JP2015144978A - Catalyst for exhaust gas purification - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、自動車用エンジンなどの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化するための排気ガス浄化用触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst, and more particularly, to an exhaust gas purifying for efficiently purifying carbon monoxide (CO) and nitrogen oxide (NO x ) contained in exhaust gas of an automobile engine or the like. Relates to the catalyst.
排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒からなる排気ガス浄化用触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を活性成分としている。 An exhaust gas purifying catalyst comprising a three-way catalyst capable of simultaneously purifying carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC) and nitrogen oxide (NO x ) contained in exhaust gas is a precious metal such as Pt, Rh, Pd, etc. Is an active ingredient.
このような三元触媒の活性の向上のため、排気ガス浄化用触媒には、酸素ストレージ能を有する酸素吸蔵放出機能向上剤が用いられる。 In order to improve the activity of such a three-way catalyst, an oxygen storage / release function improver having an oxygen storage capability is used for the exhaust gas purification catalyst.
このような酸素吸蔵放出機能向上剤としては、例えば、セリウム系複合酸化物に、遷移元素が担持されている酸素吸蔵性セリウム複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 As such an oxygen storage / release function improver, for example, an oxygen storage cerium composite oxide in which a transition element is supported on a cerium-based composite oxide has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
一方、酸素吸蔵放出機能向上剤は、排気ガス浄化用触媒のサポート材であり、排気ガスの浄化には別途活性成分が必要である。 On the other hand, the oxygen storage / release function improving agent is a support material for the exhaust gas purifying catalyst, and an active component is separately required for purifying the exhaust gas.
また、活性成分として、貴金属を用いるとコストが高くなる。 Further, when a noble metal is used as the active ingredient, the cost becomes high.
近年、高温（例えば、６００℃以上）での排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化率について、さらなる向上が望まれている。 In recent years, further improvement in the purification rate of carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NO x ) in exhaust gas at high temperatures (for example, 600 ° C. or higher) has been desired.
本発明の目的は、６００℃以上の高温において、優れた一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能を発現できる排気ガス浄化用触媒を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst capable of exhibiting excellent carbon monoxide (CO) and nitrogen oxide (NO x ) purification performance at a high temperature of 600 ° C. or higher.
上記目的を達成するために、本発明の排気ガス浄化用触媒は、銅を担持した酸化物を含む排気ガス浄化用触媒であって、前記酸化物は、ジルコニウムと、ランタン、ネオジウムおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種と、酸素とを含むことを特徴としている。 In order to achieve the above object, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is an exhaust gas purifying catalyst containing an oxide supporting copper, and the oxide is composed of zirconium, lanthanum, neodymium and yttrium. It is characterized by containing oxygen and at least one selected from the group.
また、本発明の排気ガス浄化用触媒では、前記酸化物が、ジルコニウム酸化物と、ランタン、ネオジウムおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物である金属酸化物との混合物であることが好適である。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the oxide is a mixture of zirconium oxide and a metal oxide which is an oxide of at least one metal selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and yttrium. It is preferable that
本発明の排気ガス浄化用触媒は、銅を担持した酸化物を含む排気ガス浄化用触媒であって、前記酸化物は、ジルコニウムと、ランタン、ネオジウムおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種と、酸素とを含んでいる。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention is an exhaust gas purifying catalyst containing an oxide supporting copper, and the oxide is at least one selected from the group consisting of zirconium, lanthanum, neodymium and yttrium. And oxygen.
そのため、６００℃以上の高温において、排気ガス中に存在する一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能を向上することができる。 Therefore, the purification performance of carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NO x ) present in the exhaust gas can be improved at a high temperature of 600 ° C. or higher.
本発明の排気ガス浄化用触媒は、酸化物に、銅が担持されている。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, copper is supported on an oxide.
酸化物は、ジルコニウムと、ランタン、ネオジウムおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種と、酸素とを含んでいる。 The oxide contains zirconium, at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, and yttrium, and oxygen.
このような酸化物としては、例えば、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２、ジルコニア）と、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）およびイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物である金属酸化物との混合物（混合酸化物）や、ジルコニウムと、ランタン、ネオジウムおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種とを含む複合酸化物（以下、ジルコニア系複合酸化物とする。）などが挙げられる。好ましくは、ジルコニウム酸化物と、ランタン、ネオジウムおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物である金属酸化物との混合物が挙げられる。 Examples of such an oxide include an oxide of at least one metal selected from the group consisting of zirconium oxide (ZrO 2 , zirconia) and lanthanum (La), neodymium (Nd), and yttrium (Y). Or a composite oxide (hereinafter referred to as a zirconia-based composite oxide) containing zirconium and at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and yttrium. ) And the like. Preferably, a mixture of zirconium oxide and a metal oxide that is an oxide of at least one metal selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, and yttrium is used.
