂槽に繊維強化材を通す工程と、繊維強化材から余分な樹脂組成物を取り除きつつ、所望の形状へと賦形する工程と、賦形された繊維強化材を加熱金型に通して、金型内を所定の速度および温度（後述する）で通過させながら硬化する工程と、加熱金型の出口から硬化（あるいは半硬化）物を連続的に引き抜く工程とを含む。なお、本明細書において、樹脂組成物と繊維強化材とが金型内を通過する速度とは、加熱金型の出口から硬化（あるいは半硬化）物を連続的に引き抜く速度（引抜速度）と同義のものとして取り扱う。

上記工程において、樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリレート（Ｃ）を任意の割合で混合した後、ここに有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）を添加し、温度を２０〜８０℃程度に保ちながら２〜２０時間程度混合して層状珪酸塩（Ｅ）を十分に分散させた後、ここにエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）および（メタ）アクリレート用硬化剤（Ｄ）をそれぞれ適当量配合・混合して調製する方法が挙げられる。

また、余分な樹脂組成物を絞った後の繊維強化材に付される温度（加熱金型内の温度）、および、金型内を通過させる速度は、樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｃ）、および（メタ）アクリレート用硬化剤（Ｄ）の種類、および含有量によって適宜調整される。

例えば、エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）として２−エチル−４−メチルイミダゾールを、（メタ）アクリレート（Ｃ）としてポリエチレングリコールジアクリレートを、（メタ）アクリレート用硬化剤（Ｄ）として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートをそれぞれ用いた場合には、加熱金型内の温度は５０℃以上であることが好ましく、５５℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましく、２００℃以下であることが好ましく、１９０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。かかる温度が５０℃未満であると、樹脂組成物が未硬化の状態で引き抜かれることとなる場合がある。また、２００℃を超えると、硬化反応が急激に起こるため、得られる成形品にクラックが生じる場合がある。また、加熱金型内で樹脂組成物の硬化が進み過ぎて、引き抜く際の抵抗が大きくなり安定的に連続成形できず、金型内で硬化物が破断したりして、引抜成形装置の故障などを引き起こす場合がある。

また、加熱金型の出口から硬化（あるいは半硬化）物を引き抜く速度（引抜速度）は、１０ｃｍ／分以上であることが好ましく、３０ｃｍ／分以下であることが好ましい。引抜速度が１０ｃｍ／分未満であると、加熱金型内での硬化が早い段階（すなわち、加熱金型の入口周辺）で完了してしまうこととなって、引き抜く際の抵抗が大きくなる場合がある。また、引抜速度が３０ｃｍ／分を超える場合は樹脂組成物が未硬化の状態で金型出口から引き抜かれる場合がある。

本発明で用いる加熱金型は、ヒーターなどによって、金型の入口温度と、この入口以外の他部分の温度とを別々に制御することが好ましい。特に、金型の入口温度は、入口で取り除かれる樹脂組成物のゲル化を抑制するために、使用するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）および（メタ）アクリレート用硬化剤（Ｄ）の作用温度より低く抑えることが好ましい。これに対し、金型の入口以外の他部分の温度は、樹脂組成物を硬化させるために、使用するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）および（メタ）アクリレート用硬化剤（Ｄ）の作用温度以上にすることが好ましい。加熱帯を２段階以上に分割することで、入口付近のゲル化を抑制しつつ、後の加熱で樹脂組成物を硬化させて良好に賦形、成形することができる。

より具体的には、加熱金型の長さが８００〜１０００ｍｍの比較的短尺の引抜成形装置を用いて、上述のエポキシ樹脂（Ａ）などを含む樹脂組成物を成形する場合、かかる加熱金型を長さ方向に三等分し、加熱帯を３段階に分割し、金型の入口部分の領域を５０℃〜８０℃、中央部分の領域を１５０℃〜１８０℃、出口部分の領域を１７０℃〜１９０℃になるように設定することが好ましい。また、かかる温度設定の場合、引抜速度は１５ｃｍ／分〜２５ｃｍ／分としてもよい。

なお、本発明の製造方法においては、必要に応じて、樹脂組成物と繊維強化材とを金型に導く前に予備加熱処理を行ってもよい。

以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」および「％」とあるのは、質量部または質量％を意味する。

（評価方法）
先ず、実施例および比較例によって作製した成形品の評価方法について、以下説明する。

＜曲げ応力および曲げ弾性率＞
ＪＩＳ Ｋ６９１１に基づいて、電子式万能試験機１１８６（インストロン コーポレーション製）を用いて成形品の曲げ応力および曲げ弾性率を求めた。

＜引張応力および引張弾性率＞
ＪＩＳ Ｋ７０５４に基づいて、成形品からＡ型試験片を５本用意し、電子式万能試験機１１８６（インストロン コーポレーション製）を用いて１ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片の引張試験を行い、成形品の引張応力および引張弾性率を求めた。

