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CN116529055A - 成型体的制造方法、树脂浸渗装置和3d打印机 - Google Patents

成型体的制造方法、树脂浸渗装置和3d打印机 Download PDF

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CN116529055A
CN116529055A CN202180079874.9A CN202180079874A CN116529055A CN 116529055 A CN116529055 A CN 116529055A CN 202180079874 A CN202180079874 A CN 202180079874A CN 116529055 A CN116529055 A CN 116529055A
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CN
China
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thermosetting resin
continuous reinforcing
composition
reinforcing fiber
curing agent
Prior art date
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Application number
CN202180079874.9A
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松本信彦
池内孝介
桥本凌马
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
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Abstract

一种成型体的制造方法、适合用于该制造方法的树脂浸渗装置和3D打印机，所述成型体由包含热固性树脂或热固性树脂组合物的固化物且包含连续增强纤维的纤维增强复合材料形成，所述制造方法依次具备下述工序(I)～(III)。工序(I)：涂布工序，在连续增强纤维束的表面涂布热固性树脂或热固性树脂组合物；工序(II)：树脂浸渗工序，在工序(I)之后，将前述连续增强纤维束进行加捻，得到浸渗有前述热固性树脂或热固性树脂组合物的预浸料；工序(III)：加热成型工序，配置工序(II)中得到的前述预浸料，接着进行加热。

Description

成型体的制造方法、树脂浸渗装置和3D打印机
技术领域
本发明涉及由纤维增强复合材料形成的成型体的制造方法、树脂浸渗装置和3D打印机。
背景技术
近年来，正在进行环保的天然气汽车(CNG车)、燃料电池汽车(FCV)的普及。燃料电池汽车以燃料电池作为动力源，将成为其燃料的氢气压缩至高压并填充至汽车中的氢气站的装备是必不可少的。
作为燃料电池汽车用的氢气站或者CNG车、燃料电池汽车等的车载用燃料罐而使用的高压气体贮藏罐至今为止使用了钢制的罐，逐渐进行在罐的衬垫或其外层中使用树脂材料得到的更轻量的高压气体贮藏罐的开发。通过使车载用燃料罐实现轻量化，从而存在能够改善搭载车的燃耗等优点。
碳纤维增强复合材料等纤维增强复合材料(以下也称为“FRP(Fiber ReinforcedPlastics)”)具有非常高的弹性模量、强度且呈现轻量，因此作为金属替代材料而备受关注。可预测FRP在汽车结构材料用途、风力发电叶片用途、压力容器用途、航空宇宙用途中的需求会增加。
在将使用环氧树脂等热固性树脂的固化物作为基础树脂的FRP用于压力容器用途的情况下，已知的是通过纤维缠绕法来进行成型。例如，可以将浸渗有环氧树脂组合物等热固性树脂组合物的增强纤维纱(丝束预浸料)卷绕于金属制或树脂制的衬垫的外表面来进行覆盖后，使该组合物发生固化并进行成型。
然而，在上述方法中，成为用于卷绕增强纤维纱的铸模的衬垫或芯材等是必须的，因此，难以制造仅由FRP构成的没有衬垫的压力容器。
另一方面，作为使用浸渗有热固性树脂组合物的预浸料且不使用铸模地进行三维造型的方法，还研究了使用3D打印机的方法。
例如，专利文献1中提出了一种具备喷头和机械臂的三维造型物成型系统，所述喷头具有供给包含树脂和纤维的连续材料的供给部，所述机械臂保护被前述供给部供给连续材料且成型出三维造型物的成型部，使得前述成型部能够移动和旋转，前述成型部相对于前述供给部的位置和朝向自由变更。另外启示出：作为具有供给包含树脂和纤维的连续材料的供给部的喷头，具备使热固性树脂浸渗至纤维的树脂浸渗装置，作为该树脂浸渗装置，具有贮留有树脂的树脂槽。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-48398号公报
发明内容
发明要解决的问题
与专利文献1同样地，以往的纤维缠绕法也采用如下方法：通过使增强纤维纱浸渍于贮留有热固性树脂或热固性树脂组合物(以下也称为“热固性树脂或组合物”)的树脂槽，从而使其含浸热固性树脂。
然而在上述方法中，适用期短的热固性树脂或组合物会在成型前的阶段、例如贮留在树脂槽中的期间内发生固化，因此存在无法应用的问题。
另一方面，采用除浸渍法之外的方法来作为使增强纤维纱含浸热固性树脂或组合物的方法时，若热固性树脂或组合物对于增强纤维纱的浸渗不充分，则也可能产生所得FRP的物性降低等问题。
本发明的课题在于，提供在由包含热固性树脂或热固性树脂组合物的固化物且包含连续增强纤维的纤维增强复合材料形成的成型体的制造中能够使用适用期短的热固性树脂或热固性树脂组合物，且热固性树脂或热固性树脂组合物在连续增强纤维束中的浸渗性良好的制造方法；适合用于该制造方法的树脂浸渗装置和3D打印机。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：依次具备在连续增强纤维束的表面涂布热固性树脂或组合物的涂布工序(I)、在工序(I)之后将连续增强纤维束进行加捻而得到浸渗有热固性树脂或组合物的预浸料的树脂浸渗工序(II)、以及配置该预浸料并接着进行加热的加热成型工序(III)的制造方法、以及适合用于该制造方法的具有规定机构的树脂浸渗装置和3D打印机能够解决上述课题。
即，本发明涉及下述[1]～[3]。
[1]一种成型体的制造方法，所述成型体由包含热固性树脂或热固性树脂组合物的固化物且包含连续增强纤维的纤维增强复合材料形成，所述制造方法依次具备下述工序(I)～(III)。
工序(I)：涂布工序，在连续增强纤维束的表面涂布热固性树脂或热固性树脂组合物；
工序(II)：树脂浸渗工序，在工序(I)之后，将前述连续增强纤维束进行加捻，得到浸渗有前述热固性树脂或热固性树脂组合物的预浸料；
工序(III)：加热成型工序，配置工序(II)中得到的前述预浸料，接着进行加热。
[2]一种树脂浸渗装置，其具备：送出连续增强纤维束的机构；用于向该连续增强纤维束的表面喷出热固性树脂或热固性树脂组合物的喷嘴；以及将该连续增强纤维束进行加捻的机构。
[3]一种3D打印机，其搭载有上述[2]所述的树脂浸渗装置。
发明的效果
根据本发明，可提供在由包含热固性树脂或组合物的固化物且包含连续增强纤维的纤维增强复合材料形成的成型体的制造中能够使用适用期短的热固性树脂或组合物，且能够提高热固性树脂或组合物在连续增强纤维束中的浸渗性的制造方法；适合用于该制造方法的树脂浸渗装置和3D打印机。
根据本发明的制造方法，能够容易地制造无衬垫的压力容器。该压力容器适合作为车载用的高压气体贮藏罐且呈现轻量，因此，能够改善搭载车的燃耗。
附图说明
图1是用于说明工序(II)的加捻工序的一个实施方式的示意图。
图2是表示无衬垫的压力容器的一个实施方式的截面示意图。
图3是表示本发明的树脂浸渗装置和搭载有其的3D打印机的一个实施方式的示意图。
具体实施方式
[成型体的制造方法]
本发明的成型体的制造方法(以下也简称为“本发明的制造方法”)是制造成型体的方法，所述成型体的制造方法依次具备下述工序(I)～(III)，所述成型体由包含热固性树脂或热固性树脂组合物的固化物且包含连续增强纤维的纤维增强复合材料形成。
工序(I)：涂布工序，在连续增强纤维束的表面涂布热固性树脂或热固性树脂组合物。
工序(II)：树脂浸渗工序，在工序(I)之后，将前述连续增强纤维束进行加捻，得到浸渗有前述热固性树脂或热固性树脂组合物的预浸料；
工序(III)：加热成型工序，配置工序(II)中得到的前述预浸料，接着进行加热。
在本说明书中，热固性树脂と是指能够单独进行热固化的树脂，热固性树脂组合物是指含有两种以上树脂成分的热固性组合物。典型而言，作为热固性树脂组合物，可列举出含有主剂(A)和固化剂(B)的二组分型的热固性树脂组合物。
