JP2015069702A - 非水電解質二次電池用負極およびこれを用いた非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池に用いられる負極において、充放電の進行に伴う電極の反応抵抗の上昇や特性の低下といった問題の発生を抑制しうる手段を提供する。
【解決手段】集電体と、前記集電体の表面に配置された、負極材料を含む負極合剤層とを有し、前記負極材料が、負極活物質粒子の表面に、硫黄、リンおよびホウ素からなる群から選択される１種または２種以上を１．７〜５原子％含有する第１のＳＥＩ被膜と、Ｃ−Ｃ結合およびＣ−Ｈ結合を含有し、前記Ｃ−Ｃ結合および前記Ｃ−Ｈ結合の合計含有量が前記第１のＳＥＩ被膜よりも３倍以上多い第２のＳＥＩ被膜とがこの順に形成されてなる被覆材料を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極およびこれを用いた非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。

近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。

非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された正極活物質（たとえば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等）を含む正極合剤層を有する。また、非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された負極活物質（たとえば、金属リチウム、コークスおよび天然・人造黒鉛等の炭素質材料、スズ、ケイ素等の金属およびその酸化物材料等）を含む負極合剤層を有する（たとえば、特許文献１を参照）。

特開２００１−８５００６号公報

特許文献１に記載されているような非水電解質二次電池の充放電を繰り返すと、電解液が負極活物質と電気化学的に反応することによって分解し、その際に生成する分解物が負極活物質の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜として堆積する。その結果、電極の反応抵抗が上昇するという問題がある。また、このようにして堆積するＳＥＩ被膜は通常、剛直な無機性の被膜であることから、充放電時の負極活物質の膨張収縮に起因する応力によって破壊され、電極の特性が低下するという問題もある。

そこで本発明は、非水電解質二次電池に用いられる負極において、充放電の進行に伴う電極の反応抵抗の上昇や特性の低下といった問題の発生を抑制しうる手段を提供することを目的とする。

本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、集電体と、当該集電体の表面に配置された、負極材料を含む負極合剤層とを有する。また、負極材料は、負極活物質粒子の表面に、硫黄、リンおよびホウ素からなる群から選択される１種または２種以上を１．７〜５原子％含有する第１のＳＥＩ被膜と、Ｃ−Ｃ結合およびＣ−Ｈ結合を含有し、前記Ｃ−Ｃ結合および前記Ｃ−Ｈ結合の合計含有量が前記第１のＳＥＩ被膜よりも３倍以上多い第２のＳＥＩ被膜とがこの順に形成されてなる被覆材料を含む点に特徴がある。

本発明によれば、緻密な構造を有する無機性の第１のＳＥＩ被膜の存在により、電解液が負極活物質と反応することによる分解が抑制される。また、伸縮性を有する有機性の第２のＳＥＩ被膜の存在により、充放電時の負極活物質の膨張収縮に伴うＳＥＩ被膜の破壊が抑制される。これらの結果として、電極の反応抵抗の上昇や電極の特性の低下といった問題の発生が防止される。

扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。 実施例１において作製された電池における負極材料の表面近傍における構造を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用いて定量的に分析した結果を示すグラフである。 実施例１において作製された電池における負極材料の表面近傍における構造を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用いて定量的に分析した結果を示すグラフである。 実施例１において作製された電池における負極材料の表面近傍における構造を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用いて定量的に分析した結果を示すグラフである。

本発明の一形態によれば、集電体と、前記集電体の表面に配置された、負極材料を含む負極合剤層とを有し、前記負極材料が、負極活物質粒子の表面に、硫黄、リンおよびホウ素からなる群から選択される１種または２種以上を１．７〜５原子％含有する第１のＳＥＩ被膜と、Ｃ−Ｃ結合およびＣ−Ｈ結合を含有し、前記Ｃ−Ｃ結合および前記Ｃ−Ｈ結合の合計含有量が前記第１のＳＥＩ被膜よりも３倍以上多い第２のＳＥＩ被膜とがこの順に形成されてなる被覆材料を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極が提供される。

以下、非水電解質二次電池用負極の好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池に用いられる場合について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装体２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極合剤層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極合剤層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極合剤層１５とこれに隣接する負極合剤層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。

なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに負極合剤層１３が配置されているが、両面に合剤層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ合剤層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に合剤層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極合剤層が配置されているようにしてもよい。

正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装体２９の端部に挟まれるようにして電池外装体２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極合剤層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極合剤層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。

以下、各部材について、さらに詳細に説明する。

［集電体］
集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。

［負極合剤層］
負極合剤層は、負極材料を含む。本形態に係る非水電解質二次電池用負極において、当該負極材料は、負極活物質粒子の表面に、第１のＳＥＩ被膜と、第２のＳＥＩ被膜とがこの順に形成されてなる被覆材料を含む点に特徴がある。以下、被覆材料の構成について、詳細に説明する。

被覆材料は、そのコア部として、負極活物質粒子を備えている。負極活物質粒子を構成する材料について特に制限はなく、従来公知の負極活物質が用いられうる。例えば、人造黒鉛、被覆天然黒鉛、天然黒鉛といった黒鉛（グラファイト）材料が挙げられる。負極活物質がこれらの負極活物質を主成分として含むことで、種々の利点がある。例えば、リチウムイオンが黒鉛結晶に挿入するとリチウム金属と同程度の電位を示す（０．１〜０．３Ｖ ｖｓ． Ｌｉ^＋／Ｌｉ）、単位体積あたりの容量が比較的高い（＞８００ｍＡｈ／Ｌ）、体積膨張が小さい、電位平坦性に優れる、安価である、電池を放電状態で作製できる、といった利点がある。

黒鉛結晶は、グラフェンシート（炭素原子（Ｃ）がｓｐ^２混成軌道により結合して連なった１原子の厚さのシート）が０．３３５４ｎｍの間隔で、ＡＢまたはＡＢＣ積層秩序に従って積層した層状物質である。ここで、黒鉛結晶の結晶子の大きさＬｃは、好ましくは２０〜９０ｎｍであり、より好ましくは３５〜８５ｎｍであり、さらに好ましくは４０〜７５ｎｍである。結晶子の大きさが９０ｎｍ以下であれば、低温出力特性に優れる。また、平均面間隔（ｄ００２）は、好ましくは０．３３５４〜０．３３６５ｎｍであり、より好ましくは０．３３５４〜０．３３６８ｎｍであり、さらに好ましくは０．３３５４〜０．３３７０ｎｍである。下限値の０．３３５４ｎｍは黒鉛結晶の理論値であることから、この値に近いほど好ましい。また、上限値以下であれば結晶性が十分に高く維持され、容量低下や充放電時の電圧低下の虞が低減される。なお、これらの値はリガク社製広角Ｘ線回折測定装置を用いたＸＲＤ解析の結果から学振法に基づき算出される値である。また、これらの値は熱処理温度を調整することである程度コントロールすることが可能である。