＜熱安定性＞
熱重量分析装置ＴＧＡ／ＤＴＡ３２０（セイコーインスツルメント株式会社製）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、キャリアーガス（空気）流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ条件下で、成形品の質量変化を測定し、成形品の１％質量減温度、および５％質量減温度を求めることにより、成形品の熱安定性を評価した。

＜難燃性＞
ＩＳＯ ５６６０ ｐａｒｔ１に準拠して、成形品から面積０．００１６ｍ^２、厚み３．４ｍｍ、質量１０ｇの試験片を得、発熱性試験装置コーンカロリーメータIII Ｃ３型（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、輻射熱量５０ｋＷ／ｍ^２で試験片を加熱して、酸素消費量測定法によって最大発熱速度を求めることにより、成形品の難燃性を評価した。

＜着火時間＞
上記の難燃性評価のために試験片を加熱した際に、加熱を開始した時から試験片が着火するまでの時間を測定することにより求めた。

調製例１
（樹脂組成物の調製）
表１に示すように、エポキシ樹脂（Ａ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名；エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）８０部、（メタ）アクリレート（Ｃ）として、ポリエチレングリコールジアクリレート（製品名；４ＥＧ−Ａ、共栄社化学株式会社製）２０部、有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）として、有機化ベントナイト（製品名；エスベンＮＯ１２Ｓ、株式会社ホージュン）３部を混合して、減圧下、８０℃で４時間激しく撹拌した。室温まで冷却後、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）として２−エチル−４−メチルイミダゾール（商品名；エピキュアＥＭＩ２４、ジャパンエポキシレジン株式会社製）３．２部、（メタ）アクリレート用硬化剤（Ｄ）として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名；カヤエステルＴＭＰＯ７０、化薬アクゾ株式会社製）０．５部、離型剤としてグリセリドおよび合成樹脂の液状混合物（商品名;ＭｏｌｄＷｉｚ ＩＮＴ−１８４６Ｎ２、Ａｘｅｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ製）５部を加えて、十分に（３０分以上）撹拌して、層状珪酸塩（Ｅ）を含む樹脂組成物を調製した。

実施例１
（成形品の作製）
調製例１により得られた樹脂組成物を樹脂槽に蓄えた引抜成形装置（日本ポリエステル株式会社製、最大牽引力２．５トン機）を用い、繊維強化材としてガラス繊維（製品名；ガラスロービングＲＳ４４０ＲＲ−５２４ＡＥ、日東紡株式会社製）をガイドを介して樹脂槽に通しダイスに導いた。ダイスを通過した樹脂組成物含浸繊維強化材を、３段階の温度ゾーン（入口温度；６０℃、中間温度；１６０℃、出口温度；１７５℃）を有する、高さ３．４ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ８００ｍｍの加熱金型に導き、金型出口から硬化物（半硬化物）を引抜速度１８ｃｍ／分で引き抜いて、幅１００ｍｍ、高さ３．４ｍｍの本発明の成形品を得た。

ＪＩＳ Ｋ ７０５２に基づいて、有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）を除く成形品１００体積％中のガラス繊維の体積含有率を測定したところ、５７体積％であった。

得られた成形品の各種特性を測定した。その結果を表２に示す。

なお表２中、「長手方向」とは硬化物の引抜方向を意味し、「直交方向」とはこの引抜方向に直交する方向を意味する。

調製例２〜３
（樹脂組成物の調製）
表１に示すようなエポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｃ）、（メタ）アクリレート用硬化剤（Ｄ）、および有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）をそれぞれ所定量用いた以外は調製例１と同様にして、樹脂組成物と層状珪酸塩（Ｅ）との樹脂組成物を調製した。

なお、表１中、ＤＩＣＹはジシアンジアミド、ＴＭＰ３Ａはトリメチロールプロパントリアクリレート、ＢＰＯはベンゾイルパーオキシド、ｌｉｃｏｗａｘは粉末状離型剤（モンタン酸、クラリアントジャパン株式会社製）をそれぞれ表す。

実施例２〜４
（成形品の作製）
調製例１〜３で得られた樹脂組成物を用い、表２に示すような繊維強化材含有率、金型温度、引抜速度で成形した以外は実施例１と同様にして、本発明の成形品を作製した。

得られた成形品について、各種特性を測定した。その結果を表２に示す。

参考調製例１〜４
（樹脂組成物の調製）
表１に示すようなエポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｃ）、（メタ）アクリレート用硬化剤（Ｄ）、および有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）をそれぞれ所定量用いた以外は調製例１と同様にして、樹脂組成物と層状珪酸塩（Ｅ）との樹脂組成物を調製した。

参考比較例１〜４
（成形品の作製）
参考調製例１〜４で得られた樹脂組成物を用いて、表２に示すような繊維強化材含有率、金型温度、引抜速度で成形した以外は実施例１と同様にして、成形品の作製を試みたが、いずれも成形することができなかった。

