JP2016082005A - 有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法、及び、有機無機ハイブリッド太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率の高い有機無機ハイブリッド太陽電池を安定して製造できる、製造安定性に優れた有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法を提供する。また、該有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法を用いて製造された有機無機ハイブリッド太陽電池を提供する。
【解決手段】陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有する有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法であって、少なくとも、前記電子輸送層を形成する工程（１）と、前記光電変換層を形成する工程（２）とを有し、前記電子輸送層を形成する工程（１）は、有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液を塗布及び焼成し、第１の電子輸送層を形成する工程（１ａ）を有し、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含有する有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換効率の高い有機無機ハイブリッド太陽電池を安定して製造できる、製造安定性に優れた有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法に関する。また、本発明は、該有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法を用いて製造された有機無機ハイブリッド太陽電池に関する。

従来から、対向する電極間にＮ型半導体層とＰ型半導体層とを配置した積層体を備えた光電変換素子が開発されている。このような光電変換素子では、光励起により光キャリアが生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。

現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池が注目されている。

有機太陽電池においては、ほとんどの場合フラーレンが用いられている。フラーレンは、主にＮ型半導体として働くことが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とを用いて形成された半導体ヘテロ接合膜が記載されている。しかしながら、フラーレンを用いて製造される有機太陽電池において、その劣化の原因はフラーレンであることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、フラーレンに代わる材料が求められている。

一方、有機太陽電池においては、対向する電極のうちの陰極と、Ｎ型半導体層及びＰ型半導体層を配置した光電変換層との間に電子輸送層を設けることが多く、電子輸送層の材料としては、光伝導性に優れた酸化チタンが多用されている。例えば、特許文献２には、透明電極層上に酸化物半導体層、有機半導体を含有する層、導電性ポリマー層及び集電極層が順に形成され、酸化物半導体層がアモルファス酸化チタン層である有機薄膜太陽電池が記載されている。また、特許文献３には、少なくとも、正極、有機光電変換層、金属酸化物層、及び鉄よりも貴な金属を含む負極をこの順序で含む有機発電積層体が記載されており、金属酸化物層の金属酸化物として、酸化チタン、酸化亜鉛等が好ましいことが記載されている。

酸化チタンからなる電子輸送層として、有機太陽電池においては、緻密な層と多孔性を有する層とを積層することが多い。酸化チタンからなる緻密な電子輸送層の形成方法としては、チタンイソプロポキシド等のチタンアルコキシドを含有する溶液を塗布した後、焼成する方法が一般的である。しかしながら、チタンアルコキシドを用いて酸化チタンからなる緻密な電子輸送層を形成した場合、光電変換層に用いる半導体材料の種類によっては、光電変換効率の高い有機太陽電池を安定して製造できないことがあった。

特開２００６−３４４７９４号公報 特開２００９−１４６９８１号公報 国際公開第１１／１５８８７４号パンフレット

Ｒｅｅｓｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０，３４７６−３４８３（２０１０）

本発明は、光電変換効率の高い有機無機ハイブリッド太陽電池を安定して製造できる、製造安定性に優れた有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法を用いて製造された有機無機ハイブリッド太陽電池を提供することを目的とする。

本発明は、陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有する有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法であって、少なくとも、前記電子輸送層を形成する工程（１）と、前記光電変換層を形成する工程（２）とを有し、前記電子輸送層を形成する工程（１）は、有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液を塗布及び焼成し、第１の電子輸送層を形成する工程（１ａ）を有し、前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含有する有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法である。
以下、本発明を詳述する。

本発明者は、陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有する有機無機ハイブリッド太陽電池において、光電変換層に一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を用いることを検討した。このような有機無機ペロブスカイト化合物は電荷分離効率が非常に高いため、光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、有機無機ハイブリッド太陽電池の光電変換効率の向上が期待できる。
しかしながら、光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いた場合、製造安定性が悪化し、光電変換効率の高い有機無機ハイブリッド太陽電池を安定して製造できなかった。これに対して、本発明者は、製造安定性の悪化の原因が、上記有機無機ペロブスカイト化合物の電荷分離効率が非常に高いため、酸化チタンからなる緻密な電子輸送層にクラックが生じた場合に漏れ電流が生じやすくなる点にあると考え、クラックの生じにくい緻密な電子輸送層を形成することを検討した。その結果、本発明者は、従来一般的であったチタンアルコキシドに代えて有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液を塗布及び焼成し、電子輸送層を形成することにより、光電変換層に電荷分離効率の非常に高い上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いた場合であっても、漏れ電流を抑制し、優れた製造安定性が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法は、陰極と、陽極と、上記陰極と上記陽極との間に配置された光電変換層と、上記陰極と上記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有する有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法である。
なお、本明細書中、層とは、明確な境界を有する層だけではなく、含有元素が徐々に変化する濃度勾配のある層をも意味する。なお、層の元素分析は、例えば、有機無機ハイブリッド太陽電池の断面のＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ線分析測定を行い、特定元素の元素分布を確認する等によって行うことができる。また、本明細書中、層とは、平坦な薄膜状の層だけではなく、他の層と一緒になって複雑に入り組んだ構造を形成しうる層をも意味する。

