JP2014049258A - 非水電解質二次電池用正極活物質，その製造方法及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質表面の酸化物の影響を抑えたコアシェル構造の非水電解質二次電池用正極活物質，その製造方法及び非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の正極活物質は、コアシェル構造の正極活物質であって、横軸を細孔径とし縦軸をｌｏｇ微分細孔容積としたときの細孔径分布曲線が連なっていることを特徴とする。本発明の製造方法は、コアシェル構造の正極活物質の製造方法であって、生成した無機酸化物，無機複合酸化物を有機酸水溶液で湿式解砕する工程と、解砕体を不活性雰囲気下で焼成する工程と、を有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池に用いられる非水電解質二次電池用正極活物質，その製造方法に関する。

従来、高エネルギー密度を特徴とするリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等の小型民生機器に使用されてきた。近年では、定置型蓄電システム、ハイブリッド自動車、電気自動車などの大型機器への使用が検討されており、その中でリチウムイオン二次電池の高容量化は重要な課題である。

リチウムイオン二次電池の容量は、リチウムイオンを電気化学的に脱挿入する正極活物質の種類に拠るところが大きい。正極活物質にはＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４などの酸化物の無機粉末が用いられる。

正極活物質は、容量の他、電池電圧、入出力特性や安全性などが異なることから、電池の用途によって使い分けられているのが現状である。この中で、結晶構造中にＸＯ_４四面体（Ｘ＝Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ等）を含むポリアニオン系正極活物質は、その構造が安定していることが知られている。

特に、ポリアニオン系正極活物質のうち、オリビン型正極（ＬｉＭＰＯ_４）であるＬｉＦｅＰＯ_４やＬｉＭｎＰＯ_４は、熱安定性に優れ、リチウムイオン電池への適用が特許文献１に報告されている。
ポリアニオン系正極活物質は、ＸＯ_４四面体が安定しているが故に、Ｌｉ拡散速度や電子導電性が低いことがその課題として知られている。
そして、この問題に対して、特許文献２〜３には、正極活物質の微粒子化や活物質表面へのカーボンコートを施すことが提案されている。

しかしながら、これらの正極活物質においても、正極活物質の微粒子化に伴って、比表面積が増加し、活物質表面の酸化が生じるという問題があった。活物質表面に生成した酸化物は、電気抵抗となり、正極の性能の低下を招く。

また、カーボンコートを形成する手法として、活物質の前駆体合成時に形成したり、活物質合成後に形成する方法が提案されているが、いずれも均一でかつ完全に全面をカーボンで覆うことは困難となっていた。すなわち、正極活物質表面の酸化物の生成を抑えることができなかった。

更に、代表的なオリビン型正極活物質のリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）は結晶が安定なため、合成時の核成長が早く、酸化物からなる不純物（原材料や副反応生成物）が活物質表面に生じ、酸化物からなる不純物の除去が必要であるという問題があった。

この活物質の表面酸化物の除去に関して、リチウムイオン電池のみに限らず、ニッケル水素電池など非水電解質二次電池の分野で多々検討されている。たとえば、特許文献４には、酸処理を施すことで、酸化物を除去することが開示されている。

しかしながら、特許文献４に記載の方法は、酸処理を施すことで酸化物を除去することは可能であるが、活物質表面のポーラス化や炭素材の剥離により活物質の電気伝導性が低下するという問題があった。

また、特許文献４では、酸処理後（洗浄後）に乾燥させずにペースト化を行うことを開示している。このことは、酸化物を除去することで、活物質表面の活性度が高いことを示唆しており、活物質の乾燥時に表面が酸化されるおそれがある。

さらに、酸処理後（洗浄後）に乾燥させずにペースト化を行うことを開示しているが、ペーストのｐＨが低い状態であり、実際には、同時に添加されるバインダの酸化劣化やペーストが塗布される集電体が腐食が生じるため、ペーストの作成が困難であるという問題もあった。

