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JP2015518631A - 有機電子素子用基板 - Google Patents

有機電子素子用基板 Download PDF

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Abstract

本発明は、有機電子素子用基板、有機電子装置及び照明に関する。本発明では、光抽出効率などを含む性能に優れ、外部からの水分やガスの浸透が遮断され、ダークスポット(dark spot)などの成長が制御されることができ、優れた性能と信頼性が確保される有機電子素子を形成することができる基板が提供されることができる。

Description

本発明は、有機電子素子用基板などに関する。
有機電子素子(OED;Organic Electronic Device)は、電極層と有機物間の電荷交流を通じて機能を発揮する素子である。有機電子素子としては、有機発光素子(OLED)、有機太陽電池、有機感光体(OPC)または有機トランジスタなどが例示されることができる。
代表的な有機電子素子である有機発光素子は、通常、基板、第1電極層、発光層を含む有機層及び第2電極層を順に含む。
いわゆる下部発光型素子(bottom emitting device)と呼称される構造では、上記第1電極層が透明電極層で形成され、第2電極層が反射型電極層で形成されることができる。また、いわゆる上部発光型素子(top emitting device)と呼称される構造では、第1電極層が反射型電極層で形成され、第2電極層が透明電極層で形成される。
2つの電極層によって電子(electron)と正孔(hole)がそれぞれ注入され、注入された電子と正孔は、発光層で再結合(recombination)され、光が生成される。光は、下部発光型素子では基板側に、上部発光型素子では第2電極層側に放出されることができる。
有機発光素子の構造において透明電極層として一般的に使用されるITO(Indium Tin Oxide)、有機層及び通常ガラスである基板の屈折率は、それぞれ略2.0、1.8及び1.5程度である。このような屈折率の関係によって、例えば、下部発光型の素子において有機発光層で生成された光は、有機層と第1電極層の界面または基板内で全反射(total internal reflection)現象などによってトラップ(trap)され、非常に少量の光だけが放出される。
本発明は、有機電子素子用基板及び有機電子素子を提供する。
本発明の例示的な有機電子素子用基板は、基材層と;高屈折層とを含む。高屈折層は、例えば、基材層上に形成されることができる。図1は、基材層101とその上部に形成された高屈折層102とを含む例示的な基板100を示す。本明細書で用語高屈折層は、屈折率が約1.8〜2.5程度または約1.8〜2.2または約1.8〜2.0である層を意味することができる。本明細書で用語屈折率は、特に別途規定しない限り、約550nmまたは約633nmの波長に対する屈折率を意味することができる。上記高屈折層は、例えば、光散乱層平坦層であることができる。本明細書で用語「光散乱層平坦層(以下、単純に平坦層と称することができる)」は、有機電子素子が形成され得る平坦な面を提供することができ、また、入射する光を散乱、拡散または屈折させることができる層を意味することができる。高屈折層が平坦層の場合に、高屈折層は、最大高さ粗度(maximum height roughness)が1μm以下または0.5μm以下の表面を有しながら、入射光を散乱または拡散させることができる。本明細書で用語「最大高さ粗度」は、カットオフ(cut off)内の粗度曲線で中心線と平行であり、且つ上記粗度曲線の最高点を通る直線と最低点を通る直線間の距離を意味することができる。最大高さ粗度は、例えば、上記平坦面上で100μmの面積を有する任意の領域に対して測定した数値であることができる。
基材層としては、特別な制限なしに適切な素材が使用されることができる。例えば、下部発光(bottom emission)型有機発光素子を製造しようとする場合には、透光性基材層、例えば、可視光領域の光に対する透過率が50%以上の基材層を使用することができる。透光性基材層としては、ガラス基材層または透明高分子基材層が例示されることができる。ガラス基材層としては、ソーダ石灰ガラス、バリウム/ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスまたは石英などを含む基材層が例示されることができ、高分子基材層としては、PI(polyimide)、PEN(Polyethylene naphthalate)、PC(polycarbonate)、アクリル樹脂、PET(poly(ethyleneterephthatle))、PES(poly(ether sulfide))またはPS(polysulfone)などを含む基材層が例示されることができるが、これに制限されるものではない。また、必要に応じて、上記基材層は、駆動用TFTが存在するTFT基板であってもよい。
例えば、基板を使用して上部発光(top emission)型の素子を提供しようとする場合に、基材層は、必ず透光性の基材層である必要はない。このような場合には、必要に応じて、基材層の表面には、アルミニウムなどを使用した反射層が形成されている反射性基材層を使用することができる。
高屈折層は、例えば、散乱粒子(以下、第2粒子と称することができる)及び高屈折粒子(以下、第1粒子と称することができる)を含むことができる。例えば、第1及び第2粒子をバインダーと混合した組成物を使用して高屈折層を形成することができる。既に記述したように、このような高屈折層は、電極層などを含む有機電子素子が形成されることができる表面を提供し、散乱機能を通じて素子の光抽出効率を改善することができる光散乱層平坦層であることができる。1つの例示で、高屈折層は、隣接する電極層と同等であるか、またはそれ以上の屈折率を有することができ、例えば、1.8以上の屈折率を有することができる。高屈折層の屈折率は、例えば、3.5以下、3.0以下、2.5以下または2.0以下であることができる。
高屈折層は、第1及び第2粒子を維持するバインダーをさらに含むことができる。バインダーとしては、特別な制限なしに公知の素材が使用されることができる。例えば、この分野に公知された多様な有機バインダー、無機バインダーまたは有機・無機バインダーを使用することができる。耐熱性や耐化学性に優れ、素子の寿命や製作過程で行われる高温工程、フォトリソグラフィ工程やエッチング工程に対する抵抗性に優れているという点などを考慮すれば、無機または有機・無機バインダーを使用することができるが、必要な場合に有機バインダーをも使用することができる。バインダーは、例えば、約1.4以上、約1.45以上、約1.5以上、約1.6以上、約1.65以上または約1.7以上の屈折率を有することができる。バインダーの屈折率の上限は、一緒に配合される粒子の屈折率などを考慮して上記高屈折層の屈折率を満足させることができる範囲で選択されることができる。バインダーとしては、例えば、ポリイミド、フルオレン環を有するカルド系樹脂(caldo resin)、ウレタン、エポキシド、ポリエステルまたはアクリレート系の熱または光硬化性の単量体性、オリゴマー性または高分子性有機材料や酸化ケイ素、窒化ケイ素(silicon nitride)、オキシ窒化ケイ素(silicon oxynitride)またはポリシロキサンなどの無機材料または有機・無機複合材料などを使用することができる。