「人造黒鉛」とは、合成黒鉛または合成グラファイトとも称される、人工的・工業的に合成された黒鉛であり、黒鉛結晶子からなる多結晶体である。人造黒鉛は、例えばコークスなどの炭素材料を不活性雰囲気中２８００℃以上の高温で黒鉛化することにより得られる。また、熱分解炭素を３０００℃以上の高温下で圧縮して結晶子の配向性を高めた高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）や、溶鉄からの析出によって得られるキッシュ黒鉛などがある。さらには、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の熱分解物も、黒鉛化度が非常に高い人造黒鉛である。なお、人造黒鉛の製造方法について特に制限はないが、例えば、少なくとも黒鉛化可能な骨材または黒鉛と黒鉛化可能なバインダーとを加熱混合し、粉砕した後、該粉砕物と黒鉛化触媒を混合し、焼成し、加工することで製造が可能である。ここで、黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コークス粉末、樹脂の炭化物等が挙げられる。なかでも、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。また、バインダーとしては、タール、ピッチの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料が好ましい。バインダーの配合量は、黒鉛化可能な骨材または黒鉛に対して、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％であり、さらに好ましくは３０〜８０質量％である。バインダーの量がかような範囲内の値であれば、作製される黒鉛粒子のアスペクト比および比表面積が大きくなりすぎないため、好ましい。混合方法についても特に制限はなく、例えばニーダー等を用いて行うことができるが、バインダーの軟化点以上の温度で混合することが好ましい。具体的にはバインダーがピッチ、タール等の場合には、５０〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合は２０〜１８０℃が好ましい。上記混合物を粉砕し、該粉砕物と黒鉛化触媒とを混合し、２０００℃以上で黒鉛化した後、粉砕することで人造黒鉛が得られる。

「天然黒鉛」とは、その名の通り鉱物として自然界で算出される黒鉛結晶であり、人造黒鉛と比較すると、同素体等の不純物量が多く、結晶構造は強いが硬度は低く、電気抵抗は大きい。また、一般に加工や処理が施されていない天然黒鉛の多くは燐片状でアスペクト比が大きく、比表面積も大きいことから、電解液と反応しやすく多量のガスを発生してしまう、負極合剤層の作製時に溶媒を吸収してしまい活物質スラリー（インク）が調製できない、といった問題点を抱えている。なお、核材（天然黒鉛）は産地、鉱山などによって結晶性、構造などが異なり、鱗状、鱗片状、土状黒鉛などがあるが、球状の黒鉛粒子に表面改質可能であれば特に制限されない。結晶性（容量）から考えれば、鱗状、鱗片状のものがより好ましい。球形化処理の手法としては、丸みを帯びた良好な形状の粒子が得られるという点で、粉砕、圧縮、せん断、造粒のような機械的表面改質であることが好ましい。また、機械的表面改質処理を行う装置としては、ボールミル、振動ミル、メカノミル、媒体攪拌ミル、回転容器とその内部に取り付けられたテーパーの間を粒子が通過する構造の装置が挙げられる。ここで、「球状」とは、黒鉛粒子の粒子像をＳＥＭ画像で観察した場合に、丸みを帯びた形状であることを意味する。好ましくは円形度が０．８以上であり、より好ましくは０．８５以上であり、さらに好ましくは０．９以上である。かような構成とすることで、形成される負極合剤層をより高密度化することができる。なお、「円形度」とは、黒鉛粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径である円相当径か算出される円としての周囲長を、黒鉛粒子の投影像から測定される周囲長で除して得られる値であり、真円では１．００となる。また、天然黒鉛であるか否かの判別は、黒鉛粒子の断面のＳＥＭ画像による観察によって、元々鱗片状の粒子の折りたたまれ具合から確認することが可能である。

「被覆天然黒鉛」とは、天然黒鉛の粒子の表面が非晶質または低結晶性の炭素で被覆されてなる黒鉛結晶である。天然黒鉛の表面が被覆されていることで、天然黒鉛の上述したような問題点の解決が図られている。被覆天然黒鉛は、例えば天然黒鉛の粒子の表面に非晶質層を付着させることで得られる。黒鉛粒子の表面に非晶質層を付着させる方法は特に限定されないが、例えば、まず、天然黒鉛粒子の表面を溶融ピッチ等のピッチ類で被覆する。その後、表面が被覆された天然黒鉛粒子の表面を、５００〜２０００℃程度の温度で焼成して炭素化し、必要に応じて解砕・分級することで、表面の少なくとも一部が非晶質化した被覆天然黒鉛の粒子が得られる。なお、非晶質層は、このような液相中で形成されたものに限定されず、ＣＶＤ法等によって気相中で形成されたものであってもよい。ここで、負極材表面に低結晶性炭素層を形成する方法としては特にこれらに限定はされないが、湿式混合法、化学蒸着法、メカノケミカル法などが挙げられる。均一かつ反応系が制御でき、負極材形状が維持できるといった点から、化学蒸着法および湿式混合法が好ましい。また、低結晶性炭素層を形成するための炭素源についても特に限定はないが、化学蒸着法では脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素など用いることができ、具体的にはメタン、エタン、プロパン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ナフタレン、またはこれらの誘導体等が挙げられる。湿式混合法およびメカノケミカル法では、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固体物などを、固形または溶解物などにして処理を行うことができる。処理温度については、化学蒸着法では８００〜１２００℃で熱処理することが好ましい。８００℃以上であれば、蒸着炭素の生成速度が十分速く、処理時間の短縮が可能である。一方、１２００℃以下であれば、生成速度が速くなりすぎず、被膜形成の制御が容易である。また、湿式混合法およびメカノケミカル法では、７００〜２０００℃で熱処理することが好ましい。湿式混合法およびメカノケミカル法では、負極材表面に予め炭素源を均一に付着させて焼成するため、比較的高温でも熱処理することが可能である。７００℃以上であれば炭素結晶性が十分高く、電解液分解性を低く抑えることが可能である。一方、２０００℃以下であれば炭素結晶性が高くなりすぎず、出力特性の低下を防止することができる。なお、被覆量は、熱重量分析ＴＧ／ＤＴＡで５５０℃以上（被覆材により異なる）の重量減少量、ＣＯ_２吸着量、低結晶層の前駆体仕込み量などから算出することができる。また、負極材表面に形成する低結晶性炭素層の量について、本発明では、炭素源の残炭率を熱重量分析などにより予め測定しておき、作製時の炭素源使用量およびその残炭率の積を被覆した炭素量とする。低結晶性炭素層の炭素量については特に制限はないが、コアの負極材１．０〜２０質量％が好ましく、１．５〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。かような範囲であれば、入出力特性と寿命特性をよりバランスさせることができる。すなわち、１．０質量％以上であれば、低結晶層の分布を均一にすることができ、電解液添加剤の形成が均質（ＳＥＩ膜厚み）になることで寿命特性を維持することができる。一方、２０質量％以下であれば、低比表面積化による低温出力特性の低下が防止され、粒子同子の凝集、あるいは低結晶性成分が多いことによる容量低下の虞を低減させることができる。なお、表面改質（被覆）天然黒鉛判別方法として、低結晶性炭素の有無については、低結晶性炭素層と通常の黒鉛のグラファイト層の構造とは明らかに異なることから、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することが可能である。

