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JP2015065158A - 光変換部材、バックライトユニット、および液晶表示装置、ならびに光変換部材の製造方法 - Google Patents

光変換部材、バックライトユニット、および液晶表示装置、ならびに光変換部材の製造方法 Download PDF

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JP2015065158A JP2014170926A JP2014170926A JP2015065158A JP 2015065158 A JP2015065158 A JP 2015065158A JP 2014170926 A JP2014170926 A JP 2014170926A JP 2014170926 A JP2014170926 A JP 2014170926A JP 2015065158 A JP2015065158 A JP 2015065158A
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Abstract

【課題】量子ドットを含む光変換部材であって、液晶表示装置に組み込んだ場合に正面輝度を高くでき、かつ、優れた耐光性を有する光変換部材を提供すること。
【解決手段】入射する励起光により励起され蛍光を発光する量子ドットを含む光変換層を有する光変換部材であって、光変換層に直接接する隣接無機層を有し、かつ光変換層は、量子ドットを有機マトリックス中に含み、密着改良剤を更に含む光変換部材;バックライトユニット;液晶表示装置;光変換部材の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、光変換部材およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、液晶表示装置に組み込んだ場合に正面輝度を高くでき、かつ、優れた耐光性を有する光変換部材およびその製造方法に関するものである。
更に本発明は、この光変換部材を含むバックライトユニット、およびこのバックライトユニットを含む液晶表示装置にも関する。
液晶表示装置(以下、LCDとも言う)などのフラットパネルディスプレイは、消費電力が小さく、省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。液晶表示装置は、少なくともバックライトと液晶セルとから構成され、通常、更に、バックライト側偏光板、視認側偏光板などの部材が含まれる。
フラットパネルディスプレイ市場では、LCD性能改善として、色再現性の向上が進行している。この点に関し、近年、発光材料として、量子ドット(Quantum Dot、QD、量子点とも呼ばれる。)が注目を集めている(特許文献1参照)。例えば、バックライトから量子ドットを含む光変換部材に励起光が入射すると、量子ドットが励起され蛍光を発光する。ここで異なる発光特性を有する量子ドットを用いることで、赤色光、緑色光、青色光の輝線光を発光させて白色光を具現化することができる。量子ドットによる蛍光は半値幅が小さいため、得られる白色光は高輝度であり、しかも色再現性に優れる。このような量子ドットを用いた3波長光源化技術の進行により、色再現域は、現行のTV規格(FHD、NTSC(National Television System Committee))比72%から100%へと拡大している。
US2012/0113672A1
量子ドットには、酸素に接触すると光酸化反応により発光強度が低下する(耐光性が低い)という課題がある。この点に関し、特許文献1には、量子ドットを酸素等から保護するために、量子ドットを含むフィルムにバリア層を積層することが提案されている。
しかし一方で、バリア層を設けることで光変換部材の光透過率(可視光透過性)が低下するなどの影響が生じると、量子ドットが発光した光の利用効率が低下してしまい、液晶表示装置に組み込んだ場合に正面輝度が低下してしまう。その結果、高輝度の白色光が得られるという量子ドットの利点を十分に活かすことができなくなる。したがって、量子ドットを含む光変換部材に設けるバリア層には、液晶表示装置に組み込んだ場合に正面輝度を低下させることなく耐光性を向上することが望まれる。特許文献1に記載のバリア層は、この点において更なる改善が求められるものであった。
そこで本発明の目的は、量子ドットを含む光変換部材であって、液晶表示装置に組み込んだ場合に正面輝度を高くでき、かつ、優れた耐光性を有する光変換部材を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の新たな知見を得た。
特許文献1には、バリア層の具体例として、酸化ケイ素が例示されている。酸化ケイ素のような無機材料から形成される無機層は、バリア性、特に酸素バリア性に優れるため、量子ドットの光酸化反応を抑制するためのバリア層として好適である。
一方、量子ドットを含む光変換部材では、通常、樹脂を主成分とする有機層に量子ドットが分散している。本発明者らは、この有機層と無機層との密着性が低いことが、液晶表示装置に組み込んだ場合に正面輝度を高くすることと耐光性の両立をできる光変換部材の提供を困難にしていると考えるに至り、更なる検討を重ねた結果、本発明を完成させた。
本発明の一態様は、
入射する励起光により励起され蛍光を発光する量子ドットを含む光変換層を有する光変換部材であって、
上記光変換層に直接接する隣接無機層を有し、かつ、
上記光変換層は、量子ドットを有機マトリックス中に含み、密着改良剤を更に含む光変換部材、
に関する。
本発明の他の一態様は、入射する励起光により励起され蛍光を発光する量子ドットを含む光変換層を有する光変換部材であって、
上記光変換層に直接接する密着改良層を有し、かつ
上記密着改良層に直接接する無機層を有し、かつ、
上記密着改良層は密着改良剤を含み、さらに、上記密着改良層が上記光変換層側の表面に上記密着改良層成分と上記光変換層成分との混合領域を有する光変換部材、
に関する。
一態様では、上記密着改良剤は、有機金属カップリング剤、リン酸基を有する重合性化合物、およびウレタン結合とウレア結合とイソシアヌル環とから選ばれる構造の少なくとも1つを分子内に含む重合性化合物から選ばれる少なくとも1つである。
一態様では、上述の光変換部材は、上記光変換層側とは反対の面に、無機層および有機層からなる群から選ばれる一層以上を更に有する。
一態様では、上述の光変換部材は、上記無機層側とは反対の面に、無機層および有機層からなる群から選ばれる一層以上を更に有する。
一態様では、上記無機層は実質的に窒化ケイ素からなる。
一態様では、上記有機マトリックスは、単官能(メタ)アクリレートモノマーと多官能(メタ)アクリレートモノマーの重合体である。
一態様では、上記単官能(メタ)アクリレートモノマーは、炭素数4〜30の長鎖アルキル基を有する。
一態様では、上記量子ドットは、
600nm〜680nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(A)、
500nm〜600nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(B)、および
400nm〜500nmの波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(C)、
からなる群から選択される少なくとも一種である。
一態様では、上述の光変換部材は、酸素透過率が1.00cm3/(m2・day・atm)以下である。
本発明の更なる態様は、
上述の光変換部材と、
光源と、
を少なくとも含むバックライトユニット、
に関する。
一態様では、上述のバックライトユニットは、
430〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する青色光と、
500〜600nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する緑色光と、
600〜680nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である
発光強度のピークを有する赤色光と、
を発光する。
一態様では、上記光源は、380〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有する。
一態様では、上述のバックライトユニットは、導光板を更に含み、上記光変換部材を、導光板から出射される光の経路上に有する。
他の一態様では、上述のバックライトユニットは、上記光変換部材を、導光板と光源との間に有する。
本発明の更なる態様は、
上述のバックライトユニットと、
液晶セルと、
を少なくとも含む液晶表示装置、
に関する。
本発明の更なる態様は、
無機層を少なくとも含む第一のバリアフィルムの上記無機層の表面、または上記無機層の表面に任意に設けられてもよい密着改良層の表面に、量子ドットおよび重合性化合物を含む光変換層形成用の重合性組成物を設ける工程と、
上記第一のバリアフィルムの上記無機層の表面または上記密着改良層の表面に設けられた上記光変換層形成用の重合性組成物を重合させることにより上記光変換層を形成する工程
を含む、上述の光変換部材の製造方法、
に関する。
一態様では、上記光変換層を形成する工程の前に、第二のバリアフィルムを上記第一のバリアフィルムの上記無機層の表面または上記密着改良層の表面に設けられた上記光変換層形成用の重合性組成物の上記第一のバリアフィルムが設けられている側とは反対側の表面に接するよう配置する工程を含み、
上記光変換層を形成する工程が、上記第一のバリアフィルムと上記光変換層と上記第二のバリアフィルムとがこの順に積層された状態で上記光変換層形成用の重合性組成物を重合させることにより上記光変換層を形成する工程である。
一態様では、上記光変換層を形成する工程の前に、上記光変換層形成用の重合性組成物を加熱する工程を含む。
一態様では、上記光変換層形成用の重合性組成物が分子量400以下の重合性化合物を少なくとも含み、
上記密着改良層前駆体の表面に上記光変換層形成用の重合性組成物を設ける工程により、上記密着改良層前駆体を光変換層側の表面に上記密着改良層前駆体成分と上記光変換層成分との混合領域を有する密着改良層に変換する。
本発明の一態様によれば、液晶表示装置に組み込んだ場合に正面輝度を高くでき、かつ、優れた耐光性を有する光変換部材を提供することができる。
更に本発明の一態様によれば、正面輝度および正面コントラストが高く、色ムラの少ない鮮明な画像を表示可能な液晶表示装置を提供することもできる。
図1(a)、(b)は、本発明の一態様にかかる光変換部材を含むバックライトユニットの一例の説明図である。 図2は、本発明の一態様にかかる液晶表示装置の一例を示す。 図3は、実施例1および3〜5の光変換部材の層構成を示す。 図4は、実施例2の光変換部材の層構成を示す。 図5は、比較例1の光変換部材の層構成を示す。 図6は、比較例2の光変換部材の層構成を示す。 図7は、実施例6〜9および比較例3の光変換部材の層構成を示す。 図8は、実施例10および比較例4の光変換部材の層構成を示す。 図9は、光変換部材の製造装置の一例の概略構成図である。 図10は、図9に示す製造装置の部分拡大図である。
[光変換部材およびその製造方法]
本発明の一態様にかかる光変換部材は、入射する励起光により励起され蛍光を発光する量子ドットを含む光変換層を有する光変換部材である。上述の光変換層は隣接する無機層を有し、上記光変換層と上記無機層とを密着させる手段とを有する。具体的な一様態として、上述の光変換部材は、上記光変換層に直接接する隣接無機層を有する。ここで、直接接するとは、接着層などの他の層を介さずに二層が隣接配置されていることをいうものとする。そして、上記光変換層は、量子ドットを有機マトリックス中に含み、密着改良剤を更に含む。また、別の一態様として、上述の光変換部材は、上記光変換層と、光変換層に直接接する密着改良層を有し、かつ上記密着改良層に直接接する無機層を有する。そして、上記光変換層は、量子ドットを有機マトリックス中に含み、上記密着改良層との混合領域を形成し、上記密着改良層は密着改良剤を更に含み、さらに、上記密着改良層が前記光変換層側の表面に前記密着改良層成分と前記光変換層成分との混合領域を有する。ここでいう密着改良剤は、主に上記無機層と上記光変換層、または、上記無機層と上記密着改良層との密着性を改良する機能を有する。
上述のように無機層はバリア性に優れるため、量子ドットを有機マトリックス中に含む光変換層に直接接する隣接層として無機層を設けることは、量子ドットの光酸化反応を抑制するうえで有効である。しかし、光変換層と、光変換層に直接接する隣接無機層および光変換層と密着改良層を介して積層された無機層のいずれか一方の無機層(以下、これらの無機層のことを、「光変換層に最も近い無機層」とも言う)との密着性が不十分であると、たとえ無機層を設けたとしても光変換層に酸素が取り込まれることを十分に防ぐことは困難である。また、界面において、密着が不十分なため空隙の存在する部分と存在しない部分とで屈折率差が生じることにより光変換部材の光透過率は低下してしまう。このような変換部材を液晶表示装置に組み込むと、液晶表示装置の正面輝度が低くなってしまう。なお、量子ドットの光酸化反応を抑制するためだけであれば、バリア性を有する層を多数積層することでバリア性を強化することも考えられるが、多層にするほど光変換部材の光透過率は低下する傾向があるため、液晶表示装置に組み込んだ場合に正面輝度を高くできることと耐光性とを両立する観点からは好ましくない。これに対し本発明の一態様にかかる光変換部材では、光変換層に、密着改良剤を含む。この密着改良剤により、光変換層と隣接無機層との密着が強固なものとなることにより、バリア性を有する層を多数積層しなくとも、光変換層の耐光性を高めることが可能となる。また、本発明の別の一態様にかかる光変換部材では、光変換層と隣接する無機層との間に密着改良層を含み、密着改良層は上記光変換層との混合領域を有し、かつ、密着改良剤を含む。この密着改良層により、上記光変換層と密着改良層、密着改良層と無機層はそれぞれが互いに強固に密着し、バリア性を有する層を多数積層しなくとも、光変換層の耐光性を高めることが可能となる。このこうして本発明の一態様によれば、量子ドットを含む光変換部材であって、液晶表示装置に組み込んだ場合に正面輝度を高くでき、かつ、優れた耐光性を有する光変換部材を提供することができる。
なお、光変換部材は高い透明性を有することが好ましい。
以下、上記光変換部材について、更に詳細に説明する。
以下の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本発明および本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明および本明細書中、ピークの「半値幅」とは、ピーク高さ1/2でのピークの幅のことを言う。また、430〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有する光を青色光と呼び、500〜600nmの波長帯域に発光中心波長を有する光りを緑色光と呼び、600〜680nmの波長帯域に発光中心波長を有する光を赤色光と呼ぶ。
光変換部材は波長変換部材とも言われ、光変換層は波長変換層とも言われる。
上記光変換部材は、好ましくは、液晶表示装置のバックライトユニットの構成部材として含まれる。
図1は、本発明の一態様にかかる光変換部材を含むバックライトユニット31の一例の説明図である。図1中、バックライトユニット31は、光源31Aと、面光源とするための導光板31Bを備える。図1(a)に示す例では、光変換部材は、導光板から出射される光の経路上に配置されている。一方、図1(b)に示す例では、光変換部材は、導光板と光源との間に配置されている。