例えば、バインダーとしては、ポリシロキサン、ポリアミック酸またはポリイミドを使用することができる。ポリシロキサンは、例えば、縮合性シラン化合物またはシロキサンオリゴマーなどを重縮合させて形成することができ、このようなバインダーは、ケイ素と酸素の結合(Si−O)を基盤とするマトリックスを形成することができる。バインダーの形成過程で縮合条件などを調節し、ポリシロキサンがシロキサン結合(Si−O)のみを基盤とするバインダーマトリックスを形成するか、あるいはアルキル基などのような有機基やアルコキシ基などのような縮合性官能基などが一部残存するマトリックスの形成も可能である。
ポリアミック酸またはポリイミドバインダーとしては、例えば、550nmまたは633nmの波長の光に対する屈折率が約1.5以上、約1.6以上、約1.65以上または約1.7以上のバインダーを使用することができる。このようなポリアミック酸またはポリイミドは、例えば、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子またはリン原子などが導入された単量体を使用して製造することができる。
バインダーとしては、例えば、カルボキシル基などのように粒子と結合することができる部位が存在し、粒子の分散安定性を向上させることができるポリアミック酸を使用することができる。
ポリアミック酸としては、例えば、下記化学式1の繰り返し単位を含む化合物を使用することができる。
[化学式1]
Figure 2015518631
化学式1で、nは、正の数である。化学式1で、nの具体的な範囲は、特に制限されず、例えば、後述する重量平均分子量を満足する範囲で適切に選択されることができる。
上記繰り返し単位は、任意的に1つ以上の置換基によって置換されていてもよい。置換基としては、フッ素以外のハロゲン原子、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基またはチオフェニル基などのようなハロゲン原子、硫黄原子またはリン原子などを含む官能基が例示されることができる。
ポリアミック酸は、化学式1の繰り返し単位だけで形成される単独重合体であるか、または化学式1の繰り返し単位以外の他の単位を一緒に含む共重合体であることができる。共重合体の場合に、他の繰り返し単位の種類や比率は、例えば、目的する屈折率、耐熱性や透光率などを阻害しない範囲で適切に選択されることができる。
化学式1の繰り返し単位の具体的な例としては、下記化学式2の繰り返し単位が挙げられる。
[化学式2]
Figure 2015518631
化学式2で、Lは、nは、正の数である。化学式2で、nの具体的な範囲は、特に制限されず、例えば、後述する重量平均分子量を満足する範囲で適切に選択されることができる。
上記ポリアミック酸は、例えば、GPC(Gel Permeation Chromatograph)で測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量が10,000〜100,000または約10,000〜50,000程度であることができる。化学式1の繰り返し単位を有するポリアミック酸は、また、可視光線領域での光透過率が80%以上、85%以上または90%以上であり、耐熱性に優れている。
バインダーとしては、高屈折バインダーまたは低屈折バインダーを使用することができる。本明細書で用語「高屈折バインダー」は、屈折率が約1.7〜2.5程度または約1.7〜2.0程度であるバインダーを意味し、用語「低屈折バインダー」は、屈折率が約1.4以上であり且つ約1.7未満であるバインダーを意味することができる。このようなバインダーは、多様に公知されており、上記記述した多様な種類のバインダーまたはその他、公知されたバインダーの中から適切なバインダーを選択及び使用することができる。
高屈折層は、バインダーとともに高屈折粒子(第1粒子)を含むことができる。本明細書で用語「高屈折粒子」は、例えば、屈折率が1.5以上、1.8以上、2.0以上、2.2以上、2.5以上、2.6以上または2.7以上の粒子を意味することができる。高屈折粒子の屈折率の上限は、例えば、一緒に配合されるバインダーなどの屈折率などを考慮して上記高屈折層の屈折率を満足させることができる範囲で選択されることができる。高屈折粒子は、例えば、後述する散乱粒子(第2粒子)よりも小さい平均粒径を有することができる。例えば、高屈折粒子は、光を散乱させることができない平均粒径を有することができる。高屈折粒子は、例えば、100nm以下、90nm以下、80nm以下、70nm以下、60nm以下、50nm以下または45nm以下程度の平均粒径を有することができる。また、高屈折粒子(第1粒子)の平均粒径は、例えば、1nm以上、5nm以上または10nm以上であることができる。高屈折粒子としては、アルミナ、アルミノシリケート、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムなどを使用することができる。高屈折粒子としては、例えば、屈折率が2.3を超過するか、または2.4以上、2.5以上または2.5〜3.0程度である粒子であって、ルチル型酸化チタンを使用することができる。ルチル型酸化チタンを使用する場合、材料内で高屈折粒子の含量を相対的に少量にする場合にも、高い屈折率を有する高屈折層の具現が可能である。
高屈折層内での高屈折粒子(第1粒子)の比率は、特に制限されず、前述した高屈折層の屈折率が確保され得る範囲内で調節されることができる。高屈折層の物性、例えば、高屈折層の水分または湿気透過性やアウトガシング(outgassing)などを勘案して、高屈折粒子(第1粒子)は、バインダー100重量部に対して300重量部以下、250重量部以下、200重量部以下、150重量部以下または120重量部以下の比率で高屈折層に含まれることができる。また、上記第1粒子の比率は、例えば、40重量部以上、60重量部以上、80重量部以上、90重量部以上または100重量部以上であることができる。本明細書で単位重量部は、特に別途規定しない限り、成分間の重量の比率を意味する。バインダーと第1粒子の比率を上記のように維持し、例えば有機電子素子を形成する場合に、外部量子効率を高め、外部からのガスや水分の浸透を防止し、アウトガシング(outgassing)を減少させて、性能と信頼性に優れた素子を提供することができる。