本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法は、少なくとも、上記電子輸送層を形成する工程（１）と、上記光電変換層を形成する工程（２）とを有する。
なお、上記電子輸送層を形成する工程（１）と、上記光電変換層を形成する工程（２）とのいずれを先に行ってもよい。上記電子輸送層を形成する工程（１）を先に行う場合、例えば、上記陰極を形成する工程、上記電子輸送層を形成する工程（１）、上記光電変換層を形成する工程（２）、上記陽極を形成する工程をこの順で行うことで、上記構成の有機無機ハイブリッド太陽電池を製造することができる。上記光電変換層を形成する工程（２）を先に行う場合、例えば、上記陽極を形成する工程、上記光電変換層を形成する工程（２）、上記電子輸送層を形成する工程（１）、上記陰極を形成する工程をこの順で行うことで、上記構成の有機無機ハイブリッド太陽電池を製造することができる。

上記陰極及び上記陽極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。陰極材料として、例えば、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。陽極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記陰極を形成する方法は特に限定されず、例えば、上記陰極がＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）からなる場合、基板上にスパッタ法等によりＦＴＯ膜を形成する方法等が挙げられる。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板、金属箔等が挙げられる。
また、上記基板上に予め上記陰極が形成されたもの（例えば、ＦＴＯガラス基板）を用いてもよい。
上記陽極を形成する方法は特に限定されず、例えば、上記陽極が金等の金属からなる場合、蒸着等により金等の金属膜を形成する方法等が挙げられる。

上記電子輸送層を形成する工程（１）は、有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液を塗布及び焼成し、第１の電子輸送層を形成する工程（１ａ）を有する。
従来一般的であったチタンアルコキシドに代えて上記有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液を塗布及び焼成することにより、クラックの生じにくい緻密な電子輸送層を形成することができる。これにより、上記光電変換層に電荷分離効率の非常に高い特定の有機無機ペロブスカイト化合物を用いた場合であっても、漏れ電流を抑制し、優れた製造安定性を得ることができる。
なお、上記有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液を焼成することによって形成された上記第１の電子輸送層は、酸化チタンからなるものである。

上記有機チタンぺロキシ化合物は、チタン原子に錯形成剤が配位している水溶性チタン錯体であり、水溶性であるため、水に溶解した状態で使用することができる。
また、上記有機チタンぺロキシ化合物は、例えば水溶液等の溶液中で安定であるため、一定期間保管した上記有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液を用いた場合であっても、優れた製造安定性を得ることができ、光電変換効率の高い有機無機ハイブリッド太陽電池を安定して製造することができる。

上記有機チタンぺロキシ化合物としては、チタン粉末に過酸化水素水を添加してペルオキソチタン酸錯体を作製し、このペルオキソチタン酸錯体に錯形成剤としてカルボン酸、アセチルアセトン、アミン類、ぺロキソイオン等を添加することによって得られた有機チタンぺロキシ化合物が好ましい。なかでも、上記有機チタンぺロキシ化合物は、錯形成剤としてカルボン酸を含有することが好ましい。

上記カルボン酸は、カルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、α−ヒドロキシカルボン酸（例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、乳酸、グリコール酸等）、トリカルバリル酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、アクリル酸、酢酸等が挙げられる。なかでも、水溶液等の溶液中で上記有機チタンぺロキシ化合物がより安定となることから、上記有機チタンぺロキシ化合物は、錯形成剤としてα−ヒドロキシカルボン酸を含有することが好ましく、クエン酸、リンゴ酸、乳酸及びグリコール酸からなる群より選択させる少なくとも１種がより好ましい。

上記有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液中、上記有機チタンぺロキシ化合物の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０５モル％、好ましい上限は１０モル％である。上記含有量が０．０５モル％以上であれば、上記有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液を塗布及び焼成することにより、クラックの生じにくい緻密な電子輸送層を形成することができる。上記含有量が１０モル％以下であれば、上記第１の電子輸送層が均一な膜にならず孔が生じてしまうことを抑制することができる。上記含有量のより好ましい下限は０．１モル％、より好ましい上限は５モル％である。