そして図1(a)に示す例では、導光板31Bから出射される光が、光変換部材31Cに入射する。図1(a)に示す例では、導光板31Bのエッジ部に配置された光源31Aから出射される光32は青色光であり、導光板31Bの液晶セル(図示せず)側の面から液晶セルに向けて出射される。導光板31Bから出射された光(青色光32)の経路上に配置された光変換部材31Cには、青色光32により励起され赤色光34を発光する量子ドット(A)と、青色光32により励起され緑色光33を発光する量子ドット(B)を、少なくとも含む。このようにしてバックライトユニット31からは、励起された緑色光33および赤色光34、ならびに光変換部材31Cを透過した青色光32が出射される。こうしてRGBの輝線光を発光させることで、白色光を具現化することができる。
図1(b)に示す例は、光変換部材と導光板の配置が異なる点以外は、図1(a)に示す態様と同様である。図1(b)に示す例では、光変換部材31Cから、励起された緑色光33および赤色光34、ならびに光変換部材31Cを透過した青色光32が出射され導光板に入射し、面光源が実現される。
<光変換層>
光変換部材は、少なくとも、入射する励起光により励起され蛍光を発光する量子ドットを含む光変換層を有する。その他の層として、本発明の一態様にかかる光変換部材には、光変換層に直接接する無機層が含まれる。その詳細は、後述する。
(量子ドット)
光変換層は、少なくとも一種の量子ドットを含み、発光特性の異なる二種以上の量子ドットを含むこともできる。公知の量子ドットには、600nm〜680nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(A)、500nm〜600nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(B)、400nm〜500nmの波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(C)があり、量子ドット(A)は、励起光により励起され赤色光を発光し、量子ドット(B)は緑色光を、量子ドット(C)は青色光を発光する。例えば、量子ドット(A)と量子ドット(B)を含む光変換層へ励起光として青色光を入射させると、図1に示すように、量子ドット(A)により発光される赤色光、量子ドット(B)により発光される緑色光と、光変換層を透過した青色光により、白色光を具現化することができる。または、量子ドット(A)、(B)、および(C)を含む光変換層に励起光として紫外光を入射させることにより、量子ドット(A)により発光される赤色光、量子ドット(B)により発光される緑色光、および量子ドット(C)により発光される青色光により、白色光を具現化することができる。
本発明の一態様にかかる光変換部材における光変換層は、量子ドットを有機マトリックス中に含む。有機マトリックスは、通常、光変換層形成用の重合性組成物を光照射等により重合させた重合体である。光変換層の形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の任意の形状であることができる。量子ドットについては、例えば特開2012−169271号公報の段落0060〜0066を参照することができるが、ここに記載のものに限定されるものではない。量子ドットとしては、市販品を何ら制限なく用いることができる。量子ドットの発光波長は、通常、粒子の組成、サイズ、ならびに組成およびサイズにより調整することができる。
本発明の一態様にかかる光変換部材における光変換層は、入射光の偏光性を少なくとも一部保持した蛍光を発光することが輝度改善、低消費電力の観点から好ましい。入射光の偏光性を少なくとも一部保持した蛍光を発光することができる光変換層の具体例としては、非特許文献(THE PHYSICAL CHEMISTRYLETTERS 2013,4,502−507)記載の量子ロッドタイプの量子ドットを使用しても良い。入射光の偏光性を一部保持した蛍光を発光するとは、偏光度99.9%の励起光が光変換シートに入射したときにその光変換シートが発光する蛍光の偏光度が0%ではないことであり、好ましくは偏光度が10〜99.9%であり、より好ましくは80〜99.9%である。上限については特に制限はないが、実際の使用においては量子ロッドの製造上のばらつきや、製膜上でのばらつきに起因する偏光の解消の効果を含むため、実質的には発光する蛍光の偏光度が99%以下、あるいは90%以下になることもあり得る。
量子ドットは、上記重合性組成物に粒子の状態で添加してもよく、溶媒に分散した分散液の状態で添加してもよい。分散液の状態で添加することが、量子ドットの粒子の凝集を抑制する観点から、好ましい。ここで使用される溶媒は、特に限定されるものではない。量子ドットは、重合性組成物の全量100質量部に対して、例えば0.1〜10質量部程度添加することができる。
(密着改良剤)
光変換層は、好ましくは塗布法により作製される。具体的には、量子ドットを含む光変換層形成用の重合性組成物(硬化性組成物)を基材上等に塗布し、次いで光照射等により硬化処理を施すことにより光変換層を得ることができる。ここで重合性組成物として、量子ドット、重合性化合物とともに、密着改良剤を含む組成物を用いることにより、密着改良剤を含む光変換層を形成することができる。密着改良剤を含む重合性組成物から形成される光変換層は、密着改良剤により隣接する層との密着性が強固なものとなるため、優れた耐光性を示すことができる。これは主に、光変換層に含まれる密着改良剤が、加水分解反応や縮合反応に伴う共有結合の生成、あるいは水素結合などの非共有結合の作用により、隣接する層の表面やこの層の構成成分と結合を形成することによるものである。また、密着改良剤がラジカル重合性基等の反応性官能基を有する場合、光変換層を構成するモノマー成分と架橋構造を形成することも、光変換層と隣接する層との密着性向上に寄与し得る。密着改良剤としては、無機層と共有結合を形成可能な、シランカップリング剤が好ましい。なお本発明において、光変換層に含まれる密着改良剤とは、上記のような反応後の形態の密着改良剤も含む意味で用いるものとする。
上記密着改良剤の具体例としては、シランカップリング剤などの有機金属カップリング剤、リン酸基を有する重合性化合物、ウレタン結合とウレア結合とイソシアヌル環とから選ばれる構造の少なくとも1つを分子内に有する重合性化合物、イソシアネート基を有する重合性化合物、カルボキシル基を有する重合性化合物、水酸基を含む重合性化合物などが挙げられる。これらの中でも上記密着改良剤は、有機金属カップリング剤、リン酸基を有する重合性化合物、およびウレタン結合とウレア結合とイソシアヌル環とから選ばれる構造の少なくとも1つを分子内に有する重合性化合物の少なくとも1つであることが好ましい。
−シランカップリング剤−
シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を、何ら制限なく使用することができる。密着性の観点から好ましいシランカップリング剤としては、特開2013−43382号公報に記載の下記一般式(1)で表されるシランカップリング剤を挙げることができる。
Figure 2015065158
(一般式(1)中、R1〜R6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基である。但し、R1〜R6のうち少なくとも1つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である。)
1〜R6は、それぞれ独立に置換または無置換のアルキル基またはアリール基である。R1〜R6は、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基である場合を除き、無置換のアルキル基または無置換のアリール基が好ましい。アルキル基としては炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。R1〜R6は、メチル基が特に好ましい。
1〜R6のうち少なくとも1つは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有し、R1〜R6の2つがラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基であることが好ましい。さらに、R1〜R3の中で、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するものの数が1であって、R4〜R6のなかでラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するものの数が1であることが特に好ましい。
一般式(1)で表されるシランカップリング剤が2つ以上のラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基は、それぞれの置換基は同じであってもよいし、異なっていてもよく、同じであることが好ましい。
ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基は、−X−Yで表されることが好ましい。ここで、Xは、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、アリーレン基であり、好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基である。Yは、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合基であり、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、プロペニル基、ビニルオキシ基、ビニルスルホニル基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましい。
また、R1〜R6はラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基以外の置換基を有してもよい。置換基の例としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基等)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等)、等が挙げられる。
以下に、一般式(1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2015065158
Figure 2015065158
−その他の有機金属カップリング剤−
その他の有機金属カップリング剤としては、例えば、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル・アミノエチル)チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ−n−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムsec−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトアセテート)等を挙げることができる。
シランカップリング剤およびその他の有機金属カップリング剤は、光変換層に最も近い無機層との密着性をより一層向上する観点からは、光変換層形成用の重合性組成物中に、1〜30質量%の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは3〜30質量%であり、さらに好ましくは5〜25質量%である。
また、密着改良剤として、リン酸基を有する重合性化合物、ウレタン基・ウレア基・イソシアヌル基の少なくともいずれかを有する重合性化合物、イソシアネート基を有する重合性化合物、カルボキシル基を有する重合性モノマー、水酸基を有する重合性化合物を好適に用いることができる。これらの重合性化合物は、これら官能基の作用によって光変換層に最も近い無機層との間に水素結合やイオン結合といった非共有結合を形成し、光変換層に最も近い無機層と光変換層との密着を強固にする作用がある。
−リン酸基を有する重合性化合物−
リン酸基を有する重合性化合物としては、リン酸エステルの残基として重合性基をペンダントしたモノマーが例示される。
リン酸エステル基を有する重合性化合物として、特開2007−290369号公報の一般式(1)〜(4)で表される重合性化合物を好ましく用いることができる。
特開2007−290369号公報の一般式(1)で表される重合性化合物を1種類だけ用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、組み合わせて用いる場合は、特開2007−290369号公報の一般式(2)で表される単官能重合性化合物、特開2007−290369号公報の一般式(3)で表される2官能重合性化合物、および特開2007−290369号公報の一般式(4)で表される3官能重合性化合物のうちの2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のリン酸エステル基を有する重合性化合物類として、日本化薬(株)製のKAYAMERシリーズ、ユニケミカル(株)製のPhosmerシリーズ等、市販されている化合物をそのまま用いてもよく、新たに合成された化合物を用いてもよい。
以下において、リン酸エステル基を有する重合性化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができるモノマーはこれらに限定されない。
Figure 2015065158
リン酸基を有する重合性化合物は、光変換層に最も近い無機層との密着性をより一層向上する観点からは、光変換層形成用の重合性組成物中に、1〜50質量%の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは3〜30質量%であり、さらに好ましくは5〜25質量%である。
−ウレタン結合とウレア結合とイソシアヌル環とから選ばれる構造の少なくとも1つを分子内に有する重合性化合物−
ウレタン結合を含む(メタ)アクリレートモノマーとしては、TDI、MDI、HDI、IPDI、HMDI等のジイソシアナートとポリ(プロピレンオキサイド)ジオール、ポリ(テトラメチレンオキサイド)ジオール、エトキシ化ビスフェノールA、エトキシ化ビスフェノールSスピログリコール、カプロラクトン変性ジオール、カーボネートジオール等のポリオール、および2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシドールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートを反応させて得られるモノマー、オリゴマーであり、特開2002−265650公報や、特開2002−355936号公報、特開2002−067238号公報等に記載の多官能ウレタンモノマーを挙げることができる。具体的には、TDIとヒドロキシエチルアクリレートとの付加物、IPDIとヒドロキシエチルアクリレートとの付加物、HDIとペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)との付加物、TDIとPETAとの付加物を作り残ったイソシアナートとドデシルオキシヒドロキシプロピルアクリレートを反応させた化合物、6,6ナイロンとTDIの付加物、ペンタエリスリトールとTDIとヒドロキシエチルアクリレートの付加物等をあげることができるが、これに限定されるものではない。
