JP2012204275A - 色素増感型太陽電池の製造方法、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】固体型の色素増感型太陽電池において、太陽電池特性をより高める。
【解決手段】色素増感型太陽電池４０は、光が透過する透明基板１１の表面に透明導電膜１２が形成されている透明導電性基板１４と、透明導電性基板１４の透明導電膜１２に直接形成されている電子輸送層としての多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４に隣接して設けられた固体の正孔輸送層としての固体ｐ型半導体層２６と、固体ｐ型半導体層２６及びセパレータ２９を介して設けられた対極３０と、を備えている。光電極２０は、透明導電膜１２が形成された透明導電性基板１４と、透明導電膜１２に配設され受光に伴い電子を放出する多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４の上に形成された酸化チタン膜５０と、酸化チタン膜５０の上に形成された色素層５２と、を備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感型太陽電池の製造方法、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールに関する。

従来、色素増感型太陽電池としては、第１の電極（導電性ガラス）と、第１の電極に対向して配置された第２の電極（対極）と、これらの間に位置する電子輸送層と、電子輸送層に接する色素層と、電子輸送層と第２の電極の間に位置し色素層に接触する正孔輸送層と、第１の電極と電子輸送層との間に設けられたバリア層とを有するものが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。この色素増感型太陽電池では、正孔輸送層が固体である、いわゆる全固体型色素増感型太陽電池として構成されている。

特開２００３−３３１９３７号公報 特開２００８−２７００４２号公報 特開２００６−１７２７４３号公報

このような色素増感型太陽電池では、例えば、電子輸送層の空孔率を大きくすると、正孔輸送層材料が、色素層の形成された電子輸送層の孔を浸透し、第１の電極に到達して短絡が生じうるため、第１の電極と電子輸送層との間にはバリア層を設けることが必要であった。このように、固体型色素増感型太陽電池において、バリア層を設けることにより、リーク電流の発生をより低減し、光電変換効率の向上を図ってはいるが、光電変換効率の更なる向上が望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、固体型の色素増感型太陽電池において、太陽電池特性をより高めることができる色素増感型太陽電池の製造方法、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、透明導電性基板上に形成された電子輸送層の上に、チタン化合物を含む溶液を用いて酸化チタン膜を形成し、更にその上に色素層を形成すると、固体型の色素増感型太陽電池の変換効率をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、透明導電性基板の上及び／又は透明導電性基板上に形成された電子輸送層の上に、チタン化合物を含む溶液を用いて酸化チタン膜を形成する膜形成工程と、前記形成した酸化チタン膜の上に色素の層を形成し光電極とする色素形成工程と、前記光電極の前記色素の層の上に固体の正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程と、を含むものである。

本発明の色素増感型太陽電池は、透明導電性基板と、前記透明導電性基板上に形成された電子輸送層と、前記電子輸送層の上に形成された酸化チタン膜と、前記酸化チタン膜の上に形成された色素層と、を備える光電極と、前記光電極に隣接して設けられた固体の正孔輸送層と、を備えたものである。

本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、上述した色素増感型太陽電池を複数備えているものである。

本発明は、固体型の色素増感型太陽電池の変換効率など、太陽電池特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、酸化チタン膜と色素層との両方を導入することにより、透明導電性基板と固体の正孔輸送層との間、あるいは、電子輸送層と固体の正孔輸送層との間で生じうるリーク電流の発生を防止することができるものと考えられる。このため、太陽電池の変換効率がより向上すると推察される。あるいは、透明導電性基板に形成された電子輸送層の上に酸化チタン膜を形成させることにより、透明導電性基板と電子輸送層との結着性が向上することで、固体の正孔輸送層を光電極上に作製したときの光電極の破壊を防止することができるものと考えられる。このため、太陽電池の変換効率がより向上すると推察される。また、透明導電性基板と電子輸送層との結着性が向上することにより、バリヤ層を設けることを要しないため、太陽電池の変換効率がより向上すると推察される。

色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。 有機色素分子の一例である色素１及び色素２の説明図。 添加剤の一例を示す説明図。 実験例１〜３の測定結果、作製概要及び構成の概略の説明図。 実験例３，４の測定結果、作製概要及び構成の概略の説明図。 実験例４〜６の測定結果、作製概要及び構成の概略の説明図。 実験例６〜８の測定結果、作製概要及び構成の概略の説明図。 実験例６，８の断面のＳＥＭ観察結果。