根据本发明的制造方法，在由包含热固性树脂或热固性树脂组合物的固化物且包含连续增强纤维的纤维增强复合材料形成的成型体的制造中，能够使用适用期短的热固性树脂或组合物，且热固性树脂或组合物在连续增强纤维束中的浸渗性也变得良好。其理由尚不确定，但可如下那样地进行推测。
本发明的制造方法中，通过工序(I)来进行在连续增强纤维束的表面涂布热固性树脂或热固性树脂组合物的工序(涂布工序)。以往，作为使连续增强纤维束含浸作为基础树脂前体的热固性树脂的方法，采用了使连续增强纤维束浸渍于热固性树脂浴的方法，但该方法存在热固性树脂浴会在制造工序的过程中发生固化的问题。然而，通过在本发明中进行工序(I)，从而即便在使用适用期短的热固性树脂或组合物的情况下，也能够避免制造工序过程中的树脂固化。另外，在例如使用二组分型的热固性树脂组合物作为热固性树脂组合物的情况下，也能够在涂布工序中分别涂布主剂(A)或含有其的组合物、固化剂(B)或含有其的组合物而不将其预先混合。从该观点出发，在本发明的制造方法中，也容易应用适用期短的热固性树脂组合物。
本发明的制造方法的工序(II)中，通过在工序(I)中进行将涂布有热固性树脂或组合物的连续增强纤维束进行加捻的操作，从而使热固性树脂或组合物发生流动，能够促进其在连续增强纤维束内的浸渗。另外，在使用二组分型的热固性树脂组合物的情况下，即便在工序(I)中将主剂(A)或含有其的组合物与固化剂(B)或含有其的组合物分别涂布于连续增强纤维束表面，也可通过工序(II)而使主剂(A)和固化剂(B)在连续增强纤维束内充分混合。可认为其结果：也能够抑制由主剂(A)与固化剂(B)的不充分混合导致的固化物Tg的降低等。
<工序(I)：涂布工序>
在工序(I)中，在连续增强纤维束的表面涂布热固性树脂或热固性树脂组合物。通过进行工序(I)，从而即便使用适用期短的热固性树脂或组合物，也不会在成型前发生热固性树脂或组合物固化等不良情况，能够制造纤维增强复合材料和成型体。
(热固性树脂、热固性树脂组合物)
本发明中使用的热固性树脂只要是能够通过加热而发生固化的树脂，就没有特别限定。另外，本发明中使用的热固性树脂组合物是含有该热固性树脂的组合物。
作为热固性树脂，可列举出例如选自由环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、硅树脂、氨基甲酸酯树脂、酪朊树脂、呋喃树脂、醇酸树脂和二甲苯树脂组成的组中的至少1种。
另外，作为含有主剂(A)和固化剂(B)的二组分型的热固性树脂组合物，可列举出：主剂(A)为环氧树脂且固化剂(B)为环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物、主剂(A)为多元醇且固化剂(B)为多异氰酸酯的氨基甲酸酯树脂组合物等。从在连续增强纤维束中的浸渗容易性的观点以及所得固化物的耐热性、强度和氢气等的阻气性的观点出发，优选主剂(A)为环氧树脂且固化剂(B)为环氧树脂固化剂的二组分型的环氧树脂组合物。
在上述环氧树脂组合物之中，更优选主剂(A)为环氧树脂(A1)且固化剂(B)为环氧树脂固化剂(B1)的环氧树脂组合物，所述环氧树脂固化剂(B1)包含下述成分(x1)与成分(x2)的反应产物(X)。该环氧树脂组合物能够得到更高的阻气性和耐冲击性，因此，适合制造后述压力容器。
(x1)选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少1种；
(x2)选自由下述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少1种。
(式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数7～13的芳烷基。)
该环氧树脂组合物的固化物具有高的阻气性。例如，该固化物的氢气透过系数可优选设为8.0×10-11[cc·cm/(cm2·s·cmHg)]以下、更优选设为6.0×10-11[cc·cm/(cm2·s·cmHg)]以下、进一步优选设为4.5×10-11[cc·cm/(cm2·s·cmHg)]以下。
上述环氧树脂组合物的固化物的氢气透过系数可以在23℃的干燥条件下通过实施例中记载的方法进行测定。
〔环氧树脂(A1)〕
作为主剂(A)的环氧树脂(A1)(以下也简称为“成分(A1)”)只要是具有两个以上环氧基的多官能环氧树脂，就没有特别限定，在考虑到表现出高阻气性的情况下，优选为分子内包含芳香环或脂环式结构的多官能环氧树脂。
作为该多官能环氧树脂的具体例，可列举出选自由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由1,3-双(氨基甲基)环己烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由1,4-双(氨基甲基)环己烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由二氨基二苯基甲烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对氨基苯酚衍生的具有缩水甘油基氨基和/或缩水甘油基氧基的环氧树脂、由双酚A衍生的具有缩水甘油基氧基的环氧树脂、由双酚F衍生的具有缩水甘油基氧基的环氧树脂、由苯酚酚醛清漆衍生的具有缩水甘油基氧基的环氧树脂、以及由间苯二酚衍生的具有缩水甘油基氧基的环氧树脂中的至少1种树脂。为了提高柔软性、耐冲击性、耐湿热性等各种性能，也可以将上述环氧树脂以适当的比例混合使用2种以上。
上述之中，从阻气性的观点出发，作为环氧树脂(A1)，优选以选自由由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由双酚A衍生的具有缩水甘油基氧基的环氧树脂、以及由双酚F衍生的具有缩水甘油基氧基的环氧树脂组成的组中的至少1种作为主成分，从表现出高氢气阻隔性的观点出发，更优选以由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂作为主成分。
需要说明的是，此处提及的“主成分”是指可以在不超出本发明主旨的范围内包含其它成分，优选为整体的50～100质量％、更优选为70～100质量％、进一步优选为90～100质量％。
〔环氧树脂固化剂(B1)〕
从表现出高的阻气性和耐冲击性的观点出发，环氧树脂固化剂(B1)(以下也简称为“成分(B1)”)包含下述成分(x1)与成分(x2)的反应产物(X)。
(x1)选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少1种；
(x2)选自由下述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少1种。
(式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数7～13的芳烷基。)
〔反应产物(X)〕
反应产物(X)为前述成分(x1)与成分(x2)的反应产物。
从阻气性的观点出发使用成分(x1)，从阻气性的观点出发优选为间苯二甲胺。成分(x1)可以单独使用1种，也可以混合使用2种。
成分(x2)为选自由前述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少1种。从表现出高的阻气性和耐冲击性的观点出发，前述通式(1)中的R1优选为氢原子或碳原子数1～8的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，进一步优选为氢原子或甲基，更进一步优选为氢原子。
另外，从表现出高的阻气性和耐冲击性的观点出发，前述通式(1)中的R2优选为氢原子或碳原子数1～8的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，进一步优选为氢原子或甲基，更进一步优选为氢原子。
作为前述通式(1)所示的不饱和羧酸的衍生物，可列举出例如该不饱和羧酸的酯、酰胺、酸酐、酰氯。作为不饱和羧酸的酯，优选为烷基酯，从获得良好反应性的观点出发，该烷基碳原子数优选为1～6、更优选为1～3、进一步优选为1～2。
作为前述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、α-丙基丙烯酸、α-异丙基丙烯酸、α-正丁基丙烯酸、α-叔丁基丙烯酸、α-戊基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、α-苄基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、2-己烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、2-庚烯酸、4-甲基-2-己烯酸、5-甲基-2-己烯酸、4,4-二甲基-2-戊烯酸、4-苯基-2-丁烯酸、肉桂酸、邻甲基肉桂酸、间甲基肉桂酸、对甲基肉桂酸、2-辛烯酸等不饱和羧酸；以及它们的酯、酰胺、酸酐、酰氯等。