ウレタン結合を含む(メタ)アクリレートモノマーとして好適に使用できる市販品としては、共栄社化学(株)製のAH−600、AT−600、UA−306H、UA−306T、UA−306I、UA−510H、UF−8001G、DAUA−167、新中村化学工業(株)製のUA−160TM、大阪有機化学工業(株)製のUV−4108F、UV−4117F等が挙げられる。これらは、1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
ウレタン結合とウレア結合とイソシアヌル環とから選ばれる構造の少なくともいずれかを分子内に含む重合性化合物は、光変換層に最も近い無機層との密着性をより一層向上する観点からは、光変換層形成用の重合性組成物中に、1〜50質量%の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは3〜30質量%であり、さらに好ましくは5〜25質量%である。
−イソシアネート基を含む重合性化合物−
イソシアネート基を含む重合性化合物は、市販のものを利用することが出来る。また、イソシアネート基を保護基で覆ったブロックイソシアネート基を含む化合物も、本発明ではイソシアネート基を含む重合性化合物として取り扱う。具体的な化合物として、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸−2−(0−[1′−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、2−〔(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ〕エチル(メタ)アクリレート、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、2−イソシアナトエチルオキシエチル(メタ)アクリレートなどが例示される。これらの化合物は、昭和電工(株)製、商品名カレンズMOI、同カレンズAOI、同カレンズBEI、同カレンズMOI−BP、同カレンズMOI−BM、同カレンズMOI−EGとして入手することができる。
イソシアネート基を含む重合性化合物は、光変換層に最も近い無機層との密着性をより一層向上する観点からは、光変換層形成用の重合性組成物中に、0.1〜30質量%の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは1〜30質量%であり、さらに好ましくは2〜20質量%である。
−カルボキシル基を有する重合性化合物−
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、多塩基酸又はその無水物と水酸基と重合性基とを含有する化合物との反応によって得られるものを用いることができ、その反応において部分的にエステル化することによりカルボキシル基を含む重合性化合物が得られる。多塩基酸(無水物)としては、例えば、(無水)フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、(無水)テトラヒドロフタル酸、(無水)メチルテトラヒドロフタル酸、(無水)ヘキサヒドロフタル酸、(無水)マレイン酸、(無水)コハク酸、イタコン酸、フマル酸、(無水)ピロメリット酸、(無水)トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等が挙げられ、これらは単独でも、2種類以上組み合わせてもよい。水酸基を含む重合性化合物としては、次に挙げるものを用いる事ができる。これらは単独でも、2種類以上組合わせても良い。
−水酸基を含む重合性化合物−
水酸基を含む重合性化合物としては、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレートや、末端水酸基のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類、および、エポキシアクリレートとして知られる、エポキシモノマーと(メタ)アクリル酸を縮合させることによって骨格内に水酸基を有する変性(メタ)アクリレート類を使用することができる。
水酸基を含む重合性化合物は、光変換層に最も近い無機層との密着性をより一層向上する観点からは、光変換層形成用の重合性組成物中に、10〜90質量%の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは20〜80質量%であり、さらに好ましくは30〜50質量%である。
(重合性化合物)
重合性組成物の作製に用いる重合性化合物は特に限定されるものではない。重合性化合物としては、例えば(メタ)アクリレート基を有する重合性化合物、エポキシ基を有する化合物を挙げることができる。重合性化合物として密着改良剤としても使用できる重合性化合物を用いてもよい。硬化後の硬化被膜の透明性、密着性等の観点からは、単官能または多官能(メタ)アクリレートモノマー等の(メタ)アクリレート化合物や、そのポリマー、プレポリマー等、また、単官能または多官能のエポキシモノマー等のエポキシ化合物やそのポリマー、プレポリマーが好ましい。なお本発明および本明細書において、「(メタ)アクリレート」との記載は、アクリレートとメタクリレートとの少なくとも一方、または、いずれかの意味で用いるものとする。「(メタ)アクリロイル」等も同様である。また、単官能または多官能エポキシモノマー等のエポキシ基を有する重合性化合物や、そのポリマー、プレポリマー等、および、これらエポキシ基を有する重合性化合物と多価アミン化合物類との組合せも好ましい。なお本発明および本明細書において、「エポキシ」との記載は、狭義のエポキシ基を有する重合性化合物として知られるオキシラン構造を有する化合物の他、オキセタンなどの開環重合が可能な環状エーテル類全般を意味するものとして用いるものとする。
−(メタ)アクリレート基を有する重合性化合物−
単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸、それらの誘導体、より詳しくは、(メタ)アクリル酸の重合性不飽和結合((メタ)アクリロイル基)を分子内に1個有するモノマーを挙げることができる。それらの具体例として以下に化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数が1〜30であるアルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル基の炭素数が7〜20であるアラルキル(メタ)アクリレート;ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル基の炭素数が2〜30であるアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(モノアルキル又はジアルキル)アミノアルキル基の総炭素数が1〜20であるアミノアルキル(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールエチルエーテルの(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールブチルエーテルの(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルの(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテルの(メタ)アクリレート、オクタエチレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ヘプタプロピレングリコールのモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールのモノエチルエーテル(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜10で末端アルキルエーテルの炭素数が1〜10のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの(メタ)アクリレート;ヘキサエチレングリコールフェニルエーテルの(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜30で末端アリールエーテルの炭素数が6〜20のポリアルキレングリコールアリールエーテルの(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メチレンオキシド付加シクロデカトリエン(メタ)アクリレート等の脂環構造を有する総炭素数4〜30の(メタ)アクリレート;ヘプタデカフロロデシル(メタ)アクリレート等の総炭素数4〜30のフッ素化アルキル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールのモノ又はジ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基を有する(メタ)アクリレート;テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜30のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、炭素数4〜30の長鎖アルキル基を有する炭素数が4〜30のアルキル(メタ)アクリレートを用いることが好ましく、炭素数12〜22のアルキル(メタ)アクリレートを用いることが、量子ドットの分散性向上の観点から、より好ましい。量子ドットの分散性が向上するほど、光変換層から出射面に直行する光量が増えるため、正面輝度および正面コントラストの向上に有効である。具体的には、単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、ブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリルアミド、オクチル(メタ)アクリルアミド、ラウリル(メタ)アクリルアミド、オレイル(メタ)アクリルアミド、ステアリル(メタ)アクリルアミド、ベヘニル(メタ)アクリルアミド等が好ましい。中でもラウリル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
上記(メタ)アクリル酸の重合性不飽和結合((メタ)アクリロイル基)を1分子内に1個有するモノマーと共に、(メタ)アクリロイル基を分子内に2個以上有する多官能(メタ)アクリレートモノマーを併用することもできる。具体例として、以下に化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜20のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が1〜20のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の総炭素数が10〜60のトリ(メタ)アクリレート;エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の総炭素数が10〜100のテトラ(メタ)アクリレート;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートモノマーの使用量は、重合性組成物に含まれる重合性化合物の全量100質量部に対して、塗膜強度の観点からは、5質量部以上とすることが好ましく、組成物のゲル化抑制の観点からは、95質量部以下とすることが好ましい。
−エポキシ基を有する重合性化合物−
本発明に用いるエポキシ基を有する重合性化合物として、市販のエポキシモノマーを使用してもよいし、使用条件に合わせて予めいくつかの成分が混合調製されている市販のエポキシ組成物を用いてもよい。市販のエポキシ組成物は、接着剤あるいは封止剤などとして市販されている。例えば、スリーボンド社、EMI社、テスク社、ヘンケル社などから入手することができる。具体的には、EMI社製OPTOCAST(商標名)3505、同3506、同3553、テスク社製A−1771(商品名)、ヘンケル社製ロックタイトE−30CLなどが例示される。
(重合開始剤)
重合性組成物は、重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤を含んでいてもよい。
上記(メタ)アクリレートモノマーなどの重合性化合物を含む重合性組成物は、重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤を含むことができる。エポキシ基を有する重合性化合物などの重合性化合物を含む重合性組成物は、重合開始剤として、公知のカチオン重合開始剤を含むことができる。重合開始剤については、例えば、特開2013−043382号公報の段落0037、特開2011−159924号公報段落0040〜0042を参照できる。重合開始剤は、重合性組成物に含まれる重合性化合物の全量の0.01モル%以上であることが好ましく、0.5〜2モル%であることがより好ましい。
(ゴム粒子)
重合性組成物は、ゴム粒子を含んでいてもよい。ゴム粒子を含むことにより、光変換層が脆くなることを防止できる。ゴム粒子としては、アクリル酸エステルを主な構成モノマーとするゴム状重合体、ブタジエンを主な構成モノマーとするゴム状重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。ゴム粒子は一種を単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。ゴム粒子については特開2014−35393号公報の0061〜0069の記載を参照できる。
(溶媒)
重合性組成物は、必要に応じて溶媒を含んでいてもよい。この場合に使用される溶媒の種類および添加量は、特に限定されない。例えば溶媒として、有機溶媒を一種または二種以上混合して用いることができる。
(膜厚)
光変換層の総厚は、好ましくは1〜500μmの範囲であり、より好ましくは10〜250μmの範囲であり、さらに好ましくは30〜150μmの範囲である。厚みが1μm以上であると、高い波長変換効果(光の波長の変換効果)が得られるため、好ましい。また、厚みが500μm以下であると、バックライトユニットに組み込んだ場合に、バックライトユニットを薄くすることができるため、好ましい。
(光変換層の形成方法)
本発明の光変換部材の製造方法の一態様は、無機層を少なくとも含む第一のバリアフィルムの上記無機層の表面、または上記無機層の表面に任意に設けられてもよい密着改良層の表面に、量子ドットおよび重合性化合物を含む光変換層形成用の重合性組成物を設ける工程と、
上記第一のバリアフィルムの上記無機層の表面または上記密着改良層の表面に設けられた上記光変換層形成用の重合性組成物を重合させることにより上記光変換層を形成する工程を含む。
本発明の光変換部材の製造方法の概要としては、以上説明した光変換層形成用の重合性組成物(量子ドットを含む重合性組成物、量子ドット含有重合性組成物とも言う)を、上記の無機層を少なくとも含む第一のバリアフィルム等の支持体上に塗布、乾燥して溶媒を除去するとともに、その後、光照射等により重合硬化させて、量子ドットを含む光変換層を得ることができる。
無機層を少なくとも含む第一のバリアフィルムの上記無機層の表面、または上記無機層の表面に任意に設けられてもよい密着改良層の表面に、量子ドットおよび重合性化合物を含む光変換層形成用の重合性組成物を設ける工程は、光変換層に直接接する隣接無機層を有する光変換部材を製造する場合は、無機層を少なくとも含む第一のバリアフィルムの上記無機層の表面に量子ドットおよび重合性化合物を含む光変換層形成用の重合性組成物を設ける工程であり、光変換層形成用の重合性組成物はさらに密着改良剤を含むことが好ましい。一方、無機層を少なくとも含む第一のバリアフィルムの上記無機層の表面、または上記無機層の表面に任意に設けられてもよい密着改良層の表面に、量子ドットおよび重合性化合物を含む光変換層形成用の重合性組成物を設ける工程は、光変換層に直接接する密着改良層を有し、かつ上記密着改良層に直接接する無機層を有し、かつ、上記密着改良層は密着改良剤を含み、さらに、上記密着改良層が前記光変換層側の表面に上記密着改良層成分と上記光変換層成分との混合領域を有する光変換部材を製造する場合は、無機層を少なくとも含む第一のバリアフィルムの上記無機層の表面に設けられた密着改良層の表面に、量子ドットおよび重合性化合物を含む光変換層形成用の重合性組成物を設ける工程である。
