JP2015144978A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】６００℃以上の高温において、優れた一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能を発現できる排気ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】銅を担持した酸化物を含む排気ガス浄化用触媒であって、前記酸化物は、ジルコニウムと、ランタン、ネオジウムおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種と、酸素とを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、自動車用エンジンなどの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を効率よく浄化するための排気ガス浄化用触媒に関する。

排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を同時に浄化できる三元触媒からなる排気ガス浄化用触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を活性成分としている。

このような三元触媒の活性の向上のため、排気ガス浄化用触媒には、酸素ストレージ能を有する酸素吸蔵放出機能向上剤が用いられる。

このような酸素吸蔵放出機能向上剤としては、例えば、セリウム系複合酸化物に、遷移元素が担持されている酸素吸蔵性セリウム複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

一方、酸素吸蔵放出機能向上剤は、排気ガス浄化用触媒のサポート材であり、排気ガスの浄化には別途活性成分が必要である。

また、活性成分として、貴金属を用いるとコストが高くなる。

特開平１０−２１６５０９号公報

近年、高温（例えば、６００℃以上）での排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の浄化率について、さらなる向上が望まれている。

本発明の目的は、６００℃以上の高温において、優れた一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の浄化性能を発現できる排気ガス浄化用触媒を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の排気ガス浄化用触媒は、銅を担持した酸化物を含む排気ガス浄化用触媒であって、前記酸化物は、ジルコニウムと、ランタン、ネオジウムおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種と、酸素とを含むことを特徴としている。

また、本発明の排気ガス浄化用触媒では、前記酸化物が、ジルコニウム酸化物と、ランタン、ネオジウムおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物である金属酸化物との混合物であることが好適である。

本発明の排気ガス浄化用触媒は、銅を担持した酸化物を含む排気ガス浄化用触媒であって、前記酸化物は、ジルコニウムと、ランタン、ネオジウムおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種と、酸素とを含んでいる。

そのため、６００℃以上の高温において、排気ガス中に存在する一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の浄化性能を向上することができる。

各実施例および各比較例におけるＮＯ_ｘ浄化率およびＣＯ浄化率を示すグラフである。

本発明の排気ガス浄化用触媒は、酸化物に、銅が担持されている。

酸化物は、ジルコニウムと、ランタン、ネオジウムおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種と、酸素とを含んでいる。

このような酸化物としては、例えば、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ_２、ジルコニア）と、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）およびイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物である金属酸化物との混合物（混合酸化物）や、ジルコニウムと、ランタン、ネオジウムおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種とを含む複合酸化物（以下、ジルコニア系複合酸化物とする。）などが挙げられる。好ましくは、ジルコニウム酸化物と、ランタン、ネオジウムおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物である金属酸化物との混合物が挙げられる。

酸化物として、ジルコニウム酸化物と、ランタン、ネオジウムおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物である金属酸化物との混合物を用いれば、６００℃以上の高温において、排気ガス中に存在する一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の浄化性能を向上することができる。

金属酸化物として、具体的には、ランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）、ネオジウム酸化物（Ｎｄ_２Ｏ_３）、イットリウム酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）などが挙げられ、好ましくは、ランタン酸化物、ネオジウム酸化物が挙げられる。

これらの金属酸化物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

ジルコニウム酸化物と金属酸化物とを混合する方法としては、特に制限されず、公知の混合方法が挙げられる。好ましくは、乾式混合や湿式混合などの物理混合が挙げられる。

ジルコニウム酸化物と金属酸化物との混合割合の比率は（ジルコニウム酸化物：金属酸化物）は、質量基準で、例えば、６０：４０〜９５：５である。

また、酸化物は、複合酸化物として調製することもでき、その場合には、好ましくは、ジルコニア系複合酸化物を調製する。

ジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（１）で示され、好ましくは、蛍石型の結晶格子を有する。

Ｚｒ_１−ａＬ_ａＯ_２−ｂ （１）
（一般式（１）中、Ｌは、Ｌａ、ＮｄおよびＹからなる群から選択される少なくとも１種の金属を示し、ａは、上記金属の原子割合を示し、１−ａは、Ｚｒの原子割合を示し、ｂは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１）において、Ｌで示される金属としては、例えば、ランタン、ネオジウム、イットリウムが挙げられる。これら金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