上述之中，从表现出高的阻气性和耐冲击性的观点出发，成分(x2)优选为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和它们的衍生物组成的组中的至少1种，更优选为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和它们的烷基酯组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的烷基酯组成的组中的至少1种，更进一步优选为丙烯酸的烷基酯，更进一步优选为丙烯酸甲酯。
成分(x2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
关于成分(x1)与成分(x2)的反应，在使用不饱和羧酸、酯、酰胺作为成分(x2)的情况下，通过在0～100℃、更优选在0～70℃的条件下将成分(x1)与成分(x2)混合，并在100～300℃、优选在130～250℃的条件下进行迈克尔加成反应以及基于脱水、脱醇、脱胺的酰胺基形成反应来实施。
在该情况下，在酰胺基形成反应时，为了结束反应，也可以根据需要在反应的最终阶段对反应装置内进行减压处理。另外，也可以根据需要使用非反应性溶剂进行稀释。进而，作为脱水剂、脱醇剂，也可以添加亚磷酸酯类等催化剂。
另一方面，在使用不饱和羧酸的酸酐、酰氯作为成分(x2)的情况下，通过在0～150℃、优选在0～100℃的条件下混合后，进行迈克尔加成反应和酰胺基形成反应来实施。在该情况下，在酰胺基形成反应时，为了结束反应，也可以根据需要在反应的最终阶段对反应装置内进行减压处理。另外，也可以根据需要使用非反应性溶剂进行稀释。进而，也可以添加吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三烷基胺等叔胺。
通过成分(x1)与成分(x2)的反应而形成的酰胺基部位具有高内聚力，因此，使用包含该成分(x1)与成分(x2)的反应产物(X)的环氧树脂固化剂得到的环氧树脂组合物的固化物具有高的阻气性和对于连续增强纤维而言的良好粘接性。
在反应产物(X)中，成分(x2)相对于成分(x1)的反应摩尔比[(x2)/(x1)]优选为0.3～1.0的范围、更优选为0.6～1.0的范围。如果上述反应摩尔比为0.3以上，则在环氧树脂固化剂中生成充分量的酰胺基，表现出高水准的阻气性和对于增强纤维而言的粘接性。另一方面，如果上述反应摩尔比为1.0以下的范围，则对于与环氧树脂(A1)中的环氧基发生反应而言所需的氨基的量是充分的，耐热性、对于有机溶剂而言的溶解性也优异。
反应产物(X)可以是前述成分(x1)和成分(x2)与进一步选自由下述成分(x3)、成分(x4)和成分(x5)组成的组中的至少1种化合物的反应产物。
(x3)选自由R3-COOH所示的一元羧酸及其衍生物组成的组中的至少1种(R3表示氢原子、任选具有羟基的碳原子数1～7的烷基或碳原子数6～12的芳基。)
(x4)环状碳酸酯
(x5)碳原子数2～20的单环氧化合物
从降低包含反应产物(X)的环氧树脂固化剂(B1)与环氧树脂(A1)的反应性、提高作业性、适用期等的观点出发，根据需要可使用作为成分(x3)的R3-COOH所示的一元羧酸及其衍生物。
R3表示氢原子、任选具有羟基的碳原子数1～7的烷基或碳原子数6～12的芳基，R3优选为碳原子数1～3的烷基或苯基。
另外，作为R3-COOH所示的一元羧酸的衍生物，可列举出例如该羧酸的酯、酰胺、酸酐、酰氯。作为该羧酸的酯，优选为烷基酯，该烷基的碳原子数优选为1～6、更优选为1～3、进一步优选为1～2。
作为成分(x3)，可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、苯甲酸等一元羧酸及其衍生物。
成分(x3)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从降低包含反应产物(X)的环氧树脂固化剂(B1)与环氧树脂(A1)的反应性、提高作业性、适用期等的观点出发，根据需要可使用作为成分(x4)的环状碳酸酯。
从与成分(x1)的反应性的观点出发，成分(x4)优选为六元环以下的环状碳酸酯。可列举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮等。这些之中，从阻气性的观点出发，优选为选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甘油酯组成的组中的至少1种。
成分(x4)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为成分(x5)的单环氧化合物为碳原子数2～20的单环氧化合物，从降低包含反应产物(X)的环氧树脂固化剂(B1)与环氧树脂(A1)的反应性、提高作业性、适用期等的观点出发根据需要加以使用。从阻气性的观点出发，成分(x5)优选为碳原子数2～10的单环氧化合物，更优选为下述式(2)所示的化合物。
(式(2)中，R4表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、芳基、氯甲基或R5-O-CH2-；R5表示苯基或苄基。)
作为前述式(2)所示的单环氧化合物，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧1,2-丁烷、环氧苯乙烷、表氯醇、苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚等。
成分(x5)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在反应产物(X)使用成分(x3)、成分(x4)或成分(x5)的情况下，可以单独使用选自由成分(x3)、成分(x4)和成分(x5)组成的组中的任1种化合物，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，反应产物(X)可以是除前述成分(x1)～成分(x5)之外还在不损害本发明效果的范围内进一步与其它成分发生反应而得到的反应产物。作为此处提及的其它成分，可列举出例如芳香族二羧酸或其衍生物等。
其中，该“其它成分”的用量优选为构成反应产物(X)的反应成分的总量的30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
成分(x1)和成分(x2)进一步与选自由成分(x3)、成分(x4)和成分(x5)组成的组中的至少1种化合物的反应产物可通过将选自由成分(x3)、成分(x4)和成分(x5)组成的组中的至少1种化合物与成分(x2)组合使用，并与作为多胺化合物的成分(x1)发生反应来获得。该反应可按照任意的顺序添加成分(x2)～(x5)并与成分(x1)发生反应，也可以将成分(x2)～(x5)混合并与成分(x1)发生反应。
成分(x1)与成分(x3)的反应可以在同成分(x1)与成分(x2)的反应相同的条件下进行。在使用成分(x3)的情况下，可以将成分(x2)和成分(x3)混合并与成分(x1)发生反应，也可以在首先使成分(x1)与成分(x2)发生反应后，再与成分(x3)发生反应。
另一方面，在使用成分(x4)和/或成分(x5)的情况下，优选在首先使成分(x1)与成分(x2)发生反应后，再与成分(x4)和/或成分(x5)发生反应。
成分(x1)与成分(x4)和/或成分(x5)的反应通过在25～200℃的条件下将成分(x1)与成分(x4)和/或成分(x5)混合，并在30～180℃、优选在40～170℃的条件下进行加成反应来实施。另外，根据需要也可使用甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等催化剂。
在上述反应时，为了促进反应，也可以根据需要使成分(x4)和/或成分(x5)熔融或者用非反应性溶剂进行稀释来使用。
在反应产物(X)为前述成分(x1)和成分(x2)进一步与选自由前述成分(x3)、成分(x4)和成分(x5)组成的组中的至少1种化合物的反应产物的情况下，前述成分(x2)相对于成分(x1)的反应摩尔比[(x2)/(x1)]出于与前述相同的理由优选为0.3～1.0的范围、更优选为0.6～1.0的范围。另一方面，前述成分(x3)、成分(x4)和成分(x5)相对于成分(x1)的反应摩尔比[{(x3)+(x4)+(x5)}/(x1)]优选为0.05～3.1的范围、更优选为0.07～2.5的范围、进一步优选为0.1～2.0的范围。
其中，从阻气性和作业性、适用期等的观点出发，成分(x2)～成分(x5)相对于成分(x1)的反应摩尔比[{(x2)+(x3)+(x4)+(x5)}/(x1)]优选为0.35～2.5的范围、更优选为0.35～2.0的范围。