無機層を少なくとも含む第一のバリアフィルムの上記無機層の表面、または上記無機層の表面に任意に設けられてもよい密着改良層の表面に、量子ドットおよび重合性化合物を含む光変換層形成用の重合性組成物を設ける工程は、量子ドットおよび重合性化合物を含む光変換層形成用の重合性組成物を塗布する工程であることが好ましい。塗布方法としてはカーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーテティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。特に無機層と光変換層とを隣接して設けるにあたっては、支持体とコーターが非接触である塗布方法が好ましい。例えば、カーテンコーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法などが好ましい。
なお、無機層を少なくとも含む第一のバリアフィルムの上記無機層の表面に密着改良層を設ける方法としては特に制限は無く、上記無機層の表面に光変換層形成用の重合性組成物を設ける方法と同様の方法で密着改良層を設けることができる。
上記第一のバリアフィルムは、上述の光変換層に最も近い無機層を含むバリアフィルムであることが好ましい。上記第一のバリアフィルムは、光変換層に最も近い無機層の、光変換層側とは反対の面に、無機層および有機層からなる群から選ばれる一層以上を更に有することも好ましい。
本発明の製造方法の一態様では、上記光変換層形成用の重合性組成物が分子量400以下の重合性化合物を少なくとも含み、上記密着改良層前駆体の表面に上記光変換層形成用の重合性組成物を設ける工程により、上記密着改良層前駆体を光変換層側の表面に上記密着改良層前駆体成分と上記光変換層成分との混合領域を有する密着改良層に変換することが好ましい。この方法により、光変換層に直接接する密着改良層を有し、かつ上記密着改良層に直接接する無機層を有し、かつ、上記密着改良層は密着改良剤を含み、さらに、上記密着改良層が前記光変換層側の表面に上記密着改良層成分と上記光変換層成分との混合領域を有する光変換部材を容易に製造することができる。光変換層形成用の重合性組成物に用いられる重合性化合物の分子量は、好ましくは150〜400、より好ましくは180〜380、最も好ましくは200〜360である。光変換層形成用の重合性組成物に用いられる重合性化合物の分子量が上記の上限値以下であると混合領域の形成がしやすくなり、光変換層形成用の重合性組成物に用いられる重合性化合物の分子量が上記の下限値以上であると重合性化合物の揮発による工程上の問題を避けやすくなる。
本発明の光変換部材の製造方法は、上記光変換層を形成する工程の前に、上記光変換層形成用の重合性組成物を加熱する工程を含むことが好ましい。具体的には、後述の図面を参照した光変換部材の製造工程の一態様の説明における、重合性組成物を加熱する工程の好ましい態様や好ましい温度で光変換層形成用の重合性組成物を加熱することが好ましい。
また、上記第一のバリアフィルムの上記無機層の表面または上記密着改良層の表面に設けられた上記光変換層形成用の重合性組成物を重合させることにより上記光変換層を形成する工程における重合(硬化とも言う)条件は、使用する重合性化合物の種類や重合性組成物の組成に応じて、適宜設定することができる。
また、量子ドット含有重合性組成物が溶媒を含む組成物である場合には、硬化を行う前に、溶媒除去のために乾燥処理を施してもよい。
量子ドット含有重合性組成物の硬化は、量子ドット含有重合性組成物を2枚の基材間に挟持した状態で行ってもよい。本発明では、上記光変換層を形成する工程の前に、第二のバリアフィルムを上記第一のバリアフィルムの上記無機層の表面または上記密着改良層の表面に設けられた上記光変換層形成用の重合性組成物の上記第一のバリアフィルムが設けられている側とは反対側の表面に接するよう配置する工程を含み、上記光変換層を形成する工程が、上記第一のバリアフィルムと上記光変換層と上記第二のバリアフィルムとがこの順に積層された状態で上記光変換層形成用の重合性組成物を重合させることにより上記光変換層を形成する工程であることも好ましい。
第二のバリアフィルムを上記第一のバリアフィルムの上記無機層の表面または上記密着改良層の表面に設けられた上記光変換層形成用の重合性組成物の上記第一のバリアフィルムが設けられている側とは反対側の表面に接するよう配置する工程は、光変換層に直接接する隣接無機層を有する光変換部材を製造する場合は、第二のバリアフィルムを上記第一のバリアフィルムの上記無機層の表面に設けられた上記光変換層形成用の重合性組成物の上記第一のバリアフィルムが設けられている側とは反対側の表面に接するよう配置する工程である。一方、第二のバリアフィルムを上記第一のバリアフィルムの上記無機層の表面または上記密着改良層の表面に設けられた上記光変換層形成用の重合性組成物の上記第一のバリアフィルムが設けられている側とは反対側の表面に接するよう配置する工程は、光変換層に直接接する密着改良層を有し、かつ上記密着改良層に直接接する無機層を有し、かつ、上記密着改良層は密着改良剤を含み、さらに、上記密着改良層が前記光変換層側の表面に上記密着改良層成分と上記光変換層成分との混合領域を有する光変換部材を製造する場合は、第二のバリアフィルムを上記第一のバリアフィルムの上記密着改良層の表面に設けられた上記光変換層形成用の重合性組成物の上記第一のバリアフィルムが設けられている側とは反対側の表面に接するよう配置する工程である。
上記第二のバリアフィルムは、上述の光変換層の、光変換層に最も近い無機層側とは反対の面に形成することができる、無機層および有機層からなる群から選ばれる一層以上を有するバリアフィルムであることが好ましい。上記第二のバリアフィルムに用いられる無機層および有機層は、上記その他の無機層、有機層に記載した無機層または有機層を用いることができる。
光変換層を形成する工程が、上記第一のバリアフィルムと上記光変換層と上記第二のバリアフィルムとがこの順に積層された状態で上記光変換層形成用の重合性組成物を重合させることにより上記光変換層を形成する工程である態様については、かかる光変換層を形成する工程(硬化処理)を含む光変換部材の製造工程の一態様を、図面を参照し以下に説明する。ただし、本発明は、下記態様に限定されるものではない。
図9は、光変換部材の製造装置の一例の概略構成図であり、図10は、図9に示す製造装置の部分拡大図である。図9、図10に示す製造装置を用いる光変換部材の製造工程は、連続搬送される第一の基材(以下、「第一のフィルム」という。)の表面に量子ドット含有重合性組成物を塗布し塗膜を形成する工程と、塗膜の上に、連続搬送される第二の基材(以下、「第二のフィルム」ともいう。)をラミネートし(重ねあわせ)、第一のフィルムと第二のフィルムとで塗膜を挟持する工程と、第一のフィルムと第二のフィルムとで塗膜を挟持した状態で、第一のフィルム、および第二のフィルムの何れかをバックアップローラに巻きかけて、連続搬送しながら光照射し、塗膜を重合硬化させて光変換層(硬化層)を形成する工程とを少なくとも含む。第一のフィルム、第二のフィルムのいずれか一方として酸素や水分に対するバリア性を有するバリアフィルムを用いることにより、片面がバリアフィルムにより保護された光変換部材を得ることができる。また、第一のフィルムおよび第二のフィルムとして、それぞれバリアフィルムを用いることにより、光変換層の両面がバリアフィルムにより保護された光変換部材を得ることができる。
より詳しくは、まず、図示しない送出機から第一のフィルム10が塗布部20へと連続搬送される。送出機から、例えば、第一のフィルム10が1〜50m/分の搬送速度で送り出される。但し、この搬送速度に限定されない。送出される際、例えば、第一のフィルム10には、20〜150N/mの張力、好ましくは30〜100N/mの張力が加えられる。
塗布部20では、連続搬送される第一のフィルム10の表面に量子ドット含有重合性組成物(以下、「塗布液」とも記載する。)が塗布され、塗膜22(図10参照)が形成される。塗布部20では、例えば、ダイコーター24と、ダイコーター24に対向配置されたバックアップローラ26とが設置されている。第一のフィルム10の塗膜22の形成される表面と反対の表面をバックアップローラ26に巻きかけて、連続搬送される第一のフィルム10の表面にダイコーター24の吐出口から塗布液が塗布され、塗膜22が形成される。ここで塗膜22とは、第一のフィルム10上に塗布された硬化前の量子ドット含有重合性組成物をいう。
本実施の形態では、塗布装置としてエクストルージョンコーティング法を適用したダイコーター24を示したが、これに限定されない。例えば、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法等、種々の方法を適用した塗布装置を用いることができる。
塗布部20を通過し、その上に塗膜22が形成された第一のフィルム10は、ラミネート部30に連続搬送される。ラミネート部30では、塗膜22の上に、連続搬送される第二のフィルム50がラミネートされ、第一のフィルム10と第二のフィルム50とで塗膜22が挟持される。
ラミネート部30には、ラミネートローラ32と、ラミネートローラ32を囲う加熱チャンバー34とが設置されている。加熱チャンバー34には第一のフィルム10を通過させるための開口部36、および第二のフィルム50を通過させるための開口部38が設けられている。
ラミネートローラ32に対向する位置には、バックアップローラ62が配置されている。塗膜22の形成された第一のフィルム10は、塗膜22の形成面と反対の表面がバックアップローラ62に巻きかけられ、ラミネート位置Pへと連続搬送される。ラミネート位置Pは第二のフィルム50と塗膜22との接触が開始する位置を意味する。第一のフィルム10はラミネート位置Pに到達する前にバックアップローラ62に巻きかけられることが好ましい。仮に第一のフィルム10にシワが発生した場合でも、バックアップローラ62によりシワがラミネート位置Pに達するまでに矯正され、除去できるからである。したがって、第一のフィルム10がバックアップローラ62に巻きかけられた位置(接触位置)と、ラミネート位置Pまでの距離L1は長いことが好ましく、例えば、30mm以上が好ましく、その上限値は、通常、バックアップローラ62の直径とパスラインとにより決定される。
本実施の形態では硬化部60で使用されるバックアップローラ62とラミネートローラ32とにより第二のフィルム50のラミネートが行われる。即ち、硬化部60で使用されるバックアップローラ62が、ラミネート部30で使用するローラとして兼用される。ただし、上記形態に限定されるものではなく、ラミネート部30に、バックアップローラ62と別に、ラミネート用のローラを設置し、バックアップローラ62を兼用しないようにすることもできる。
硬化部60で使用されるバックアップローラ62をラミネート部30で使用することで、ローラの数を減らすことができる。また、バックアップローラ62は、第一のフィルム10に対するヒートローラとしても使用できる。
図示しない送出機から送出された第二のフィルム50は、ラミネートローラ32に巻きかけられ、ラミネートローラ32とバックアップローラ62との間に連続搬送される。第二のフィルム50は、ラミネート位置Pで、第一のフィルム10に形成された塗膜22の上にラミネートされる。これにより、第一のフィルム10と第二のフィルム50とにより塗膜22が挟持される。ラミネートとは、第二のフィルム50を塗膜22の上に重ねあわせ、積層することをいう。
ラミネートローラ32とバックアップローラ62との距離L2は、第一のフィルム10と、塗膜22を重合硬化させた光変換層(硬化層)28と、第二のフィルム50と、の合計厚みの値以上であることが好ましい。また、L2は第一のフィルム10と塗膜22と第二のフィルム50との合計厚みに5mmを加えた長さ以下であることが好ましい。距離L2を合計厚みに5mmを加えた長さ以下にすることより、第二のフィルム50と塗膜22との間に泡が侵入することを防止することができる。ここでラミネートローラ32とバックアップローラ62との距離L2とは、ラミネートローラ32の外周面とバックアップローラ62の外周面との最短距離をいう。
ラミネートローラ32とバックアップローラ62の回転精度は、ラジアル振れで0.05mm以下、好ましくは0.01mm以下である。ラジアル振れが小さいほど、塗膜22の厚み分布を小さくすることができる。
また、第一のフィルム10と第二のフィルム50とで塗膜22を挟持した後の熱変形を抑制するため、硬化部60のバックアップローラ62の温度と第一のフィルム10の温度との差、およびバックアップローラ62の温度と第二のフィルム50の温度との差は30℃以下であることが好ましく、より好ましくは15℃以下、最も好ましくは同じである。
バックアップローラ62の温度との差を小さくするため、加熱チャンバー34が設けられている場合には、第一のフィルム10、および第二のフィルム50を加熱チャンバー34内で加熱することが好ましい。例えば、加熱チャンバー34には、図示しない熱風発生装置により熱風が供給され、第一のフィルム10、および第二のフィルム50を加熱することができる。
第一のフィルム10が、温度調整されたバックアップローラ62に巻きかけられることにより、バックアップローラ62によって第一のフィルム10を加熱してもよい。
一方、第二のフィルム50については、ラミネートローラ32をヒートローラとすることにより、第二のフィルム50をラミネートローラ32で加熱することができる。
ただし、加熱チャンバー34、およびヒートローラは必須ではなく、必要に応じで設けることができる。
次に、第一のフィルム10と第二のフィルム50とにより塗膜22が挟持された状態で、硬化部60に連続搬送される。図面に示す態様では、硬化部60における硬化は光照射により行われるが、量子ドット含有重合性組成物に含まれる重合性化合物が加熱により重合するものである場合には、温風の吹き付け等の加熱により、硬化を行うことができる。
バックアップローラ62と、バックアップローラ62に対向する位置には、光照射装置64が設けられている。バックアップローラ62と光照射装置64と間を、塗膜22を挟持した第一のフィルム10と第二のフィルム50とが連続搬送される。光照射装置により照射される光は、量子ドット含有重合性組成物に含まれる光重合性化合物の種類に応じて決定すればよく、一例としては、紫外線が挙げられる。ここで紫外線とは、波長280〜400nmの光をいうものとする。紫外線を発生する光源として、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。光照射量は塗膜の重合硬化を進行させ得る範囲に設定すればよく、例えば、一例として100〜10000mJ/cm2の照射量の紫外線を塗膜22に向けて照射することができる。
硬化部60では、第一のフィルム10と第二のフィルム50とにより塗膜22を挟持した状態で、第一のフィルム10をバックアップローラ62に巻きかけて、連続搬送しながら光照射装置64から光照射を行い、塗膜22を硬化させて光変換層(硬化層)28を形成することができる。
本実施の形態では、第一のフィルム10側をバックアップローラ62に巻きかけて、連続搬送したが、第二のフィルム50をバックアップローラ62に巻きかけて、連続搬送させることもできる。