本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る色素増感型太陽電池モジュール１０は、透明導電性基板１４上に複数の色素増感型太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、透明導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。本実施形態に係る色素増感型太陽電池４０は、光が透過する透明基板１１の表面に透明導電膜１２が形成されている透明導電性基板１４と、透明導電性基板１４の透明導電膜１２に直接形成されている電子輸送層としての多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４に隣接して設けられた固体の正孔輸送層としての固体ｐ型半導体層２６と、固体ｐ型半導体層２６及びセパレータ２９を介して設けられた対極３０と、を備えている。光電極２０は、透明導電性基板１４と、透明基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された透明導電膜１２に配設され受光に伴い電子を放出する多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４の上に形成された酸化チタン膜５０と、酸化チタン膜５０の上に形成された色素層５２と、を備えている。この色素増感型太陽電池４０では、光電極２０と対極３０とが固体ｐ型半導体層２６を介して接続されているいわゆる固体型の色素増感型太陽電池として構成されている。このように、色素増感型太陽電池４０では、有機溶媒等の電解液を介さずに発電可能な構成となっている。

透明導電性基板１４は、透明基板１１と透明導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものであり、シリコン太陽電池や液晶表示パネルに用いられているものを使用することができる。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ₂コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ₂−Ｓｂ）、等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この透明導電性基板１４の透明導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して色素増感型太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。

透明基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この透明基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。透明導電膜１２は、例えば、透明基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な透明導電膜１２を形成することができる。透明導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の透明導電膜１２の領域が分離形成されている。

多孔質半導体層２４は、ｎ型半導体層により形成されているものとしてもよい。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０が有するｎ型半導体層として好適である。この多孔質半導体層２４には、図１の模式図に示すように、酸化チタン膜５０が形成されており、更に酸化チタン膜５０の上に色素層５２が形成されている。

酸化チタン膜５０は、チタン化合物を含む溶液を用いた処理であるチタン化合物処理により形成されている。このチタン化合物としては、三塩化チタン、チタンアルコキシド、チタン錯体、四塩化チタンからなる群より選択される一種以上が好ましく、化学反応性及び安定性から四塩化チタンがより好適である。このチタン化合物処理は、詳しくは後述する。酸化チタン膜５０の膜厚は、例えば、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下としてもよい。

色素層５２を形成する有機色素分子は、受光に伴い電子を放出する色素である。有機色素は、多孔質のｎ型半導体の表面に吸着させるものとしてもよい。この吸着は、化学吸着や物理吸着等によって行うことができる。具体的には、多孔質のｎ型半導体層を透明導電性基板１４上に形成したのち、このｎ型半導体層へ有機色素を含む溶液を滴下して乾燥する方法や、色素溶液に浸漬し乾燥する方法などにより作製することができる。この有機色素分子は、可視光領域および赤外光領域のうち少なくとも一方に吸収を持つ増感特性を有していれば特に限定されるものではない。有機色素分子は、より好ましくは、少なくとも２００ｎｍ〜１０μｍの波長の光により励起されて電子を放出するものであればよい。例えば、有機色素分子は、金属錯体であってもよい。図２は、有機色素分子の一例である色素１及び色素２の説明図である。有機色素としては、ロダニン構造を有する有機色素分子（図２の色素１）や、カルバゾール系色素、スクワリリウム系色素、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。また、金属錯体としては、例えば、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体等が挙げられる。ルテニウムの錯体としては、例えば、図２の色素２など、シス−ジシアネート−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）などが挙げられる。

固体ｐ型半導体層２６は、正孔輸送層としてｐ型半導体によって構成されている。ｐ型半導体としては、固体の正孔輸送層を形成するものとすればよく、例えば、有機正孔輸送材料や無機正孔輸送材料としてもよい。有機正孔輸送材料としては、例えば、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenilamine)-9,9'-spirobifluorene）や、Ｐ３ＨＴ（Poly(3-hexylthiophene)）などが挙げられる。また、無機正孔輸送材料としては、例えば、Ｃｕ化合物やＮｉ化合物を含む半導体により形成された層としてもよい。このＣｕ化合物としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏのうちいずれか１以上が挙げられる。また、Ｎｉ化合物としては、ＮｉＯなどが挙げられる。このうち、Ｃｕ化合物がより好ましく、ＣｕＩが更に好ましい。この固体ｐ型半導体層２６は、添加剤としてのイオン性液体を含んで作製されていることが好ましい。こうすれば、変換効率や耐久性など、太陽電池特性をより高めることができる。この添加剤は、例えば、ｐ型半導体材料（例えばＣｕ化合物）の濃度に対する添加剤の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液を用いて固体ｐ型半導体層２６に添加されていることが好ましい。この添加剤は、イミダゾリウム系カチオン、ピリジウム系カチオン、脂環式アミン系カチオン及び脂肪族アミン系カチオンのうちいずれか１以上のカチオンと、チオシアネート（ＳＣＮ^-）及びアイオダイド（Ｉ^-）のうちいずれか１以上のアニオンとを含むイオン性液体を含むことが好ましい。例えば、図３に示すように、トリエチルアミンヒドロチオシアネート（ＴＨＴ）や、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ）、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（ＢＭＩＳＣＮ）などの液体が挙げられる。このうち、イミダゾリウム系カチオンとチオシアネートのアニオンを含むイオン性液体が好ましい。この色素増感型太陽電池４０において、多孔質半導体層２４にはｐ型半導体材料（例えばＣｕ化合物）及びイオン性液体が充填されているものとしてもよい。こうすれば、添加剤がリーク電流の防止層としてより機能しやすい。