环氧树脂固化剂(B1)可以含有除反应产物(X)之外的固化剂成分。“除反应产物(X)之外的固化剂成分”是指具有2个以上能够与环氧树脂(A1)中的环氧基发生反应的官能团且除反应产物(X)之外的成分，从与环氧树脂(A1)的反应性和阻气性的观点出发，作为优选成分，可列举出除成分(x1)之外的在分子内具有2个以上氨基的多胺化合物和多胺化合物的改性体。
作为该多胺化合物，可列举出例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚甲基二胺等链状脂肪族多胺化合物；1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、孟烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷等具有脂环式结构的多胺化合物；邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等具有芳香环的多胺化合物；N-氨基甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪等具有杂环式结构的多胺化合物；聚醚多胺化合物等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。上述之中，作为该多胺化合物，更优选为选自由1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少1种。
作为多胺化合物的改性体，可列举出多胺化合物与环氧化合物的反应产物、多胺化合物、酚系化合物和醛化合物的曼尼希反应产物等。
其中，从表现出高的阻气性和耐冲击性的观点出发，环氧树脂固化剂(B1)优选反应产物(X)的含量高。从上述观点出发，环氧树脂固化剂(B1)中的反应产物(X)的含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上。另外，上限为100质量％。
关于环氧树脂组合物中的环氧树脂(A1)与环氧树脂固化剂(B1)的使用比例，可以是一般通过环氧树脂与环氧树脂固化剂的反应来制作环氧树脂反应物时的标准比例。具体而言，环氧树脂固化剂(B1)中的活性胺氢数量相对于环氧树脂(A1)中的环氧基数量之比(环氧树脂固化剂(B1)中的活性胺氢数/环氧树脂(A1)中的环氧基数量)优选为0.2～12.0的范围。从表现出高的阻气性和耐冲击性的观点出发，(环氧树脂固化剂(B1)中的活性胺氢数/环氧树脂(A1)中的环氧基数量)更优选为0.4～10.0、进一步优选为0.6～8.0、更进一步优选为0.9～6.0、更进一步优选超过1.0且为5.0以下的范围。
从进一步提高耐冲击性的观点出发，(环氧树脂固化剂(B1)中的活性胺氢数量/环氧树脂(A1)中的环氧基数量)更进一步优选为1.1以上，从进一步提高氢气阻隔性的观点出发，更优选为4.0以下、更进一步优选为3.2以下。
环氧树脂组合物可以是主剂(A)为环氧树脂(A1)且固化剂(B)不含前述反应产物(X)的环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物。
作为该环氧树脂固化剂，从与环氧树脂(A1)的反应性和阻气性的观点出发，优选为前述多胺化合物或其改性体，作为该多胺化合物，更优选为选自由1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少1种。
另外，该情况下的环氧树脂固化剂中的活性胺氢数量相对于环氧树脂(A1)中的环氧基数量之比(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数量/环氧树脂(A1)中的环氧基数量)的优选范围与在前述(环氧树脂固化剂(B1)中的活性胺氢数量/环氧树脂(A1)中的环氧基数量)中记载的范围相同。
〔溶剂〕
在工序(I)所使用的主剂(A)的组合物、固化剂(B)的组合物和环氧树脂组合物等热固性树脂组合物中，从使该组合物实现低粘度化而提高其在连续增强纤维束中的浸渗性的观点和调整适用期的观点出发，可以进一步含有溶剂。
在本发明中，“溶剂”是指包括反应性稀释剂等反应性溶剂和非反应性溶剂这两者的概念。从提高适用期的观点出发，溶剂优选为非反应性溶剂。
作为非反应性溶剂的具体例，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；二乙醚、二异丙醚等醚系溶剂：甲苯等烃系溶剂；苄醇等非反应性稀释剂等，可以使用这些之中的1种或2种以上。
从前述环氧树脂(A1)和环氧树脂固化剂(B1)的溶解性的观点、以及溶剂去除容易度的观点出发，作为溶剂，优选为选自由碳原子数8以下的、醇系溶剂、酯系溶剂和烃系溶剂组成的组中的至少1种非反应性稀释剂，更优选为选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯和甲苯组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由甲醇和乙酸乙酯组成的组中的至少1种。
在主剂(A)的组合物、固化剂(B)的组合物或热固性树脂组合物含有溶剂的情况下，其含量没有特别限定，从提高组合物在连续增强纤维束中的浸渗性的观点和调整适用期的观点出发，在各组合物中优选为5质量％以上，从溶剂去除容易度的观点和控制其在连续增强纤维束的浸渗量的观点出发，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为80质量％以下、更进一步优选为70质量％以下。
本发明的制造方法中，作为热固性树脂组合物，也可以使用溶剂含量少的组合物和无溶剂的组合物。一般来说，包含非反应性溶剂的热固性树脂组合物能够将适用期保持得较长，但本发明的制造方法会进行工序(I)，因此，即便是适用期短的无溶剂组合物也可应用。
即，关于本发明中使用的主剂(A)的组合物、固化剂(B)的组合物，也能够减少溶剂含量，也能够制成无溶剂。
从溶剂去除容易度的观点和控制其在连续增强纤维束中的浸渗量的观点出发，例如主剂(A)的组合物、固化剂(B)的组合物或热固性树脂组合物中的溶剂含量更进一步优选设为50质量％以下、更进一步优选设为45质量％以下、更进一步优选设为40质量％以下。尤其是从溶剂的去除容易度的观点和控制其在连续增强纤维束中的浸渗量的观点出发，主剂(A)的组合物优选为无溶剂。另外，固化剂(B)的组合物中的溶剂含量优选为40质量％以下。
需要说明的是，在本发明中，适用期短的热固性树脂组合物是指：在例如二组分型的热固性树脂组合物的情况下，主剂(A)与固化剂(B)在混合后的适用期优选为1小时以下、更优选为30分钟以下、进一步优选为20分钟以下、更进一步优选为10分钟以下、更进一步优选小于10分钟的组合物。更详细而言，在将主剂(A)与固化剂(B)混合后在23℃下静置时至呈现凝胶状态为止的时间(凝胶化时间)优选为1小时以下、更优选为30分钟以下、进一步优选为20分钟以下、更进一步优选为10分钟以下、更进一步优选小于10分钟的热固性树脂组合物。上述凝胶化时间可使用流变仪进行测定。具体而言，使用流变仪在温度23℃、频率1Hz、板间距离0.5mm的条件下测定热固性树脂或组合物的储能模量G’、损耗模量G”，将G’与G”的交叉点定义为凝胶化时间。
可以在不损害本发明效果的范围内根据需要向热固性树脂组合物中进一步配混偶联剂、固化促进剂、湿润剂、橡胶、热塑性树脂、增稠剂、消泡剂、防锈剂、润滑剂、颜料、氧捕捉剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等添加剂。
在上述组合物含有添加剂的情况下，该组合物中的添加剂的总含量相对于热固性树脂组合物中的热固性树脂(在二组分型的情况下是主剂(A)与固化剂(B)的总量)100质量份优选为20.0质量份以下、更优选为0.001～15.0质量份。
其中，从获得本发明效果的观点出发，热固性树脂组合物的固体成分中的热固性树脂(在二组分型的情况为是主剂(A)与固化剂(B))的含量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为85质量％以上，上限为100质量％。“热固性树脂组合物的固体成分”是指从热固性树脂组合物中去除溶剂后的成分。
(连续增强纤维)
本发明中使用的连续增强纤维是具有超过100mm的纤维长度的增强纤维。
作为连续增强纤维的形状，可列举出丝束、片、带等，作为构成片或带的连续增强纤维，可列举出单向(UD)材料、机织物、无纺布等。
从通过本发明的制造方法而得到成型体的观点出发，作为连续增强纤维的形状，优选为丝束或带，更优选为丝束(连续增强纤维纱)。作为连续增强纤维纱，除了使用截面为大致圆形的纤维束之外，也可以使用截面为扁平状的纤维束(粗纱)。