米国特許第５９１０３８２号明細書 米国特許第６９６２６６６号明細書 米国特許第７４５７０１８号明細書 特開２００９−２０００１３号公報

本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、正極活物質表面の酸化物の影響を抑えたコアシェル構造の非水電解質二次電池用正極活物質，その製造方法及び非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者らは、表面酸化物を除去するとともに、活物質表面をカーボンコートで覆うようにすることで、上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、ポリアニオン構造の無機酸化物，炭素複合されたポリアニオン構造の無機複合酸化物の少なくとも一つを有するコア部と、コア部をコーティングするカーボンを有するシェル部と、を備えたコアシェル構造の非水電解質二次電池用正極活物質であって、横軸を細孔径とし縦軸をｌｏｇ微分細孔容積としたときの細孔径分布曲線が連なっていることを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、細孔径分布曲線を図示したときに示されるグラフが連なった構成となっている。この構成は、細孔分布を測定される正極活物質表面の細孔が、シェル部にコア部が露出する様な大きな細孔が無いことを示す。すなわち、本発明の正極活物質は、コア部がシェル部にコーティングされた構成となり、コア部を構成する無機（複合）酸化物の表面に酸化物が形成されないという効果を発揮する。すなわち、コア部の無機（複合）酸化物の表面に酸化物が形成されることで生じる不具合が生じなくなっている。

具体的には、本発明の正極活物質は、コア部とシェル部とを備えたコアシェル構造を有している。そして、この構成の正極活物質は、表面に細孔を有している。表面の細孔には、シェル部を形成するカーボン自身に開口した微細な細孔と、シェル部が形成されないことによる粗大な細孔（微細な細孔よりも孔径が大きな細孔）と、の二種類の細孔がある。粗大な細孔は、シェル部が形成されないことによる細孔であり、コア部が露出した構成となる。つまり、粗大な細孔が形成されていると、露出したコア部の無機（複合）酸化物の表面が露出し、酸化物が形成される。

本発明の正極活物質は、細孔分布を測定して、横軸を細孔径とし、縦軸をｌｏｇ微分細孔容積としたときの細孔径分布曲線を求めたときに、得られた曲線が連なっているものとなっている。このことは、実質的には、上記の微細な細孔のみが測定される状態を示し、コア部がシェル部に完全にコーティングされていることを示す。コア部がシェル部に完全にコーティングされていることは、コア部の無機（複合）酸化物の表面が露出しないことを示し、コア部の無機（複合）酸化物の表面に酸化物が形成されないことを示す。

対して、細孔径分布を測定したときに、不連続な細孔径分布曲線が得られる場合には、得られた不連続なピークは、上記の微細な細孔と粗大な細孔のそれぞれの細孔の孔径に対応する。このような構成では、上記の通り、酸化物が生成される。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、ポリアニオン構造の無機酸化物，炭素複合されたポリアニオン構造の無機複合酸化物の少なくとも一つを有するコア部と、コア部をコーティングするカーボンを有するシェル部と、を備えたコアシェル構造の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、無機酸化物，無機複合酸化物を生成する工程と、生成した無機酸化物，無機複合酸化物を有機酸水溶液で湿式解砕する工程と、解砕体を不活性雰囲気下で焼成する工程と、を有することを特徴とする。

本発明の製造方法は、上記した本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を製造する製造方法である。つまり、上記した効果を発揮する正極活物質を製造することができる。

また、本発明の製造方法は、上記の正極活物質で示される結晶構造が安定なＸＯ_４を含む構造の正極活物質だけでなく、Ｘ_２Ｏ_７を含む構造の正極活物質においても効果を発揮する。

本発明の非水電解質二次電池は、請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質，請求項３〜９のいずれかに記載の製造方法で製造されてなる非水電解質二次電池用正極活物質の少なくとも一方を正極活物質として用いてなることを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池は、上記した効果を発揮する正極活物質を用いてなるものであり、上記した効果を発揮する。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、細孔分布を測定される正極活物質表面の細孔が、シェル部にコア部が露出する様な大きな細孔が無くなっている。すなわち、本発明の正極活物質は、コア部がシェル部に完全にコーティングされた構成となり、コア部を構成する無機（複合）酸化物の表面に酸化物が形成されないという効果を発揮する。すなわち、コア部の無機（複合）酸化物の表面に酸化物が形成されることで生じる不具合が生じなくなっている。