なお、他の負極活物質が用いられてももちろんよい。例えば、負極活物質として、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）またはソフトカーボン（易黒鉛化炭素材料）が用いられてもよい。ハードカーボンは難黒鉛化炭素材料とも称され、高温で黒鉛化しにくい黒鉛である。また、ソフトカーボンは易黒鉛化炭素材料とも称され、高温で黒鉛化しやすい黒鉛である。これらは黒鉛化の前駆体の種類に応じて決定される。ここで、ハードカーボンは結晶子が秩序立った配列をとっていないことから高温で熱処理しても黒鉛化は進行し難い。一方、ソフトカーボンは結晶子が同一方向に並んでいることから熱処理の間に炭素が近距離を拡散することによって黒鉛化される。ソフトカーボンや黒鉛（グラファイト）は非常に多数の炭素六角網面（グラフェン面）が積層した層状構造をしているのに対し、ハードカーボンでは炭素六角網面（グラフェン面）の積層数が数層程度であり、結晶の広がりも小さく、それらがランダムに配置されることによりナノスケールの層空間を有しているのが特徴である。負極活物質がこれらの非晶質炭素材料をさらに含むと、長期サイクル耐久性がよりいっそう向上しうるという利点がある。

さらに、負極活物質として、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが用いられてもよい。

上述した負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、初期充電容量を向上させる（取扱い）という観点からは、レーザ回折式粒度分布計による中位径（Ｄ５０）として、好ましくは１０〜３０μｍである。下限値以上の値であれば、かさ密度の低下による塗工性の低下の虞や、比表面積の増大に伴う充放電特性の悪化の虞が低減される。一方、上限値以下の値であれば、コーターのヘッドでの詰まりや筋引きに起因する塗工性の悪化による電極の外観不良の虞が低減される。

上述した負極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．５〜１０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは１．０〜６．０ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは２．０〜４．２ｍ^２／ｇである。負極活物質の比表面積が下限値以上の値であれば、内部抵抗の増大に伴う低温特性の悪化の虞が低減される。一方、上限値以下の値であれば、電解液との接触面積の増大に伴う副反応の進行を防止することが可能となる。特に、比表面積が大きすぎると初回充電時（電解液添加剤による被膜が固定化されていない）に発生するガスが原因で、電極面内に局所的に過電流が流れて電極の面内に被膜の不均一が生じてしまい、寿命特性が悪くなることがあるが、上記上限値以下の値であれば、その虞も低減されうる。

上述した負極活物質のタップ密度は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上である。かような構成とすることで、電極を圧縮した際に所望の厚みまで圧縮できることから、体積あたりの容量を十分に維持することができる。

上述したように、本形態に係る非水電解質二次電池用負極において負極合剤層に含まれる負極材料は、負極活物質粒子の表面に、第１のＳＥＩ被膜と、第２のＳＥＩ被膜とがこの順に形成されてなる構成を有するものである。ここで、ＳＥＩ被膜とは、非水電解質二次電池の充放電を繰り返した際に電解液が負極活物質と電気化学的に反応して生成した分解物が負極活物質粒子の表面に堆積した被膜である。

本形態において、第１のＳＥＩ被膜は、硫黄、リンおよびホウ素からなる群から選択される１種または２種以上を１．７〜５原子％、好ましくは２．２〜４原子％、より好ましくは２．５〜３．５原子％、特に好ましくは２．８〜３．１原子％含有している。かような構成を有する第１のＳＥＩ被膜は、緻密な構造を有し、無機性を示すものである。よって、この第１のＳＥＩ被膜の存在により、電解液が負極活物質と反応することによる分解が抑制され、負極活物質粒子の表面における反応抵抗の上昇が抑制されるという効果が発現するのである。なお、ＳＥＩ被膜における各種原子や各種結合の含有量の値としては、後述する実施例の欄に記載の手法により測定される値を採用するものとする。

なかでも、第１のＳＥＩ被膜は硫黄原子またはリン原子を必須に含有していることが好ましく、硫黄原子を必須に含有していることがより好ましく、硫黄原子およびリン原子を必須に含有していることが特に好ましい。第１のＳＥＩ被膜が硫黄原子を含有する場合の当該硫黄原子の含有量は上記の範囲を満たす限り特に制限されないが、好ましくは２〜３原子％、より好ましくは２．２〜２．６原子％である。また、第１のＳＥＩ被膜がリン原子を含有する場合の当該リン原子の含有量は上記の範囲を満たす限り特に制限されないが、好ましくは０．３〜０．７原子％、より好ましくは０．５〜０．６原子％である。

ここで、第１のＳＥＩ被膜は、上述したように所定の原子を所定の組成比で含有するものであるが、上記所定の原子の他の成分としては、例えば電解質中のリチウム塩としてＬｉＰＦ_６を用いた場合には、４０原子％程度（例えば、３９〜４３原子％）のリチウム、３５原子％程度（例えば、３４〜３８原子％）の炭素、２０原子％弱の酸素（例えば、１６〜２０原子％）、および２原子％程度（例えば、１．８〜２．３原子％）のフッ素などが挙げられる。これらの他の成分の具体的な種類やその組成比については、用いられる活物質や電解質の種類・量に応じて変動しうることから、特に上記の形態に制限されるわけではない（後述する第２のＳＥＩ被膜についても同様である）。

また、本形態において、第２のＳＥＩ被膜は、Ｃ−Ｃ結合およびＣ−Ｈ結合を含有し、前記Ｃ−Ｃ結合および前記Ｃ−Ｈ結合の合計含有量は、上述した第１のＳＥＩ被膜における合計含有量よりも３倍以上多く、好ましくは３〜１０倍であり、より好ましくは４〜８倍であり、特に好ましくは５〜７倍である。かような構成を有する第２のＳＥＩ被膜は、伸縮性を有し、充放電時の負極活物質の膨張収縮に起因する応力を緩和するという機能を発揮することができる。その結果、ＳＥＩ被膜の破壊や、それに伴う電池特製の低下といった問題の発生が抑制されるのである。

ここで、第２のＳＥＩ被膜を構成する原子の具体的な種類や組成比について特に制限はなく、例えば電解質中のリチウム塩としてＬｉＰＦ_６を用いた場合には、２０原子％程度（例えば、１８〜２３原子％）のリチウム、４０原子％程度（例えば、３９〜４４原子％）の炭素、３３原子％強の酸素（例えば、３０〜３５原子％）、２原子％強（例えば、２．１〜２．７原子％）のフッ素、１原子％程度（例えば、０．９〜１．５原子％）のリン、および１．５原子％程度（例えば、１．２〜１．７原子％）の硫黄などが挙げられる。

第１のＳＥＩ被膜および第２のＳＥＩ被膜の厚みについて特に制限はないが、それぞれ３〜５０ｎｍであることが好ましく、５〜３０ｎｍであることがより好ましく、１０〜２０ｎｍであることが特に好ましい。第１のＳＥＩ被膜の厚みがかような範囲内の値であると、電解液の還元分解を十分に抑制しつつ、ＳＥＩ被膜自体による抵抗の上昇を防止することができる。また、第２のＳＥＩ被膜の厚みがかような範囲内の値であれば、負極活物質の膨張収縮に伴うＳＥＩ被膜の破壊を十分に抑制しつつ、ＳＥＩ被膜自体による抵抗の上昇を防止することができる。