バックアップローラ62に巻きかけるとは、第一のフィルム10および第二のフィルム50の何れかが、あるラップ角でバックアップローラ62の表面に接触している状態をいう。したがって、連続搬送される間、第一のフィルム10および第二のフィルム50はバックアップローラ62の回転と同期して移動する。バックアップローラ62へ巻きかけは、少なくとも紫外線が照射されている間であればよい。
バックアップローラ62は、円柱状の形状の本体と、本体の両端部に配置された回転軸とを備えている。バックアップローラ62の本体は、例えば、φ200〜1000mmの直径を有している。バックアップローラ62の直径φについて制限はない。光変換部材のカール変形と、設備コストと、回転精度とを考慮すると直径φ300〜500mmであることが好ましい。バックアップローラ62の本体に温度調節器を取り付けることにより、バックアップローラ62の温度を調整することができる。
バックアップローラ62の温度は、光照射時の発熱と、塗膜22の硬化効率と、第一のフィルム10と第二のフィルム50のバックアップローラ62上でのシワ変形の発生と、を考慮して、決定することができる。バックアップローラ62は、例えば、10〜95℃の温度範囲に設定することが好ましく、15〜85℃であることがより好ましい。ここでローラに関する温度とは、ローラの表面温度をいうものとする。
ラミネート位置Pと光照射装置64との距離L3は、例えば30mm以上とすることができる。
光照射により塗膜22は光変換層(硬化層)28となり、光変換部材70が形成される。光変換部材70は、剥離ローラ80によりバックアップローラ62から剥離される。光変換部材70は、図示しない巻取機に連続搬送され、次いで巻取機により光変換部材70はロール状に巻き取られる。少なくとも一方を易剥離性のフィルムとして、易剥離性のフィルムを剥離除去する場合は、この巻取りの段階で剥離ロール等を用いて易剥離性のフィルムを取り除いてもよいし、一旦易剥離性のフィルムとともに巻き取った後、無機層の成膜機にかける前に別途取り除く工程を加えてもよいし、無機層の成膜機内の巻き出し部において、巻き出しと同時に易剥離性フィルムを取り除いても良い。表面への異物の付着や、量子ドットの劣化の影響を未然に防止する観点では、無機層の成膜機内で易剥離性フィルムを除去するのが好ましい。
また、ここまでは、支持体を用いて光変換層を作成する工程について述べてきたが、例えば、特開平2−214622号公報に記載の方法を用いれば、支持体を用いることなく、光変換層を形成することができる。この場合、透明支持体を用いないので、材料コストおよび光変換部材の厚みの点で極めて有利である。また、この公報には金属ロールを用いて製造する例が記載されているが、金属ロールに替えて例えば無限端の金属バンド装置を用いて成膜することも可能である。
以上、光変換部材の製造工程の一態様について説明したが、本発明は上記態様に限定されるものではない。また、搬送や保管のため、表面に易剥離性の保護フィルム(いわゆるラミネートフィルム)を設けることもできる。
<光変換層に最も近い無機層>
本発明の一態様にかかる光変換部材は、上記光変換層に最も近い無機層として、光変換層に直接接する無機層(隣接無機層)、または、光変換層と密着改良層を介して積層された無機層を有する。光変換層に直接接する無機層、または、光変換層と密着改良層を介して積層された無機層のことを、まとめて「光変換層に最も近い無機層」として説明する。この光変換層または密着改良層に密着改良剤が含まれていることにより、光変換層と光変換層に最も近い無機層との密着が強固なものとなることで、液晶表示装置に組み込んだ場合に正面輝度を高くでき、かつ、優れた耐光性を有する光変換部材を得ることができる。なお、密着改良層については後述する。
より一層優れたバリア性を実現する観点からは、無機材料を適当な基材上等に蒸着により堆積させることによって、光変換層に最も近い無機層を形成することが好ましい。
ここで本発明における蒸着とは、成膜材料を蒸発ないし飛散させ被蒸着面に堆積させることができる各種成膜方法、より詳しくは、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法(PVD)、種々の化学的気相成長法(CVD)を含むものとする。
なお本発明において、「無機層」とは、無機材料を主成分とする層であり、好ましくは無機材料のみから形成される層である。これに対し、有機層とは、有機材料を主成分とする層であって、好ましくは有機材料が50質量%以上、更には80質量%以上、特に90質量%以上を占める層を言うものとする。
光変換層に最も近い無機層と光変換層の形成順序は、光変換層に最も近い無機層となる無機層を形成した後、この無機層上に直接光変換層を形成してもよく、光変換層を形成した後に、光変換層上に直接、好ましくは蒸着により、光変換層に最も近い無機層を形成してもよい。光変換層と光変換層に最も近い無機層との密着性をより一層高めるためには、無機層の上に光変換層形成用の重合性組成物を塗布した後、この重合性組成物に光照射等の重合処理を施すことにより光変換層を形成することが好ましい。
即ち、本発明の一態様は、
無機層を少なくとも含む第一のバリアフィルムの上記無機層の表面、または上記無機層の表面に任意に設けられてもよい密着改良層の表面に、量子ドットおよび重合性化合物を含む光変換層形成用の重合性組成物を設ける工程と、
上記第一のバリアフィルムの上記無機層の表面または上記密着改良層の表面に設けられた上記光変換層形成用の重合性組成物を重合させることにより上記光変換層を形成する工程を含む、上述の光変換部材の製造方法、に関する。
本発明の一態様は、隣接無機層となる無機層を形成すること、ならびに、
形成した無機層の少なくとも一方の表面に直接、量子ドット、シランカップリング剤、および重合性化合物を含む重合性組成物を塗布した後、この重合性組成物に重合処理を施すことにより上記光変換層を形成すること、
を含むことが好ましい。
無機層を構成する無機材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、金属、または無機酸化物、窒化物、酸化窒化物等の各種無機化合物を用いることができる。無機材料を構成する元素としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジウムおよびセリウムが好ましく、これらを一種または二種以上含んでいてもよい。無機化合物の具体例としては、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム合金、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタンを挙げることができる。また、無機層として、金属膜、例えば、アルミニウム膜、銀膜、錫膜、クロム膜、ニッケル膜、チタン膜を設けてもよい。
上記の材料の中でも、窒化ケイ素、酸化ケイ素、または酸化窒化ケイ素が特に好ましい。これらの材料からなる無機層は、有機層との密着性が良好であることから、無機層にピンホールがある場合でも、有機層がピンホールを効果的に埋めることができ、バリア性をより一層高くすることができるからである。
さらに、上述の材料の中でも、窒化ケイ素が最も好ましい。すなわち、上記無機層は実質的に窒化ケイ素からなることが好ましく、上記無機層は窒化ケイ素を80質量%以上含むことがより好ましく、90質量%以上含むことが特に好ましい。製膜方法に依存する部分もあるが、窒化ケイ素は酸化ケイ素に比べ緻密な構造を持つため、より高い酸素バリア性が期待できるからである。加えて、窒化ケイ素はセラミックコーティングに用いられる例があるように、耐磨耗性および曲げ耐性に優れ、製膜時のハンドリングや、光変換層あるいは密着改良層の塗布の際に生じる無機層に対する接触においても無機層の破壊による欠陥発生を起こしにくく、製造上のハンドリング性に優れたバリア層を与えるからである。
上述の通り、光変換層に最も近い無機層は、好ましくは蒸着により形成される。具体的には、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、金属等の無機材料を、加熱して基材上に蒸着させる真空蒸着法;無機材料を原料として用い、酸素ガスを導入することにより酸化させて、基材上に蒸着させる酸化反応蒸着法;無機材料をターゲット原料として用い、アルゴンガス、酸素ガスを導入して、スパッタリングすることにより、基材に蒸着させるスパッタリング法;無機材料にプラズマガンで発生させたプラズマビームにより加熱させて、基材上に蒸着させるイオンプレーティング法等の物理気相成長法(Physical Vapor Deposition法)、酸化ケイ素の蒸着膜を成膜させる場合は、有機ケイ素化合物を原料とするプラズマ化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法)等が挙げられる。
また、酸化ケイ素膜は、有機ケイ素化合物を原料として、低温プラズマ化学気相成長法を用いて形成することもできる。この有機ケイ素化合物としては、具体的には、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。また、上記有機ケイ素化合物の中でも、テトラメトキシシラン(TMOS)、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)を用いることが好ましい。これらは、取り扱い性や蒸着膜の特性に優れるからである。
光変換層に最も近い無機層の厚さは、10nm〜500nm、中でも10nm〜300nm、特に10nm〜150nmの範囲内であることが好ましい。光変換層に最も近い無機層の膜厚が、上述した範囲内であることにより、良好なバリア性を実現しつつ、無機層における反射を抑制することができ、光透過率がより高い光変換部材を提供することができるからである。
<密着改良層>
本発明の光変換部材の一態様においては、無機層と光変換層との間に密着改良層を設けることができる。上記密着改良層は、更に密着改良剤を含む。また、密着改良層が光変換層側の表面に密着改良層成分と光変換層成分との混合領域を有する。
密着改良層の材料としては、光変換層で用いた重合性化合物と同様の(メタ)アクリレートモノマー、エポキシモノマーあるいはエポキシモノマーとアミン類の組合せを用いることができる。また密着改良剤としては、上述した密着改良剤を利用することができる。その他、(メタ)アクリレートモノマーにおいてはラジカル重合開始剤、エポキシモノマーに対してはカチオン重合開始剤、および、その他上述した各種の材料を加えることができる。
密着改良層の厚さは、100nm〜10μm、中でも200nm〜5μm、特に300nm〜3μmの範囲内であることが好ましい。密着改良層の厚さが上述した範囲内であることにより、厚み増加を最小限に留めつつ、無機層と光変換層との密着を向上させ、界面剥離による光透過性の低下や耐光性の低下を抑制できるからである。なお、本発明の光変換部材における密着改良層は、光変換層側の表面に密着改良層成分と光変換層成分との混合領域が形成されてその効果を発揮するものであることから、光変換部材としての形態において密着改良層は密着改良層成分(または密着改良層前駆体成分)と光変換層成分との混合領域までを含むものと定義する。すなわち、本発明の光変換部材の1態様においては、密着改良層成分(または密着改良層前駆体成分)のみの層と、密着改良層成分と光変換層成分との混合領域と、光変換層とがこの順で隣接している。この態様において密着改良層は、密着改良層成分のみの層と、密着改良層成分と光変換層成分との混合領域までである。また、本発明の別の1態様においては、密着改良層成分と光変換層成分との混合領域と、光変換層とがこの順で積層され、密着改良層成分のみの層が存在しない態様(密着改良層全体にわたり混合領域が形成されている態様)の密着改良層もあり得る。この態様において密着改良層は、密着改良層成分と光変換層成分との混合領域を指す。
混合領域の厚さは、密着改良層と光変換層の密着を強固にする観点から30nm〜4μmであることが好ましく、50nm〜2μmであることがより好ましく、80nm〜1μmであることが特に好ましい。ただし上限値については、密着改良層が薄く上記した値を下回るときは、密着改良層の厚みが最大値となるものとする。すなわち、密着改良層全体にわたり混合領域が形成されている態様である。
密着改良層と混合領域と光変換層のそれぞれの膜厚を測定するに当たり、密着改良層成分のみの層と混合領域の間の界面は、光変換材料における光変換層から光変換層に最も近い無機層までを横切る断面をTOF−SIMSなどの表面分析法で分析して、光変換層に相当する部分から光変換層に最も近い無機層に至るまでの走査線上において元素またはフラグメントイオンの分布から、光変換層成分が認められなくなる点である。
また、密着改良層と混合領域と光変換層のそれぞれの膜厚を測定するに当たり、光変換層と混合領域の間の界面は、上記と同様に、光変換層に相当する部分から光変換層に最も近い無機層に至るまでの走査線上において元素またはフラグメントイオンの分布から、その界面を特定し、密着改良層成分が認められなくなる点である。
密着改良層は、上述した各種塗布方法で設けることができる。上述のように、無機層へのダメージを低減する観点で、コーターと支持体とが非接触である塗布方法が好ましい。また、硬化条件は、使用する重合性化合物の種類や重合性組成物の組成に応じて、適宜設定することができる。
混合領域は、分子量400以下の重合性化合物を少なくとも含む光変換層形成用の重合性組成物を用いて、密着改良層前駆体の表面に光変換層形成用の重合性組成物を設ける工程により、密着改良層前駆体を光変換層側の表面に密着改良層前駆体成分と光変換層成分との混合領域を有する密着改良層に変換することで形成することができる。より好ましくは、混合領域は、密着改良層の材料(密着改良層前駆体)を予め設けたバリアフィルム上に光変換層材料を含む光変換層形成用の重合性組成物を直接塗布後、硬化することにより、光変換層材料に含まれる重合性化合物をバリアフィルムに予め設けた密着改良層に浸透させて形成することができる。これにより、密着改良層成分と光変換層材料とが複雑にからみあった構造の混合領域を形成し、この2つの層の間に強固な密着を発現する。
<その他の無機層、有機層>
上述の光変換部材は、上記光変換層に最も近い無機層の、光変換層と直接接する面とは反対の面に、無機層および有機層からなる群から選ばれる一層以上を有することもできる。また、上記光変換層の、光変換層に最も近い無機層と直接接する面とは反対の面に、無機層および有機層からなる群から選ばれる一層以上を有することもできる。このように複数の層を積層することは、より一層バリア性を高めることができるため、耐光性向上の観点からは好ましい。他方、積層する層の数が増えるほど、光変換部材の光透過率は低下して液晶表示装置に組み込んだ場合に正面輝度を低くする傾向があるため、光変換部材が良好な光透過率を維持し得る範囲で、積層数を増やすことが望ましい。具体的には、光変換部材は、酸素透過率が1.00cm3/(m2・day・atm)以下であることが好ましい。ここで、上記酸素透過率は、測定温度23℃、相対湿度90%の条件下で、酸素ガス透過率測定装置(MOCON社製、OX−TRAN 2/20:商品名)を用いて測定した値である。
酸素透過率は、より好ましくは0.10cm3/(m2・day・atm)以下、さらに好ましくは0.01cm3/(m2・day・atm)以下である。
その他の層として設ける無機層については、光変換層に最も近い無機層について記載した通りである。なお、その他の層の中で光変換層と隣接する層は、必ずしも、光変換層と直接接する層に限定されるものではない。例えば、接着層により、光変換層と隣接する他の層とを貼り合わせることもできる。