上記有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液を塗布する方法は特に限定されず、例えば、印刷法等が挙げられる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロールｔｏロール法等が挙げられる。
上記有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液を焼成する方法は特に限定されず、例えば、４００〜６００℃程度で５〜６０分間程度焼成する方法等が挙げられる。焼成に加えて紫外線等の活性エネルギー線照射又はオゾン分解処理を行うことで、より低温で焼成することもできる。

上記電子輸送層を形成する工程（１）は、更に、多孔性半導体からなる第２の電子輸送層を形成する工程（１ｂ）を有することが好ましい。
上記第２の電子輸送層を形成することにより、上記第１の電子輸送層と上記第２の電子輸送層とを積層し、クラックの生じにくい緻密な部分と多孔性を有する部分とを有する電子輸送層を形成することができる。これにより、上記電子輸送層と上記光電変換層との界面の面積を増大させ、有機無機ハイブリッド太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。

上記多孔性半導体は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。なかでも、上記第１の電子輸送層が酸化チタンからなるものであるため、上記多孔性半導体は、酸化チタンを含有することが好ましい。

上記第２の電子輸送層を形成する方法は特に限定されず、例えば、上記第１の電子輸送層上に、有機バインダと平均粒子径５〜５００ｎｍ程度の酸化チタン粒子とを含有する酸化チタンペーストを塗布し、焼成する方法等が挙げられる。

上記電子輸送層の合計厚み（上記第１の電子輸送層と上記第２の電子輸送層との合計厚み）は、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分にホールをブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、電子輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記第１の電子輸送層と上記第２の電子輸送層との厚み比率は、１：１００〜１：１が好ましい。上記厚み比率が上記範囲内であれば、漏れ電流を抑制し、優れた製造安定性を得るとともに、有機無機ハイブリッド太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。

上記光電変換層を形成する工程（２）により形成される上記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含有する。
上記有機無機ペロブスカイト化合物は電荷分離効率が非常に高いため、上記光電変換層に上記有機無機ペロブスカイト化合物を用いることにより、有機無機ハイブリッド太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。

上記Ｒは有機分子であり、Ｃ_ｌＮ_ｍＨ_ｎ（ｌ、ｍ、ｎはいずれも正の整数）で示されることが好ましい。
上記Ｒは、具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びこれらのイオンがより好ましい。

上記Ｍは金属原子であり、例えば、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの金属原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子であり、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらのハロゲン原子又はカルコゲン原子は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、構造中にハロゲンを含有することで、上記有機無機ペロブスカイト化合物が有機溶媒に可溶になり、安価な印刷法等への適用が可能になることから、ハロゲン原子が好ましい。更に、上記有機無機ペロブスカイト化合物のエネルギーバンドギャップが狭くなることから、ヨウ素がより好ましい。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造を有することが好ましい。
図１は、体心に金属原子Ｍ、各頂点に有機分子Ｒ、面心にハロゲン原子又はカルコゲン原子Ｘが配置された立方晶系の構造である、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。詳細は明らかではないが、上記構造を有することにより、結晶格子内の八面体の向きが容易に変わることができるため、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、有機無機ハイブリッド太陽電池の光電変換効率が向上すると推定される。

上記有機無機ペロブスカイト化合物は、結晶性半導体であることが好ましい。結晶性半導体とは、Ｘ線散乱強度分布を測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味している。上記有機無機ペロブスカイト化合物が結晶性半導体であることにより、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、有機無機ハイブリッド太陽電池の光電変換効率が向上する。

また、結晶化の指標として結晶化度を評価することもできる。結晶化度は、Ｘ線散乱強度分布測定により検出された結晶質由来の散乱ピークと非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶部分の比を算出することにより求めることができる。
上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度の好ましい下限は３０％である。結晶化度が３０％以上であると、上記有機無機ペロブスカイト化合物中の電子の移動度が高くなり、有機無機ハイブリッド太陽電池の光電変換効率が向上する。結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
また、上記有機無機ペロブスカイト化合物の結晶化度を上げる方法として、例えば、熱アニール、レーザー等の強度の強い光の照射、プラズマ照射等が挙げられる。

上記光電変換層は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上記有機無機ペロブスカイト化合物に加えて、更に、有機半導体又は無機半導体を含んでいてもよい。なお、ここでいう有機半導体又は無機半導体は、上記電子輸送層又は後述するホール輸送層としての役割を果たしてもよい。
上記有機半導体として、例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、例えば、ポリパラフェニレンビニレン骨格、ポリビニルカルバゾール骨格、ポリアニリン骨格、ポリアセチレン骨格等を有する導電性高分子等も挙げられる。更に、例えば、フタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、ペンタセン骨格、ベンゾポルフィリン骨格等のポルフィリン骨格、スピロビフルオレン骨格等を有する化合物や、フラーレンや、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料も挙げられる。