セパレータ２９は、多孔質半導体層２４及び固体ｐ型半導体層２６が積層された光電極２０の１つの側面に隣接するように断面Ｉ字状に形成されている。セパレータ２９の一端は透明導電性基板１４上の溝１８と接触している。これにより、光電極２０と対極３０との直接接触が回避される。セパレータ２９は、絶縁性の材料からなり、例えば、ガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）及びルチル型の酸化チタンなどで形成されていてもよい。このセパレータ２９としては、シリカ粒子を焼結した絶縁体が好ましい。シリカ粒子は、屈折率が低く光散乱が小さく、良好な透明性を有するため、セパレータに好ましい。

対極３０は、セパレータ２９の外面と固体ｐ型半導体層２６の裏面２７とに接触するよう、断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、一端が固体ｐ型半導体層２６の裏面に接続されていると共に、他端が接続部２１を介して隣側の透明導電膜１２に接続されている。この対極３０の裏面２７と接触する面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び固体ｐ型半導体層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。なお、対極３０やセパレータ２９などは、色素増感型太陽電池４０の構成に合わせたものとすれば、どのような形状としてもよい。

シール材３２は、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができる。このシール材３２としては、例えば、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂フィルム、あるいはエポキシ系接着剤を使用することができる。

保護部材３４は、色素増感型太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。この保護部材３４は、省略してもよい。

この色素増感型太陽電池４０に対して、透明基板１１の受光面１３側から光を照射すると、透明導電膜１２の受光面１５を介して光が多孔質半導体層２４へ到達し、有機色素が光を吸収して電子と正孔が発生する。正孔は多孔質半導体層２４から固体ｐ型半導体層２６へ移動する。一方、電子は光電極２０から透明導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。色素増感型太陽電池４０では、この電子と正孔の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、多孔質半導体層２４及び透明導電膜１２の表面に酸化チタン膜５０が形成され、酸化チタン膜５０の上に更に色素層５２が形成されており、変換効率の低下抑制、及び耐久性の向上が図られている。

この色素増感型太陽電池モジュール１０は、製造方法として、基板作製工程、多孔質半導体層形成工程（電子輸送層形成工程）、膜形成工程、色素形成工程、ｐ型半導体層形成工程（正孔輸送層形成工程）、セパレータ形成工程、対極形成工程及び保護部材形成工程を経て製造することができる。まず、基板作製工程では、複数の透明導電膜１２の間に溝１８を形成しつつ透明導電膜１２を透明基板１１上に形成する。多孔質半導体層形成工程では、透明導電膜１２上に直接ｎ型半導体層を形成するものとしてもよい。ｎ型半導体としては、例えば、多孔質半導体層２４で挙げた材料のうちいずれかを用いることができ、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。ｎ型半導体層の形成方法は、例えば、バーコーター法、印刷法などを用いることができる。なお、多孔質半導体層２４の前駆体層を形成したあと、更に、空気中等の酸化雰囲気下、４００〜６００℃の温度範囲で熱処理することにより、この前駆体層を焼成して多孔質半導体層２４を形成してもよい。

膜形成工程では、チタン化合物を含む溶液を用いた処理であるチタン化合物処理を行い、多孔質半導体層２４の上に酸化チタン膜５０を形成する。このチタン化合物処理では、例えば、チタン化合物を含む溶液に、多孔質半導体層２４を形成した透明基板１１を浸漬させ、洗浄、熱処理を行うことにより、酸化チタン膜５０を形成するものとしてもよい。この膜形成工程では、チタン化合物処理を複数回行うことが好ましい。こうすれば、より安定な酸化チタン膜５０を形成することができる。但し、酸化チタン膜５０の膜厚が２００ｎｍ以下の範囲となるように、繰り返し数を調整して行うことが好ましい。