另外，作为构成连续增强纤维的单纱，除了使用截面为大致圆形的纤维之外，也可以使用截面为扁平状的纤维。
从容易获得高强度和高弹性模量的观点出发，构成连续增强纤维束的纤维束的根数(长丝数)优选为0.3K～60K、更优选为3K～60K、进一步优选为6K～50K。
连续增强纤维束的平均纤维长度没有特别限定，从成型加工性的观点出发，优选为100～100000m、更优选为500～10000m。
连续增强纤维束的平均纤度值大时，成型体的生产效率提高。从生产效率的观点、成型加工性的观点、容易获得高强度和高弹性模量的观点出发，连续增强纤维束的平均纤度优选为50～10000tex(g/1000m)、更优选为200～7,500tex、进一步优选为500～5000tex。
另外，连续增强纤维束的平均拉伸弹性模量优选为100～1000GPa。
作为连续增强纤维的材质，可列举出玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、硼纤维、玄武岩纤维、陶瓷纤维等无机纤维；芳族聚酰胺纤维、聚氧亚甲基纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对亚苯基苯并双噁唑纤维、超高分子量聚乙烯纤维等有机纤维。这些之中，从获得高强度的观点出发优选为无机纤维，从呈现轻量且高强度、高弹性模量的方面出发，更优选为选自由玻璃纤维、碳纤维和玄武岩纤维组成的组中的至少1种，进一步优选为碳纤维。
作为碳纤维，可列举出聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维等。另外，也可以使用木质素、纤维素等植物来源原料的碳纤维。
本发明中使用的连续增强纤维可利用处理剂进行处理。作为处理剂，可例示出表面处理剂或集束剂。
作为上述表面处理剂，优选为硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可列举出具有乙烯基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂、具有环氧基的硅烷偶联剂、具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、具有巯基的硅烷偶联剂等。
作为上述集束剂，可列举出例如氨基甲酸酯系集束剂、环氧系集束剂、丙烯酸系集束剂、聚酯系集束剂、乙烯基酯系集束剂、聚烯烃系集束剂、聚醚系集束剂和羧酸系集束剂等，可以使用这些之中的1种或组合使用2种以上。作为组合有2种以上的集束剂，可列举出例如氨基甲酸酯/环氧系集束剂、氨基甲酸酯/丙烯酸系集束剂、氨基甲酸酯/羧酸系集束剂等。
上述之中，从提高与热固性树脂或组合物的固化物、尤其是环氧树脂组合物的固化物的界面粘接性、进一步提高所得成型体的强度和耐冲击性的观点出发，连续增强纤维优选用选自由氨基甲酸酯系集束剂、环氧系集束剂和氨基甲酸酯/环氧系集束剂组成的组中的1种以上进行了处理，更优选用环氧系集束剂进行了处理。
从提高与热固性树脂或热固性树脂组合物的固化物的界面粘接性、进一步提高所得成型体的强度和耐冲击性的观点出发，前述处理剂的量相对于连续增强纤维优选为0.001～5质量％、更优选为0.1～3质量％、进一步优选为0.5～2质量％。
作为连续增强纤维，也可以使用市售品。关于作为连续增强纤维的碳纤维的市售品，可列举出例如东丽公司制的托雷卡纱“T300”、“T300B”、“T400HB”、“T700SC”、“T800SC”、“T800HB”、“T830HB”、“T1000GB”、“T100GC”、“M35JB”、“M40JB”、“M46JB”、“M50JB”、“M55J”、“M55JB”、“M60JB”、“M30SC”、“Z600”的各系列；托雷卡布“CO6142”、“CO6151B”、“CO6343”、“CO6343B”、“CO6347B”、“CO6644B”、“CK6244C”、“CK6273C”、“CK6261C”、“UT70”系列、“UM46”系列、“BT70”系列等。另外，作为玻璃纤维的市售品，可列举出日东纺绩公司制的“E玻璃纱”系列等。
在使用含有主剂(A)和固化剂(B)的二组分型的热固性树脂组合物的情况下，作为工序(I)的涂布工序的方式，可列举出：具有在连续增强纤维束的表面涂布主剂(A)或其组合物的工序以及涂布固化剂(B)或其组合物的工序的方式；以及，具有在使主剂(A)或其组合物与固化剂(B)或其组合物预先混合后将其涂布于连续增强纤维束的表面的工序的方式。作为使主剂(A)和固化剂(B)预先混合的方法，可列举出例如使用搅拌器将主剂(A)或其组合物与固化剂(B)或其组合物进行混合的方法；从T字管的两侧分别送液主剂(A)或其组合物和固化剂(B)或其组合物，使主剂(A)或其组合物与固化剂(B)或其组合物进行碰撞混合的方法等。
在使用适用期短的热固性树脂组合物的情况下，工序(I)优选具有在连续增强纤维束的表面涂布主剂(A)或其组合物的工序以及涂布固化剂(B)或其组合物的工序。
在工序(I)中，作为在连续增强纤维束的表面涂布热固性树脂或组合物的方法，没有特别限定，可列举出例如从能够供给热固性树脂或组合物的喷嘴对连续增强纤维束的表面喷出涂布主剂(A)、固化剂(B)、热固性树脂或它们的组合物的方法。
具有向连续增强纤维束的表面涂布主剂(A)或其组合物的工序以及涂布固化剂(B)或其组合物的工序时，从避免制造工序中的热固性树脂组合物的固化的观点出发，优选向连续增强纤维束的一个侧面喷出主剂(A)或其组合物，并向另一个侧面喷出涂布固化剂(B)或其组合物。“另一个侧面”优选为与前述“一个侧面”相对的侧面。
<工序(II)：树脂浸渗工序>
在工序(II)中，在工序(I)之后，将连续增强纤维束进行加捻，使热固性树脂或热固性树脂组合物浸渗而得到预浸料。通过进行工序(II)，从而能够使热固性树脂或组合物发生流动，促进其在连续增强纤维束内的浸渗。另外，在使用二组分型的热固性树脂组合物的情况下，即便在工序(I)中将主剂(A)或含有其的组合物和固化剂(B)或含有其的组合物分别涂布于连续增强纤维束，主剂(A)和固化剂(B)也会在连续增强纤维束内充分混合。
在工序(II)中，将工序(I)中得到的连续增强纤维束进行加捻(加捻工序)。加捻方向优选为一方向，优选为与连续增强纤维束的长度方向大致垂直的圆周方向。例如，在连续增强纤维束为丝束的情况下，沿着与丝束的长度方向大致垂直的圆周方向进行加捻。通过该操作，从而能够使工序(I)中涂布的热固性树脂或组合物充分浸渗至连续增强纤维束内。
从使工序(I)中涂布的热固性树脂或组合物充分浸渗至连续增强纤维内的观点出发，连续增强纤维束的加捻转速以每1m长的连续增强纤维的转速计优选为20～300转、更优选为50～200转、进一步优选为70～150转。
工序(II)的加捻工序也可以通过图1所示的机构来进行。图1的(a)、(b)是用于说明工序(II)的加捻工序的一个实施方式的示意图，图1的(a)是从上表面观察的图，图1的(b)是从侧面观察的图。在图1中，A是在工序(I)中涂布热固性树脂或热固性树脂组合物后的连续增强纤维纱，B1和B2是牵引辊。被两个牵引辊B1和B2夹持的连续增强纤维纱A通过牵引辊的旋转而沿着连续增强纤维纱A的长度方向(轴向)被输送。此处，如图1的(a)所示那样，通过使两个牵引辊的旋转轴彼此朝着反方向倾斜θ°，从而使连续增强纤维纱A沿着圆周方向发生旋转，能够边对连续增强纤维纱进行加捻边沿着轴向进行牵引。
工序(II)优选包括在将连续增强纤维束加捻后进行解捻的工序。通过进行解捻的工序，从而能够以加捻的连续增强纤维束的复原作为驱动力而使热固性树脂或组合物进一步流动，促进其在连续增强纤维束中的浸渗以及在连续增强纤维束内的混合。
解捻的工序通过朝着与加捻工序中的加捻方向相反的方向将连续增强纤维束加捻来进行。在使用图1的加捻机构的情况下，通过将两个牵引辊的旋转轴朝着与加捻工序相反的方向倾斜θ°并进行牵引，从而能够解捻。
解捻工序可以与加捻工序交替进行。例如，在加捻工序中，在将连续增强纤维束朝着与该连续增强纤维束的长度方向大致垂直的圆周方向旋转1周进行加捻后，将其朝着相反方向旋转1周进行加捻，由此能够解捻。通过反复进行该一系列操作，从而能够使热固性树脂或组合物充分浸渗至连续增强纤维束内。
在进行解捻工序的情况下，其转速优选与加捻工序中的加捻转速相同，以每1m长的连续增强纤维束的转速计，优选为20～300转、更优选为50～200转、进一步优选为70～150转。
工序(II)中的加捻工序和解捻工序可以手动进行，也可以使用后述树脂浸渗装置等具备加捻机构的装置来机械进行。
在加捻工序后或者进行解捻工序的情况下，其后可以进行将涂布于连续增强纤维束的剩余热固性树脂或组合物去除的工序。需要说明的是，在以下的记载中，将剩余的热固性树脂或组合物去除的工序也称为“绞拧工序”。通过进行该工序，从而进一步促进热固性树脂或组合物向连续增强纤维束内的浸渗。另外，通过进行该工序，从而与连续增强纤维束的前进方向(长度方向)垂直的截面呈现椭圆等扁平状，因此，在工序(III)的成型中层叠预浸料时，能够抑制由产生高低差(蜷曲)导致的间隙产生、以及强度的降低。绞拧工序可使用例如轧辊来进行。