上記無機半導体として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛、ＣｕＳＣＮ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＩ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｅ_２、Ｃｕ_２Ｓ等が挙げられる。

上記光電変換層は、上記有機半導体又は上記無機半導体を含む場合、薄膜状の有機半導体又は無機半導体部位と薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位とを積層した積層体であってもよいし、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜であってもよい。製法が簡便である点では積層体が好ましく、上記有機半導体又は上記無機半導体中の電荷分離効率を向上させることができる点では複合膜が好ましい。

上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であれば、電荷分離できない領域が発生することを抑制できるため、光電変換効率の向上につながる。上記厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記光電変換層が、有機半導体又は無機半導体部位と有機無機ペロブスカイト化合物部位とを複合化した複合膜である場合、上記複合膜の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であれば、充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であれば、電荷が電極に到達しやすくなるため、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は２０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０００ｎｍである。

上記光電変換層を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタ法、気相反応法（ＣＶＤ）、電気化学沈積法、印刷法等が挙げられる。なかでも、印刷法を採用することで、高い光電変換効率を発揮できる有機無機ハイブリッド太陽電池を大面積で簡易に形成することができる。印刷法として、例えば、スピンコート法、キャスト法等が挙げられ、印刷法を用いた方法としてロールｔｏロール法等が挙げられる。
上記光電変換層を形成する方法として、具体的には例えば、上記電子輸送層上に、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液（即ち、有機無機ペロブスカイト化合物の前駆体溶液）を積層して上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位を形成した後、上記薄膜状の有機無機ペロブスカイト化合物部位上に、上記薄膜状の有機半導体部位を形成する方法等が挙げられる。

本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法においては、上記陽極と上記光電変換層との間に、ホール輸送層を形成する工程を行ってもよい。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ等の銅化合物、表面修飾されていてもよいカーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボン含有材料等が挙げられる。

上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２０００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であれば、充分に電子をブロックできるようになる。上記厚みが２０００ｎｍ以下であれば、ホール輸送の際の抵抗になり難く、光電変換効率が高くなる。上記厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。

上記ホール輸送層を形成する方法は特に限定されず、例えば、印刷法、蒸着法等が挙げられる。

本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法によれば、光電変換効率の高い有機無機ハイブリッド太陽電池を安定して製造することができる。陰極と、陽極と、上記陰極と上記陽極との間に配置された光電変換層と、上記陰極と上記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有し、本発明の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法を用いて製造された有機無機ハイブリッド太陽電池もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、光電変換効率の高い有機無機ハイブリッド太陽電池を安定して製造できる、製造安定性に優れた有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法を用いて製造された有機無機ハイブリッド太陽電池を提供することができる。

有機無機ペロブスカイト化合物の結晶構造の一例を示す模式図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（酸化チタン作製用塗布液（有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液）の調製）
チタン粉末１０ｍｍｏｌを精秤し、ビーカーに入れ、過酸化水素水４０ｇを加え、更にアンモニア水１０ｇを加えた。これを２時間氷冷した後、錯形成剤としてＬ−乳酸３０ｍｍｏｌを添加し、８０℃に設定したホットプレートで一日加温し、そこへ蒸留水１０ｍＬを添加し、有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液（有機チタンぺロキシ化合物の含有量：１モル％）を得た。

（有機無機ハイブリッド太陽電池の製造）
ガラス基板上に、陰極として厚み１０００ｎｍのＦＴＯ膜を形成し、純水、アセトン、メタノールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
ＦＴＯ膜の表面上に、上記で得た有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液をスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み１００ｎｍの第１の電子輸送層を形成した［工程（１ａ）］。
第１の電子輸送層上に、有機バインダとしてのポリイソブチルメタクリレートと酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍと３０ｎｍとの混合物）とを含有する酸化チタンペーストをスピンコート法により塗布した後、５００℃で１０分間焼成し、厚み５００ｎｍの多孔性半導体からなる第２の電子輸送層を形成した［工程（１ｂ）］。
次いで、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２をモル比１：１で溶かし、ＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２の合計重量濃度を２０％に調製した。この溶液を第２の電子輸送層上にスピンコート法によって積層した。更に、クロロベンゼン２５μＬにＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（スピロビフルオレン骨格を有する）を６８ｍＭ、Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅを５５ｍＭ、Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ塩を９ｍＭ溶解させた溶液をスピンコート法によって３００ｎｍの厚みに積層し、光電変換層を形成した［工程（２）］。
光電変換層上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。