本発明の製造方法は、上記した本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を製造する製造方法である。つまり、上記した効果を発揮する正極活物質を製造することができる。

非水電解質二次電池は、上記した効果を発揮する正極活物質を用いてなるものであり、コア部の無機（複合）酸化物の表面に酸化物が形成されることで生じる電気抵抗が抑えられたものとなっており、電池性能の低下が抑えられた非水電解質二次電池となっている。

実施例及び比較例で測定された正極活物質の細孔分布曲線を示したグラフである。 実施例及び比較例で製造されたコイン型電池の構成を示した断面図である。 実施例及び比較例のコイン型電池の電池容量の測定結果を示したグラフである。

（非水電解質二次電池用正極活物質）
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、ポリアニオン構造の無機酸化物，炭素複合されたポリアニオン構造の無機複合酸化物の少なくとも一つを有するコア部と、コア部をコーティングするカーボンを有するシェル部と、を備えたコアシェル構造の非水電解質二次電池用正極活物質であって、横軸を細孔径とし縦軸をｌｏｇ微分細孔容積としたときの細孔径分布曲線が連なっている。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質において、コア部を形成するポリアニオン構造の無機酸化物，炭素複合されたポリアニオン構造の無機複合酸化物のそれぞれは、特に限定されるものではない。

すなわち、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質における無機（複合）酸化物は、結晶構造が安定なＸＯ_４を含む構造の正極活物質，Ｘ_２Ｏ_７を含む構造の正極活物質においても効果を発揮する。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質において、無機酸化物は、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＸＯ_４（Ｍ；Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる一種以上、Ｘ；Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏより選ばれる一種以上、０≦ｘ＜１．０、０≦ｚ≦１．５）であることが好ましい。

無機酸化物として、この化学式で示されるポリアニオン構造の無機酸化物がコア部を形成することで、非水電解質二次電池用正極活物質として使用されたときに、無機酸化物の表面酸化物の影響が抑えられ、非水電解質二次電池の電池特性の低下が抑えられる。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質における無機（複合）酸化物としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_２ＭｎＰ_２Ｏ_７，Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４を例示することができる。

（非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法）
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、ポリアニオン構造の無機酸化物，炭素複合されたポリアニオン構造の無機複合酸化物の少なくとも一つを有するコア部と、コア部をコーティングするカーボンを有するシェル部と、を備えたコアシェル構造の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、無機酸化物，無機複合酸化物を生成する工程と、生成した無機酸化物，無機複合酸化物を有機酸水溶液で湿式解砕する工程と、解砕体を不活性雰囲気下で焼成する工程と、を有する。

本発明の製造方法は、まず、無機酸化物，無機複合酸化物を生成する工程（以下、酸化物生成工程と称する）により、無機酸化物，無機複合酸化物を生成する。この工程で生成される無機（複合）酸化物は、コアシェル構造の非水電解質二次電池用正極活物質のコア部を構成する。すなわち、無機（複合）酸化物は、コア部を構成する無機（複合）酸化物である。

次に、生成した無機酸化物，無機複合酸化物を有機酸水溶液で湿式解砕する工程（以下、湿式解砕工程と称する）が施される。この工程により、コア部を構成するための無機（複合）酸化物の表面の酸化物が、有機酸水溶液により還元除去される。また、解砕されることで、一次粒子が微細なものとなる。

そして、解砕体を不活性雰囲気下で焼成する工程（以下、焼成工程と称する）が施される。解砕体は、その表面に湿式解砕時に用いられた有機酸水溶液に含まれる有機酸が残留している。この有機酸が表面に付着した状態で焼成（熱処理）することで、この有機酸がカーボン化し、解砕体（無機（複合）酸化物粒子）の表面をコーティングする。すなわち、有機酸が表面に付着した状態で焼成（熱処理）することで、有機酸由来のカーボンよりなるシェル部が形成される。