另外，在加捻工序后或者进行解捻的工序的情况下，其后根据需要也可以进行将热固性树脂组合物中包含的溶剂等去除的工序(溶剂去除工序)。从生产率的观点出发，溶剂去除工序通常在加热下进行。加热条件只要是能够去除溶剂且热固性树脂的固化不会过度进行的条件就没有特别限定，可根据热固性树脂和溶剂的种类来适当选择。例如，加热温度可以在30～100℃的范围内进行选择，加热时间可以在10秒钟～10分钟的范围内进行选择。
上述溶剂去除工序可使用热风干燥机、加热器、加热辊、加热板等来利用公知方法来进行。可列举出例如使其在基于热风干燥机、加热器等的加热气氛内行进的方法；使其接触加热辊、加热板等加热体的方法等。这些之中，优选为使用热风干燥机的方法。
通过进行以上的工序(I)和工序(II)，从而得到使连续增强纤维束含浸有热固性树脂或组合物的预浸料。
工序(II)中得到的预浸料可以暂且卷取于筒管等，从提高生产率的观点出发，优选不经卷取地供于工序(III)。
从成型体的生产率的观点出发，工序(I)和工序(II)优选使用树脂浸渗装置来进行，所述树脂浸渗装置具备将连续增强纤维束送出的机构；用于向该连续增强纤维束的表面喷出前述热固性树脂或热固性树脂组合物的喷嘴；以及将该连续增强纤维束进行加捻的机构。关于该树脂浸渗装置如后所述。
<工序(III)：加热成型工序>
在工序(III)中，配置工序(II)中得到的预浸料，接着进行加热而得到成型体。“预浸料的配置”是指以呈现期望成型体形状的方式层叠预浸料。
作为配置预浸料的方法，可根据预浸料和所得成型体的形状来适当选择。例如，在预浸料为丝束预浸料的情况下，可以使用编织法、缠绕法、3D打印法等。编织法、缠绕法可通过公知方法来进行。在使用3D打印法的情况下，优选使用后述本发明的3D打印机。
从不使用芯棒等芯材也能够成型出压力容器等成型体的观点出发，工序(III)中的成型方法优选为编织法或3D打印法，从成型出复杂形状的观点出发，更优选为3D打印法。
工序(III)中的加热在对于使配置后的预浸料中包含的热固性树脂发生固化而言充分的温度和时间内通过公知方法来进行。从提高生产率的观点出发，加热温度优选设为80～150℃的范围，加热时间优选设为10分钟～5小时的范围。
通过依次具有上述工序(I)～(III)的制造方法，从而能够高效地制造由包含热固性树脂或热固性树脂组合物的固化物且包含连续增强纤维的纤维增强复合材料形成的成型体。
通过本发明的制造方法而得到的成型体中的连续增强纤维的含量没有特别限定，从成型体的高强度和高弹性模量的观点出发，连续增强纤维的体积率(Vf)优选成为10％以上、更优选成为20％以上、进一步优选成为30％以上、更进一步优选成为40％以上的范围。另外，从成型体的阻气性和耐冲击性的观点出发，该体积率优选成为98％以下、更优选成为95％以下、进一步优选成为80％以下、更进一步优选成为70％以下的范围。
成型体中的连续增强纤维的体积率Vf可根据下述式进行计算。
Vf(％)＝{连续增强纤维的质量(g)/连续增强纤维的比重}÷[{连续增强纤维的质量(g)/连续增强纤维的比重}+{热固性树脂(组合物)的固化物的质量(g)/热固性树脂(组合物)的固化物的比重}]×100
另外，从成型体的高强度和高弹性模量的观点出发，成型体中的热固性树脂或组合物的固化物和连续增强纤维的总含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上，上限为100质量％。
<压力容器>
作为通过本发明的制造方法而制造的成型体的一例，可列举出压力容器。尤其是使用主剂(A)为前述环氧树脂(A1)且固化剂(B)为前述环氧树脂固化剂(B1)的环氧树脂组合物来作为热固性树脂组合物时，所得压力容器的氢气等的阻气性良好，轻量性、耐压性、耐冲击性也优异。
压力容器的贮藏物可列举出在25℃、1atm下为气体或液体的贮藏物，优选在25℃、1atm下为气体。作为其具体例，除了氢气之外，可列举出氧气、二氧化碳、氮气、氩气、LPG、氟利昂替代物、甲烷等。这些之中，从使用前述环氧树脂组合物作为热固性树脂组合物时的有效性的观点出发，优选为氢气。
作为压力容器，可列举出(1)具备衬垫和用于增强该衬垫的外层这一构成的压力容器、以及(2)无衬垫的压力容器，本发明的制造方法也可以应用于(1)、(2)中的任意压力容器。在(1)的压力容器中，本发明的制造方法可应用于制造衬垫和外层中的任一者或者两者。
从本发明的有效性的观点和轻量性的观点出发，压力容器优选没有衬垫。
以下，针对压力容器，以没有衬垫的压力容器作为中心进行说明。
压力容器只要在内部具备填充气体的空间即可，通常为中空状。针对压力容器的形状，参照附图进行说明。
图2是表示压力容器的一个实施方式的截面示意图。在图2中，没有衬垫的压力容器100是具有圆筒部1和两个圆顶部2a、2b的形状，所述圆顶部对该圆筒部1的两端(1a和1b)进行密封。
圆顶部2a、2b均为中空状，圆顶部之中的至少1个(在图1中为圆顶部2a)可以在该圆顶部的顶部设置用于接合压力容器用的阀等的开口部3。圆顶部可以预先设置有压力容器用阀等。
压力容器根据需要也可以设置保护层、涂料层、防锈层等任选层(非图示)。
构成压力容器100的纤维增强复合材料使用前述工序(II)中得到的预浸料来形成。通过在前述工序(III)中利用编织法、缠绕法、3D打印法等对前述工序(II)中得到的预浸料、优选为丝束预浸料进行成型，从而能够得到由具有螺旋面结构、编结结构、螺旋结构等的纤维增强复合材料构成的压力容器100。即，前述制造方法的工序(II)中得到的预浸料(优选为丝束预浸料)在工序(III)中以呈现具有螺旋面结构、编结结构或螺旋结构的压力容器的形状的形式进行配置。
从提高阻气性、强度、耐冲击性等的观点出发，构成压力容器100的纤维增强复合材料优选具有编结结构或螺旋结构。编结结构和螺旋结构是由热固性树脂或组合物和连续增强纤维束构成的预浸料的固化物无间隙地配置成编结状或螺旋状的结构，由此构成中空状的压力容器100。
如果在前述工序(III)中使用由热固性树脂或组合物和连续增强纤维束构成的丝束预浸料并通过编织法进行成型，则能够制造具有编结结构的压力容器。另外，如果使用该丝束预浸料并通过单向编织法、缠绕法或3D打印法进行成型，则能够制造具有螺旋结构的压力容器。具有编结结构或螺旋结构的压力容器的阻气性、强度和耐冲击性优异，在生产率的方面也有利。
从阻气性、强度、耐冲击性和生产率的观点出发，至少构成压力容器100的圆筒部1优选具有编结结构或螺旋结构。构成压力容器100的圆顶部2a、2b也可以由具有编结结构或螺旋结构的纤维增强复合材料构成，但没有特别限定。
图2的压力容器100可通过分别制作圆筒部和圆顶部并进行接合成型，也可以将圆筒部和圆顶部进行一并成型。从生产率的观点出发，优选将圆筒部1与至少一个圆顶部一并成型。
如果在工序(III)中使用编织法、缠绕法或3D打印法，则能够将压力容器的圆筒部与圆顶部容易地进行一并成型。
在另行制作压力容器的圆顶部的情况下，其制作方法没有特别限定，可通过例如使用铸模对使增强纤维预先含浸有热固性树脂或组合物的预浸料进行热加压成型来制作。在使用的热固性树脂或组合物为无溶剂型的情况下，也可通过Va-RTM(真空辅助树脂传递模塑，Vacuum assisted resin transfer molding)法、RTM(树脂传递模塑，Resintransfer molding)法、HP-RTM(高压树脂传递模塑，High pressure resin transfermolding)法等公知的成型方法来制作。
此时，作为构成圆顶部的热固性树脂或组合物、以及增强纤维，可列举出与构成压力容器圆筒部的材料相同的材料。
通过本发明的制造方法仅成型出压力容器的圆筒部或者成型出仅将圆筒部的一端密封的构件时，可以在该圆筒部的一端或两端接合另行制作的圆顶部而进行密封，从而制造压力容器。
压力容器100的厚度(图2中的t)可根据压力容器的容量、形状和使用的连续增强纤维的厚度或纤维束的外径等来适当选择。从确保作为压力容器而言充分的氢气等的阻气性和耐压性的观点出发，压力容器的厚度优选为100μm以上、更优选为200μm以上、进一步优选为400μm以上，从压力容器的小型化和轻量化的观点出发，优选为60mm以下、更优选为40mm以下。
[树脂浸渗装置]
本发明提供一种树脂浸渗装置，其具备将连续增强纤维束送出的机构、用于向该连续增强纤维束的表面喷出热固性树脂或热固性树脂组合物的喷嘴、以及将该连续增强纤维束进行加捻的机构。
该树脂浸渗装置可以在本发明的制造方法的工序(I)和工序(II)中适合地使用。
针对本发明的树脂浸渗装置，参照附图进行说明。