また、ａで示されるＬの原子割合は、０＜ａ＜１である。

さらに、ｂは酸素欠陥量を示し、これは、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。

このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号公報の段落番号［００９０］〜［０１０２］の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。

これらジルコニア系複合酸化物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

そして、本発明の排気ガス浄化用触媒を得るには、上記の酸化物に銅を担持させる。

上記の酸化物に銅を担持させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号［０１２２］〜［０１２７］の記載に準拠して、上記の酸化物に銅を担持させる。

具体的には、例えば、銅を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。

含塩溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物などが挙げられ、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。

酸化物に銅を含む塩の溶液を含浸させた後は、例えば、３５０〜１０００℃、好ましくは、５００〜８００℃で１〜５時間焼成する。

また、銅を、１度に担持させてもよく、複数回に分けて順次担持させてもよい。

このようにして、酸化物に銅を担持させることにより、本発明の排気ガス浄化用触媒が得られる。

銅の担持割合は、酸化物１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、また、例えば、１５質量部以下、好ましくは、１２質量部以下である。

銅の担持割合が上記範囲内であれば、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の浄化性能を向上することができる。

また、この方法では、必要により、排気ガス浄化用触媒を、還元雰囲気（例えば、水素−窒素混合ガス雰囲気など）下において熱処理することができる。

熱処理条件としては、加熱温度が、例えば、５００℃以上、好ましくは、６００℃以上であり、例えば、１０００℃以下、好ましくは、８００℃以下である。また、加熱時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、１０．０時間以下、好ましくは、５．０時間以下である。

そして、このようにして得られる銅を担持した酸化物を含む排気ガス浄化用触媒は、そのまま用いることもできるが、例えば、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒化合物として調製されることもできる。

触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。

触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られた排気ガス浄化用触媒に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理する。

本発明の排気ガス浄化用触媒によれば、銅を担持した酸化物を含む排気ガス浄化用触媒であって、酸化物は、ジルコニウムと、ランタン、ネオジウムおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種と、酸素とを含んでいるため、６００℃以上の高温において、排気ガス中に存在する一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の浄化性能を向上することができる。

また、本発明の排気ガス浄化用触媒において、酸化物が、ジルコニウム酸化物と、ランタン、ネオジウムおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物である金属酸化物との混合物である場合には、６００℃以上の高温において、排気ガス中に存在する一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の浄化性能をさらに向上することができる。

したがって、このような排気ガス浄化用触媒は、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関や、ボイラなどから排出される排気ガスを浄化するため、とりわけ、内燃機関の三元触媒として、好適に用いることができる。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
＜排気ガス浄化用触媒の製造＞
実施例１（銅担持ランタン−ジルコニア混合酸化物（Ｃｕ／Ｌａ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）の製造）
ランタン−ジルコニア混合酸化物として、９質量％のランタン酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）を含むジルコニア（ＺｒＯ_２）を用いた。

このランタン−ジルコニア混合酸化物４．４質量部に、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅２６質量％）２．３質量部を水５０質量部に溶解して調製した水溶液）を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、排気ガス浄化用触媒として、銅を担持した（以下、Ｃｕ担持とする）ランタン−ジルコニア混合酸化物５．０質量部の粉末を得た。

この粉末の、Ｃｕ担持ランタン−ジルコニア混合酸化物（すなわち、ランタン−ジルコニア混合酸化物および銅）の総量１００質量部に対する、銅の担持割合は、１２質量部であった。

実施例２（銅担持ネオジウム−ジルコニア混合酸化物（Ｃｕ／Ｎｄ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）の製造）
ネオジウム−ジルコニア混合酸化物として、１５質量％のネオジウム酸化物（Ｎｄ_２Ｏ_３）を含むジルコニア（ＺｒＯ_２）を用いた。

このネオジウム−ジルコニア混合酸化物４．４質量部に、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅２６質量％）２．３質量部を水５０質量部に溶解して調製した水溶液）を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、排気ガス浄化用触媒として、銅を担持した（以下、Ｃｕ担持とする）ネオジウム−ジルコニア混合酸化物５．０質量部の粉末を得た。