本発明の製造方法では、焼成される解砕体は前の湿式解砕工程で表面の酸化物が除去され、焼成が不活性ガス雰囲気下で行われる。このため、コア部が酸化することなくカーボンよりなるシェル部が形成される。

また、有機酸が水溶液の状態で解砕体の表面に配されていることから、解砕体の表面の全面に有機酸が配される。そして、この状態で焼成が行われることから、解砕体（無機（複合）酸化物粒子）の表面の全面に、カーボンよりなるシェル部を形成することができる。

この結果、本発明の製造方法により製造される正極活物質は、コア部がシェル部に完全にコーティングされた構成となり、コア部を構成する無機（複合）酸化物の表面に酸化物が形成されないという効果を発揮する。

酸化物生成工程では、ポリアニオン構造の無機酸化物，無機複合酸化物を生成する。この工程では、コア部を形成する無機（複合）酸化物を生成することができる製造方法であれば特に限定されるものではない。たとえば、短時間での合成が可能となる水熱合成で無機（複合）酸化物を生成する工程であることが好ましい。
酸化物生成工程で生成される無機（複合）酸化物は、カーボンよりなるシェル部が形成されていてもよい。

湿式解砕工程は、有機酸水溶液で無機（複合）酸化物の表面の酸化物を除去するとともに、湿式解砕を行う。湿式解砕工程では、酸化物を除去するとともに、湿式解砕を行うことができる工程であれば、特に限定されるものではない。

有機酸水溶液は、ｐＨが２〜４に調整されることが好ましい。有機酸水溶液は、ｐＨが２〜４に調整されることで、無機（複合）酸化物の表面の酸化物を除去することができる。有機酸水溶液のｐＨが２未満では、酸が強くなりすぎて、無機（複合）酸化物の表面の酸化物以外にも、有機酸水溶液に溶解するようになる。特に、無機（複合）酸化物の孔蝕が生じるようになる。また、ｐＨが４を超えて大きくなると、酸化物が除去されにくくなり、製造される正極活物質に酸化物が残留するようになる。
有機酸水溶液を構成する有機酸は、特に限定されるものではない。

有機酸水溶液は、有機酸が水溶性であり、かつ熱負荷時に遷移金属とキレート錯体を形成することが好ましい。有機酸水溶液の有機酸が、熱負荷時に遷移金属とキレート錯体を形成することで、焼成工程を施すときに、解砕体（無機（複合）酸化物粒子）の表面に、確実に、有機酸が付着した状態となる。すなわち、製造される正極活物質が、有機酸由来のカーボンよりなるシェル部が、コア部を完全にコートした状態で形成されるようになる。

熱負荷時に遷移金属とキレート錯体を形成するキレート配位子としては、エチレンジアミン，ビピリジン，エチレンジアミン四酢酸，フェナントロリン等の鎖状配位子や、ポリフェリン，クラウンエーテル等の環状配位子をあげることができる。

有機酸水溶液の有機酸は、カルボキシル基，スルホン基、チオール基、エノール基より選ばれる少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。有機酸が、これらの少なくとも一つの官能基を有することで、解砕体（無機（複合）酸化物粒子）の表面に、有機酸が付着した状態となる。

有機酸水溶液の有機酸は、多価カルボン酸であることが好ましい。有機酸が、多価カルボン酸であることで、解砕体（無機（複合）酸化物粒子）の表面に、有機酸が付着した状態となる。
この多価カルボン酸としては、分子内に２ 以上のカルボキシル基を有するものであればよく、クエン酸，アスコルビン酸，リンゴ酸，乳酸，コハク酸，フマル酸，マレイン酸，フマール酸、マロン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸等を、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，３′，４，４′− ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸等をあげることができる。

有機酸水溶液における有機酸の濃度についても、特に限定されるものではなく、用いられる有機酸や解砕体（無機（複合）酸化物粒子）の種類により適宜決定できる。

また、有機酸水溶液は、シェル部を形成するためのカーボン原料として、有機酸以外の別のカーボン原料を含有していても良い。この別のカーボン原料としては、従来のコアシェル構造においてシェル部を形成するためのカーボン原料として用いられる原料をあげることができる。たとえば、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ），ｌ−アスコルビン酸，スクロース等の有機化合物をあげることができる。

焼成工程は、解砕体（無機（複合）酸化物粒子）の表面に、有機酸が付着した状態で焼成し、付着した有機酸由来のシェル部を形成する。焼成工程は、このカーボンよりなるシェル部を形成できる工程であれば限定されるものではない。
焼成工程における焼成温度は、カーボンよりなるシェル部を形成できる温度であれば限定されるものではない。

不活性雰囲気下での焼成は、５５０〜６５０℃の熱処理であることが好ましい。本発明の製造方法では、従来の焼成温度よりも低温となる５５０〜６５０℃で焼成しても、カーボンよりなるシェル部を形成できる。

焼成工程が行われる雰囲気を構成する不活性ガスは、解砕体（無機（複合）酸化物粒子）と反応を生じない雰囲気であれば、限定されるものではない。不活性ガスとしては、たとえば、アルゴン，ヘリウム，窒素等のガスをあげることができる。
焼成工程の焼成時間についても、カーボンよりなるシェル部を形成できる温度であれば限定されるものではない。

（非水電解質二次電池）
本発明の非水電解質二次電池は、請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質，請求項３〜９のいずれかに記載の製造方法で製造されてなる非水電解質二次電池用正極活物質の少なくとも一方を正極活物質として用いてなる。

本発明の非水電解質二次電池は、上記した正極活物質を用いてなること以外は、特に限定されるものではない。本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。

すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、上記した正極活物質を用いてなること以外は、従来公知の非水電解質二次電池と同様の構成とすることができる。本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、電解液、その他必要な部材を有する構成とすることができる。

正極は、上記の正極活物質の他、結着材、導電助剤等を水、ＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、アルミ等の金属からなる集電体上に塗布することで形成される。結着材としては、高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。

例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられる。また導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどが例示できる。

更に、正極活物質に対してリチウム含有遷移金属酸化物などの金属酸化物を混合することができる。金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが例示できる。

負極の活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物を単独乃至は組み合わせて用いることができる。リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物の一例としてはリチウム等の金属材料、ケイ素、スズ等を含有する合金材料、グラファイト、コークス、有機高分子化合物焼成体又は非晶質炭素等の炭素材料が挙げられる。これらの活物質は単独で用いるだけでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。

例えば、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の金属からなる集電体の表面にリチウム箔を圧着することで形成できる。また負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着材、導電助剤等を水、ＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、銅等の金属からなる集電体上に塗布され形成することができる。上記結着材としては、高分子材料から形成されることが望ましく、二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。

例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム等が挙げられる。また導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどが例示できる。

電解質は正極及び負極の間のイオンなどの荷電担体の輸送を行う媒体であり、特に限定しないが、非水電解質二次電池が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定なものが望ましい。

例えば、電解質としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）の中から選ばれた１種以上を支持電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が好ましい。

有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等及びこれらの混合物が例示できる。中でもカーボネート系溶媒を含む電解液は、高温での安定性が高いことから好ましい。また、ポリエチレンオキサイドなどの固体高分子に上記の電解質を含んだ固体高分子電解質やリチウムイオン伝導性を有するセラミック、ガラス等の固体電解質も使用可能である。

正極と負極との間には電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介装することが望ましい。電解質が液状である場合にはセパレータは、液状の電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）やガラス繊維からなる多孔質膜、不織布が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。

正極、負極、電解質、セパレータなどは何らかのケース内に収納することが一般的である。ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。また、本発明の非水電解質二次電池のケースについても限定されるものではなく、金属製あるいは樹脂製のその外形を保持できるケース、ラミネートパック等の軟質のケース等、種々の形態の電池として使用できる。