图3是表示树脂浸渗装置和搭载有其的3D打印机的一个实施方式的示意图。在图3中，树脂浸渗装置200具备用于将连续增强纤维束11送出的搬运辊20、用于向送出的连续增强纤维束11的表面喷涂热固性树脂或热固性树脂组合物的喷嘴21(21a、21b)、以及用于将连续增强纤维束11进行加捻的加捻机构22。
喷嘴21是用于向连续增强纤维束11的表面喷涂热固性树脂或热固性树脂组合物的机构，能够进行本发明的制造方法中的工序(I)。
喷嘴21与填充有热固性树脂或组合物的罐23(23a、23b)相连，从罐23经由树脂供给线24(24a、24b)向喷嘴21供给热固性树脂或组合物。在使用含有主剂(A)和固化剂(B)的二组分型的热固性树脂组合物作为热固性树脂组合物的情况下，优选具备用于填充主剂(A)或其组合物的罐23a和用于填充固化剂(B)或其组合物的罐23b。通过设为该构成，从而容易在工序(I)中使用适用期短的热固性树脂组合物。
在图3中，罐23a依次与树脂供给线24a和喷嘴21a相连，罐23b依次与树脂供给线24b和喷嘴21b相连。另外，喷嘴21a和21b位于以夹持连续增强纤维束11的侧面的方式相对的位置，可以从喷嘴21a向连续增强纤维束11的一个侧面喷涂主剂(A)或其组合物，并从喷嘴21b向另一个侧面喷涂固化剂(B)或其组合物。
在使用含有主剂(A)和固化剂(B)的二组分型的热固性树脂组合物来作为热固性树脂组合物的方式中，在使主剂(A)或其组合物与固化剂(B)或其组合物进行碰撞混合后将其涂布于连续增强纤维束11的表面的情况下，优选在喷嘴21的上游侧设置连接于罐23a的树脂供给线24a与连接于罐23b的树脂供给线24b的合流部25(非图示)。由此，能够在合流部25中将主剂(A)或其组合物与固化剂(B)或其组合物加以混合，并将所得热固性树脂组合物供给至喷嘴21中。合流部25可以由T字管等构成。
树脂浸渗装置200具备加捻机构22。可利用加捻机构22来进行本发明的制造方法中的工序(II)。加捻机构22设置在喷嘴21的下游侧。
使用喷嘴21涂布有热固性树脂或组合物的连续增强纤维束11利用加捻机构22优选沿着与行进方向大致垂直的圆周方向进行加捻。由此，能够使热固性树脂或组合物充分浸渗、混合在连续增强纤维束11中。
本发明的制造方法的工序(II)中，在将连续增强纤维束11沿着单方向进行加捻的情况下，如果利用加捻机构22将连续增强纤维束11沿着反方向进行加捻，则可以进行解捻的工序。
需要说明的是，加捻机构22可以为图1中例示的加捻机构。
树脂浸渗装置200可以在加捻机构22的下游侧具备用于将涂布于连续增强纤维束11的剩余热固性树脂或组合物加以去除的夹辊26。
树脂浸渗装置200根据需要可以进一步具备干燥机构27。干燥机构27优选设置在加捻机构22的下游侧(设置夹辊26的情况下是其下游侧)。
干燥机构27是为了将浸渗至连续增强纤维束11中的热固性树脂组合物中的溶剂去除而具备的，作为其形态，可列举出热风干燥机、加热器、加热辊、加热板等。
使浸渗有含有溶剂的热固性树脂组合物的连续增强纤维束11在干燥机构27中通过，由此去除溶剂而形成预浸料。
[3D打印机]
本发明还提供搭载有前述树脂浸渗装置的3D打印机。该3D打印机可适用于本发明的制造方法。
本发明的3D打印机优选至少具备前述树脂浸渗装置和机械臂。通过树脂浸渗装置来进行工序(I)和工序(II)，使用所得预浸料并利用机械臂部来进行工序(III)的成型，从而能够容易地制造三维形状的成型体。
图3所示的3D打印机400是具有树脂浸渗装置200和机械臂300的构成。
机械臂300由用于配置工序(II)中得到的预浸料的支承台30和保持支承台30的臂部31构成。臂部31对支承台30加以保持且通过机械控制而能够使支承台30的位置(X、Y、Z方向)、旋转方向、倾斜度等自由变动。臂部31以保持支承台30的方式与例如支承台30的下表面相连。
通过臂部31的动作来自由变更支承台30的位置、旋转方向、倾斜度等，通过该动作而将由树脂浸渗装置200供给的预浸料在支承台30上配置成期望形状。臂部31的动作利用例如控制装置(非图示)并按照程序设计来控制。
从树脂浸渗装置200朝着机械臂300方向供给的预浸料边利用层叠辊32进行按压边配置和层叠在支承台30上，成型为期望形状。根据该方法，即便在成型出无衬垫的压力容器的情况下，也能够不使用芯棒等芯材地进行一并成型。
接着，将在支承台30上配置预浸料而得到的层叠物33加热，得到由纤维增强复合材料形成的成型体。层叠物33的加热可以在配置在支承台30上的状态下供给于加热机构，也可以使其从支承台30移动并供给至加热机构。
实施例
接着，通过实施例来具体说明本发明。但本发明完全不限定于这些实施例。
本实施例中的测定和评价利用以下的方法来进行。
<氢气透过系数[cc·cm/(cm2·s·cmHg)]>
使用棒涂机，将实施例1中使用的主剂与固化剂溶液的混合物(环氧树脂组合物)在涂布有脱模剂的平滑金属板上涂布成100μm后且200mm见方后，在100℃下加热5分钟而使其固化，制作固化物。使用该固化物，并使用蒸气透射率测定装置(GTR TECH公司制的“G2700T·F”)，在23℃的干燥状态下测定氢气透过系数。
<浸渗性>
在各例中，利用以下的方法来评价热固性树脂组合物在连续增强纤维束中的浸渗性。
从成型体中研磨出任意的垂直截面，使用超深度彩色3D形状测定显微镜对截面进行拍摄。针对所得截面照片，使用图像分析软件“ImageJ”来选择作为热固性树脂组合物的环氧树脂组合物的浸渗区域，测定其面积。浸渗率示作环氧树脂组合物的浸渗区域的面积/(全部区域的面积-连续增强纤维束的存在区域的面积)×100(％)。
环氧树脂组合物的浸渗区域是指：在连续碳纤维或连续玻璃纤维之间含浸有热固性树脂组合物，且纤维之间的空气被去除的区域。即，环氧树脂组合物的浸渗区域中，在连续碳纤维或连续玻璃纤维之间存在由热固性树脂组合物的固化物。
超深度彩色3D形状测定显微镜使用基恩士公司制的“VK-9500(控制部)/VK-9510(测定部)”。
浸渗性的判定按照下述基准来进行。
〔评价基准〕
AA：浸渗率为100％
A：浸渗率为95％以上且小于100％
B：浸渗率为90％以上且小于95％
C：浸渗率小于90％
<玻璃化转变温度(Tg)>
各例中得到的纤维增强复合材料的基础树脂(环氧树脂组合物的固化物)的玻璃化转变温度Tg使用差示扫描量热计装置(TA INSTRUMENTS公司制的“DSC25”)进行测定。
在氮气气氛下，对试样(环氧树脂组合物的固化物)约5mg实施下述条件的热历程。热历程的条件如下：第一次升温(升温速度为10℃/分钟)，其后进行冷却(降温速度为10℃/分钟)，其后，第二次升温(升温速度为10℃/分钟)。加热温度设为从室温起至225℃为止，读取在第二次升温中观测到的玻璃化转变温度的峰温度，并示于表1。在使用相同热固性树脂组合物的例子中，Tg越高，意味着热固性树脂组合物中的主剂与固化剂越是充分混合。
制造例1
(环氧树脂固化剂溶液B-1的制备)
向反应容器中投入1mol的间苯二甲胺(MXDA)。在氮气气流下升温至60℃，耗费1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。边馏去所生成的甲醇边升温至165℃，将165℃保持2.5小时，由此得到MXDA与丙烯酸甲酯的反应产物即环氧树脂固化剂。耗费1.5小时向其中滴加甲醇，得到前述环氧树脂固化剂为65质量％、甲醇为35质量％的环氧树脂固化剂溶液B-1。
实施例1(成型体的制造和评价)
作为热固性树脂组合物的主剂，使用由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学公司制的“TETRAD-X”)，作为固化剂，使用制造例1中得到的环氧树脂固化剂溶液B-1，作为连续增强纤维，使用东丽公司制的碳纤维粗纱“T700SC-12000”(长丝数：12000、纤度：800tex、碳纤维粗纱的截面形状：椭圆)。
在上述碳纤维粗纱的一个侧面，以环氧树脂固化剂中的活性胺氢数量/环氧树脂中的环氧基数量成为1.2、并且主剂与固化剂的固体成分质量总计成为700g/1000m的方式，首先涂布主剂，接着，在另一个侧面涂布前述固化剂溶液B-1(工序(I))。针对所得粗纱，沿着圆周方向以每1m为100转的方式进行加捻后，使其沿着反方向每1m旋转100转来进行解捻的操作，进行使主剂和固化剂溶液发生浸渗、混合的操作。接着，使用夹辊来进行将剩余树脂组合物(主剂和固化剂溶液)去除的操作(绞拧工序)。进而，使其在60℃的热风干燥机内加热干燥6分钟来去除溶剂，得到丝束预浸料(工序(II))。
将所得丝束预浸料以呈现罐形状的方式配置成螺旋结构并进行成型，在120℃下加热固化1小时，制作由碳纤维增强复合材料形成的成型体(工序(III)。
使用所得成型体，利用前述方法来进行评价。将结果示于表1。
需要说明的是，实施例1中使用的主剂与固化剂溶液的混合物(环氧树脂组合物)的固化物的通过前述方法而测得的氢气透过系数为3.9×10-11[cc·cm/(cm2·s·cmHg)]。