以上、本形態に係る負極合剤層に必須に含まれる負極材料について詳細に説明したが、負極合剤層は、上述した負極材料以外の負極材料をさらに含んでもよい。上述した負極材料以外の負極材料としては、上述した負極活物質が挙げられる。つまり、本形態に係る負極材料のような所定のＳＥＩ被膜を有していない負極活物質が負極合剤層に含まれていてもよいのである。ただし、本願発明の作用効果を十分に発現させるという観点からは、本形態に係る所定の２層のＳＥＩ被膜を有する負極材料を、負極活物質として機能しうる材料の全量に対して、５０質量％以上含んでいることが好ましい。この割合は、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、いっそう好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。

負極合剤層は、バインダーを含むことが好ましい。バインダーは、負極合剤層に含まれる負極材料（負極活物質）どうしを結着したり、負極材料（負極活物質）と集電体とを結着したりする機能を有する。負極合剤層は、バインダーとして水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。

水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。

水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。

上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。

水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有質量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．３〜０．７であることが好ましい。

負極合剤層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。水系バインダー以外のバインダーとしては、下記正極合剤層に用いられるバインダーが挙げられる。

負極合剤層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは合剤層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは２〜４質量％である。水系バインダーは結着力が高いことから、有機溶媒系バインダーと比較して少量の添加で合剤層を形成できる。このことから、水系バインダーの合剤層中の含有量は、合剤層に対して、好ましくは０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは１．５〜４質量％である。

負極合剤層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。

導電助剤とは、正極合剤層または負極合剤層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。合剤層が導電助剤を含むと、合剤層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

負極合剤層および後述の正極合剤層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各合剤層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各合剤層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

本発明において、負極合剤層の密度は、１．２〜１．６であることが好ましい。ここで一般に、水系バインダーを負極合剤層に用いると、従来よく用いられているＰＶｄＦ等の溶剤系バインダーと比較して、電池の充電時に発生するガスの量が多いという問題がある。これに関連して、負極合剤層の密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以下であれば、プレス圧を高くする必要がなく、黒鉛粒子の割れの発生が防止される。また、合剤層内の空孔も確保され、注液性も確保される。これにより、液枯れ等による寿命特性の低下が防止されうる。また、負極合剤層の密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以上であれば、活物質／活物質同士の接触面積が不十分であることに起因する電子伝導性の低下が防止され、寿命特性が向上しうる。負極合剤層の密度は、本発明の効果がより発揮されることから、１．２５〜１．５８ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、さらに好ましくは１．３〜１．５５ｇ／ｃｍ^３である。なお、負極合剤層の密度は、単位体積あたりの合剤層質量を表す。具体的には、電池から負極合剤層を取り出し、電解液中などに存在する溶媒等を除去後、電極体積を長辺、短辺、高さから求め、合剤層の重量を測定後、重量を体積で除することによって求めることができる。

また、本発明において、負極合剤層のセパレータ側表面の表面中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５〜１．０μｍであることが好ましい。負極合剤層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上であれば、長期サイクル特性がより向上しうる。これは、表面粗さが０．５μｍ以上であれば、発電要素内に発生したガスが系外へ排出されやすいためであると考えられる。また、負極合剤層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下であれば、電池要素内の電子伝導性が十分に確保され、電池特性がより向上しうる。

ここで、中心線平均粗さＲａとは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にｘ軸を、縦倍率の方向にｙ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、下記の数式１によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものである（ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４）。

Ｒａの値は、例えばＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４等に定められている方法によって、一般的に広く使用されている触針式あるいは非接触式表面粗さ計などを用いて測定される。装置のメーカーや型式には何ら制限は無い。本発明における検討では、ＳＬＯＡＮ社製、型番：ＤＥＫＴＡＫ３０３０を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に定められている方法に準拠してＲａを求めた。接触法（ダイヤモンド針等による触針式）、非接触法（レーザー光等による非接触検出）のどちらでも測定可能である。

また、比較的簡単に計測できることから、本発明に規定する表面粗さＲａは、製造過程で集電体上に合剤層が形成された段階で測定する。ただし、電池完成後であっても測定可能であり、製造段階とほぼ同じ結果であることから、電池完成後の表面粗さが、上記Ｒａの範囲を満たすものであればよい。また、負極合剤層の表面粗さは、負極合剤層のセパレータ側のものである。

負極の表面粗さは、負極合剤層に含まれる活物質の形状、粒子径、活物質の配合量等を考慮して、例えば、合剤層形成時のプレス圧を調整するなどして、上記範囲となるように調整することができる。活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、また、粉砕等により形状を制御することができ、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられる。したがって、合剤層に用いられる形状を考慮して、表面粗さを調整するために、種々の形状の活物質を組み合わせてもよい。

［正極合剤層］
正極合剤層は活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。

正極合剤層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｃｏの原子比を表し、ｄは、Ｍｎの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。

より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４９≦ｂ≦０．５１、０．２９≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２１であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２はＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２並みに優れた寿命特性を有しているのである。

なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

正極合剤層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。

正極合剤層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

正極合剤層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは合剤層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

バインダー以外のその他の添加剤については、上記負極合剤層の欄と同様のものを用いることができる。

［セパレータ（電解質層）］
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。

ここで、電池の初回充電時に発生したガスの発電要素からの放出性をより向上させるためには、負極合剤層を抜けてセパレータに達したガスの放出性も考慮することが好ましい。かような観点から、セパレータの透気度および空孔率を適切な範囲とすることがより好ましい。

具体的には、セパレータの透気度（ガーレ値）は２００（秒／１００ｃｃ）以下であることが好ましい。セパレータの透気度が２００（秒／１００ｃｃ）以下であることによって発生するガスの抜けが向上し、サイクル後の容量維持率が良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。透気度の下限は特に限定されるものではないが、通常３００（秒／１００ｃｃ）以上である。セパレータの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９）の測定法による値である。

また、セパレータの空孔率は４０〜６５％であることが好ましい。セパレータの空孔率が４０〜６５％であることによって、発生するガスの放出性が向上し、長期サイクル特性がより良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。なお、空孔率は、セパレータの原料である樹脂の密度と最終製品のセパレータの密度から体積比として求められる値を採用する。例えば、原料の樹脂の密度をρ、セパレータのかさ密度をρ’とすると、空孔率＝１００×（１−ρ’／ρ）で表される。

セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。

微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。

不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。

前記不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。

ここで、セパレータは、樹脂多孔質基体の少なくとも一方の面に耐熱絶縁層が積層されたセパレータであってもよい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電気デバイスの製造工程でセパレータがカールしにくくなる。また、上記セラミック層は、発電要素からのガスの放出性を向上させるためのガス放出手段としても機能しうるため、好ましい。

また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。

液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。また、セパレータと合剤層との接着性の向上を介して電池の長期サイクル耐久性を向上させうるという点でも優れている。したがって、本発明の好ましい実施形態では、セパレータがゲルポリマー電解質を保持する。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

［電池外装体］
電池外装体２９は、その内部に発電要素を封入する部材であり、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースなどが用いられうる。該ラミネートフィルムとしては、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。