酸化物として、ジルコニウム酸化物と、ランタン、ネオジウムおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物である金属酸化物との混合物を用いれば、６００℃以上の高温において、排気ガス中に存在する一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能を向上することができる。 When a mixture of zirconium oxide and a metal oxide that is an oxide of at least one metal selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and yttrium is used as the oxide, exhaust gas at a high temperature of 600 ° C. or higher. The purification performance of carbon monoxide (CO) and nitrogen oxide (NO x ) present therein can be improved.
金属酸化物として、具体的には、ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３）、ネオジウム酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）、イットリウム酸化物（Ｙ２Ｏ３）などが挙げられ、好ましくは、ランタン酸化物、ネオジウム酸化物が挙げられる。 Specific examples of the metal oxide include lanthanum oxide (La 2 O 3 ), neodymium oxide (Nd 2 O 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), and preferably lanthanum oxide. And neodymium oxide.
これらの金属酸化物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。 These metal oxides may be used alone or in combination of two or more.
ジルコニウム酸化物と金属酸化物とを混合する方法としては、特に制限されず、公知の混合方法が挙げられる。好ましくは、乾式混合や湿式混合などの物理混合が挙げられる。 A method for mixing the zirconium oxide and the metal oxide is not particularly limited, and a known mixing method may be mentioned. Preferably, physical mixing such as dry mixing or wet mixing is used.
ジルコニウム酸化物と金属酸化物との混合割合の比率は（ジルコニウム酸化物：金属酸化物）は、質量基準で、例えば、６０：４０〜９５：５である。 The ratio of the mixing ratio of zirconium oxide and metal oxide (zirconium oxide: metal oxide) is, for example, 60:40 to 95: 5 on a mass basis.
また、酸化物は、複合酸化物として調製することもでき、その場合には、好ましくは、ジルコニア系複合酸化物を調製する。 The oxide can also be prepared as a composite oxide. In that case, preferably, a zirconia-based composite oxide is prepared.
ジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（１）で示され、好ましくは、蛍石型の結晶格子を有する。 The zirconia-based composite oxide is represented by the following general formula (1), and preferably has a fluorite-type crystal lattice.
Ｚｒ１−ａＬａＯ２−ｂ （１）
（一般式（１）中、Ｌは、Ｌａ、ＮｄおよびＹからなる群から選択される少なくとも１種の金属を示し、ａは、上記金属の原子割合を示し、１−ａは、Ｚｒの原子割合を示し、ｂは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１）において、Ｌで示される金属としては、例えば、ランタン、ネオジウム、イットリウムが挙げられる。これら金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
Zr 1-a L a O 2 -b (1)
(In the general formula (1), L represents at least one metal selected from the group consisting of La, Nd and Y, a represents the atomic ratio of the metal, and 1-a represents an atom of Zr. Indicates the ratio, and b indicates the amount of oxygen defects.)
In the general formula (1), examples of the metal represented by L include lanthanum, neodymium, and yttrium. These metals may be used alone or in combination of two or more.
また、ａで示されるＬの原子割合は、０＜ａ＜１である。 The atomic ratio of L represented by a is 0 <a <1.
さらに、ｂは酸素欠陥量を示し、これは、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。 Further, b represents the amount of oxygen defects, which means the ratio of vacancies formed in the crystal lattice in the fluorite-type crystal lattice normally formed by the oxides of Zr and L.
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号公報の段落番号［００９０］〜［０１０２］の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。 Such a zirconia-based composite oxide is not particularly limited, and for example, in order to prepare a composite oxide in accordance with the description of paragraph numbers [0090] to [0102] of JP-A-2004-243305. It can be produced by a suitable method such as a coprecipitation method, a citric acid complex method, an alkoxide method or the like.
これらジルコニア系複合酸化物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。 These zirconia complex oxides may be used alone or in combination of two or more.
そして、本発明の排気ガス浄化用触媒を得るには、上記の酸化物に銅を担持させる。 And in order to obtain the exhaust gas purifying catalyst of this invention, copper is carry | supported by said oxide.