比較調製例１および２
（樹脂組成物の調製）
比較調製例１については、調製例１のうち層状珪酸塩（Ｅ）を用いなかった以外は調製例１と同様にし、また、比較調製例２については、調製例１のうち（メタ）アクリレート用硬化剤（Ｄ）を用いなかった以外は調製例１と同様にして、樹脂組成物をそれぞれ調製した。

比較例１
（成形品の作製）
比較調製例１で得られた樹脂組成物を用いて、表２に示すような繊維強化材含有率、金型温度、引抜速度で成形した以外は実施例１と同様にして、本発明の成形品を作製した。

得られた成形品について、各種特性を測定した。その結果を表２に示す。

比較例２
（成形品の作製）
比較調整例２で得られた樹脂組成物を用いて、表２に示すような繊維強化材含有率、金型温度、引抜速度で成形した以外は実施例１と同様にして、成形品の作製を試みたが、成形することができなかった。

比較調製例３
（樹脂組成物の調製）
表１に示すように、不飽和ポリエステル樹脂として、オルソフタル酸系不飽和ポリエステル（製品名；ポリホープＧ−３８６、ジャパンコンポジット株式会社製）１００部、硬化剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名；カヤエステルＴＭＰＯ７０、化薬アクゾ株式会社製）２．１部、離型剤としてグリセリドおよび有機酸の誘導体を複合させた液状縮合体（商品名；ＭｏｌｄＷｉｚ ＩＮＴ−５４、Ａｘｅｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ製）２部を加えて、減圧下で３０分激しく撹拌して、樹脂組成物を調製した。

比較例３
（成形品の作製）
比較調製例３で得られた樹脂組成物を用いて、表２に示すような繊維強化材含有率、金型温度、引抜速度で成形した以外は実施例１と同様にして、成形品を作製した。

得られた成形品について、各種特性を測定した。その結果を表２に示す。

比較調製例４
（樹脂組成物の調製）
比較調製例４については、比較調製例３にさらに層状珪酸塩（Ｅ）を用いた以外は比較調製例３と同様にして、樹脂組成物を調製した。

比較例４
（成形品の作製）
比較調製例４で得られた樹脂組成物を用いて、表２に示すような繊維強化材含有率、金型温度、引抜速度で成形した以外は実施例１と同様にして、成形品を作製した。

得られた成形品について、各種特性を測定した。その結果を表２に示す。

実施例２と比較例１との結果から、層状珪酸塩（Ｅ）を含有する樹脂組成物を用いて成形された本発明の成形品（実施例２）は、層状珪酸塩（Ｅ）を含有しない樹脂組成物を用いて成形された成形品（比較例１）に比して、硬くて強いことがわかった。

また、実施例２と比較例１、および比較例３と比較例４との結果から、エポキシ樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート（Ｃ）の混合樹脂に層状珪酸塩（Ｅ）を含有させることにより、得られる成形品は曲げ応力および曲げ弾性率のいずれにも向上効果が見られる（実施例２と比較例１との対比）のに対し、不飽和ポリエステルに層状珪酸塩（Ｅ）を含有させても、得られる成形品の曲げ応力は却って低下する（比較例３と比較例４との対比）ことがわかった。

本発明の製造方法で用いる樹脂組成物は、保存安定性に優れ、速硬化性に優れることから、引抜成形法におけるマトリックスとして好適に用い得る。

また、かかる樹脂組成物と繊維強化材とを引抜成形して得られる本発明の成形品は、樹脂組成物（マトリックス）と繊維強化材との接着性に優れることから自重当たりの強度が大きく、また、軽量で、靭性、難燃性、耐食性に優れるため、大型の成形品とすることができ、例えば大規模上下水道処理槽の覆蓋などに好適に利用できる。

Claims (5)

1. エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）、（メタ）アクリレート（Ｃ）、（メタ）アクリレート用硬化剤（Ｄ）、および有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）を含む樹脂組成物と繊維強化材とを用いて引抜成形することを特徴とする引抜成形品の製造方法。
2. 前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記（メタ）アクリレート（Ｃ）との合計量１００質量％中、前記（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有率が５質量％以上４０質量％以下である請求項１に記載の引抜成形品の製造方法。
3. 前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記（メタ）アクリレート（Ｃ）との合計量１００質量部に対し、前記有機親和性を有する層状珪酸塩（Ｅ）の添加量が０．１質量部以上１０質量部以下である請求項１または２に記載の引抜成形品の製造方法。
4. 前記樹脂組成物と前記繊維強化材とを、５０℃以上２００℃以下の温度を有する加熱金型に１０ｃｍ／分以上３０ｃｍ／分以下の速度で通して引抜成形する請求項１から３のいずれか一項に記載の引抜成形品の製造方法。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とする成形品。