高屈折層は、また、散乱粒子(第2粒子)を含むことができる。本明細書で用語「散乱粒子」は、例えば、高屈折層のバインダーまたは後述する電極層のように周囲媒質とは異なる屈折率を有し、また適切なサイズを有し、入射する光を散乱させることができる粒子を意味することができる。例えば、バインダーとは異なる屈折率であって、バインダーに比べて高い屈折率を有する粒子を散乱粒子(第2粒子)として使用することができる。例えば、散乱粒子(第2粒子)は、2.0〜3.5または2.2〜3.0程度の屈折率を有することができる。このような散乱粒子(第2粒子)は、例えば、バインダーとの屈折率の差が約0.8超過であることができる。また、上記バインダーと第2粒子の屈折率の差は、例えば、約1.5以下または約1.0以下であることができる散乱粒子(第2粒子)は、例えば、平均粒径が100nm以上、100nm超過、100nm〜20000nm、100nm〜15000nm、100nm〜10000nm、100nm〜5000nm、100nm〜1000nmまたは100nm〜500nm程度である粒子が例示されることができる。散乱粒子(第2粒子)は、球形、楕円形、多面体または無定形のような形状を有することができるが、上記形態は、特に制限されるものではない。散乱粒子(第2粒子)としては、例えば、ポリスチレンまたはその誘導体、アクリル樹脂またはその誘導体、シリコン樹脂またはその誘導体、またはノボラック樹脂またはその誘導体などのような有機材料、またはシリカ、アルミナ、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムのような無機材料を含む粒子が例示されることができる。散乱粒子(第2粒子)は、上記材料のうちいずれか1つの材料のみを含むか、上記のうち2組以上の材料を含んで形成されることができる。
このような散乱粒子(第2粒子)は、例えば、バインダー100重量部に対して10〜100重量部の比率で高屈折層に含まれることができ、このような比率内で適切な散乱特性を確保することができる。
高屈折層は、例えば、バインダー、散乱粒子(第2粒子)及び高屈折粒子(第1粒子)を含むコーティング液を使用した湿式コーティング(wet coating)方式またはゾルゲル方式などを通じて形成することができる。
高屈折層において高屈折粒子(第1粒子)の重量A及び散乱粒子(第2粒子)の重量Bの比率A/Bは、例えば、0.9〜8、1〜8または1〜7程度であることができる。
また、高屈折層において高屈折粒子(第1粒子)の重量A及び散乱粒子(第2粒子)の重量Bの合計A+B及びバインダーの重量Cの比率(A+B)/Cは、例えば、1〜5、1〜4.5、1〜4、1.2〜4.0、1.2〜3.8、1.2〜3.6、1.2〜3.4、1.2〜3.2または1.2〜3.0程度であることができる。このような比率の範囲内で高屈折層の散乱特性及びその他要求物性を優秀に維持することができる。
上記バインダー、第1及び第2粒子間の比率は、例えば、使用されるバインダーの屈折率などを勘案して変更されることができる。例えば、高屈折層は、上記低屈折バインダーを含むことができ、このような場合に、高屈折粒子(第1粒子)の重量A及び散乱粒子(第2粒子)の重量Bの合計A+B及びバインダーの重量Cの比率(A+B)/Cは、約2〜5程度であることができる。また、高屈折層が前述した高屈折バインダーを含む場合、高屈折粒子(第1粒子)の重量A及び散乱粒子(第2粒子)の重量Bの合計A+B及びバインダーの重量Cの比率(A+B)/Cは、1〜2または1以上から2未満の範囲であることができる。このような比率の範囲内で、高屈折層の物性、例えば、屈折率や耐久性などを適正水準に維持することができる。
基板は、電極層をさらに含むことができる。例えば、電極層は、上記高屈折層の上部に形成されることができる。電極層としては、例えば、有機発光素子などの有機電子素子の製作に使用される通常の正孔注入性または電子注入性電極層が形成されることができる。
正孔注入性である電極層は、例えば、相対的に高い仕事関数(work function)を有する材料を使用して形成することができ、必要な場合に透明材料を使用して形成することができる。例えば、正孔注入性電極層は、仕事関数が約4.0eV以上の金属、合金、電気伝導性化合物または上記のうち2種以上の混合物を含むことができる。このような材料としては、金などの金属、CuI、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、ZTO(Zinc Tin Oxide)、アルミニウムまたはインジウムがドーピングされた亜鉛オキサイド、マグネシウムインジウムオキサイド、ニッケルタングステンオキサイド、ZnO、SnOまたはIn程度の酸化物材料や、ガリウムニトライドのような金属ニトライド、亜鉛セレナイドなどのような金属セレナイド、亜鉛スルフィドのような金属スルフィドなどが例示されることができる。透明な正孔注入性電極層は、また、Au、AgまたはCuなどの金属薄膜とZnS、TiOまたはITOなどのような高屈折の透明物質の積層体などを使用して形成することができる。
正孔注入性電極層は、蒸着、スパッタリング、化学蒸着または電気化学的手段などの任意の手段で形成されることができる。また、必要に応じて形成された電極層は、公知されたフォトリソグラフィやシャドーマスクなどを使用した工程を通じてパターン化されることができる。正孔注入性電極層の膜厚は、光透過率や表面抵抗などによって異なるが、通常、500nmまたは10nm〜200nmの範囲内にあり得る。
電子注入性透明電極層は、例えば、相対的に小さい仕事関数を有する透明材料を使用して形成することができ、例えば、前記正孔注入性電極層の形成のために使用される素材のうち適切な素材を使用して形成することができるが、これに制限されるものではない。また、電子注入性電極層は、例えば、蒸着法またはスパッタリング法などを使用して形成することができ、必要な場合に適切にパターニングされることができる。電子注入性電極層は、必要に応じて、適切な厚さで形成されることができる。
電極層が形成される場合に、上記高屈折層は、上記電極層に比べて小さい投影面積を有することができる。このような場合に高屈折層は、上記基材層に比べても小さい投影面積を有することができる。本明細書で用語「投影面積」は、上記基板をその表面の法線方向と平行な方向の上部または下部で観察したときに認知される対象物の投影の面積、例えば、上記基材層、高屈折層または電極層の面積を意味する。したがって、例えば、高屈折層の表面が凹凸形状に形成されているなどの理由で、実質的な表面積は、電極層に比べて広い場合にも、上記高屈折層を上部で観察した場合に認知される面積が上記電極層を上部で観察した場合に認知される面積に比べて小さければ、上記高屈折層は、上記電極層に比べて小さい投影面積を有するものと解釈される。
高屈折層などは、基材層に比べて投影面積が小さく、また電極層に比べて投影面積が小さくなったら、多様な形態で存在することができる。例えば、高屈折層102は、図2のように、基材層101の周縁を除いた部分にのみ形成されているか、または基材層の周縁などに上記高屈折層などが一部残存してもよい。