上記の酸化物に銅を担持させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号［０１２２］〜［０１２７］の記載に準拠して、上記の酸化物に銅を担持させる。 The method for supporting copper on the oxide is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, copper is supported on the oxide according to the description in paragraph numbers [0122] to [0127] of JP-A-2004-243305.
具体的には、例えば、銅を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。 Specifically, for example, a solution of a salt containing copper is prepared, and the salt-containing solution is impregnated with an oxide, and then fired.
含塩溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物などが挙げられ、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。 Examples of the salt-containing solution include nitrate aqueous solution, chloride aqueous solution, hexaammine chloride aqueous solution, dinitrodiammine nitric acid aqueous solution, hexachloro acid hydrate, and practically, nitrate aqueous solution, dinitrodiammine nitric acid solution, Examples include aqueous chloride solutions.
酸化物に銅を含む塩の溶液を含浸させた後は、例えば、３５０〜１０００℃、好ましくは、５００〜８００℃で１〜５時間焼成する。 After the oxide is impregnated with a solution of a salt containing copper, for example, baking is performed at 350 to 1000 ° C., preferably 500 to 800 ° C. for 1 to 5 hours.
また、銅を、１度に担持させてもよく、複数回に分けて順次担持させてもよい。 Further, copper may be supported at a time, or may be sequentially supported in a plurality of times.
このようにして、酸化物に銅を担持させることにより、本発明の排気ガス浄化用触媒が得られる。 Thus, the catalyst for exhaust gas purification of the present invention is obtained by supporting copper on the oxide.
銅の担持割合は、酸化物１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、また、例えば、１５質量部以下、好ましくは、１２質量部以下である。 The supported proportion of copper is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, for example, 15 parts by mass or less, preferably 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxide. Or less.
銅の担持割合が上記範囲内であれば、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能を向上することができる。 If the loading ratio of copper is within the above range, the purification performance of carbon monoxide (CO) and nitrogen oxide (NO x ) can be improved.
また、この方法では、必要により、排気ガス浄化用触媒を、還元雰囲気（例えば、水素−窒素混合ガス雰囲気など）下において熱処理することができる。 In this method, if necessary, the exhaust gas purifying catalyst can be heat-treated in a reducing atmosphere (for example, a hydrogen-nitrogen mixed gas atmosphere).
熱処理条件としては、加熱温度が、例えば、５００℃以上、好ましくは、６００℃以上であり、例えば、１０００℃以下、好ましくは、８００℃以下である。また、加熱時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、１０．０時間以下、好ましくは、５．０時間以下である。 As the heat treatment condition, the heating temperature is, for example, 500 ° C. or more, preferably 600 ° C. or more, for example, 1000 ° C. or less, preferably 800 ° C. or less. The heating time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.0 hours or more, for example, 10.0 hours or less, preferably 5.0 hours or less.
そして、このようにして得られる銅を担持した酸化物を含む排気ガス浄化用触媒は、そのまま用いることもできるが、例えば、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒化合物として調製されることもできる。 The thus obtained exhaust gas purifying catalyst containing copper-supported oxide can be used as it is, but it is prepared as a catalyst compound by a known method, for example, supported on a catalyst carrier. You can also.
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。 The catalyst carrier is not particularly limited, and examples thereof include known catalyst carriers such as a honeycomb monolith carrier made of cordierite.
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られた排気ガス浄化用触媒に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理する。 For carrying on the catalyst carrier, for example, first, water is added to the obtained exhaust gas purifying catalyst to form a slurry, which is then coated on the catalyst carrier and dried, and then about 300 to 800 ° C., Preferably, it heat-processes at about 300-600 degreeC.
本発明の排気ガス浄化用触媒によれば、銅を担持した酸化物を含む排気ガス浄化用触媒であって、酸化物は、ジルコニウムと、ランタン、ネオジウムおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種と、酸素とを含んでいるため、６００℃以上の高温において、排気ガス中に存在する一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能を向上することができる。 According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, an exhaust gas purifying catalyst containing an oxide supporting copper, wherein the oxide is at least one selected from the group consisting of zirconium, lanthanum, neodymium and yttrium. Since the seed and oxygen are contained, the purification performance of carbon monoxide (CO) and nitrogen oxide (NO x ) present in the exhaust gas can be improved at a high temperature of 600 ° C. or higher.