膜形成工程で用いるチタン化合物としては、三塩化チタン、チタンアルコキシド又はチタン錯体及び四塩化チタンなどが挙げられ、このうち四塩化チタンが好ましい。チタンアルコキシドとしては、一般式；Ｔｉ（ＯＲ）₄で表される化合物（Ｒは官能基）を示す。ここで、上記４つのＲは同一であっても異なっていてもよいが、官能基としては、例えば、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−ｉＣ₃Ｈ₇、−ｎＣ₃Ｈ₇、−ｉＣ₄Ｈ₉及び−ｎＣ₄Ｈ₉のうち１以上としてもよい。また、チタンアルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド｛Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇）₄｝、チタンテトラｎブトキシド｛Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ₄Ｈ₉）₄｝がより高い変換効率を得ることができ、好ましい。チタン錯体としては、酢酸チタン、クエン酸チタン、オキシシュウ酸チタン（ＩＶ）カリウム塩、チタンペルオキソ錯体、チタンペルオキソヒドロキシカルボン酸のアンモニウム塩、チタンイソプロポキシドアセチルアセトン誘導体及びチタンアセチルアセトナートのうち、１以上としてもよい。このうち、より高いエネルギー変換効率を得る観点からは、チタンペルオキソクエン酸アンモニウムおよびチタンアセチルアセトナートが好ましい。チタン化合物を含む溶液の溶媒としては、水、アルコール類；エタノール，ｎ−プロパノール，ｉ−プロパノール，ｎ−ブタノール、ヒドロキシエチルメチルエーテルやヒドロキシエチルエチルエーテルなどのエーテル類、アセトンやアセチルアセトンなどのケトン類が挙げられる。また、これら溶媒は、少なくとも２種を任意に混合して使用してもよい。

チタン化合物が三塩化チタン、チタンアルコキシド又はチタン錯体である場合、溶液に浸漬する温度は０〜５０℃であることが好ましい。また、チタン化合物が四塩化チタンである場合、溶液に浸漬する温度は０〜１２０℃であることが好ましい。浸漬温度が０℃未満では加水分解反応速度が遅く酸化チタン膜の析出に長時間を要する。また、浸漬温度が上限温度を超えると、最終的に生成する酸化チタンの粒子の粒子径が大きくなる。チタン化合物の濃度は、例えば、０．０１〜０．２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。チタン化合物の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では、焼成後に十分な量の酸化チタン膜が析出されない傾向にある。一方、チタン化合物の濃度が０．２０ｍｏｌ／Ｌを超えると、透明導電膜３の分解を進行させる傾向が大きくなる。

また、浸漬後の洗浄液としては、塩酸水溶液や硝酸水溶液、硫酸水溶液などの酸溶液や、エタノールやメタノール、アセトンなどの有機溶媒を使用することができる。こうすれば、チタン化合物含む溶液の余剰な部分を除去することができる。洗浄後の熱処理としては、酸化雰囲気下、４００℃以上６００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。熱処理温度が４００℃以上では、酸化チタン膜を充分に形成することができる。熱処理温度が６００℃以下では、透明電極の電気抵抗の増加を抑制したり、透明基板１１が歪んでしまうのをより抑制することができる。このような処理を経て、多孔質半導体層２４の上に酸化チタン膜５０を形成することができる。

色素形成工程では、上述したいずれかの有機色素を多孔質半導体層２４へ吸着させ、色素層５２を酸化チタン膜５０の上に形成し、光電極２０とする。有機色素としては、色素層５２で説明したいずれか１以上を用いることができる。例えば、色素層５２は、有機色素を溶媒に溶解させた色素溶液を上記多孔質半導体層２４へ供給し、乾燥固化して形成することができる。このように、光電極２０では、透明導電性基板１４上に形成された多孔質半導体層２４の上に、チタン化合物を含む溶液を用いて酸化チタン膜５０を形成し、更にその上に色素層５２を形成するのである。こうすれば、リーク電流の発生をより抑制可能である。