有機層としては、特開2007−290369号公報の段落0020〜0042、特開2005−096108号公報の段落0074〜0105を参照できる。なお有機層は、カルドポリマーを含むことが好ましい。これにより、有機層と隣接する層または基材(詳細は後述する。)との密着性、特に、無機層とも密着性が良好になり、より一層優れたガスバリア性を実現することができるからである。カルドポリマーの詳細については、上述の特開2005−096108号公報の段落0085〜0095を参照できる。有機層の膜厚は、0.05μm〜10μmの範囲内であることが好ましく、中でも0.5〜10μmの範囲内であることが好ましい。有機層がウェットコーティング法により形成される場合には、有機層の膜厚は、0.5〜10μmの範囲内、中でも1μm〜5μmの範囲内であることが好ましい。また、ドライコーティング法により形成される場合には、0.05μm〜5μmの範囲内、中でも0.05μm〜1μmの範囲内であることが好ましい。ウェットコーティング法またはドライコーティング法により形成される有機層の膜厚が上述した範囲内であることにより、無機層との密着性をより良好なものとすることができるからである。
バリア性を有する無機層、有機層のその他詳細については、上述の特開2007−290369号公報、特開2005−096108号公報、更にUS2012/0113672A1の記載を参照できる。
<基材>
また、強度向上、成膜の容易性等のため、有機層と無機層との間、二層の有機層の間、または二層の無機層の間に、基材が存在していてもよい。基材としては、可視光に対して透明である透明基材であることが好ましい。ここで可視光に対して透明とは、可視光領域における線透過率が、80%以上、好ましくは85%以上であることをいう。透明の尺度として用いられる光線透過率は、JIS−K7105に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。基材については、特開2007−290369号公報の段落0046〜0052、特開2005−096108号公報の段落0040〜0055を参照できる。基材の厚さは、ガスバリア性、耐衝撃性等の観点から、10μm〜500μmの範囲内、中でも20〜400μmの範囲内、特に30〜300μmの範囲内であることが好ましい。
<接着層、粘着材>
有機層と無機層との間、二層の有機層の間、または二層の無機層の間を、公知の接着層あるいは粘着材により貼り合わせてもよい。液晶表示装置に組み込んだ場合に正面輝度を高めるための光変換部材の光透過率向上の観点からは、接着層の数は少ないほど好ましく、接着層が存在しないことがより好ましい。
[バックライトユニット]
本発明の一態様にかかるバックライトユニットは、上述の光変換部材と、光源と、を少なくとも含む。光変換部材の詳細は、先に記載した通りである。
(バックライトユニットの発光波長)
バックライトユニットは、3波長光源により高輝度かつ高い色再現性を実現すべく、
430〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する青色光と、
500〜600nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する緑色光と、
600〜680nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する赤色光と、
を発光することが好ましい。
より一層の輝度および色再現性の向上の観点から、バックライトユニットが発光する青色光の波長帯域は、430〜480nmであることが好ましく、440〜460nmであることがより好ましい。
同様の観点から、バックライトユニットが発光する緑色光の波長帯域は、520〜560nmであることが好ましく、520〜545nmであることがより好ましい。
また、同様の観点から、バックライトユニットが発光する赤色光の波長帯域は、600〜680nmであることが好ましく、610〜640nmであることがより好ましい。
また同様の観点から、バックライトユニットが発光する青色光、緑色光および赤色光の各発光強度の半値幅は、いずれも80nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましく、40nm以下であることがさらに好ましく、30nm以下であることが一層好ましい。これらの中でも、青色光の各発光強度の半値幅が25nm以下であることが、特に好ましい。
バックライトユニットは、少なくとも、上記光変換部材とともに、光源を含む。一態様では、光源として、430nm〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有する青色光を発光するもの、例えば、青色光を発光する青色発光ダイオードを用いることができる。青色光を発光する光源を用いる場合、光変換層には、少なくとも、励起光により励起され赤色光を発光する量子ドット(A)と、緑色光を発光する量子ドット(B)が含まれることが好ましい。これにより、光源から発光され光変換部材を透過した青色光と、光変換部材から発光される赤色光および緑色光により、白色光を具現化することができる。
または他の態様では、光源として、300nm〜430nmの波長帯域に発光中心波長を有する紫外光を発光するもの、例えば、紫外光発光ダイオードを用いることができる。この場合、光変換層には、量子ドット(A)、(B)とともに、励起光により励起され青色光を発光する量子ドット(C)が含まれることが好ましい。これにより、光変換部材から発光される赤色光、緑色光および青色光により、白色光を具現化することができる。
また他の態様では、青色光を発光する青色レーザー、緑色光を発光する緑色レーザー、赤色光を発光する赤色レーザーからなる群から選ばれる光源の二種を用い、この光源が出射する光とは異なる発光波長を有する蛍光を発光する量子ドットを、光変換層に存在させることにより、光源から発光される二種の光と、光変換層の量子ドットから発光される光により、白色光を具現化することもできる。
これらの中でも、本発明のバックライトユニットでは、光源は、380nm〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有することが好ましく、430nm〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有することがより好ましい。
(バックライトユニットの構成)
バックライトユニットの構成としては、導光板や反射板などを構成部材とするエッジライト方式であることができる。図1には、エッジライト方式のバックライトユニットの例を示したが、本発明の一態様にかかるバックライトユニットは、直下型方式であっても構わない。導光板としては、公知のものを何ら制限なく使用することができる。
また、バックライトユニットは、光源の後部に、反射部材を備えることもできる。このような反射部材としては特に制限は無く、公知のものを用いることができ、特許3416302号、特許3363565号、特許4091978号、特許3448626号などに記載されており、これらの公報の内容は本発明に組み込まれる。
バックライトユニットが、青色光のうち460nmよりも短波長の光を選択的に透過する青色用波長選択フィルタを有することも、好ましい。
また、バックライトユニットが、赤色光のうち630nmよりも長波長の光を選択的に透過する赤色用波長選択フィルタを有することも、好ましい。
このような青色用波長選択フィルタや赤色用波長選択フィルタとしては特に制限は無く、公知のものを用いることができる。そのようなフィルタは、特開2008−52067号公報などに記載されており、この公報の内容は本発明に組み込まれる。
バックライトユニットは、その他、公知の拡散板や拡散シート、プリズムシート(例えば、住友スリーエム社製BEFシリーズなど)、導光器を備えていることも好ましい。その他の部材についても、特許3416302号、特許3363565号、特許4091978号、特許3448626号などに記載されており、これらの公報の内容は本発明に組み込まれる。
[液晶表示装置]
本発明の一態様にかかる液晶表示装置は、上述のバックライトユニットと、液晶セルと、を少なくとも含む。
(液晶表示装置の構成)
液晶セルの駆動モードについては特に制限はなく、ツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)等の種々のモードを利用することができる。液晶セルは、VAモード、OCBモード、IPSモード、またはTNモードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。VAモードの液晶表示装置の構成としては、特開2008−262161号公報の図2に示す構成が一例として挙げられる。ただし、液晶表示装置の具体的構成には特に制限はなく、公知の構成を採用することができる。
液晶表示装置の一実施形態では、対向する少なくとも一方に電極を設けた基板間に液晶層を挟持した液晶セルを有し、この液晶セルは2枚の偏光板の間に配置して構成される。液晶表示装置は、上下基板間に液晶が封入された液晶セルを備え、電圧印加により液晶の配向状態を変化させて画像の表示を行う。さらに必要に応じて偏光板保護フィルムや光学補償を行う光学補償部材、接着層などの付随する機能層を有する。また、カラーフィルター基板、薄層トランジスタ基板、レンズフィルム、拡散シート、ハードコート層、反射防止層、低反射層、アンチグレア層等とともに(又はそれに替えて)、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層等の表面層が配置されていてもよい。
図2に、本発明の一態様にかかる液晶表示装置の一例を示す。図2に示す液晶表示装置51は、液晶セル21のバックライト側の面にバックライト側偏光板14を有する。バックライト側偏光板14は、バックライト側偏光子12のバックライト側の表面に、偏光板保護フィルム11を含んでいても、含んでいなくてもよいが、含んでいることが好ましい。
バックライト側偏光板14は、偏光子12が、2枚の偏光板保護フィルム11および13で挟まれた構成であることが好ましい。
本明細書中、偏光子に対して液晶セルに近い側の偏光板保護フィルムをインナー側偏光板保護フィルムと言い、偏光子に対して液晶セルから遠い側の偏光板保護フィルムをアウター側偏光板保護フィルムと言う。図2に示す例では、偏光板保護フィルム13がインナー側偏光板保護フィルムであり、偏光板保護フィルム11がアウター側偏光板保護フィルムである。
バックライト側偏光板は、液晶セル側のインナー側偏光板保護フィルムとして、位相差フィルムを有していてもよい。このような位相差フィルムとしては、公知のセルロースアシレートフィルム等を用いることができる。
液晶表示装置51は、液晶セル21のバックライト側の面とは反対側の面に、表示側偏光板44を有する。表示側偏光板44は、偏光子42が、2枚の偏光板保護フィルム41および43で挟まれた構成である。偏光板保護フィルム43がインナー側偏光板保護フィルムであり、偏光板保護フィルム41がアウター側偏光板保護フィルムである。
液晶表示装置51が有するバックライトユニット31については、先に記載した通りである。
本発明の一態様にかかる液晶表示装置を構成する液晶セル、偏光板、偏光板保護フィルム等については特に限定はなく、公知の方法で作製されるものや市販品を、何ら制限なく用いることができる。また、各層の間に、接着層等の公知の中間層を設けることも、もちろん可能である。
−カラーフィルター−
500nm以下の波長帯域に発光中心波長を有する光源を用いる場合、RGB画素形成方法としては、公知の種々の方法を使用することができる。例えば、ガラス基板上にフォトマスク、およびフォトレジストを用いて所望のブラックマトリックス、およびR、G、Bの画素パターンを形成することもできるし、また、R、G、Bの画素用着色インクを用いて、所定の幅のブラックマトリクス、およびn個置きにブラックマトリクスの幅よりも広いブラックマトリックスで区分された領域内(凸部で囲まれた凹部)に、インクジェット方式の印刷装置を用いて所望の濃度になるまでインク組成物の吐出を行い、R、G、Bのパターンからなるカラーフィルターを作製することもできる。画像着色後は、ベーク等することで各画素及びブラックマトリックスを完全に硬化させてもよい。
カラーフィルターの好ましい特性は特開2008−083611号公報などに記載されており、この公報の内容は本発明に組み込まれる。
例えば、緑色を示すカラーフィルターにおける最大透過率の半分の透過率となる波長は、一方が590nm以上610nm以下であり、他方が470nm以上500nm以下であることが好ましい。また、緑色を示すカラーフィルターにおいて最大透過率の半分の透過率となる波長は、一方が590nm以上600nm以下であることが好ましい。さらに緑色を示すカラーフィルターにおける最大透過率は80%以上であることが好ましい。緑色を示すカラーフィルターにおいて最大透過率となる波長は530nm以上560nm以下であることが好ましい。
緑色を示すカラーフィルターにおいて、発光ピークの波長における透過率は、最大透過率の10%以下であることが好ましい。
赤色を示すカラーフィルターは、580nm以上590nm以下における透過率が最大透過率の10%以下であることが好ましい。
カラーフィルター用顔料としては、公知のものを何ら制限なく用いることができる。なお、現在は、一般的に顔料を用いているが、分光を制御でき、プロセス安定性、信頼性が確保できる色素であれば、染料によるカラーフィルターであってもよい。
−ブラックマトリックス−
液晶表示装置には、各画素の間にブラックマトリックスが配置されていることが好ましい。ブラックストライプを形成する材料としては、クロム等の金属のスパッタ膜を用いたもの、感光性樹脂と黒色着色剤等を組み合わせた遮光性感光性組成物などが挙げられる。黒色着色剤の具体例としては、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、黒鉛などが挙げられ、中でも、カーボンブラックが好ましい。
−薄層トランジスタ−
液晶表示装置は、さらに薄層トランジスタ(以下、TFTとも言う)を有するTFT基板を有することもできる。薄層トランジスタは、キャリア濃度が1×1014/cm3未満である酸化物半導体層を有することが好ましい。薄層トランジスタの好ましい態様については特開2011−141522号公報に記載されており、この公報の内容は本発明に組み込まれる。
以上説明した本発明の一態様にかかる液晶表示装置は、液晶表示装置に組み込んだ場合に正面輝度を高くでき、かつ優れた耐光性を有する光変換部材を含むバックライトユニットを備えるため、高輝度かつ高い色再現性を長期にわたり実現することができるものである。
以下に実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
I.光変換部材の作製
(実施例1)
1.バリア支持体10、11の作製
ポリエチレンナフタレートフィルム(帝人デュポン社製テオネックスQ65FA、厚さ100μm、幅1000mm)を真空成膜装置の送り出し部にセットし真空排気した後、CVD法にて無機層(無機層1)としてSiN膜(膜厚50nm)をポリエチレンテレフタレートフィルムの片面のみに蒸着し、片面のみに無機層100が積層されたバリア支持体10のロールフィルムを作製した。
同様の方法で、別途、ポリエチレンナフタレートフィルムの片面のみに無機層101を有するバリア支持体11を作製した。
2.光変換層(量子ドットを含有する有機層)1の作製
下記の量子ドット分散液1を調製し、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過した後、30分間減圧乾燥して塗布液として用いた。
───────────────────────────────────────
量子ドット分散液1(量子ドットおよびシランカップリング剤を含有する有機層1用組成)
───────────────────────────────────────
量子ドット1のトルエン分散液(発光極大:530nm) 10質量部