また、本発明の排気ガス浄化用触媒において、酸化物が、ジルコニウム酸化物と、ランタン、ネオジウムおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物である金属酸化物との混合物である場合には、６００℃以上の高温において、排気ガス中に存在する一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能をさらに向上することができる。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the oxide is a mixture of zirconium oxide and a metal oxide that is an oxide of at least one metal selected from the group consisting of lanthanum, neodymium, and yttrium. In some cases, the purification performance of carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NO x ) present in the exhaust gas can be further improved at a high temperature of 600 ° C. or higher.
したがって、このような排気ガス浄化用触媒は、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関や、ボイラなどから排出される排気ガスを浄化するため、とりわけ、内燃機関の三元触媒として、好適に用いることができる。 Therefore, such an exhaust gas purifying catalyst is particularly suitable as a three-way catalyst for an internal combustion engine in order to purify exhaust gas discharged from, for example, an internal combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine or a boiler. Can be used.
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
＜排気ガス浄化用触媒の製造＞
実施例１（銅担持ランタン−ジルコニア混合酸化物（Ｃｕ／Ｌａ２Ｏ３−ＺｒＯ２）の製造）
ランタン−ジルコニア混合酸化物として、９質量％のランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３）を含むジルコニア（ＺｒＯ２）を用いた。
Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example. In the following description, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified. In addition, the numerical value of the Example shown below can be substituted to the corresponding numerical value (namely, upper limit value or lower limit value) described in embodiment.
<Manufacture of exhaust gas purification catalyst>
Example 1 (Production of copper-supported lanthanum-zirconia mixed oxide (Cu / La 2 O 3 —ZrO 2 ))
As the lanthanum-zirconia mixed oxide, zirconia (ZrO 2 ) containing 9% by mass of lanthanum oxide (La 2 O 3 ) was used.
このランタン−ジルコニア混合酸化物４．４質量部に、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅２６質量％）２．３質量部を水５０質量部に溶解して調製した水溶液）を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、排気ガス浄化用触媒として、銅を担持した（以下、Ｃｕ担持とする）ランタン−ジルコニア混合酸化物５．０質量部の粉末を得た。 To 4.4 parts by mass of this lanthanum-zirconia mixed oxide, 2.3 parts by mass of copper nitrate (II) aqueous solution (specifically, copper (II) nitrate trihydrate salt (copper 26% by mass)) was added to 50 parts by mass of water. An aqueous solution prepared by dissolving in part), dried at 110 ° C. for one day and night, and then heat-treated (fired) in the atmosphere at 650 ° C. for 1 hour in an electric furnace, thereby producing copper as an exhaust gas purification catalyst. A powder of 5.0 parts by mass of a lanthanum-zirconia mixed oxide (hereinafter referred to as Cu support) was obtained.
この粉末の、Ｃｕ担持ランタン−ジルコニア混合酸化物（すなわち、ランタン−ジルコニア混合酸化物および銅）の総量１００質量部に対する、銅の担持割合は、１２質量部であった。 The supported proportion of copper in this powder with respect to 100 parts by mass of the total amount of Cu-supported lanthanum-zirconia mixed oxide (that is, lanthanum-zirconia mixed oxide and copper) was 12 parts by mass.
実施例２（銅担持ネオジウム−ジルコニア混合酸化物（Ｃｕ／Ｎｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２）の製造）
ネオジウム−ジルコニア混合酸化物として、１５質量％のネオジウム酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）を含むジルコニア（ＺｒＯ２）を用いた。
Example 2 (Production of copper-supported neodymium-zirconia mixed oxide (Cu / Nd 2 O 3 —ZrO 2 ))
As the neodymium-zirconia mixed oxide, zirconia (ZrO 2 ) containing 15% by mass of neodymium oxide (Nd 2 O 3 ) was used.
このネオジウム−ジルコニア混合酸化物４．４質量部に、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅２６質量％）２．３質量部を水５０質量部に溶解して調製した水溶液）を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、排気ガス浄化用触媒として、銅を担持した（以下、Ｃｕ担持とする）ネオジウム−ジルコニア混合酸化物５．０質量部の粉末を得た。 To 4.4 parts by mass of this neodymium-zirconia mixed oxide, an aqueous copper nitrate (II) solution (specifically, 2.3 parts by mass of copper nitrate (II) trihydrate salt (copper 26% by mass)) was added to 50 parts by mass of water. An aqueous solution prepared by dissolving in part), dried at 110 ° C. for one day and night, and then heat-treated (fired) in the atmosphere at 650 ° C. for 1 hour in an electric furnace, thereby producing copper as an exhaust gas purification catalyst. A powder of 5.0 parts by mass of a neodymium-zirconia mixed oxide (hereinafter referred to as Cu support) was obtained.