電池外装体２９の内容積は発電要素２１を封入できるように、発電要素２１の容積よりも大きくなるように構成されている。ここで外装体の内容積とは、外装体で封止した後の真空引きを行う前の外装体内の容積を指す。また、発電要素の容積とは、発電要素が空間的に占める部分の容積であり、発電要素内の空孔部を含む。外装体の内容積が発電要素の容積よりも大きいことで、ガスが発生した際にガスを溜めることができる空間が存在する。これにより、発電要素からのガスの放出性が向上し、発生したガスが電池挙動に影響することが少なく、電池特性が向上する。

［非水電解質二次電池の製造方法］
本発明の他の形態によれば、上述した形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例として、非水電解質二次電池の製造方法が提供される。具体的に、本形態に係る製造方法は、正極、負極および電解質層を含む発電要素が外装体の内部に封入されてなる非水電解質二次電池の製造方法である。そして、当該製造方法は、外装体に設けられた電解液注入口より、硫黄、リンおよびホウ素からなる群から選択される１種または２種以上を含有する化合物Ａを含む第１の電解液を注入する第１注液工程と、前記第１注液工程後に、前記電解液注入口を仮封口して充電を行う第１充電工程、および／または、前記電解液注入口を仮封口してエージングを行うエージング工程と、前記第１充電工程および／または前記エージング工程後に、前記電解液注入口より、環状炭酸エステルを含む第２の電解液を注入する第２注液工程と、前記第２注液工程後に、前記電解液注入口を本封口して充電を行う第２充電工程とを含む点に特徴を有する。

本形態に係る製造方法において、発電要素の作製は、従来公知の手法と同様にして行われうる。そして、負極活物質粒子の表面へのＳＥＩ被膜の形成は、主として、発電要素の作製の後に（具体的には、後述する注液工程や充電（エージング）工程を経て）行われる。本明細書では、注液工程を実施する前の状態の電池を「電池前駆体」とも称する。

まず、発電要素の作製に用いられる負極および正極としては、例えば、活物質にバインダーなどを加えて調製したものを、溶剤に分散させて活物質スラリーを調製し（ただし、バインダーはあらかじめ溶剤などに分散または溶解させておいてから、活物質などと混合してもよい）、得られた活物質スラリーを、銅箔などからなる集電体に塗布し、乾燥して活物質層を形成し、必要に応じて活物質層を加圧成形する工程を経由することによって作製されたものが挙げられる。ただし、負極および正極の作製は、上記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。

次に、負極と正極との間に電解質層を介在させ、単電池層を作製する。

上述した電解質層のうち、液体電解質は、後述する第１注液工程および第２注液工程で添加されるため、電池前駆体を作製する際には、セパレータの一方の面に正極合剤層を積層氏、他方の面に負極合剤層を積層して、単電池層１６を作製する。また、電解質層が高分子ゲル電解質および高分子固体電解質等のポリマー電解質の場合、電池前駆体を作製する際には、当該電解質またはこれを保持するセパレータの一方の面に正極合剤層を、他方の面に負極合剤層を積層して、単電池層１６を作製する。

（電池の組み立て）
電池の組み立てについては、公知の方法で行うことができ、特に制限されないが、図１に示すように、上記で得られた単電池層を、外装体２２に収容し、電池前駆体を得る。

（第１注液工程）
次に、上記で得られた電池前駆体を構成する外装体に設けられた電解液注入口より、硫黄、リンおよびホウ素からなる群から選択される１種または２種以上を含有する化合物Ａを含む第１の電解液を注入する（第１注液工程）。すなわち、本形態に係る製造方法における第１注液工程は、上記所定の「化合物Ａ」を含む第１の電解液を、正極、負極およびセパレータを含む発電要素が内部に封入されてなる外装体の内部に注入する工程を含む。当該工程により、外装体内部の正極、負極およびセパレータを含む発電要素が、第１の電解液に浸漬される。なお、当該工程において、「浸漬される」とは、発電要素の全体が浸漬されていてもよいが、発電要素の一部が浸漬されている状態であってもよい。なお、電解液の注液プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。

第１注液工程において注液される第１の電解液は、従来公知の液体電解質に、上記所定の化合物Ａが添加されたものである。

液体電解質は、溶媒にリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。

また、リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらのリチウム塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。電解液中における電解質濃度は通常０．０５〜１０Ｍ程度であり、好ましくは０．１〜５Ｍ程度である。

第１注液工程で用いられる第１の電解液は、上記所定の化合物Ａ（すなわち、硫黄、リンおよびホウ素からなる群から選択される１種または２種以上を含有する化合物）を含有している。かような化合物Ａとしては、例えば、硫黄を含有する化合物として、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）などの飽和スルトンや１，３−プロペンスルトンなどの不飽和スルトンといったスルトン誘導体等の環状スルホン酸エステル；メタンジスルホン酸メチレンなどの環状ジスルホン酸エステル等のスルホン酸エステル；エチレンサルファイト（ＥＳ）などの環状亜硫酸エステルが挙げられる。また、リンを含有する化合物として、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル；モノフロオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムなどのフルオロリン酸リチウム誘導体が挙げられる。さらに、ホウ素を含有する化合物として、科学式：Ｂ（ＯＲ^１）_３（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基および炭素原子数１〜６のフルオロアルキル基から選択される。）で表されるホウ酸エステルが挙げられる。なかでも、本発明の作用効果をより発現させるという観点からは、化合物Ａはスルホン酸エステル、環状亜硫酸エステル、リン酸エステルまたはホウ酸エステルであることが好ましく、スルホン酸エステルまたは環状亜硫酸エステルであることがより好ましく、スルホン酸エステルであることがさらに好ましい。スルホン酸エステルとしては、環状スルホン酸エステルまたは環状ジスルホン酸エステルが好ましく、環状スルホン酸エステルがより好ましく、プロパンスルトン（ＰＳ）がさらに好ましい。また、環状亜硫酸エステルとしては、エチレンサルファイト（ＥＳ）が好ましい。化合物Ａとしては、プロパンスルトン（ＰＳ）またはエチレンサルファイト（ＥＳ）が特に好ましく、プロパンスルトン（ＰＳ）が最も好ましい。なお、これらの化合物Ａは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

第１の電解液の注液量としては、単電池の全空孔体積に対して、好ましくは０．７〜１．３倍量、より好ましくは０．８〜１．２倍量、さらに好ましくは０．８５〜１．０５倍量である。また、第１注液工程において注入される第１の電解液の体積は、第２注液工程において注入される第２の電解液の体積よりも大きいことが好ましい。第１の電解液の添加量としては、液体電解質として添加される全量の体積（すなわち、第１の電解液と第２の電解液との合計の体積）に対して、好ましくは５０体積％を超えて９０体積％、より好ましくは５５〜８５体積％、さらに好ましくは６０〜８０体積％である。この場合、第１注液工程の第１の電解液により電極の空孔内を十分に満たすことができ、電極層間で発生したガスを真空余剰空間に効率的に排出することできる。