以下、本発明をリチウムイオン二次電池に適用した実施例を用いて、本発明を具体的に説明する。

（実施例１〜４）
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを１．５ｍｏｌ，ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２ＯとＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２ＯをＭｎとＦｅの合計が１ｍｏｌ，（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を１ｍｏｌ秤量した。秤量した各原料は、超純水に混合して原料溶液が調製された。

つぎに、各原料溶液を、表１に示した組成となるように選択し、耐熱容器（要量；１００ｃｍ^３）に入れた。各原料溶液の添加は、Ｌｉ溶液，Ｐ溶液，Ｍｎ溶液，Ｆｅ溶液の順に行った。これらの原料溶液の添加後、この混合溶液には、固形分が０．８６％となるようにＣＭＣ水溶液が添加された。
窒素ガス流通下，室温で１０分間、混合溶液を攪拌した。
攪拌後、２００℃で３時間保持し、水熱合成で無機酸化物前駆体を生成した。
生成した無機酸化物前駆体を遠心分離により粉末洗浄し、濾過後、真空下，８０℃で１０時間保持して乾燥した。
乾燥後、３％で水素ガスを含有するアルゴンガス雰囲気下，７００℃で１時間の熱処理を施した。これにより、コアシェル構造の無機酸化物が生成された。
表１に示した有機酸を用いて有機酸水溶液を調製した。なお、有機酸は、その水溶液のｐＨが表１に示した値となるように添加された。

調製された有機酸水溶液は、コアシェル構造の無機酸化物とともにボールミルに投入され、４０００ｒｐｍで１０分間の解砕処理が施された。解砕後の無機酸化物は、平均粒径ｄ５０が５〜１５μｍであった。

解砕処理が施されたコアシェル構造の無機酸化物は、３％で水素ガスを含有するアルゴンガス雰囲気下，６００℃で５時間の熱処理を施した。これにより、実施例１〜４のコアシェル構造の正極活物質が製造された。

（比較例１）
本比較例では、各原料溶液から、Ｌｉ溶液，Ｐ溶液，Ｆｅ溶液を選択し、ＣＭＣを添加することなく、実施例と同様にして無機酸化物を製造した。
製造された無機酸化物は、有機酸を含有しないこと以外は実施例と同様にして解砕、熱処理された。
以上により、本比較例の正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ_４）が製造された。

（比較例２〜４）
解砕処理を行うときに、有機酸を含有しないこと以外は実施例と同様にして、比較例２〜４のコアシェル構造の正極活物質が製造された。

（比較例５）
解砕処理を行うときに、有機酸に替えて０．８６％ＣＭＣ水溶液を用いたこと以外は実施例と同様にして、比較例５のコアシェル構造の正極活物質が製造された。

（評価）
製造された正極活物質の評価として、各実施例及び各比較例の正極活物質の細孔分布を測定した。

細孔分布の測定は、ガス吸着法によって行われた。実施例１及び比較例２の正極活物質の測定結果を、横軸を細孔径とし縦軸をｌｏｇ微分細孔容積としたときの細孔径分布曲線として図１に示した。また、各実施例及び各比較例の正極活物質の細孔分布の観察結果を表１に併せて示した。表１では、細孔分布曲線が連なっているものは「連結」と示し、連なっていないものは「分離」と示した。

図１に示したように、実施例１の正極活物質は細孔分布曲線が、４〜５Åで立ち上がり、６Åまでの間で複数のピークが確認でき、それより大きな細孔のピークが十分に確認出来なくなっている。すなわち、実施例１の正極活物質は、細孔分布曲線が連なっていることが確認出来る。

対して、比較例２の細孔分布曲線は、４〜５Åの間に複数のピーク（図１中で極大点Ｋ１で示したピークを含む）が確認でき、５Å近傍で分布曲線がゼロを示し、５〜６Åで立ち上がり７Å近傍にピーク（図１中で極大点Ｋ２で示したピーク）が確認できる。すなわち、比較例２の正極活物質は、細孔分布曲線が連なっていないことが確認出来る。