この粉末の、Ｃｕ担持ネオジウム−ジルコニア混合酸化物（すなわち、ネオジウム−ジルコニア混合酸化物および銅）の総量１００質量部に対する、銅の担持割合は、１２質量部であった。 The supported ratio of copper to the total amount of 100 parts by mass of the Cu-supported neodymium-zirconia mixed oxide (that is, neodymium-zirconia mixed oxide and copper) in this powder was 12 parts by mass.
比較例１（銅担持セリア―ジルコニア複合酸化物（Ｃｕ／ＣｅＺｒＯｘｉｄｅ（Ｃｕ／ＣｅＺｒＯｘ））の製造）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、攪拌して溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
Comparative Example 1 (Production of copper-supported ceria-zirconia composite oxide (Cu / CeZrOxide (Cu / CeZrO x )))
Cerium methoxypropylate [Ce (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] is 0.1 mol in terms of Ce and zirconium methoxypropylate [Zr (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] in terms of Zr Then, 0.1 mol and 200 mL of toluene were blended and dissolved by stirring to prepare a mixed alkoxide solution.
さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去・蒸発させ、乾固した固体を得た。この得られた固体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、ＣｅＺｒＯｘで示されるセリア―ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。 Further, 80 mL of deionized water was added dropwise to the mixed alkoxide solution for hydrolysis. From the hydrolyzed solution, toluene and deionized water were distilled off and evaporated to obtain a dry solid. The obtained solid was air-dried at 60 ° C. for 24 hours, and then heat-treated (fired) at 450 ° C. for 3 hours in an electric furnace, whereby a ceria-zirconia composite oxide powder represented by CeZrO x was obtained. Obtained.
次いで、得られたセリア−ジルコニア複合酸化物４．４質量部に、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅２６質量％）２．３質量部を水５０質量部に溶解して調製した水溶液）を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、排気ガス浄化用触媒として、銅を担持した（以下、Ｃｕ担持とする）セリア−ジルコニア複合酸化物５．０質量部の粉末を得た。 Next, 4.4 parts by mass of the obtained ceria-zirconia composite oxide was added to copper (II) nitrate aqueous solution (specifically, copper (II) nitrate trihydrate salt (copper 26% by mass) 2.3 parts by mass). An aqueous solution prepared by dissolving 50 parts by mass of water), dried at 110 ° C. for one day and night, and then heat-treated (fired) in the atmosphere at 650 ° C. for 1 hour in an electric furnace. As a catalyst, a powder of 5.0 parts by mass of ceria-zirconia composite oxide supporting copper (hereinafter referred to as Cu support) was obtained.
この粉末の、Ｃｕ担持セリア−ジルコニア複合酸化物（すなわち、セリア−ジルコニア複合酸化物および銅）の総量１００質量部に対する、銅の担持割合は、１２質量部であった。 The amount of copper supported was 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of Cu-supported ceria-zirconia composite oxide (that is, ceria-zirconia composite oxide and copper) in this powder.
比較例２（銅担持ジルコニア（Ｃｕ／ＺｒＯ２）の製造）
ジルコニア（ＺｒＯ２）４．４質量部に、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅２６質量％）２．３質量部を水５０質量部に溶解して調製した水溶液）を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、排気ガス浄化用触媒として、銅を担持した（以下、Ｃｕ担持とする）ジルコニア５．０質量部の粉末を得た。
Comparative Example 2 (Production of copper-supported zirconia (Cu / ZrO 2 ))
To 4.4 parts by mass of zirconia (ZrO 2 ), copper nitrate (II) aqueous solution (specifically, 2.3 parts by mass of copper (II) nitrate trihydrate salt (copper 26% by mass)) to 50 parts by mass of water. A solution prepared by dissolving) is impregnated, dried for one day at 110 ° C, and then heat-treated (fired) at 650 ° C for 1 hour in the air in an electric furnace to support copper as a catalyst for exhaust gas purification. Thus, a powder of 5.0 parts by mass of zirconia (hereinafter referred to as Cu support) was obtained.
この粉末の、Ｃｕ担持ジルコニア（すなわち、ジルコニアおよび銅）の総量１００質量部に対する、銅の担持割合は、１２質量部であった。 The amount of copper supported was 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of Cu-supported zirconia (that is, zirconia and copper) in this powder.