この粉末の、Ｃｕ担持ネオジウム−ジルコニア混合酸化物（すなわち、ネオジウム−ジルコニア混合酸化物および銅）の総量１００質量部に対する、銅の担持割合は、１２質量部であった。

比較例１（銅担持セリア―ジルコニア複合酸化物（Ｃｕ／ＣｅＺｒＯｘｉｄｅ（Ｃｕ／ＣｅＺｒＯ_ｘ））の製造）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_３）_３］をＺｒ換算で０．１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、攪拌して溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。

さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去・蒸発させ、乾固した固体を得た。この得られた固体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、ＣｅＺｒＯ_ｘで示されるセリア―ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。

次いで、得られたセリア−ジルコニア複合酸化物４．４質量部に、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅２６質量％）２．３質量部を水５０質量部に溶解して調製した水溶液）を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、排気ガス浄化用触媒として、銅を担持した（以下、Ｃｕ担持とする）セリア−ジルコニア複合酸化物５．０質量部の粉末を得た。

この粉末の、Ｃｕ担持セリア−ジルコニア複合酸化物（すなわち、セリア−ジルコニア複合酸化物および銅）の総量１００質量部に対する、銅の担持割合は、１２質量部であった。

比較例２（銅担持ジルコニア（Ｃｕ／ＺｒＯ_２）の製造）
ジルコニア（ＺｒＯ_２）４．４質量部に、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅２６質量％）２．３質量部を水５０質量部に溶解して調製した水溶液）を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、排気ガス浄化用触媒として、銅を担持した（以下、Ｃｕ担持とする）ジルコニア５．０質量部の粉末を得た。

この粉末の、Ｃｕ担持ジルコニア（すなわち、ジルコニアおよび銅）の総量１００質量部に対する、銅の担持割合は、１２質量部であった。

評価
１）耐久処理（ＲＬ８００℃・５ｈ）
各実施例および各比較例において得られた排気ガス浄化用触媒の粉末を、次の条件で高温耐久処理した。

この高温耐久処理では、雰囲気温度を８００℃に設定し、リッチ雰囲気（還元雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分、リーン雰囲気（酸化雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分の合計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、各実施例および各比較例で得られた粉末を、リッチ雰囲気（還元雰囲気）とリーン雰囲気（酸化雰囲気）とに交互に暴露した後、リーン雰囲気（酸化雰囲気）のまま室温まで冷却した。

なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む下記の組成のガスを、３００×１０^−３ｍ^３／ｈｒの流量で供給することによって調製した。
リッチ雰囲気ガス組成：１．５％ＣＯ、０．５％Ｈ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、８％ＣＯ_２、ＢａｌａｎｃｅＮ_２
リーン雰囲気ガス組成：１％Ｏ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、８％ＣＯ_２、ＢａｌａｎｃｅＮ_２
イナート雰囲気ガス組成：１０％Ｈ_２Ｏ、８％ＣＯ_２、ＢａｌａｎｃｅＮ_２
２）浄化率評価
耐久試験後の各実施例および各比較例の排気ガス浄化用触媒の粉末を、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。

表１に示す組成のモデルガス（ＢａｌａｎｃｅＮ_２）を用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比（Ａ／Ｆ）＝１４．５）によって排出される排気ガス（温度：６００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、各試験片の、６００℃における窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）および一酸化炭素（ＣＯ）の浄化率を測定した。

その結果を、図１に示す。

図１に示すように、銅を担持した酸化物を含む排気ガス浄化用触媒であって、酸化物は、ジルコニウムと、ランタン、ネオジウムおよびイットリウムからなる群から選択される１種と、酸素とを含む排気ガス浄化用触媒によれば、銅担持セリア−ジルコニア複合酸化物である比較例１、および、銅担持ジルコニアである比較例２よりも、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）について、優れた浄化率を実現できることが確認された。

Claims (2)

1. 銅を担持した酸化物を含む排気ガス浄化用触媒であって、
   前記酸化物は、ジルコニウムと、ランタン、ネオジウムおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種と、酸素とを含むことを特徴とする、排気ガス浄化用触媒。
2. 前記酸化物が、ジルコニウム酸化物と、ランタン、ネオジウムおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物である金属酸化物との混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。

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