図3は、図2の基板を上部で観察した場合を例示的に示す図である。図2に示されたように、基板を上部で観察するときに認知される第1電極層501の面積A、すなわち第1電極層501の投影面積Aは、その下部にある高屈折層102の投影面積Bに比べて広い。第1電極層501の投影面積A及び上記高屈折層102または散乱層の投影面積Bの比率A/Bは、例えば、1.04以上、1.06以上、1.08以上、1.1以上または1.15以上であることができる。高屈折層などの投影面積が上記電極層の投影面積に比べて小さければ、後述する光学機能性層が外部に露出しない構造の具現が可能だから、上記投影面積の比率A/Bの上限は、特に制限されない。一般的な基板の製作環境を考慮すれば、上記の比率A/Bの上限は、例えば、約2.0、約1.5、約1.4、約1.3または約1.25であることができる。上記基板において電極層は、高屈折層が形成されていない上記基材層の上部にも形成されていてもよい。上記電極層は、上記基材層と当接して形成されているか、あるいは基材層との間に追加的な要素を含んで形成されていてもよい。このような構造によって有機電子素子の具現時に高屈折層などが外部に露出しない構造を具現することができる。
例えば、図3のように、第1電極層501は、上部で観察したときに高屈折層102のすべての周辺部を脱した領域を含む領域まで形成されていてもよい。この場合、例えば、基材層上に複数の高屈折層が存在する場合には、少なくとも1つの高屈折層、例えば、少なくともその上部に有機層が形成される高屈折層のすべての周辺部を脱した領域を含む領域まで電極層が形成されることができる。上記のような構造で下部に高屈折層が形成されていない電極層に後述する封止構造を付着するなどの方式で高屈折層などが外部に露出しない構造を形成することができる。これにより、高屈折層が外部水分や酸素などの浸透経路になることを防止し、且つ、封止構造または電極と基板の付着力を安定的に確保することができ、素子の外郭部分の表面硬度を優秀に維持することができる。
上記基板は、例えば、上記高屈折層と上記電極層との間に存在する中問層をさらに含むことができる。上記中問層は、例えば、上記高屈折層に比べて広い投影面積を有し、且つ、上記高屈折層の上部及び上記高屈折層が形成されていない基材層の上部に形成されていてもよい。上記のような中問層は、上記のように電極層に比べて小さい投影面積を有する高屈折層によって形成される高屈折層上の電極層と基材層上の電極層の境界での段差を緩和し、電極層の抵抗増加問題を解決することができる。また、上記中問層としてバリア性、すなわち水分や湿気の透過度が低い物質を使用すれば、高屈折層が外部に露出しない構造をさらに効率的に具現することができる。上記中問層は、例えば、上記電極層との屈折率の差の絶対値が約1以下、0.7以下、0.5以下または0.3以下の層であることができる。このように屈折率を調節すれば、例えば、電極層の上部で生成された光が上記電極層と中問層との界面などでトラップされ、光抽出効率が低下することを防止することができる。上記中問層を形成する物質は、上記のような電極層との屈折率の関系を有し、必要な場合に、バリア性を有する物質であることができる。このような物質は、多様に公知されており、例えば、SiON、TiOなどのチタンオキサイド(TiOx)、SiOなどのシリコンオキサイド(SiOx)、Alなどのアルミニウムオキサイド(AlOx)、Ta、TiO3、TiO、ZrO、Nb、CeO、ZnSまたはZnOなどやその他金属酸化物(metal oxide)または窒化酸化物(oxinitride)が例示されることができる。上記中問層は、上記のような物質を使用して例えば、PVD、CVD、ALDなどのような公知の蒸着またはスパッタリング方式や湿式コーティングなどの方式で形成することができる。中問層の厚さは、特に制限されず、例えば、約1nm〜約100nm、約10nm〜100nmまたは約20nm〜80nmの範囲にあり得る。上記厚さは、平均厚さを意味し、例えば、高屈折層上に形成される中問層と基材層上に形成される中問層は、互いに異なる厚さを有することができる。
本発明は、また、有機電子装置に関する。本発明の例示的な有機電子装置は、上記有機電子素子用基板と、上記基板上、例えば、上記基板の高屈折層上に形成されている有機電子素子を含むことができる。有機電子素子は、例えば、上記高屈折層上に順次形成されている第1電極層、有機層及び第2電極層を含むことができる。1つの例示で、上記有機電子素子は、有機発光素子(OLED)であることができる。有機発光素子の場合、上記有機電子素子は、例えば、発光層を少なくとも含む有機層が正孔注入電極層と電子注入電極層との間に介在された構造を有することができる。正孔注入電極層または電子注入電極層は、既に記述した基板の高屈折層上の電極層であることができる。
有機発光素子において電子及び正孔注入性電極層の間に存在する有機層は、少なくとも1層以上の発光層を含むことができる。有機層は、2層以上の複数の発光層を含むことができる。発光層が2層以上の発光層を含む場合には、発光層は、電荷発生特性を有する中間電極や電荷発生層(CGL;Charge Generating Layer)などによって分割されている構造を有することができるが、これに制限されるものではない。
発光層は、例えば、この分野に公知された多様な蛍光または燐光有機材料を使用して形成することができる。発光層に使用されることができる材料としては、トリス(4−メチル−8−キノリノラート )アルミニウム(III)(tris(4−methyl−8−quinolinolate)aluminum(III))(Alg3)、4−MAlq3またはGaq3などのAlq系の材料、C−545T(C2626S)、DSA−アミン、TBSA、BTP、PAP−NPA、スピロ−FPA、PhSi(PhTDAOXD)、PPCP(1,2,3,4、5−pentaphenyl−1,3−cyclopentadiene)などのようなシクロペナジエン(cyclopenadiene)誘導体、DPVBi(4,4'−bis(2,2'−diphenylyinyl)−1,1'−biphenyl)、ジスチリルベンゼンまたはその誘導体またはDCJTB(4−(Dicyanomethylene)−2−tert−butyl−6−(1,1,7,7、−tetramethyljulolidyl−9−enyl)−4H−pyran)、DDP、AAAP、NPAMLI;またはFirpic、m−Firpic、N−Firpic、bonIr(acac)、(CIr(acac)、btIr(acac)、dpIr(acac)、bzqIr(acac)、boIr(acac)、FIr(bpy)、FIr(acac)、opIr(acac)、ppyIr(acac)、tpyIr(acac)、FIrppy(fac−tris[2−(4,5'−difluorophenyl)pyridine−C'2、N]iridium(III))またはBtpIr(acac)(bis(2−(2'−benzo[4,5−a]thienyl)pyridinato−N,C3'−)iridium(acetylactonate))などのような燐光材料などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。発光層は、前記材料をホスト(host)として含み、また、ペリレン(perylene)、ジスチリルビフェニル(distyrylbiphenyl)、DPT、キナクリドン(quinacridone)、ルブレン(rubrene)、BTX、ABTXまたはDCJTBなどをドーパントとして含むホスト−ドーパントシステム(Host−Dopant system)を有することができる。