図１に示したように、比較例２の細孔分布曲線は、極大点Ｋ１で示したピークと、極大点Ｋ２で示したピークと、の二つのピークが、連なっていない（分離している）ことが確認出来る。すなわち、比較例２の正極活物質は、極大点Ｋ１で示したピークに対応する微細な細孔と、極大点Ｋ２で示したピークに対応する粗大な細孔と、の２種類の細孔を有することがわかる。そして、比較例２の正極活物質は、カーボンがコーティングしたコアシェル構造の正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ_４）であり、微細な細孔はコーティングしたシェル部のカーボン自身の細孔であり、粗大な細孔はシェル部のカーボンが不連続にコーティングされていることに起因する細孔である。つまり、比較例２の正極活物質は、均一なカーボンのコーティングがなされていない（均一なシェル部が形成されていない）ことがわかる。

対して、実施例１の正極活物質は、細孔分布曲線が連続した曲線を示しており、粗大な細孔が無いことが分かる。すなわち、実施例１の正極活物質は、均一なカーボンのコーティングがなされている（均一なシェル部が形成されている）ことがわかる。

表１に示したように、実施例２〜４は、実施例１と同様に、細孔分布曲線が連続した曲線を示しており、粗大な細孔が無いことが分かる。すなわち、実施例２〜４の正極活物質は、均一なカーボンのコーティングがなされている（均一なシェル部が形成されている）ことがわかる。

また、比較例３〜５の正極活物質は、比較例２と同様に、均一なカーボンのコーティングがなされていない（均一なシェル部が形成されていない）ことがわかる。

（コイン型リチウムイオン二次電池）
各実施例及び各比較例の正極活物質を用いて、コイン型のリチウムイオン二次電池を製造した。

（コイン型電池の組み立て）
調製された正極活物質粉末と、導電剤であるアセチレンブラックと、バインダであるＰＶＤＦとを、８５：５０：１０の質量比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、正極活物質ペーストを調製した。

調製された正極活物質ペーストを集電体であるアルミ箔（１５ｍｍ角、厚さ；５μｍ）よりなる集電体１ａに塗布し、真空乾燥後、０．１８ｍｇ／ｍｍ^２，２．０ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層１ｂを表面に有する正極１を作製した。

図２は、作成したコイン型電池１０の断面図である。正極１として上記で作製した正極を用い、負極２にはリチウム金属を活物質として用いた。負極２は、リチウム金属よりなる負極活物質２ｂが負極集電体２ａの表面に一体に形成されている。電解質には、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比で３：３：４になるように混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１０ｍａｓｓ％の濃度となるように添加した非水溶媒電解液３を用いた。なお、非水溶媒電解液３は、添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｍａｓｓ％となるように、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を０．５ｍａｓｓ％となるように、それぞれ添加している。

正負極間にセパレータ７（ポリエチレン製の多孔質膜）を挟持した発電要素を上述の非水電解液と共にステンレス製のケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）中に収納してコイン型リチウムイオン二次電池とした。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の絶縁性とを担保した。

作製されたコイン型電池１０には、電池容量当たり１／３の電流レート（１／３×Ｃ）で、２．０Ｖから４．５Ｖの電圧範囲の充放電を２サイクル繰り返す初期充放電を施した。

（コイン型電池の評価）
作製されたコイン型電池には、電池容量当たり１／５の電流レート（１／５×Ｃ）で、２．０Ｖから４．５Ｖの電圧範囲の充放電を施し、そのときの電池容量を測定した。実施例１及び比較例２のコイン型電池の電池容量の測定結果を図３に示した。また、各コイン型電池の電池容量の測定結果を表１に併せて示した。

図１及び表１に示したように、実施例１のコイン型電池は、比較例２のコイン型電池に対して、充電時，放電時のいずれにおいても容量が増加していることが確認出来た。この二つのコイン型電池は、正極活物質の製造時に無機酸化物の解砕を有機酸水溶液下で行うか否かが相違している。つまり、無機酸化物の解砕を有機酸水溶液下で行うことで、コイン型電池の電池容量が増加していることが確認出来た。