次に、ｐ型半導体層形成工程により、固体ｐ型半導体層２６を色素層５２の上に形成する。ｐ型半導体としては、上述した固体ｐ型半導体層２６で説明した材料のいずれか１以上を適宜用いることができる。ここでは、説明の便宜のため、Ｃｕ化合物を用いる場合について説明する。この工程では、例えば、多孔質半導体層２４上にＣｕ化合物とイオン性液体とを含む溶液を供給し、乾燥させる工程を複数回行い、多孔質半導体層２４にＣｕ化合物及びイオン性液体を充填すると共に、多孔質半導体層２４上に固体ｐ型半導体層２６を形成してもよい。この溶液は、有機溶媒にＣｕ化合物とイオン性液体とを混合して作製してもよい。このとき、Ｃｕ化合物の濃度に対するイオン性液体の濃度の割合を０．６％以上１２．５％以下とした溶液、より好ましくは３．０％以上１０．０％以下とした溶液を用いる。この濃度割合が０．６％以上では、透明導電性基板１４と固体ｐ型半導体層２６、又は多孔質半導体層２４と固体ｐ型半導体層２６との間のリーク電流の防止層として機能し、変換効率の低下をより抑制することができる。また、この濃度割合が１２．５％以下では、発電しているときに添加剤の消失や拡散がより抑制され、リーク電流を十分防止することができ、電池の耐久性がより高まる。添加剤としては、上述したイオン性液体のうちいずれか１以上を用いるものとしてもよい。このうち、イミダゾリウム系カチオンとチオシアネートのアニオンを含むイオン性液体を用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルのようなニトリル化合物、γ−ブチロラクトンやバレロラクトンのようなラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物が挙げられる。また、この工程では、Ｃｕ化合物として、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、Ｃｕのうちいずれか１以上を用いるものとしてもよく、例えばＣｕＩを用いるのが好ましい。Ｃｕ化合物を溶媒に溶解させる際に、この溶液のＣｕ濃度は適宜設定することができるが、Ｃｕ化合物の飽和溶液とするのが好ましい。こうすれば、多孔質半導体層２４上にＣｕ化合物を固体化しやすい。固体ｐ型半導体層２６の形成は、例えば、透明基板１１を加熱し乾燥しながら上記溶液を供給してもよい。この加熱温度は、有機溶媒の揮発を促進すると共に、イオン性液体が十分安定である温度範囲とすることが好ましく、例えば、４０℃以上１２０℃以下の範囲が好ましい。なお、固体ｐ型半導体層２６には、イオン性液体が揮発せずに残留するが、色素増感型太陽電池４０は、ほぼ全固体型の色素増感型太陽電池として作動する。

続いて、セパレータ形成工程では、溝１８に合わせて光電極２０の側面にセパレータ２９を形成する。対極形成工程では、セパレータ２９と固体ｐ型半導体層２６とに接するように対極３０を形成する。対極３０は、例えばカーボンとしてもよい。保護部材形成工程では、各セルを覆うようにシール材３２を形成すると共にシール材３２に保護部材３４を形成する。このようにして、発電特性が向上した色素増感型太陽電池４０及び色素増感型太陽電池モジュール１０を作製することができる。

以上詳述した色素増感型太陽電池４０では、変換効率など、太陽電池特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、酸化チタン膜５０と色素層５２との両方を導入することにより、透明導電性基板１４と固体ｐ型半導体層２６との間、あるいは、多孔質半導体層２４と固体ｐ型半導体層２６との間で生じうるリーク電流の発生を防止することができるものと考えられる。このため、太陽電池の変換効率がより向上すると推察される。あるいは、透明導電性基板１４に形成された多孔質半導体層２４の上に酸化チタン膜５０を形成させることにより、透明導電性基板１４と多孔質半導体層２４との結着性が向上することで、固体ｐ型半導体層２６を光電極２０の上に作製したときの光電極２０の破壊を防止することができるものと考えられる。このため、太陽電池の効率がより向上すると推察される。また、リーク電流の発生防止及び多孔質半導体層２４の結着性向上のため、一般に、全固体型の色素増感型太陽電池では、透明導電性基板１４と多孔質半導体層２４との間に下地層（バリヤ層）を設けることがある。本発明の色素増感型太陽電池４０では、酸化チタン膜５０及び色素層５２により、透明導電性基板１４と多孔質半導体層２４との結着性が向上し、下地層（バリヤ層）を設けることを要しないため、太陽電池の変換効率を高めることができると推察される。更に、固体ｐ型半導体層２６にイオン性液体が存在するため、リーク電流の発生をより確実に防止することができ、変換効率など、太陽電池特性をより高めることができるものと推察された。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば上述した実施形態では、色素増感型太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、単体の色素増感型太陽電池４０としてもよい。色素増感型太陽電池４０を単体とする場合は、対極３０の断面をＬ字状ではなく、平板状に形成するものとしてもよい。