発光層は、また、後述する電子受容性有機化合物または電子供与性有機化合物のうち発光特性を示す種類を適切に採用して形成することができる。
有機層は、発光層を含む限り、この分野に公知された他の多様な機能性層をさらに含む多様な構造で形成されることができる。有機層に含まれる層として、電子注入層、正孔阻止層、電子輸送層、正孔輸送層及び正孔注入層などが例示されることができる。
電子注入層または電子輸送層は、例えば、電子受容性有機化合物(electron accepting organic compound)を使用して形成することができる。前記で電子受容性有機化合物として、特別な制限なしに公知された任意の化合物が使用されることができる。このような有機化合物として、p−テルフェニル(p−terphenyl)またはクアテルフェニル(quaterphenyl)などのような多環化合物またはその誘導体、ナフタレン(naphthalene)、テトラセン(tetracene)、ピレン(pyrene)、コロネン(coronene)、クリセン(chrysene)、アントラセン(anthracene)、ジフェニルアントラセン(diphenylanthracene)、ナフタセン(naphthacene)またはフェナントレン(phenanthrene)などのような多環炭化水素化合物またはその誘導体、フェナントロリン(phenanthroline)、バソフェナントロリン(bathophenanthroline)、フェナントリジン(phenanthridine)、アクリジン(acridine)、キノリン(quinoline)、キノキサリン(quinoxaline)またはフェナジン(phenazine)などの複素環化合物またはその誘導体などが例示されることができる。また、フルオロセイン(fluoroceine)、ペリレン(perylene)、フタロペリレン(phthaloperylene)、ナフタロペリレン(naphthaloperylene)、ペリノン(perynone)、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン(diphenylbutadiene)、テトラフェニルブタジエン(tetraphenylbutadiene)、オキサジアゾール(oxadiazole)、アルダジン(aldazine)、ビスベンゾオキサゾリン(bisbenzoxazoline)、ビススチリル(bisstyryl)、ピラジン(pyrazine)、シクロペンタジエン(cyclopentadiene)、オキシン(oxine)、アミノキノリン(aminoquinoline)、イミン(imine)、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール(diaminocarbazole)、ピラン(pyrane)、チオピラン(thiopyrane)、ポリメチン(polymethine)、メロシアニン(merocyanine)、キナクリドン(quinacridone)またはルブレン(rubrene)などやその誘導体、特開1988−295695号公報、特開1996−22557号公報、特開1996−81472号公報、特開1993−009470号公報または特開1993−017764号公報などで開示する金属キレート錯体化合物、例えば、金属キレート化オキサノイド化合物であるトリス(8−キノリノラト)アルミニウム[tris(8−quinolinolato)aluminium]、ビス(8−キノリノラト)マグネシウム、ビス[ベンゾ(f)−8−キノリノラト]亜鉛{bis[benzo(f)−8−quinolinolato]zinc}、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム、トリス(8−キノリノラト)インジウム[tris(8−quinolinolato)indium]、トリス(5−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム、8−キノリノラトリチウム、トリス(5−クロロ−8−キノリノラト)ガリウム、ビス(5−クロロ−8−キノリノラト)カルシウムなどの8−キノリノラトまたはその誘導体を配位子として1つ以上有する金属錯体、特開1993−202011号公報、特開1995−179394号公報、特開1995−278124号公報または特開1995−228579号公報などに開示されたオキサジアゾール(oxadiazole)化合物、特開1995−157473号公報などに開示されたトリアジン(triazine)化合物、特開1994−203963号公報などに開示されたスチルベン(stilbene)誘導体や、ジスチリルアリレン(distyrylarylene)誘導体、特開1994−132080号公報または特開1994−88072号公報などに開示されたスチリル誘導体、特開1994−100857号公報や特開1994−207170号公報などに開示されたジオレフィン誘導体;ベンゾオキサゾール(benzooxazole)化合物、ベンゾチアゾール(benzothiazole)化合物またはベンゾイミダゾール(benzoimidazole)化合物などの蛍光増白剤;1,4−ビス(2−メチルスチリル)ベンゼン、1,4−ビス(3−メチルスチリル)ベンゼン、1,4−ビス(4−メチルスチリル)ベンゼン、ジスチリルベンゼン、1,4−ビス(2−エチルスチリル)ベンジル、1,4−ビス(3−エチルスチリル)ベンゼン、1,4−ビス(2−メチルスチリル)−2−メチルベンゼンまたは1,4−ビス(2−メチルスチリル)−2−エチルベンゼンなどのようなジスチリルベンゼン(distyrylbenzene)化合物;2,5−ビス(4−メチルスチリル)ピラジン、2,5−ビス(4−エチルスチリル)ピラジン、2,5−ビス[2−(1−ナフチル)ビニル]ピラジン、2,5−ビス(4−メトキシスチリル)ピラジン、2,5−ビス[2−(4−ビフェニル)ビニル]ピラジンまたは2,5−ビス[2−(1−ピレニル)ビニル]ピラジンなどのジスチリルピラジン(distyrylpyrazine)化合物、1,4−フェニレンジメチリジン、4,4'−フェニレンジメチリジン、2,5−キシレンジメチリジン、2,6−ナフチレンジメチリジン、1,4−ビフェニレンジメチリジン、1,4−パラ−テレフェニレンジメチリジン、9、10−アントラセンジイルジメチリジン(9,10−anthracenediyldimethylidine)または4,4'−(2,2−ジ−t−ブチルフェニルビニル)ビフェニル、4,4' −(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニルなどのようなジメチリジン(dimethylidine)化合物またはその誘導体、特開1994−49079号公報または特開1994−293778号公報などに開示されたシラナミン(silanamine)誘導体、特開1994−279322号公報または特開1994−279323号公報などに開示された多官能スチリル化合物、特開1994−107648号公報または特開1994−092947号公報などに開示されているオキサジアゾール誘導体、特開1994−206865号公報などに開示されたアントラセン化合物、特開1994−145146号公報などに開示されたオキシネート(oxynate)誘導体、特開1992−96990号公報などに開示されたテトラフェニルブタジエン化合物、特開1991−296595号公報などに開示された有機三官能化合物、特開1990−191694号公報などに開示されたクマリン(coumarin)誘導体、特開1990−196885号公報などに開示されたペリレン(perylene)誘導体、特開1990−255789号公報などに開示されたナフタレン誘導体、特開1990−289676号や特開1990−88689号公報などに開示されたフタロペリノン(phthaloperynone)誘導体または特開1990−250292号公報などに開示されたスチリルアミン誘導体などが、低屈折層に含まれる電子受容性有機化合物として使用されることができる。また、前記で電子注入層は、例えば、LiFまたはCsFなどのような材料を使用して形成することができる。
正孔阻止層は、注入された正孔が発光層を経て電子注入性電極層に進入することを防止し、素子の寿命と効率を向上させることができる層であり、必要な場合に、公知の材料を使用して発光層と電子注入性電極層との間に適切な部分に形成されることができる。
正孔注入層または正孔輸送層は、例えば、電子供与性有機化合物(electron donating organic compound)を含むことができる。電子供与性有機化合物として、N,N',N'−テトラフェニル−4,4'−ジアミノフェニル、N,N'−ジフェニル−N,N'−ジ(3−メチルフェニル)−4,4'−ジアミノビフェニル、2、2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン、N,N,N',N'−テトラ−p−トリル−4,4'−ジアミノビフェニル、ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン、N,N'−ジフェニル−N,N'−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4'−ジアミノビフェニル、N,N,N',N'−テトラフェニル−4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ビス(ジフェニルアミノ)クアドリフェニル[4,4'−bis(diphenylamino)quadriphenyl]、4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン、3−メトキシ−4'−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン、N−フェニルカルバゾール、1,1−ビス(4−ジ−p−トリアミノフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ジ−p−トリアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン、N,N,N−トリ(p−トリル)アミン、4−(ジ−p−トリルアミノ)−4'−[4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル]スチルベン、N,N,N',N'−テトラフェニル−4,4'−ジアミノビフェニルN−フェニルカルバゾール、4,4'−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニル−アミノ]ビフェニル、4,4'−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]p−テルフェニル、4,4'−ビス[N−(2−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル、4,4'−ビス[N−(3−アセナフテニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル、1,5−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ナフタレン、4,4'−ビス[N−(9−アントリル)−N−フェニルアミノ]ビフェニルフェニルアミノ]ビフェニル、4,4'−ビス[N−(1−アントリル)−N−フェニルアミノ]−p−テルフェニル、4,4'−ビス[N−(2−フェナントリル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル、4,4'−ビス[N−(8−フルオランテニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル、4,4'−ビス[N−(2−ピレニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル、4,4'−ビス[N−(2−ペリレニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル、4,4'−ビス[N−(1−コロネニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(4,4'−bis[N−(1−coronenyl)−N−phenylamino]biphenyl)、2,6−ビス(ジ−p−トリルアミノ)ナフタレン、2,6−ビス[ジ−(1−ナフチル)アミノ]ナフタレン、2,6−ビス[N−(1−ナフチル)−N−(2−ナフチル)アミノ]ナフタレン、4,4'−ビス[N,N−ジ(2−ナフチル)アミノ]テルフェニル、4,4'−ビス{N−フェニル−N−[4−(1−ナフチル)フェニル]アミノ}ビフェニル、4,4'−ビス[N−フェニル−N−(2−ピレニル)アミノ]ビフェニル、2,6−ビス[N,N−ジ−(2−ナフチル)アミノ]フルオレンまたは4,4'−ビス(N,N−ジ−p−トリルアミノ)テルフェニル、及びビス(N−1−ナフチル)(N−2−ナフチル)アミンなどのようなアリールアミン化合物が代表的に例示されることができるが、これに制限されるものではない。