実施例１，２のコイン型電池は、比較例５のコイン型電池に対して、電池容量が増加していることが確認出来た。実施例１，２のコイン型電池と、比較例５のコイン型電池とは、無機酸化物の解砕を行う水溶液のｐＨが相違している。つまり、無機酸化物の解砕を行う水溶液のｐＨが本発明の請求項に記載の範囲内となることで、コイン型電池の電池容量が増加していることが確認出来た。

実施例３のコイン型電池は、実施例１のコイン型電池に対して、無機酸化物の解砕を行う有機酸水溶液に更に遷移金属元素（Ｎｉ）を添加している。この遷移金属元素の添加により、コイン型電池の電池容量がさらに増加していることが確認出来た。

実施例１と比較例２のコイン型電池では、電池容量がおよそ１．１倍になっている。また、実施例４と比較例４のコイン型電池では、電池容量がおよそ１．１倍になっている。すなわち、正極活物質としてマンガン系の正極活物質を用い方が、電池容量の増加割合が大きいことが確認出来た。

上記したように、各実施例のリチウムイオン二次電池は、各比較例に比べて、電池容量が増加していることがわかる。各実施例は、正極活物質を製造するときに、有機酸水溶液中で湿式解砕を行い、焼成してなる正極活物質を用いている。つまり、本発明の製造方法を用いて製造された本発明の正極活物質は、電池容量を増加させる効果を有する。この効果は、コアシェル構造の正極活物質において、コア部の表面に均一なカーボンのシェル部が形成され、コア部に酸化物が形成されないことによる。

１：正極 １ａ：正極集電体 １ｂ：正極活物質
２：負極 ２ａ：負極集電体 ２ｂ：負極活物質
３：電解液
４：正極ケース
５：負極ケース
６：ガスケット
７：セパレータ
１０：コイン型電池

Claims (10)

1. ポリアニオン構造の無機酸化物，炭素複合されたポリアニオン構造の無機複合酸化物の少なくとも一つを有するコア部と、
   該コア部をコーティングするカーボンを有するシェル部と、
   を備えたコアシェル構造の非水電解質二次電池用正極活物質であって、
   横軸を細孔径とし縦軸をｌｏｇ微分細孔容積としたときの細孔径分布曲線が連なっていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記無機酸化物は、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＸＯ_４（Ｍ；Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる一種以上、Ｘ；Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏより選ばれる一種以上、０≦ｘ＜１．０、０≦ｚ≦１．５）である請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. ポリアニオン構造の無機酸化物，炭素複合されたポリアニオン構造の無機複合酸化物の少なくとも一つを有するコア部と、該コア部をコーティングするカーボンを有するシェル部と、を備えたコアシェル構造の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   該無機酸化物，該無機複合酸化物を生成する工程と、
   生成した該無機酸化物，該無機複合酸化物を有機酸水溶液で湿式解砕する工程と、
   解砕体を不活性雰囲気下で焼成する工程と、
   を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記有機酸水溶液は、ｐＨが２〜４に調整される請求項３記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記有機酸水溶液は、有機酸が水溶性であり、かつ熱負荷時に遷移金属とキレート錯体を形成する請求項３〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記有機酸水溶液の有機酸は、カルボキシル基，スルホン基、チオール基、エノール基より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する請求項３〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記有機酸水溶液の有機酸は、多価カルボン酸である請求項３〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記不活性雰囲気下での焼成は、５５０〜６５０℃の熱処理である請求項３〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記無機酸化物は、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＸＯ_４（Ｍ；Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる一種以上、Ｘ；Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏより選ばれる一種以上、０≦ｘ＜１．０、０≦ｚ≦１．５）である請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質，請求項３〜９のいずれかに記載の製造方法で製造されてなる非水電解質二次電池用正極活物質の少なくとも一方を正極活物質として用いてなることを特徴とする非水電解質二次電池。

Images