上述した実施形態では、透明導電膜１２の上に直接多孔質半導体層２４が形成されているものとしたが、特にこれに限定されず、透明導電膜１２の上に、チタン化合物を含む溶液を用いて酸化チタン膜を形成し、この形成した酸化チタン膜を介して多孔質半導体層２４が形成されているものとしてもよい。また、透明導電膜１２の上に下地層を介して多孔質半導体層２４が形成されているものとしてもよい。下地層は、例えば、透光性及び導電性のある材料が好ましく、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化スズなどのｎ型半導体などが挙げられ、このうち酸化チタンがより好ましい。こうしても、発電特性を向上することができる。

以下には本発明の色素増感型太陽電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。種々の構成となるように色素増感型太陽電池を作製し、発電特性について検討した。

［実験例１］
固体ｐ型半導体層（正孔輸送層）としてＣｕＩを用い、有機色素分子として色素２（図２参照）を用いた。まず、ＴＣＯガラス基板上に、多孔質半導体層２４であるｎ型半導体層（電子輸送層）として多孔質酸化チタンをスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で乾燥したのち、電気炉内で４５０℃に加熱して、酸化チタン層基板を作製した（電子輸送層形成工程）。このように、ＴＣＯガラス基板とｎ型半導体層との間にバリヤ層を形成することなく、ＴＣＯガラス基板上に直接、ｎ型半導体層を形成した。次に、上述した色素１を０．４ｍＭ溶解したアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとを混合した色素溶液を調製した。次に、上記作製した色素２を含む色素溶液に上記酸化チタン層基板をそれぞれ浸漬し、２５℃の温度条件の下で１５時間放置した。このように、酸化チタン層基板に色素１を吸着させた基板を作製した（色素形成工程）。続いて、アセトニトリルにＣｕＩを飽和させ、添加剤を添加してＣｕＩ溶液を調製した。添加剤としては、イオン性液体である１−メチル−３−エチルイミダゾリウムチオシアネート（ＥＭＩＳＣＮ）を用い、ＣｕＩの飽和濃度（０．１６Ｍ）に対する添加剤の濃度の割合を９．４％としたＣｕＩ溶液を調製した。続いて、４０℃〜１２０℃のホットプレート上に、上記得られた色素吸着酸化チタン層基板を酸化チタン層が上になるように静置した。調製したＣｕＩ溶液を色素吸着酸化チタン層の上に１０μＬ滴下し、ＣｕＩ溶液に含まれる溶媒を蒸発させることによりＣｕＩ及び添加剤を、色素吸着した酸化チタン層内へ充填させた。このようにして、光電極を作製した。続いて、ＣｕＩ溶液の滴下及び溶媒の蒸発を繰り返し、色素吸着酸化チタン層の上部にＣｕＩ層（正孔輸送層）を形成した（正孔輸送層形成工程）。そして、このＣｕＩ層の上に、対極としてのＰｔ薄膜を配置し（対極形成工程）、図１に示す固体型の色素増感型太陽電池を作製し、これを実験例１とした。

（実験例２，３）
実験例１の色素増感型太陽電池の作製において、電子輸送層形成工程を行ったあとの酸化チタン層基板を、０．０５Ｍの四塩化チタン水溶液に８５℃、１時間浸漬させ、０．１ＭのＨＣｌ水溶液で洗浄、更にエタノールで洗浄したのち、４５０℃で３０分間熱処理を行った（ＴｉＣｌ₄処理）。この処理によって、多孔質半導体層２４であるｎ型半導体層の表面やＴＣＯガラス基板上に酸化チタン膜が形成される（膜形成工程）。このＴｉＣｌ₄処理を１回行ったのち、上記実験例１と同様の色素形成工程、正孔輸送層形成工程及び対極形成工程を行い、得られた固体型の色素増感型太陽電池を実験例２とした。また、膜形成工程において、ＴｉＣｌ₄処理を３回繰り返して行った以外、実験例２と同様の工程を経て得られた固体型の色素増感型太陽電池を実験例３とした。

（実験例４）
実験例１の色素増感型太陽電池の作製において、電子輸送層形成工程を行ったあとの酸化チタン層基板に、実験例３と同様のＴｉＣｌ₄処理を３回行い、酸化チタン膜を形成したのち、色素層を形成せずに、実験例１と同様の正孔輸送層形成工程及び対極形成工程を行い、得られた固体型の色素増感型太陽電池を実験例４とした。