正孔注入層や正孔輸送層は、前記有機化合物を高分子中に分散させるか、または前記有機化合物から由来した高分子を使用して形成することができる。また、ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体などのようにいわゆるπ−共役高分子(π−conjugated polymers)、ポリ(N−ビニルカルバゾール)などの正孔輸送性非共役高分子またはポリシランのσ共役高分子などが使用されることができる。
正孔注入層は、銅フタロシアニンのような金属フタロシアニンや非金属フタロシアニン、カーボン膜及びポリアニリンなどの電気的に伝導性である高分子を使用して形成するか、または前記アリールアミン化合物を酸化剤としてルイス酸(Lewis acid)と反応させて形成することができる。
例示的に有機発光素子は、基板の高屈折層から順次に形成された(1)正孔注入電極層/有機発光層/電子注入電極層の形態;(2)正孔注入電極層/正孔注入層/有機発光層/電子注入電極層の形態;(3)正孔注入電極層/有機発光層/電子注入層/電子注入電極層の形態;(4)正孔注入電極層/正孔注入層/有機発光層/電子注入層/電子注入電極層の形態;(5)正孔注入電極層/有機半導体層/有機発光層/電子注入電極層の形態;(6)正孔注入電極層/有機半導体層/電子障壁層/有機発光層/電子注入電極層の形態;(7)正孔注入電極層/有機半導体層/有機発光層/付着改善層/電子注入電極層の形態;(8)正孔注入電極層/正孔注入層/正孔輸送層/有機発光層/電子注入層/電子注入電極層の形態;(9)正孔注入電極層/絶縁層/有機発光層/絶縁層/電子注入電極層の形態;(10)正孔注入電極層/無機半導体層/絶縁層/有機発光層/絶縁層/電子注入電極層の形態;(11)正孔注入電極層/有機半導体層/絶縁層/有機発光層/絶縁層/電子注入電極層の形態;(12)正孔注入電極層/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/有機発光層/絶縁層/電子注入電極層の形態または(13)正孔注入電極層/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/有機発光層/電子注入層/電子注入電極層の形態を有することができ、場合によっては、正孔注入電極層と電子注入電極層との間に少なくとも2個の発光層が電荷発生特性を有する中間電極層または電荷発生層(CGL:Charge Generating Layer)によって分割されている構造の有機層を含む形態を有することができるが、これに制限されるものではない。
この分野では、正孔または電子注入電極層と有機層、例えば、発光層、電子注入または輸送層、正孔注入または輸送層を形成するための多様な素材及びその形成方法が公知されており、前記有機電子装置の製造には、前記のような方式がすべて適用されることができる。
有機電子装置は、封止構造をさらに含むことができる。前記封止構造は、有機電子装置の有機層に水分や酸素などのような外来物質が流入されないようにする保護構造であることができる。封止構造は、例えば、ガラスカンまたは金属カンなどのようなカンであるか、または前記有機層の全面を覆っているフィルムであることができる。
図4は、順次形成された基材層101、高屈折層102及び第1電極層501を含む基板上に形成された有機層701及び第2電極層702がガラスカンまたは金属カンなどのようなカン構造の封止構造703によって保護されている形態を例示的に示す。図4の封止構造703は、例えば、接着剤によって付着してしてもよい。封止構造703は、例えば、基板において下部に高屈折層102が存在しない第1電極層501に接着されていてもよい。例えば、図2のように、封止構造703は、基板の端部に接着剤によって付着されていてもよい。このような方式で封止構造を用いた保護効果を極大化することができる。
封止構造は、例えば、有機層と第2電極層の全面を被覆しているフィルムであることができる。図5は、有機層701と第2電極層702の全面を覆っているフィルム形態の封止構造703を例示的に示す。例えば、フィルム形態の封止構造703は、図5のように、有機層701と第2電極層702の全面を被覆しながら、上記基材層101、高屈折層102及び第1電極層501を含む基板と上部の第2基板801を互いに接着させている構造を有することができる。第2基板801としては、例えば、ガラス基板、金属基板、高分子フィルムまたはバリア層などが例示されることができる。フィルム形態の封止構造は、例えば、エポキシ樹脂などのように熱または紫外線(UV)の照射などによって硬化する液相の材料を塗布し、硬化させて形成し、あるいは上記エポキシ樹脂などを使用してあらかじめフィルム形態で製造された接着シートなどを使用して基板と上部基板をラミネートする方式で形成することができる。
封止構造は、必要な場合、酸化カルシウム、酸化ベリリウムなどの金属酸化物、塩化カルシウムなどのような金属ハロゲン化物または五酸化リンなどのような水分吸着剤またはゲッター材などを含むことができる。水分吸着剤またはゲッター材は、例えば、フィルム形態の封止構造の内部に含まれているか、あるいはカン構造の封止構造の所定位置に存在することができる。封止構造は、また、バリアフィルムや伝導性フィルムなどをさらに含むことができる。
上記封止構造は、例えば、図4または図5に示されたように、下部に高屈折層102が形成されていない第1電極層501の上部に付着していてもよい。これにより、高屈折層が外部に露出しない密封構造を具現することができる。上記密封構造は、例えば、高屈折層の全面が上記基材層、電極層及び/または封止構造によって取り囲まれるか、または上記基材層、電極層及び/または封止構造を含んで形成される密封構造によって取り囲まれ、外部に露出しない状態を意味することができる。密封構造は、基材層、電極層及び/または封止構造だけで形成されるか、または高屈折層が外部に露出しないように形成される限り、上記基材層、電極層及び封止構造を含み、且つ、他の要素、例えば補助電極などを含んで形成されることができる。例えば、図4または図5で、基材層101と第1電極層501が当接する部分または第1電極層501と封止構造703が当接する部分またはその他の位置に他の要素が存在することができる。上記他の要素としては、低透湿性の有機物質、無機物質または有機・無機複合物質や、絶縁層または補助電極などが例示されることができる。