第１の電解液に含まれる化合物Ａの含有量としては、第１の電解液１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２５〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。化合物Ａの含有量が上記範囲内であれば、第１注液工程後の第１充電工程やエージング工程を経た後に、負極活物質粒子の表面に化合物Ａ由来のＳＥＩ被膜を均一に薄く形成することができ、また充電工程やエージング工程により発生するガスの量も抑制される。

また、本形態に係る製造方法では、第１の電解液を添加した後に第１充電工程またはエージング工程を行うことで、目的とするＳＥＩ被膜（第１のＳＥＩ被膜）を負極活物質粒子の表面に形成するものである。このため、第１の電解液における環状炭酸エステルの含有量は、第１の電解液１００質量％に対して、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましく、環状炭酸エステルを含まない（０質量％である）ことが最も好ましい。

（第１充電工程またはエージング工程）
上記の第１注液工程を実施した後、外装体２２の開口部（電解液注入口）を溶接または熱融着等により封口することが好ましい。本形態に係る製造方法では、電解液を少なくとも２回に分けて添加するため、本明細書では、第１注液工程後の封口を「仮封口」と称する。なお、外装体２２の開口部の封口プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。

本形態に係る製造方法では、外装体２２の開口部を仮封口した後、第１充電工程またはエージング工程を行う。これにより、負極活物質粒子の表面に、第１の電解液に含まれる化合物Ａ由来のＳＥＩ被膜（第１のＳＥＩ被膜）を形成する。この際、化合物Ａは分解されてＳＥＩ被膜に取り込まれる際に、少なくとも一部が無機物の形態で取り込まれることで、第１のＳＥＩ被膜は緻密な構造を有して無機性を示すようになる。

第１注液工程の後に第１充電工程を行う場合の充電条件としては、好ましくは０．０１〜２Ｃ、より好ましくは０．０２〜１Ｃ、さらに好ましくは０．０３〜１Ｃ、特に好ましくは０．０２〜０．５Ｃの定電流充電を行う。また、第１充電工程を行う場合には、ＳＯＣ１０％以上の範囲となるまで行うことが好ましい。ＳＯＣ１０％の電位は化合物Ａの還元分解電位に相当することから、かような充電工程を行うことで、化合物Ａ由来のＳＥＩ被膜をより確実に形成することが可能となる。なお、第１充電工程における充電時間について特に制限はないが、例えば１０分〜３時間、好ましくは２０分〜２時間、より好ましくは３０分〜１．５時間である。なお、当該ＳＥＩ被膜は、負極活物質粒子の表面の全面に形成されることが好ましいが、液体電解質が接している負極活物質粒子の表面に形成されることが重要である。また、充電を行う際の温度としては、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは２５〜６０℃、さらに好ましくは２５〜５０℃である。

一方、エージング工程は、第１注液工程後に、外装体の開口部を仮封口した状態で電池前駆体を所定時間放置する工程である。この際、エージング時間は、好ましくは１〜６０時間であり、より好ましくは３〜４８時間であり、さらに好ましくは８〜３６時間であり、特に好ましくは１５〜２８時間である。また、エージング工程を行う際の温度としては、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは２５〜６０℃、さらに好ましくは２５〜５０℃である。かようなエージング工程を行うことによっても、負極活物質粒子の表面に第１の電解液に含まれる化合物Ａ由来のＳＥＩ被膜を形成することができる。なお、第１充電工程およびエージング工程はいずれか一方のみを行ってもよいし、双方を行ってもよい。ただし、第１充電工程を必須に行うことが好ましい。

（第２注液工程）
上記の第１充電工程またはエージング工程を実施した後、仮封口した電解液注入口を開放して、第１充電工程またはエージング工程において外装体２２の内部に発生したガスを当該外装体の外部に排出することが好ましい（ガス排出工程）。本形態に係る製造方法では、第１充電工程またはエージング工程後の電池前駆体に、開放された電解液注入口から、環状炭酸エステルを含む第２の電解液を、外装体に設けられた電解液注入口から注液する。すなわち、本形態に係る製造方法における第２注液工程は、環状炭酸エステルを含む第２の電解液を、正極、負極およびセパレータを含む発電要素が内部に封入されてなる外装体の内部に注入する工程を含む。当該工程により、外装体内部の正極、負極およびセパレータを含む発電要素が、第１の電解液および第２の電解液の混合物に浸漬される。なお、当該工程において、「浸漬される」とは、発電要素の全体が浸漬されていてもよいが、発電要素の一部が浸漬されている状態であってもよい。なお、電解液の注液プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる
第２注液工程において注液される第２の電解液は、従来公知の液体電解質に、環状炭酸エステルが添加されたものである。すなわち、第２の電解液は、所定の化合物Ａに代えて環状炭酸エステルを含むこと以外は、上述した第１の電解液と同様の構成を有する。

第２の電解液に含まれる環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートまたはジフルオロエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環状炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

第２の電解液の添加量としては、単電池の全空孔体積に対して、好ましくは０．１〜１．００倍量、より好ましくは０．２〜０．８倍量、さらに好ましくは０．２５〜０．５倍量である。

第２の電解液の添加量としては、液体電解質として添加される全量の体積（すなわち、第１の電解液と第２の電解液との合計の体積）に対して、好ましくは１０体積％以上５０体積％未満、より好ましくは１５〜４５体積％、さらに好ましくは２０〜４０体積％である。この場合、第２注液工程の第２の電解液により効果的にガス発生を抑制することできる。

第２の電解液に含まれる環状炭酸エステルの含有量としては、第２の電解液１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２５〜８質量％、さらに好ましくは０．５〜６質量％である。環式スルホン酸エステルの含有量が上記範囲内であれば、第２充電工程後に、負極活物質粒子の表面に当該環状炭酸エステル由来のＳＥＩ被膜を均一に形成することができる。

また、本形態に係る製造方法では、第２の電解液を注液した後、第２充電工程を行うことで、目的とするＳＥＩ被膜を負極活物質粒子の表面に形成するものである。このため、第２の電解液における上記化合物Ａの含有量は、第２の電解液１００質量％に対して、０．２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましく、当該カーボネート化合物を含まない（０質量％である）ことが最も好ましい。

（第２充電工程）
第２注液工程後、外装体２２の開口部（電解液注入口）を溶接等により封口または熱融着して、非水電解質二次電池の組み立てが完了する。本明細書では、第２注液工程後の封口を「本封口」と称する。なお、外装体２２の開口部の封口プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。

外装体２２の開口部を本封口した後、第２充電工程を行う。第２充電工程としては、好ましくは０．０１〜５Ｃ、より好ましくは０．１５〜３Ｃ、さらに好ましくは０．２〜２Ｃ、特に好ましくは０．２〜１Ｃの定電流充電を行う。また、好ましくは２〜１５時間、より好ましくは３〜１２時間、さらに好ましくは５〜１０時間充電を行うのが好ましい。第２充電工程において、上述のような定電流充電を行うことで、環状炭酸エステル由来のＳＥＩ被膜（第２のＳＥＩ被膜）が効率的に負極活物質粒子の表面に形成され、電池抵抗の上昇が防止された非水電解質二次電池を得ることができる。この際、環状炭酸エステルは分解されて有機性の重合物として第２のＳＥＩ被膜に取り込まれることになると考えられる。なお、当該ＳＥＩ被膜は、負極活物質粒子の表面の全面に形成されることが好ましいが、液体電解質が接している負極活物質粒子の表面に形成されることが重要である。また、充電を行う際の温度としては、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは２５〜６０℃、さらに好ましくは２５〜５０℃である。また、第２充電工程としては、定電流定電圧充電が好ましく、充電電位が、好ましくは４．０〜４．２０Ｖ、より好ましくは４．１〜４．１５Ｖとなるまで第２充電工程の充電を行うのがよい。なお、本発明においては、第２充電工程を終えた状態が「初回充電」の完了状態を意味する。