（実験例５）
実験例１の色素増感型太陽電池の作製において、電子輸送層形成工程を行わずに、ＴＣＯガラス基板上に直接、実験例３と同様のＴｉＣｌ₄処理を３回行い、酸化チタン膜を形成したのち、色素形成工程により色素１（図２参照）を酸化チタン膜に吸着させたのちに、実験例１と同様の正孔輸送層形成工程及び対極形成工程を行い、得られた固体型の色素増感型太陽電池を実験例５とした。

（実験例６）
実験例１の色素増感型太陽電池の作製において、色素形成工程により色素１（図２参照）を多孔質酸化チタン層及びＴＣＯガラス基板上に吸着させた以外は実験例１と同様の工程を行い、得られた固体型の色素増感型太陽電池を実験例６とした。

（実験例７）
実験例１の色素増感型太陽電池の作製において、ＴＣＯガラス基板上に直接、実験例３と同様のＴｉＣｌ₄処理を３回行い、ＴＣＯガラス基板上に酸化チタン膜を形成した。こののち、実験例１と同様の電子輸送層形成工程を行い、酸化チタン膜の上に多孔質酸化チタン層を形成した。続いて、色素形成工程により色素１（図２参照）を多孔質酸化チタン層及び酸化チタン膜に吸着させたあと、実験例１と同様の正孔輸送層形成工程及び対極形成工程を行い、得られた固体型の色素増感型太陽電池を実験例７とした。

（実験例８）
実験例３の色素増感型太陽電池の作製において、色素形成工程により色素１（図２参照）を酸化チタン膜に吸着させた以外は実験例３と同様の工程を行い、得られた固体型の色素増感型太陽電池を実験例８とした。

［ＴｉＣｌ₄処理回数の検討］
実験例１〜３の色素増感型太陽電池について、ソーラーシミュレータ（ワコム電創社製ＷＸＳ−８５−Ｈ型）を用い、５００ＷのキセノンランプからＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通して１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光を照射したときの電流−電圧特性（ＩＶ特性）をＩ−Ｖテスター（ワコム電創社製ＩＶ−９７０１）を用いて測定し、起動開始直後における光起電圧（Ｖ）及び変換効率η（％）を求めた。ここで、変換効率ηは、η（％）＝１００×（Ｖｏｃ×Ｉｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ０…式（１）を用いて算出した。ただし、式（１）中、Ｐ０は入射光強度（ｍＷ／ｃｍ²）、Ｖｏｃは開放電圧（Ｖ）、Ｉｓｃは短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）、Ｆ．Ｆ．は形状因子（Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ）を示す。図４は、実験例１〜３の太陽電池性能の測定結果、作製概要及び構成の概略の説明図である。また、実験例１を「１」とし規格化した、短絡電流密度Ｊｓｃの比、開放電圧Ｖｏｃの比、形状因子Ｆ．Ｆ．の比、変換効率ηの比を表１にまとめて示す。この結果、図４に示すように、ＴｉＣｌ₄処理が０回の実験例１では、ほとんど発電することができなかったが、ＴｉＣｌ₄処理を繰り返し行うことによって、短絡電流密度Ｊｓｃの比、開放電圧Ｖｏｃの比、形状因子Ｆ．Ｆ．の比、変換効率ηなどすべての太陽電池性能が格段に向上することが明らかとなった。

［色素層の影響の検討］
実験例３，４の色素増感型太陽電池について、上記と同様の条件により、疑似太陽光を照射したときの電流−電圧特性（ＩＶ特性）を測定し、その結果をまとめた。図５は、実験例３，４の太陽電池性能の測定結果、作製概要及び構成の概略の説明図である。図５に示すように、色素層を形成することにより、短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、形状因子、変換効率ηなど太陽電池性能が向上することがわかった。この結果から、色素層によって増感する以外にも、色素層によるリーク電流の抑制効果なども得られているのではないかと推察された。

［各層の有無による影響の検討］
実験例４，５，６の色素増感型太陽電池について、上記と同様の条件により、疑似太陽光を照射したときの電流−電圧特性（ＩＶ特性）を測定し、その結果をまとめた。図６は、実験例４，５，６の太陽電池性能の測定結果、作製概要及び構成の概略の説明図である。図６の実験例５に示すように、ＴＣＯガラス基板の表面にＴｉＣｌ₄処理を数回施すことにより、酸化チタン膜を形成して色素を吸着することで太陽電池のダイオード特性が向上することがわかった。