量子ドット2のトルエン分散液(発光極大:620nm) 1質量部
ラウリルメタクリレート 2.4質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート 0.54質量部
光重合開始剤 0.009質量部
(イルガキュア819(BASF社製)
シランカップリング剤C 0.09質量部
───────────────────────────────────────
Figure 2015065158
(上記において、RはCH2CHCOOCH2を表す。シランカップリング剤Cは、特開2009−67778号公報に記載の方法を参考にして合成した。)
量子ドット1、2としては、下記のコア−シェル構造(InP/ZnS)を有するナノ結晶を用いた。
量子ドット1:INP530−10(NN−labs社製):蛍光半値幅65nm
量子ドット2:INP620−10(NN−labs社製):蛍光半値幅70nm
上記1.で作製したバリア支持体の1つ(バリア支持体10)を支持体として使用し、バリア支持体10の無機層100表面上に、量子ドット分散液1を塗布した。窒素パージしながら160W/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、紫外線を照射して硬化させ、厚さ280μmの光変換層1を形成した。
更に、上記1.で作製した他のバリア支持体11の無機層101の表面と、光変換層1の表面をラミネート処理で接着して、図3の構成の光変換部材1を作製した。
(実施例2)
1.バリア支持体20、21の作製
実施例1の1.と同様の方法で、ポリエチレンナフタレートフィルムの片面のみに無機層200を有するバリア支持体20を作製した。
同様の方法で、別途、ポリエチレンナフタレートフィルムの片面のみに無機層203を有するバリア支持体21を作製した。
2.バリア支持体22、23の作製
下記の重合性組成物(有機層201、204形成用塗布液)を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して塗布液として用いた。上記1.で作製したバリア支持体20の無機層200の表面に塗布し、窒素下にて160W/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて紫外線を照射固定化した後、巻き取って無機層200の上に、更に有機層201が積層されたロールフィルムを作製した。有機層201の膜厚は、1μmであった。
上記ロールフィルムを真空成膜装置の送り出し部にセットし真空排気した後、CVD法にて無機層202としてSiN膜(膜厚50nm)を有機層201表面のみに蒸着し、バリア支持体22のロールフィルムを作製した。
別途、バリアフィルム21に対しても同様の処理を施し、ポリエチレンナフタレートフィルム上に、無機層203、有機層204、および無機層205をこの順に有するバリア支持体23のロールフィルムを作製した。
───────────────────────────────────────
重合性組成物(有機層201、204形成用塗布液)
───────────────────────────────────────
トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA) 100質量部
光重合開始剤 3.3質量部
(イルガキュア819(BASF社製)
メチルエチルケトン 300質量部
───────────────────────────────────────
3.光変換部材2の作製
上記2.で作製したバリア支持体22を支持体として使用し、バリア支持体22の無機層202の表面上に、実施例1で作製した量子ドット分散液1(量子ドットを含有する有機層1用組成)を塗布した。窒素パージしながら160W/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、紫外線を照射して硬化させ、厚さ280μmの光変換層(量子ドットを含有する有機層)1を形成した。
更に、上記2.で作製したバリア支持体23の無機層205の表面と、光変換層1の表面をラミネート処理で接着して、図4の構成の光変換部材2を作製した。
(比較例1)
1.シランカップリング剤を含まない光変換層2の作製
下記の量子ドット分散液2を調製し、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ
過した後、30分間減圧乾燥して塗布液として用いた。ガラス基板上にこの塗布液を塗布した後、窒素下にて160W/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて紫外線を照射固定化した後、ガラス基板から剥離して光変換層(量子ドットを含有する有機層)2を作製した。有機層2の膜厚は、280μmであった。
───────────────────────────────────────
量子ドット分散液2(量子ドットを含有する有機層2用組成)
───────────────────────────────────────
量子ドット1のトルエン分散液(発光極大:530nm) 10質量部
量子ドット2のトルエン分散液(発光極大:620nm) 1質量部
ラウリルメタクリレート 2.4質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート 0.54質量部
光重合開始剤 0.009質量部
(イルガキュア819(BASF社製)
───────────────────────────────────────
2.光変換部材3の作製
上記1.で作製した光変換層2の両面を、実施例1で作製したバリア支持体10、11の無機層100、101の表面とラミネート処理で接着し、図5に示す光変換部材3を作製した。
(比較例2)
比較例1で作製した光変化層2の両面を、実施例2で作製したバリア支持体22、23の無機層202、205の表面とラミネート処理で接着し、図6に示す光変換部材4を作製した。
(実施例3)
量子ドット分散液1に代えて、下記の量子ドット分散液3を使用した以外は実施例1と同様にして、図3の構成と同様の光変換部材5を作製した。
───────────────────────────────────────
量子ドット分散液3(量子ドットおよびリン酸モノマーを含有する有機層3用組成)
───────────────────────────────────────
量子ドット1のトルエン分散液(発光極大:530nm) 10質量部
量子ドット2のトルエン分散液(発光極大:620nm) 1質量部
ラウリルメタクリレート 2.4質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート 0.54質量部
光重合開始剤 0.009質量部
(イルガキュア819(BASF社製)
リン酸基含有モノマーD 0.30質量部
───────────────────────────────────────
リン酸基含有モノマーDとして、日本化薬(株)から入手できるKAYAMER PM−21(下記化学構造式)を使用した。
Figure 2015065158
(実施例4)
量子ドット分散液1に代えて、下記の量子ドット分散液4を使用した以外は実施例1と同様にして、図3の構成と同様の光変換部材6を作製した。
───────────────────────────────────────
量子ドット分散液4
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量子ドット1のトルエン分散液(発光極大:530nm) 10質量部
量子ドット2のトルエン分散液(発光極大:620nm) 1質量部
ラウリルメタクリレート 2.4質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート 0.54質量部
光重合開始剤 0.009質量部
(イルガキュア819(BASF社製)
ウレタン基含有モノマーE 0.30質量部
───────────────────────────────────────
ウレタン基含有モノマーEとして、ウレタンアクリレートUA−160TM(新中村化学工業(株)製)を使用した。
(実施例5)
量子ドット分散液1に代えて、下記の量子ドット分散液5を使用した以外は実施例1と同様にして、図3の構成と同様の光変換部材7を作製した。
───────────────────────────────────────
量子ドット分散液4
───────────────────────────────────────
量子ドット1のトルエン分散液(発光極大:530nm) 10質量部
量子ドット2のトルエン分散液(発光極大:620nm) 1質量部
ラウリルメタクリレート 2.4質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート 0.54質量部
光重合開始剤 0.009質量部
(イルガキュア819(BASF社製)
イソシアネート基含有モノマーF 0.30質量部
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イソシアネート基含有モノマーFとして、カレンズMOI(昭和電工(株)製)を使用した。
(実施例6〜9)
1.密着改良層を有するバリア支持体30〜33の作製
下記の重合性組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して塗布液として用いた。上記で作製したバリア支持体10の無機層100の表面にダイコート法で塗布し、窒素下にて160W/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて紫外線を照射固定化した後、巻き取って無機層100の上に、更に密着改良層が積層されたロールフィルムを作製した。密着改良層の膜厚は、各々1μmであった。このプロセスを、塗布液を替えて繰り返し、それぞれバリア支持体30〜32を得た。
───────────────────────────────────────
重合性組成物(バリア支持体30形成用塗布液)
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トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA) 100質量部
光重合開始剤 3.3質量部
(ESACURE KTO46(ランベルティ製))
メチルエチルケトン 300質量部
シランカップリング剤C 3質量部
───────────────────────────────────────
───────────────────────────────────────
重合性組成物(バリア支持体31形成用塗布液)
───────────────────────────────────────
トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA) 100質量部
光重合開始剤 3.3質量部
(ESACURE KTO46(ランベルティ製))
メチルエチルケトン 300質量部
リン酸基含有モノマーD 9質量部
───────────────────────────────────────
───────────────────────────────────────
重合性組成物(バリア支持体32形成用塗布液)
───────────────────────────────────────
トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA) 100質量部
光重合開始剤 3.3質量部
(ESACURE KTO46(ランベルティ製))
メチルエチルケトン 300質量部
ウレタン基含有モノマーE 9質量部
───────────────────────────────────────
重合性組成物(バリア支持体33形成用塗布液)
───────────────────────────────────────
トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA) 100質量部
光重合開始剤 3.3質量部
(ESACURE KTO46(ランベルティ製))
メチルエチルケトン 300質量部
イソシアネート基含有モノマーF 3質量部
───────────────────────────────────────
2.実施例6〜9の光変換部材の作製
上記1.で作製したバリア支持体30〜33をそれぞれ支持体として使用し、各バリア支持体の密着改良層の表面上に、比較例1で作製した量子ドット分散液2を塗布した。窒素パージしながら160W/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、紫外線を照射して硬化させ、厚さ280μmの光変換層(量子ドットを含有する有機層)を形成した。
更に、上記作製したバリア支持体11の無機層101の表面と、光変換層の表面をラミネート処理で接着して、図7の構成の光変換部材8(バリア支持体30を用いた、実施例6)、光変換部材9(バリア支持体31を用いた、実施例7)、光変換部材10(バリア支持体32を用いた、実施例8)、光変換部材11(バリア支持体33を用いた、実施例9)を作製した。
(比較例3)
1.バリア支持体34の作製
重合性組成物を下記に示すように代えた以外は、実施例6〜9におけるバリア支持体30〜33と同様にして、バリア支持体34を作成した。
───────────────────────────────────────
重合性組成物(バリア支持体34形成用塗布液)
───────────────────────────────────────
トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA) 100質量部
光重合開始剤 3.3質量部
(ESACURE KTO46(ランベルティ製))
メチルエチルケトン 300質量部
───────────────────────────────────────
2.比較例3の光変換部材の作製
バリア支持体34を用いる以外は、実施例6〜9と同様にして、図7に示す比較例3の光変換部材12を作製した。
(比較例4)
バリア支持体として、バリア支持体10に替えてバリア支持体30を用いる以外は比較例1と同様にして、図8に示す比較例4の光変換部材13を作製した。
(実施例10)
第一のバリア支持体10を用意し、1m/分、60N/mの張力で連続搬送しながら、バリア支持体10の無機層面100上に量子ドット分散液1をダイコーターにて塗布し、280μmの厚さの塗膜を形成した。次いで、塗膜の形成されたバリア支持体10をバックアップローラに巻きかけ、塗膜の上に第二のバリア支持体11を無機層面が塗膜に接する向きでラミネートし、バリア支持体10、バリア支持体11で塗膜を挟持した状態で連続搬送しながら、100℃の加熱ゾーンを3分間通過させた。その後、160W/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、紫外線を照射して硬化させ、図8に示す実施例10の光変換部材14を形成した。紫外線の照射量は2000mJであった。
(実施例11)
第一のバリア支持体、第二のバリア支持体として、どちらもバリア支持体30を用いた以外は実施例10と同様にして、実施例11の光変換部材15を形成した。
(実施例12)
1.接触式コーターを用いたバリア支持体の作製
上記バリア支持体30を作製する際、ダイコーターに替えてリバースグラビアコーターを用いた以外は蒸気バリア支持体30を作製する方法と同様にして、リバースグラビアコーターで密着改良層が設けられたバリア支持体35を作製した。
2.バリア支持体35を用いた光変換部材の作製