本発明において、上記のように、異なる電解液を２回に分けて添加し、それぞれの電解液を添加した後にそれぞれ充電を行うことで、目的とするＳＥＩ被膜を負極活物質粒子の表面に形成することができる。すなわち、本形態に係る製造方法により得られた非水電解液二次電池の負極合剤層１３には、図２に示すように、グラファイト等からなる負極活物質粒子の表面に、所定の化合物Ａ由来のＳＥＩ被膜（第１のＳＥＩ被膜）、および環状炭酸エステル由来のＳＥＩ被膜（第２のＳＥＩ被膜）が順に形成されてなる負極材料が含まれることになる。本形態に係る製造方法により得られた電池によれば、この２つの被膜により、電池抵抗の上昇が抑制され、被膜の破壊に伴う電池特性の低下も防止することができる。

［セルサイズ］
自動車用途などにおいては、昨今、大型化された電池が求められている。そして、電池の充放電を繰り返した後でも電池抵抗の上昇を防止するという本願発明の効果は、負極活物質の表面における被膜（ＳＥＩ）の形成量の多い大面積電池の場合に、より効果的にその効果が発揮される。したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体が大型であることが本発明の効果がより発揮されるという意味で好ましい。具体的には、負極合剤層が長方形状であり、当該長方形の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、負極合剤層の短辺の長さとは、各電極の中で最も長さが短い辺を指す。電池構造体の短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常２５０ｍｍ以下である。

また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きいため、上述したような充放電の進行に伴う電極の反応抵抗の上昇や特性の低下といった問題がよりいっそう顕在化しやすい。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットがより大きいという点で、好ましい。

さらに、体積エネルギー密度や単セル定格容量などによって電池の大型化を規定することもできる。例えば、一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、単セル定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましく、かつ、電池の体積エネルギー密度は１５３Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましい。なお、体積エネルギー密度および定格放電容量は下記実施例に記載の方法で測定される。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極合剤層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、充電時に発生したガスが面方向に均一に排出されることが可能となるため、好ましい。

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

［車両］
上記電気デバイスは、出力特性に優れ、また長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記電気デバイスは、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。

［リチウムイオン二次電池の作製］
（実施例１）
１．電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（３０：７０（体積比））を溶媒とした。この溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ_６を１．０Ｍの濃度で添加したものを電解液とした（なお、「１．０ＭのＬｉＰＦ_６」とは、当該混合溶媒およびリチウム塩の混合物におけるリチウム塩（ＬｉＰＦ_６）濃度が１．０Ｍであるという意味である）。以下、当該混合溶媒およびリチウム塩の混合物を「１．０ＭのＬｉＰＦ_６含有の電解液」とも称する。

後述する第１の注液工程および第２の注液工程において用いる電解液として、以下の２種の電解液を調製した。
・第１の電解液：１．０ＭのＬｉＰＦ_６含有の電解液１００質量％に対してプロパンスルトン（ＰＳ）２質量％を添加したもの
・第２の電解液：１．０ＭのＬｉＰＦ_６含有の電解液１００質量％に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）４質量％を添加したもの
２．正極の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４（平均粒子径：１０μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック（平均粒子径：０．１μｍ）５質量％、およびバインダーとしてＰＶｄＦ１０質量％からなる固形分を準備した。この固形分の混合物に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリーを作製した。次に、正極スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（１０μｍ）の両面に塗布し乾燥・プレスを行い、片面塗工量２０ｍｇ／ｃｍ^２、厚み１４２μｍ（箔込み）の正極を作製した。

３．負極の作製
負極活物質として被覆天然黒鉛（平均粒子径：１２μｍ）９４質量％、およびバインダーとしてＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）３質量％、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）３質量％からなる固形分を準備した。ＳＢＲおよびＣＭＣのそれぞれにスラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、ＳＢＲ水溶液およびＣＭＣ水溶液を調製し、負極活物質に対してＣＭＣ水溶液およびＳＢＲ水溶液を順次撹拌しながら添加して、負極スラリーを作製した。次に、負極スラリーを、集電体である銅箔（１０μｍ）の両面に塗布し乾燥・プレスを行い、片面塗工量６ｍｇ／ｃｍ^２、厚み９０μｍ（箔込み）の負極を作製した。

４．電池の組み立て工程
上記で作製した正極および負極を、合剤層どうしが向き合うように、セパレータ（ポリエチレン微多孔膜、厚さ：２５μｍ）を介して積層した（正極１０層、負極１１層）。

そして、正極および負極のそれぞれにタブを溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装中に配置して、電池前駆体を得た。

５．注液工程および充電工程
上記で得られた電池前駆体を乾燥させた後、上記で調製した第１の電解液を注液し（第１注液工程）、外装体の開口部（電解液注入口）を仮封口（真空シール）した。その後、第１充電工程として、０．０５Ｃの電流値でＳＯＣ１０％まで充電した。次に、外装体の開口部を開口し、第１充電工程で発生したガスを電池から排出させた。次いで、上記で調製した第２の電解液を注液し（第２注液工程）、外装体の開口部（電解液注入口）を本封口（真空シール）した。その後、第２充電工程として、０．２Ｃの電流値で４．１５Ｖの電位となるまで定電流定電圧充電して、リチウムイオン二次電池を完成させた。なお、最終的に注液された電解液の全量を１００質量％とした場合の第１の電解液と第２の電解液との体積比（合計１００質量％）は、７０質量％：３０質量％（第１の電解液：第２の電解液）とした。

（実施例２）
第２の電解液の調製の際に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）４質量％に代えてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）４質量％を添加したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
第２の電解液の調製の際に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）４質量％に代えてビニレンカーボネート（ＶＣ）２質量％およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）２質量％を添加したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例４〜６）
第１の電解液の調製の際に、プロパンスルトン（ＰＳ）２質量％に代えてエチレンサルファイト（ＥＳ）２質量％を添加したこと以外は、上述した実施例１〜３のそれぞれと同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例７〜１２）
第１充電工程を行わず、それに代えて、２５℃の温度条件下で２４時間放置するエージング工程を行ったこと以外は、上述した実施例１〜６のそれぞれと同様の手法により、リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
上述した実施例１において、得られた電池前駆体を乾燥させた後、電解液として、１．０ＭのＬｉＰＦ_６含有の電解液１００質量％に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）２質量％を添加したものを注液し、外装体の開口部（電解液注入口）を本封口（真空シール）した。その後、充電工程として、０．２Ｃの電流値で４．１５Ｖの電位となるまで定電流定電圧充電して、リチウムイオン二次電池を完成させた。