本発明は、また、上記のような有機電子装置、例えば、有機発光装置の用途に関する。上記有機発光装置は、例えば、液晶表示装置(LCD;Liquid Crystal Display)のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機などの光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾または各種ライトなどに効果的に適用されることができる。1つの例示で、本発明は、上記有機発光素子を含む照明装置に関する。上記照明装置またはその他の用途に上記有機発光素子が適用される場合に、上記装置などを構成する他の部品やその装置の構成方法は、特に制限されず、上記有機発光素子が使用される限り、当該分野に公知されている任意の材料や方式がすべて採用されることができる。
本発明では、光抽出効率などを含む性能に優れ、外部からの水分やガスの浸透が遮断され、ダークスポット(dark spot)などの成長が制御されることができ、優れた性能と信頼性が確保される有機電子素子を形成することができる基板が提供されることができる。
例示的な基板を示す模式図である。 例示的な基板を示す模式図である。 例示的な基板を示す模式図である。 例示的な有機電子装置を示す図である。 例示的な有機電子装置を示す図である。 実施例1の発光状態を示す図である。 実施例2の発光状態を示す図である。 比較例1の発光状態を示す図である。
以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例を通じて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。
実施例1
バインダーとして、下記化学式3の化合物(3,3' −sulfonyldianiline)及び下記化学式4の化合物(3,3',4,4'−bipheynyltetracarboxylic dianhydride)を使用して公知のポリアミック酸(poly(amic acid))の合成方式で合成したポリアミック酸として屈折率が約1.7〜1.8程度であるバインダーを使用し、上記バインダーに平均粒径が約200nmであり、屈折率が約2.6程度である散乱粒子(酸化チタン粒子)(第2粒子)及び平均粒径が約20nmであり、屈折率が約2.6程度である高屈折粒子(ルチル型酸化チタン)(第1粒子)を配合し、コーティング液(バインダー:第1粒子;第2粒子=1:1.5:0.25(重量比))を製造した。製造されたコーティング液をガラス基板にコーティングし、高屈折層を形成した。その後、形成された層にレーザーを照射し、残存する高屈折層の位置が引き続いて形成される有機層の発光領域に対応することができるように上記高屈折層の一部を除去した。除去後に公知のスパッタリング方式でITO(Indium Tin Oxide)を含む正孔注入性電極層を上記ガラス基板の全面に厚さで形成した。次いで、公知の素材及び方法で上記ITO層上に白色光を発光することができる有機層を形成し、さらに電子注入性反射電極としてアルミニウム(Al)電極を真空蒸着方式で上記有機層の上部に形成し、素子を製造した。
[化学式3]
Figure 2015518631
[化学式4]
Figure 2015518631
実施例2
コーティング液の製造時にバインダー、第1及び第2粒子の比率を変更したことを除いて、実施例1と同一に素子を製造した(変更後の比率=バインダー:第1粒子;第2粒子=1:1:0.8(重量比))。
比較例1
コーティング液の製造時にバインダー、第1及び第2粒子の比率を変更したことを除いて、実施例1と同一に素子を製造した(変更後の比率=バインダー:第1粒子;第2粒子=1:1:1.4(重量比))。
試験例1.素子信頼性評価
添付の図6及び図7は、それぞれ実施例1及び2の有機電子装置の発光状態を観察した図であり、図8は、比較例1の発光状態を示す図である。図面から、比較例1の素子の場合、多数のムラ(dot spot)が観察されるなど発光状態が不良であったが、実施例1及び2の素子は、上記ムラなどの発生なしに安定的な発光状態を維持することを確認することができる。
100、200 有機電子素子用基板
101 基材層
102 高屈折層
201 電極層
501 第1電極層
701 有機層
702 第2電極層
703 封止構造
801 第2基板

Claims (16)

  1. 基材層と;屈折率が1.8以上であり、平均直径が50nm以下である第1粒子、及び屈折率が2.0〜3.5であり、平均直径が100nm以上である第2粒子を含み、前記第1粒子の重量Aと第2粒子の重量Bの比率A/Bが0.9〜8であり、屈折率が1.8以上である高屈折層と;を有する有機電子素子用基板。
  2. 前記高屈折層の表面の最大高さ粗度が1μm以下である、請求項1に記載の有機電子素子用基板。
  3. 前記高屈折層が前記基材層と当接している、請求項1または2に記載の有機電子素子用基板。
  4. 第1粒子は、屈折率が2.2以上である、請求項1から3の何れか一項に記載の有機電子素子用基板。
  5. 第1粒子の重量A及び第2粒子の重量Bの比率A/Bが1〜8である、請求項1から4の何れか一項に記載の有機電子素子用基板。
  6. 前記高屈折層がバインダーをさらに含み、前記バインダーの重量C及び第1粒子の重量Aと第2粒子の重量Bの合計の比率(A+B)/Cが1〜5である、請求項1から5の何れか一項に記載の有機電子素子用基板。
  7. 前記バインダーは、ポリシロキサン、ポリアミック酸またはポリイミドである、請求項6に記載の有機電子素子用基板。
  8. 前記高屈折層は、屈折率が1.4以上且つ1.7未満のバインダーをさらに含む、請求項1から7の何れか一項に記載の有機電子素子用基板。
  9. 前記屈折率が1.4以上且つ1.7未満のバインダーの重量C及び第1粒子の重量Aと第2粒子の重量Bの合計の比率(A+B)/Cが2〜5である、請求項8に記載の有機電子素子用基板。
  10. 前記高屈折層は、屈折率が1.7以上のバインダーをさらに含む、請求項1から7の何れか一項に記載の有機電子素子用基板。
  11. 前記屈折率が1.7以上のバインダーの重量C及び第1粒子の重量Aと第2粒子の重量Bの合計の比率(A+B)/Cが1以上且つ2未満である、請求項10に記載の有機電子素子用基板。
  12. 前記高屈折層の上部に形成された電極層をさらに含む、請求項1から11の何れか一項に記載の有機電子素子用基板。
  13. 前記高屈折層の投影面積は、前記電極層の投影面積に比べて小さく、前記電極層は、前記高屈折層の上部及び前記高屈折層が形成されていない前記基材層の上部の両方に形成されている、請求項12に記載の有機電子素子用基板。
  14. 請求項1から13の何れか一項に記載の有機電子素子用基板及び前記有機電子素子用基板上に順次存在する第1電極層と;発光層を含む有機層;及び第2電極層を含む有機電子装置。
  15. 前記有機電子素子用基板の高屈折層の投影面積は、第1電極層の投影面積に比べて小さく、前記第1電極層は、前記高屈折層の上部及び前記高屈折層が形成されていない前記基材層の上部の両方に形成されている、請求項14に記載の有機電子装置。
  16. 請求項14または15に記載の有機電子装置を含む照明。
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