評価
１）耐久処理（ＲＬ８００℃・５ｈ）
各実施例および各比較例において得られた排気ガス浄化用触媒の粉末を、次の条件で高温耐久処理した。
Evaluation 1) Endurance treatment (RL800 ° C, 5h)
The exhaust gas purifying catalyst powder obtained in each Example and each Comparative Example was subjected to a high temperature durability treatment under the following conditions.
この高温耐久処理では、雰囲気温度を８００℃に設定し、リッチ雰囲気（還元雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分、リーン雰囲気（酸化雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分の合計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、各実施例および各比較例で得られた粉末を、リッチ雰囲気（還元雰囲気）とリーン雰囲気（酸化雰囲気）とに交互に暴露した後、リーン雰囲気（酸化雰囲気）のまま室温まで冷却した。 In this high temperature durability treatment, the ambient temperature is set to 800 ° C., rich atmosphere (reducing atmosphere) 10 minutes, inert atmosphere (inert atmosphere) 5 minutes, lean atmosphere (oxidizing atmosphere) 10 minutes, inert atmosphere (inert atmosphere) A total of 5 minutes and 30 minutes is defined as one cycle, and this cycle is repeated 10 times for a total of 5 hours. The powders obtained in each of the examples and comparative examples are mixed in a rich atmosphere (reducing atmosphere) and a lean atmosphere (oxidizing atmosphere). And then alternately cooled to room temperature in a lean atmosphere (oxidizing atmosphere).
なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む下記の組成のガスを、３００×１０−３ｍ３／ｈｒの流量で供給することによって調製した。
リッチ雰囲気ガス組成：１．５％ＣＯ、０．５％Ｈ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
リーン雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
イナート雰囲気ガス組成：１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
２）浄化率評価
耐久試験後の各実施例および各比較例の排気ガス浄化用触媒の粉末を、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
Each atmosphere was prepared by supplying a gas having the following composition containing high-temperature steam at a flow rate of 300 × 10 −3 m 3 / hr.
Rich atmosphere gas composition: 1.5% CO, 0.5% H 2 , 10% H 2 O, 8% CO 2 , BalanceN 2
Lean atmosphere gas composition: 1% O 2 , 10% H 2 O, 8% CO 2 , BalanceN 2
Inert atmosphere gas composition: 10% H 2 O, 8% CO 2 , BalanceN 2
2) Purification rate evaluation Exhaust gas purifying catalyst powders of each Example and each Comparative Example after the durability test were molded into pellets having a size of 0.5 to 1.0 mm to prepare test pieces.
表１に示す組成のモデルガス（ＢａｌａｎｃｅＮ２）を用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比（Ａ／Ｆ）＝１４．５）によって排出される排気ガス（温度：６００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、各試験片の、６００℃における窒素酸化物（ＮＯｘ）および一酸化炭素（ＣＯ）の浄化率を測定した。 Using a model gas (BalanceN 2 ) having the composition shown in Table 1, exhaust gas (temperature: 600 ° C., flow rate: 2.1.5) discharged by combustion of this model gas (air-fuel ratio (A / F) = 14.5). 5 L / min) was supplied to each test piece, and the purification rate of nitrogen oxide (NO x ) and carbon monoxide (CO) at 600 ° C. of each test piece was measured.
その結果を、図１に示す。 The result is shown in FIG.
図１に示すように、銅を担持した酸化物を含む排気ガス浄化用触媒であって、酸化物は、ジルコニウムと、ランタン、ネオジウムおよびイットリウムからなる群から選択される１種と、酸素とを含む排気ガス浄化用触媒によれば、銅担持セリア−ジルコニア複合酸化物である比較例１、および、銅担持ジルコニアである比較例２よりも、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）について、優れた浄化率を実現できることが確認された。 As shown in FIG. 1, an exhaust gas purifying catalyst containing an oxide supporting copper, the oxide comprising zirconium, one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and yttrium, and oxygen According to the exhaust gas purifying catalyst containing carbon monoxide (CO) and nitrogen oxide (NO x ) than Comparative Example 1 which is a copper-supported ceria-zirconia composite oxide and Comparative Example 2 which is a copper-supported zirconia. )), It was confirmed that an excellent purification rate could be realized.
Claims (2)
前記酸化物は、ジルコニウムと、ランタン、ネオジウムおよびイットリウムからなる群から選択される少なくとも１種と、酸素とを含むことを特徴とする、排気ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purifying catalyst containing an oxide supporting copper,
The exhaust gas purifying catalyst, wherein the oxide contains zirconium, at least one selected from the group consisting of lanthanum, neodymium and yttrium, and oxygen.
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