实施例2
在实施例1的工序(II)中，未进行绞拧工序，除此之外，利用与实施例1相同的方法，进行成型体的制作和评价。将结果示于表1。
实施例3
在实施例1的工序(II)中，未进行解捻工序和绞拧工序，除此之外，利用与实施例1相同的方法，进行成型体的制作和评价。将结果示于表1。
实施例4
在实施例1中，以环氧树脂固化剂中的活性胺氢数量/环氧树脂中的环氧基数量＝1.0的比例使用作为热固性树脂组合物的主剂的由双酚A衍生的具有缩水甘油基氧基的液状环氧树脂(三菱化学公司制的“jER828”、环氧当量：186g/当量)、作为固化剂的1,3-双(氨基甲基)环己烷(1,3-BAC、三菱瓦斯化学公司制)，除此之外，利用与实施例1相同的方法，进行成型体的制作和评价。将结果示于表1。
实施例5
在实施例1中，代替碳纤维粗纱，将日东纺绩公司制的玻璃纤维粗纱“E玻璃纱ECG75 1/0 0.7Z”(长丝直径：9.1μm、长丝数量：400、纤度：68.7tex、截面形状：圆)捆扎16根来使用，除此之外，利用与实施例1相同的方法，进行成型体的制作和评价。将结果示于表1。
实施例6
作为热固性树脂组合物的主剂，使用由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学公司制的“TETRAD-X”)，作为固化剂，使用制造例1中得到的环氧树脂固化剂溶液B-1，作为连续增强纤维，使用东丽公司制的碳纤维粗纱“T700SC-12000”。
在实施例2的工序(I)中，在即将上述主剂和固化剂溶液涂布于碳纤维粗纱之前使其碰撞混合后再涂布于该碳纤维粗纱，除此之外，利用与实施例2相同的方法，进行成型体的制作和评价。该碰撞混合通过向T字型的送管(T字管)中从左侧送液主剂，从右侧送液固化剂溶液，并在T字管中央的分枝点使两者碰撞来进行，将从T字管的下方流出的混合液涂布于碳纤维粗纱。将结果示于表1。需要说明的是，使上述主剂与固化剂溶液碰撞混合而得到的环氧树脂组合物的适用期为10分钟。该适用期通过说明书中记载的方法进行测定。
比较例1
在实施例1中未进行工序(II)，除此之外，利用与实施例1相同的方法，进行成型体的制作和评价。将结果示于表1。
比较例2
作为热固性树脂组合物的主剂，使用由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学公司制的“TETRAD-X”)，作为固化剂，使用制造例1中得到的环氧树脂固化剂溶液B-1，作为连续增强纤维束，使用东丽公司制的碳纤维粗纱“T700SC-12000”。
在比较例1的工序(I)中，在即将上述主剂和固化剂溶液涂布于碳纤维粗纱之前使其碰撞混合后再涂布于该碳纤维粗纱，除此之外，利用与比较例1相同的方法，进行成型体的制作和评价。该碰撞混合与实施例6中记载的方法同样地进行。将结果示于表1。
比较例3
在比较例1中，在进行工序(I)后，使用夹辊进行绞拧工序，除此之外，利用与比较例1相同的方法，进行成型体的制作和评价。将结果示于表1。
在表1中示出进行工序(II)后的预浸料的形状。“椭圆柱”、“圆柱”是指与丝束预浸料的行进方向垂直的截面形状分别为椭圆形、圆形，“螺旋柱”是指丝束预浸料经加捻的形状。
[表1]
表1
根据表1可知：通过依次实施本发明中规定的工序(I)～(III)的本实施例的制造方法，从而能够提高热固性树脂组合物在连续增强纤维束中的浸渗性，且即便在分别供给构成热固性树脂组合物的主剂和固化剂的情况下，也会在连续增强纤维束内充分混合，能够实现高Tg。尤其是，通过在工序(II)中进行解捻工序和绞拧工序，从而热固性树脂组合物的浸渗性进一步提高。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供在由包含热固性树脂或热固性树脂组合物的固化物且包含连续增强纤维束的纤维增强复合材料形成的成型体的制造中能够使用适用期短的热固性树脂或组合物且能够提高热固性树脂或组合物在连续增强纤维束中的浸渗性的制造方法、适合用于该制造方法的树脂浸渗装置和3D打印机。
根据本发明的制造方法，能够容易地制造无衬垫的压力容器。该压力容器适合作为车载用的高压气体贮藏罐，且呈现轻量，因此，能够改善搭载车的燃耗。
附图标记说明
100 压力容器
1 圆筒部
1a、1b 圆筒部的端部
2a、2b 圆顶部
3 开口部
11 连续增强纤维束
200 树脂浸渗装置
20 搬运辊
21、21a、21b喷嘴
22加捻机构
23、23a、23b罐
24、24a、24b树脂供给线
26 夹辊
27 干燥机构
300 机械臂
30 支承台
31 臂部
32 层叠辊
33 预浸料的层叠物
400 3D打印机

Claims (17)

1.一种成型体的制造方法，所述成型体由包含热固性树脂或热固性树脂组合物的固化物且包含连续增强纤维的纤维增强复合材料形成，所述制造方法依次具备下述工序(I)～(III)，
工序(I)：涂布工序，在连续增强纤维束的表面涂布热固性树脂或热固性树脂组合物；
工序(II)：树脂浸渗工序，在工序(I)之后，将所述连续增强纤维束进行加捻，得到浸渗有所述热固性树脂或热固性树脂组合物的预浸料；
工序(III)：加热成型工序，配置工序(II)中得到的所述预浸料，接着进行加热。
2.根据权利要求1所述的成型体的制造方法，其中，所述热固性树脂组合物为含有主剂(A)和固化剂(B)的二组分型的热固性树脂组合物。
3.根据权利要求2所述的成型体的制造方法，其中，所述工序(I)具备如下工序：在所述连续增强纤维束的表面涂布所述主剂(A)或其组合物的工序、以及涂布所述固化剂(B)或其组合物的工序。
4.根据权利要求2所述的成型体的制造方法，其中，所述工序(I)具备如下工序：在使所述主剂(A)或其组合物与所述固化剂(B)或其组合物碰撞混合后，将其涂布于所述连续增强纤维束的表面的工序。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的成型体的制造方法，其中，所述工序(II)包括：在将所述连续增强纤维束加捻后进行解捻的工序。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的成型体的制造方法，其中，使用树脂浸渗装置来进行所述工序(I)和工序(II)，所述树脂浸渗装置具备：
将所述连续增强纤维束送出的机构；
用于向该连续增强纤维束的表面喷出所述热固性树脂或热固性树脂组合物的喷嘴；以及
将该连续增强纤维束进行加捻的机构。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的成型体的制造方法，其中，所述工序(III)中的成型方法为3D打印法。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的成型体的制造方法，其中，所述主剂(A)与所述固化剂(B)在混合后的适用期为10分钟以下。
9.根据权利要求3～8中任一项所述的成型体的制造方法，其中，所述固化剂(B)的组合物中的溶剂的含量为40质量％以下。
10.根据权利要求3～9中任一项所述的成型体的制造方法，其中，所述主剂(A)的组合物没有溶剂。
11.根据权利要求2～10中任一项所述的成型体的制造方法，其中，所述主剂(A)为环氧树脂(A1)，所述固化剂(B)为包含下述成分(x1)与成分(x2)的反应产物(X)的环氧树脂固化剂(B1)，
(x1)选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少1种；
(x2)选自由下述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少1种，
式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数7～13的芳烷基。
12.根据权利要求11所述的成型体的制造方法，其中，所述环氧树脂(A1)以由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂作为主成分。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的成型体的制造方法，其中，所述成型体为压力容器。
14.根据权利要求13所述的成型体的制造方法，其中，所述压力容器没有衬垫。
15.一种树脂浸渗装置，其具备：
送出连续增强纤维束的机构；
用于向该连续增强纤维束的表面喷出热固性树脂或热固性树脂组合物的喷嘴；以及
将该连续增强纤维束进行加捻的机构。
16.根据权利要求15所述的树脂浸渗装置，其还具备干燥机构。
17.一种3D打印机，其搭载有权利要求15或16所述的树脂浸渗装置。
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