［酸化チタン膜の形成順の検討］
実験例６，７，８の色素増感型太陽電池について、上記と同様の条件により、疑似太陽光を照射したときの電流−電圧特性（ＩＶ特性）を測定し、その結果をまとめた。図７は、実験例６，７，８の太陽電池性能の測定結果、作製概要及び構成の概略の説明図である。図７に示すように、多孔質チタン層の表面に酸化チタン膜を形成した実験例８では、多孔質チタン層の表面に酸化チタン膜を形成しない実験例６に比して、太陽電池性能が向上することが明らかとなった。即ち、多孔質チタン層の形成後にＴｉＣｌ₄処理を行うことが効果的であることがわかった。なお、酸化チタン膜を先に形成した実験例７では、ＣｕＩ層の作製時にＴＣＯガラス基板と酸化チタン膜との間に剥離が生じたものと推察された。

（ＳＥＭ観察）
作製した実験例６，８の色素増感型太陽電池の断面を電子顕微鏡（日立ハイテク社製ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−５５００）により観察した。図８は、実験例６，８の色素増感型太陽電池の作製直後の断面観察結果である。図８に示すように、実験例６では、おそらくＣｕＩの溶液の滴下、乾燥の繰り返しによって、ＣｕＩ層の体積変化が起き、ＴＣＯガラス基板と多孔質チタン層との間に剥離が生じ、この剥離で生じた隙間にＣｕＩが形成されてしまったものと推察される。このように、固体型の色素増感型太陽電池では、ＴＣＯガラス基板と多孔質チタン層との間に下地層を設けるなどして、剥離防止や短絡防止を行う必要がある。これに対して、実験例８では、ＴＣＯガラス基板と多孔質チタン層との間に剥離は生じず、多孔質チタン層の空隙にＣｕＩなどの充填が十分行われ、各層が均質である色素増感型太陽電池が得られていることが明らかとなった。

以上の実験結果より、透明導電性基板上に形成された多孔質チタン層の上に、チタン化合物を含む溶液を用いて酸化チタン膜を形成し、更にその上に色素層を形成すると、固体型の色素増感型太陽電池の太陽電池性能をより高めることができることが明らかとなった。

本発明の色素増感型太陽電池は、例えば家庭用、オフィス用、工場用の各種電化製品の電源や電気自動車、ハイブリッド自動車、電動自転車などのバッテリのほか、ソーラーパネルなどに利用可能である。

１０ 色素増感型太陽電池モジュール、１１ 透明基板、１２ 透明導電膜、１３ 受光面、１４ 透明導電性基板、１５ 受光面、１６，１７ 集電電極、１８ 溝、２０ 光電極、２１ 接続部、２４ 多孔質半導体層、２５ 裏面、２６ 固体ｐ型半導体層、２７ 裏面、２９ セパレータ、３０ 対極、３２ シール材、３４ 保護部材、４０ 色素増感型太陽電池、５０ 酸化チタン膜、５２ 色素層。

Claims (8)

1. 透明導電性基板の上及び／又は透明導電性基板上に形成された電子輸送層の上に、チタン化合物を含む溶液を用いて酸化チタン膜を形成する膜形成工程と、
   前記形成した酸化チタン膜の上に色素の層を形成し光電極とする色素形成工程と、
   前記光電極の前記色素の層の上に固体の正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程と、
   を含む色素増感型太陽電池の製造方法。
2. 前記膜形成工程では、前記酸化チタン膜を形成する処理を複数回行う、請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池の製造方法であって、
   透明導電性基板上に直接、電子輸送層を形成する電子輸送層形成工程、を含み、
   前記膜形成工程では、前記透明導電性基板上に直接形成された電子輸送層の上に前記酸化チタン膜を形成する、色素増感型太陽電池の製造方法。
4. 前記正孔輸送層形成工程では、正孔輸送材料とイオン性液体とを含む溶液を用いて前記正孔輸送層を形成する、請求項１〜３のいずれか１項の記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
5. 透明導電性基板と、前記透明導電性基板上に形成された電子輸送層と、前記電子輸送層の上に形成された酸化チタン膜と、前記酸化チタン膜の上に形成された色素層と、を備える光電極と、
   前記光電極に隣接して設けられた固体の正孔輸送層と、
   を備えた色素増感型太陽電池。
6. 前記電子輸送層は、透明導電性基板上に直接形成されている、請求項５に記載の色素増感型太陽電池。
7. 前記正孔輸送層は、イオン性液体を含んで形成されている、請求項５又は６に記載の色素増感型太陽電池。
8. 請求項５〜７のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池を複数備えている、色素増感型太陽電池モジュール。