（実施例２〜７）
錯形成剤、有機無機ペロブスカイト化合物を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。
なお、実施例４では、有機無機ペロブスカイト化合物形成用溶液として、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒ、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_２をモル比それぞれ１：２：２：１で溶かした。実施例５では、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＣｌ_２をモル比３：１で溶かした。実施例６では、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ_３ＮＨ_３ＢｒとＰｂＢｒ_２をモル比１：１で溶かした。実施例７では、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）を溶媒としてＣＨ_３（ＮＨ_３）_２ＩとＰｂＩ_２をモル比１：１で溶かした。

（比較例１）
（酸化チタン作製用塗布液（有機チタンぺロキシ化合物以外の化合物を含有する溶液）の調製）
チタンイソプロポキシドを、エタノールに１モル％となるように加え、有機チタンぺロキシ化合物以外の化合物を含有する溶液を調製した。

（有機無機ハイブリッド太陽電池の製造）
上記で得た有機チタンぺロキシ化合物以外の化合物を含有する溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。

（比較例２、３）
チタンイソプロポキシドの代わりに塩化チタン、硫酸チタンを用いたこと以外は比較例１と同様にして、有機無機ハイブリッド太陽電池を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた有機無機ハイブリッド太陽電池について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）太陽電池特性評価
実施例及び比較例で得られた有機無機ハイブリッド太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、強度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラーシミュレーション（山下電装社製）を用いて有機無機ハイブリッド太陽電池の光電変換効率を測定した。酸化チタン作製用塗布液をチタンイソプロポキシドを用いて調製したこと以外は同様の方法で作製した有機無機ハイブリッド太陽電池の光電変換効率を１．００として規格化した。
◎ 光電変換効率が、１．２０以上であった
○ 光電変換効率が、１．１０以上１．２０未満であった
× 光電変換効率が、１．１０未満であった

（２）製造安定性評価
実施例及び比較例における有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法と同じ方法で、評価用セルをそれぞれ１０個ずつ製造した。１０個の評価用セルの光電変換効率を上記（１）と同様にしてそれぞれ測定した。
△ １０個の評価用セルの光電変換効率の最大値と最小値との差が、最大値の２０％より大きかった
○ １０個の評価用セルの光電変換効率の最大値と最小値との差が、最大値の２０％以下であった

（３）酸化チタン作製用塗布液の経時変化による製造安定性
調製直後の酸化チタン作製用塗布液と、一週間、大気中（室温）で保管した酸化チタン作製用塗布液とを用いて、実施例及び比較例における有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法と同じ方法で、評価用セルをそれぞれ製造した。評価用セルの光電変換効率を上記（１）と同様にして測定した。調製直後の塗布液を用いて製造した評価用セルの光電変換効率を１．０として、一週間保管した塗布液を用いて製造した評価用セルの光電変換効率を規格化した。
○ 規格値が、１．０１より大きかった
× 規格値が１．０１以下であった

本発明によれば、光電変換効率の高い有機無機ハイブリッド太陽電池を安定して製造できる、製造安定性に優れた有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法を用いて製造された有機無機ハイブリッド太陽電池を提供することができる。

Claims (5)

1. 陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有する有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法であって、
   少なくとも、前記電子輸送層を形成する工程（１）と、前記光電変換層を形成する工程（２）とを有し、
   前記電子輸送層を形成する工程（１）は、有機チタンぺロキシ化合物を含有する溶液を塗布及び焼成し、第１の電子輸送層を形成する工程（１ａ）を有し、
   前記光電変換層は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｘ_３（但し、Ｒは有機分子、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子である。）で表される有機無機ペロブスカイト化合物を含有する
   ことを特徴とする有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法。
2. 有機チタンぺロキシ化合物は、錯形成剤としてα−ヒドロキシカルボン酸を含有することを特徴とする請求項１記載の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法。
3. α−ヒドロキシカルボン酸は、クエン酸、リンゴ酸、乳酸及びグリコール酸からなる群より選択させる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法。
4. 電子輸送層を形成する工程（１）は、更に、多孔性半導体からなる第２の電子輸送層を形成する工程（１ｂ）を有し、前記多孔性半導体は、酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法。
5. 陰極と、陽極と、前記陰極と前記陽極との間に配置された光電変換層と、前記陰極と前記光電変換層との間に配置された電子輸送層とを有し、請求項１、２、３又は４記載の有機無機ハイブリッド太陽電池の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする有機無機ハイブリッド太陽電池。

Images