バリア支持体30に替えて、上記で作製したバリア支持体35を用いた以外は実施例6と同様にして、実施例10の光変換部材16を作製した。
(参考例1および参考例2)
1.酸化ケイ素によるバリア支持体の作製
ポリエチレンナフタレートフィルム(帝人デュポン社製テオネックスQ65FA、厚さ100μm、幅1000mm)を真空成膜装置の送り出し部にセットし真空排気した後、スパッタリング法にて無機層としてSiO膜(膜厚50nm)をポリエチレンテレフタレートフィルムの片面のみに蒸着し、片面のみに無機層400が積層されたバリア支持体40のロールフィルムを作製した。
2.非接触式コーターを用いたバリア支持体の作製
バリア支持体10に替えて、バリア支持体40を用いた以外は上記バリア支持体30の作製法と同様にして、ダイコーターを用いて密着改良層を設けたバリア支持体41を作製した。
バリア支持体10に替えて、バリア支持体40を用いた以外は上記バリア支持体35の作製法と同様にして、リバースグラビアコーターを用いて密着改良層を設けたバリア支持体42を作製した。
3.参考例1および参考例2の光変換部材の作製
バリア支持体30に替えて、各々バリア支持体41、42を用いた以外は実施例6と同様にして、図6に示される光変換部材17(バリア支持体41を使用した、参考例1)、光変換部材18(バリア支持体42を用いた、参考例2)を作製した。
II.液晶表示装置の作製
市販の液晶表示装置(パナソニック社製商品名THL42D2)を分解し、液晶セルがある側の導光板上に光変換部材1を加え、バックライトユニットを以下のB狭帯域バックライトユニットに変更し、液晶表示装置を製造した。用いたB狭帯域バックライトユニットは、光源として、青色発光ダイオード(日亜B−LED:Blue,主波長465nm、半値幅20nm)を備える。
光変換部材1を、光変換部材2〜18に変更した点以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
III.評価
<耐光性の評価>
実施例、比較例で作製した光変換部材の耐光性を評価した。耐光性は、22mW、465nmの青色LEDを使用し、このLEDパッケージに20mAの電流を流し、大気下、2000時間連続して積層体に照射し、光照射後での積層体の発光効率を測定した。その結果を元に以下の基準で評価した。結果を表1〜4に示した。
A 光照射前と比較して80%以上の発光効率である。
B 光照射前と比較して60%以上 80%未満の発光効率である。
C 光照射前と比較して50%以上 60%未満の発光効率である。
D 光照射前と比較して40%以上 50%未満の発光効率である。
E 光照射前と比較して40%未満の発光効率である。
<酸素透過率の評価>
実施例、比較例で作製した光変換部材の酸素透過率を、前述の方法で測定した。その結果を元に以下の基準で評価した。結果を表1〜4に示した。
A:0.10cm3/(m2・day・atm)以下
B:0.10cm3/(m2・day・atm)超1.00cm3/(m2・day・atm)以下
C:1.00cm3/(m2・day・atm)超
<正面輝度の評価>
液晶表示装置の正面輝度を、特開2009−93166号公報の[0180]に記載の方法で測定した。その結果をもとに、以下の基準で評価した。結果を表1〜4に示した。
A:比較例1の液晶表示装置の正面輝度よりも15%以上、良好である
B:比較例1の液晶表示装置の正面輝度よりも10%以上、15%未満、良好である
C:比較例1の液晶表示装置の正面輝度よりも5%以上、10%未満、良好である
D:比較例1の液晶表示装置の正面輝度と同等以下である。
<正面コントラストの評価>
液晶表示装置の正面コントラストを、特開2009−93166号公報の[0180]に記載の方法で測定した。その結果をもとに、以下の基準で評価した。結果を表1〜4に示した。
A:比較例1の液晶表示装置の正面コントラストよりも10%以上、良好である
B:比較例1の液晶表示装置の正面コントラストよりも5%以上、10%未満、良好である
C:比較例1または2の液晶表示装置の正面コントラストと同等以下である。
<斜め方向の色ムラの評価>
液晶表示装置の斜め方位の色ムラを、特開2008−145868号公報の[0079]に記載の方法で測定した。その結果をもとに、以下の基準で評価した。その結果を表1〜4に示す。
A:比較例2の液晶表示装置の斜め方位の色ムラよりも30%以上、良好である
B:比較例2の液晶表示装置の斜め方位の色ムラよりも20%以上30%未満、良好である
C:比較例2の液晶表示装置の斜め方位の色ムラよりも10%以上20%未満、良好である
D:比較例2の液晶表示装置の斜め方位の色ムラよりは良いが、10%未満、良好である。
E:比較例2の液晶表示装置の斜め方位の色ムラと同等以下である。
<密着性の評価>
JIS K5400に準拠した方法で評価した。各実施例および比較例の光変換部材の光変換層以外の層(バリア層)の片面にカッターナイフで膜面に対して90°の光変換層に到達する切り込みを1mm間隔で入れ、1mm間隔の碁盤目を100マス作製した。この上に2cm幅のマイラーテープ(日東電工製、ポリエステルテープ、No.31B)で貼り付けたテープを剥がした。各実施例および比較例の光変換部材の最表面の層が残存したマスの数で評価した。両面について同様の試験を行い、最表面の層が残存したマスの数が少ない方の面の値を用いて以下の評価基準により評価した。その結果を表1〜4に示す。
A:残存マス数100個
B:残存マス数99〜60個
C:残存マス数59〜20個
D:残存マス数19〜0個
<密着改良層と光変換層の混合領域の有無の測定>
作製した光変換フィルムを、切断面とフィルム平面が成す角度が小さくなる方向に傾けて斜めに入るようミクロトームで切削し、得られた断面をTOF−SIMSで膜厚方向にスキャンした。得られたマススペクトルと位置情報から、密着改良層の光変換層側の表面に、密着改良層の材料(密着改良層前駆体の成分)に由来する質量ピークおよび光変換層に由来する質量ピークが両方検出される領域がある場合は密着改良層の光変換層側の表面に混合領域が形成されていると判断し、いずれか一方しか検出されない場合は混合領域が形成されていないと判断した。具体的には、実施例6〜9において、密着改良層の材料(密着改良層前駆体の成分)由来および光変換層由来の質量ピークはそれぞれ開始剤(あるいはその分解物)に起因する質量ピークを用いた。その結果を表2〜4に示す。
Figure 2015065158
Figure 2015065158
Figure 2015065158
Figure 2015065158
<評価結果>
表1〜表4に示すように、各実施例の光変換部材は、量子ドットを含む光変換部材であって、液晶表示装置に組み込んだ場合に正面輝度を高くでき、かつ、優れた耐光性を有する光変換部材であることがわかった。以下について各表の詳細を説明する。
表1に示すように、実施例1、2、3、4、5の光変換部材は、量子ドットを含む光変換部材であって、液晶表示装置に組み込んだ場合に正面輝度を高くでき、かつ、優れた耐光性を有する光変換部材であることがわかった。また、実施例1、2、3、4、5の光変換部材を備えた液晶表示装置は、正面輝度が良好であり、さらに本発明の好ましい態様の液晶表示装置では、正面コントラスト、および色ムラの評価についても良好な結果を示した。これは、光変換層に密着改良剤が含まれることで、隣接する無機層との界面に気泡が発生しにくいことによるものと考えられる。光変換層と隣接する層との界面に存在する気泡が少ないほど、層内で光が散乱しにくく出射面側に直行する光量が増え、また光透過性が向上することが、これらの結果をもたらしていると推察している。
また、実施例6〜9の光変換部材も、量子ドットを含む光変換部材であって、液晶表示装置に組み込んだ場合に正面輝度を高くでき、かつ、優れた耐光性を有する光変換部材であることがわかった。さらに本発明の好ましい態様の液晶表示装置では、正面コントラスト、および色ムラの評価について良好な結果を示した。これは、密着改良層によって、無機層と密着改良層との間、密着改良層と光変換層との間の密着が強固になり、隣接する層間に気泡が発生しにくいことによるものと考えられる。その機構は上述の同様と推察している。
また、実施例10、11の結果から、製造プロセスの工夫により、さらに耐光性の改善も図れることがわかった。これは、光変換層が酸素に暴露される時間を最小限に抑えることができるためと推察される。
さらに、実施例6と参考例1、実施例12と参考例2に示すように、無機層の素材を適切に選択することで、本発明の光変換部材は塗工方法の違いによらず安定した耐光性を発揮した。これは、コーターの接触により無機層にダメージが生じるが、その程度が無機層の素材を窒化ケイ素とすることによって軽減されるためと推察している。ゆえに、無機層の素材を窒化ケイ素とすることは、本発明の課題をより効果的に解決するのに極めて有用である。
以上の結果から、本発明の一態様によれば、液晶表示装置に組み込んだときに正面輝度を高くでき、かつ優れた耐光性を有する光変換部材を備え、正面輝度が高い画像を表示可能な液晶表示装置を提供することができることが確認された。さらに本発明の好ましい態様によれば、正面コントラストが高く、色ムラの少ない鮮明な画像を表示可能な液晶表示装置を提供することができることが確認された。
100 製造設備
10 第一のフィルム
20 塗布部
22 塗膜
24 ダイコーター
26 バックアップローラ
28 光変換層(硬化層)
30 ラミネート部
32 ラミネートローラ
34 加熱チャンバー
50 第二のフィルム
60 硬化部
62 バックアップローラ
64 紫外線照射装置
70 光変換部材
80 剥離ローラ
本発明は、液晶表示装置の製造分野において有用である。

Claims (20)

  1. 入射する励起光により励起され蛍光を発光する量子ドットを含む光変換層を有する光変換部材であって、
    前記光変換層に直接接する隣接無機層を有し、かつ
    前記光変換層は、量子ドットを有機マトリックス中に含み、密着改良剤を更に含む光変換部材。
  2. 入射する励起光により励起され蛍光を発光する量子ドットを含む光変換層を有する光変換部材であって、
    前記光変換層に直接接する密着改良層を有し、かつ
    前記密着改良層に直接接する無機層を有し、かつ、
    前記密着改良層は密着改良剤を含み、さらに、前記密着改良層が前記光変換層側の表面に前記密着改良層成分と前記光変換層成分との混合領域を有する、光変換部材。
  3. 前記密着改良剤は、有機金属カップリング剤、リン酸基を有する重合性化合物、およびウレタン結合とウレア結合とイソシアヌル環とから選ばれる構造の少なくとも1つを分子内に含む重合性化合物から選ばれる少なくとも1つである、請求項1または2に記載の光変換部材。
  4. 前記無機層は、前記光変換層側とは反対の面に、無機層および有機層からなる群から選ばれる一層以上を更に有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の光変換部材。
  5. 前記光変換層は、前記無機層側とは反対の面に、無機層および有機層からなる群から選ばれる一層以上を更に有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の光変換部材。
  6. 前記無機層は実質的に窒化ケイ素からなる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光変換部材。
  7. 前記有機マトリックスは、単官能(メタ)アクリレートモノマーと多官能(メタ)アクリレートモノマーの重合体である請求項1〜6のいずれか1項に記載の光変換部材。
  8. 前記単官能(メタ)アクリレートモノマーは、炭素数4〜30の長鎖アルキル基を有する請求項7に記載の光変換部材。
  9. 前記量子ドットは、
    600nm〜680nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(A)、
    500nm〜600nmの範囲の波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(B)、および
    400nm〜500nmの波長帯域に発光中心波長を有する量子ドット(C)、
    からなる群から選択される少なくとも一種である請求項1〜8のいずれか1項に記載の光変換部材。
  10. 酸素透過率が1.00cm3/(m2・day・atm)以下である請求項1〜9のいずれか1項に記載の光変換部材。
  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の光変換部材と、
    光源と、
    を少なくとも含むバックライトユニット。
  12. 430〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する青色光と、
    500〜600nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する緑色光と、
    600〜680nmの波長帯域に発光中心波長を有し、半値幅が100nm以下である発光強度のピークを有する赤色光と、
    を発光する請求項11に記載のバックライトユニット。
  13. 前記光源は、380〜480nmの波長帯域に発光中心波長を有する請求項11または12に記載のバックライトユニット。
  14. 導光板を更に含み、
    前記光変換部材を、前記導光板から出射される光の経路上に有する請求項11〜13のいずれか1項に記載のバックライトユニット。
  15. 導光板を更に含み、
    前記光変換部材を、前記導光板と光源との間に有する請求項11〜13のいずれか1項に記載のバックライトユニット。
  16. 請求項11〜15のいずれか1項に記載のバックライトユニットと、
    液晶セルと、
    を少なくとも含む液晶表示装置。
  17. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の光変換部材の製造方法であって、
    無機層を少なくとも含む第一のバリアフィルムの前記無機層の表面、または前記無機層の表面に任意に設けられてもよい密着改良層前駆体の表面に、量子ドットおよび重合性化合物を含む光変換層形成用の重合性組成物を設ける工程と、
    前記第一のバリアフィルムの前記無機層の表面または前記密着改良層前駆体の表面に設けられた前記光変換層形成用の重合性組成物を重合させることにより前記光変換層を形成する工程を含む、光変換部材の製造方法。
  18. 前記光変換層を形成する工程の前に、第二のバリアフィルムを前記第一のバリアフィルムの前記無機層の表面または前記密着改良層前駆体の表面に設けられた前記光変換層形成用の重合性組成物の前記第一のバリアフィルムが設けられている側とは反対側の表面に接するよう配置する工程を含み、
    前記光変換層を形成する工程が、前記第一のバリアフィルムと前記光変換層と前記第二のバリアフィルムとがこの順に積層された状態で前記光変換層形成用の重合性組成物を重合させることにより前記光変換層を形成する工程である、請求項17に記載の光変換部材の製造方法。
  19. 前記光変換層を形成する工程の前に、前記光変換層形成用の重合性組成物を加熱する工程を含む、請求項17または18に記載の光変換部材の製造方法。
  20. 前記光変換層形成用の重合性組成物が分子量400以下の重合性化合物を少なくとも含み、
    前記密着改良層前駆体の表面に前記光変換層形成用の重合性組成物を設ける工程により、前記密着改良層前駆体を光変換層側の表面に前記密着改良層前駆体成分と前記光変換層成分との混合領域を有する密着改良層に変換する、請求項17〜19のいずれか一項に記載の光変換部材の製造方法。
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