（比較例２）
電解液として、１．０ＭのＬｉＰＦ_６含有の電解液１００質量％に対してエチレンサルファイト（ＥＳ）１質量％を添加したものを用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を完成させた。

（比較例３）
電解液として、１．０ＭのＬｉＰＦ_６含有の電解液１００質量％に対してプロパンスルトン（ＰＳ）１質量％を添加したものを用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を完成させた。

（比較例４）
電解液として、１．０ＭのＬｉＰＦ_６含有の電解液１００質量％に対してフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）２質量％を添加したものを用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を完成させた。

（比較例５）
電解液として、１．０ＭのＬｉＰＦ_６含有の電解液１００質量％に対してプロパンスルトン（ＰＳ）１質量％およびビニレンカーボネート（ＶＣ）２質量％を添加したものを用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を完成させた。

（比較例６）
電解液として、１．０ＭのＬｉＰＦ_６含有の電解液１００質量％に対してプロパンスルトン（ＰＳ）１質量％およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）２質量％を添加したものを用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を完成させた。

（比較例７）
電解液として、１．０ＭのＬｉＰＦ_６含有の電解液１００質量％に対してプロパンスルトン（ＰＳ）１質量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１質量％およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１質量％を添加したものを用いたこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を完成させた。

（比較例８）
第１注液工程において第２の電解液を注液し、第２注液工程において第１の電解液を注液したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を完成させた。

（比較例９）
第１注液工程において第２の電解液を注液し、第２注液工程において第１の電解液を注液したこと以外は、上述した実施例３と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を完成させた。

（比較例１０）
第１注液工程において第２の電解液を注液し、第２注液工程において第１の電解液を注液したこと以外は、上述した実施例７と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を完成させた。

（比較例１１）
第１注液工程において第２の電解液を注液し、第２注液工程において第１の電解液を注液したこと以外は、上述した実施例９と同様の手法により、リチウムイオン二次電池を完成させた。

［負極材料の分析］
上述した実施例１で作製した電池を解体し、負極合剤層に含まれる負極材料を取り出して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用いて、負極材料の表面近傍における構造を定量的に分析した。その結果を、図２〜図４、並びに下記の表１に示す。なお、図２に示すＣのプロファイルを見ると、深さ方向にＣの組成比が一旦減少した後に増加し、その後にグラファイトの露出面が位置していることがわかる（図３）。このため、本実施例では、グラファイトの露出面に隣接するＳＥＩ被膜の組成を第１のＳＥＩ被膜の組成とみなし、負極材料の最表面におけるＳＥＩ被膜の組成を第２のＳＥＩ被膜の組成とみなした。

これらの結果から明らかなように、実施例１で作製された電池の負極合剤層に含まれる負極材料において、負極活物質であるグラファイトの表面には、第１の電解液および第２の電解液に由来する２層のＳＥＩ被膜が形成されていることが確認できた。そして、グラファイト側に位置する第１のＳＥＩ被膜は、いずれも硫黄、リンおよびホウ素の合計含有量が１．７〜５原子％であったことがわかる（表１）。また、負極材料の表面側に位置する第２のＳＥＩ被膜は、第１のＳＥＩ被膜に対して、Ｃ−Ｃ結合およびＣ−Ｈ結合の合計含有量が３倍以上であったこともわかる（表１および図４）。

［リチウムイオン二次電池の評価］
（電池抵抗の測定）
上述した実施例および比較例で作製した電池について、以下の手法により電池抵抗の測定を行った。具体的には、電池をＳＯＣ５０％に充電し、１Ｃの電流値で１０秒間放電した際の電位差ΔＥを流れた電流値で除し、得られた値に正負極の対向部分の電池面積を乗じた値を電池抵抗の値として算出した。なお、電池抵抗の測定は、２５℃で実施した。

（サイクル試験後の電池抵抗の測定）
さらに、各電池について、４５℃に設定した恒温槽中、１Ｃにて２．５時間充電（ＣＣＣＶ、上限４．２Ｖ）を行った後、１０分休止し、１Ｃにて放電（ＣＣ、下限２．５Ｖ）のサイクルを２００回繰り返すことによりサイクル試験を行った。そして、このサイクル試験の後、上記と同様の手法により電池抵抗を測定した。このようにして測定されたサイクル試験後の電池抵抗の値について、上記で測定した初期の電池抵抗の値を１００％としたときの相対値として、下記の表１に示す。

表１に示す結果より、本発明によれば、電池の充放電を繰り返した後における電池抵抗の増大を防止することができることがわかる。

１０ リチウムイオン二次電池、
１１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３ 負極合剤層、
１５ 正極合剤層、
１７ セパレータ、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９ 電池外装体。

Claims (8)

1. 集電体と、
   前記集電体の表面に配置された、負極材料を含む負極合剤層と、
   を有し、
   前記負極材料が、負極活物質粒子の表面に、
   硫黄、リンおよびホウ素からなる群から選択される１種または２種以上を１．７〜５原子％含有する第１のＳＥＩ被膜と、
   Ｃ−Ｃ結合およびＣ−Ｈ結合を含有し、前記Ｃ−Ｃ結合および前記Ｃ−Ｈ結合の合計含有量が前記第１のＳＥＩ被膜よりも３倍以上多い第２のＳＥＩ被膜と、
   がこの順に形成されてなる被覆材料を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極。
2. 前記第１のＳＥＩ被膜および前記第２のＳＥＩ被膜の厚みが、それぞれ３〜５０ｎｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 正極、負極および電解質層を含む発電要素が外装体の内部に封入されてなる非水電解質二次電池であって、
   前記負極が請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極である、非水電解質二次電池。
4. 正極、負極および電解質層を含む発電要素が外装体の内部に封入されてなる非水電解質二次電池の製造方法であって、
   前記外装体に設けられた電解液注入口より、硫黄、リンおよびホウ素からなる群から選択される１種または２種以上を含有する化合物Ａを含む第１の電解液を注入する第１注液工程と、
   前記第１注液工程後に、前記電解液注入口を仮封口して充電を行う第１充電工程、および／または、前記電解液注入口を仮封口してエージングを行うエージング工程と、
   前記第１充電工程および／または前記エージング工程後に、前記電解液注入口より、環状炭酸エステルを含む第２の電解液を注入する第２注液工程と、
   前記第２注液工程後に、前記電解液注入口を本封口して充電を行う第２充電工程と、
   を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
5. 前記化合物Ａが、スルホン酸エステル、環状亜硫酸エステル、リン酸エステルまたはホウ酸エステルである、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記環状炭酸エステルが、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートまたはジフルオロエチレンカーボネートである、請求項４または５に記載の製造方法。
7. 前記化合物Ａがスルホン酸エステルまたは環状亜硫酸エステルであり、前記環状炭酸エステルがビニレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートである、請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記第１注液工程後に前記第１充電工程を行い、
   この際、前記第１充電工程を、ＳＯＣ１０％以上の範囲となるまで行う、請求項４〜７のいずれか１項に記載の製造方法。