JP2015060868A - キャパシタ用セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】湿式抄造法によるキャパシタ用セパレータの製造方法において、セパレータの表面強度を改善し、キャパシタ製造時の不良発生率及び内部短絡発生率を低減するキャパシタ用セパレータの製造方法を提供することにある。
【解決手段】湿式抄造法によるキャパシタ用セパレータの製造方法において、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維とを必須成分として含有する２層以上の不織布層からなる湿潤状態の不織布を、ヤンキードライヤーと熱風フードを組み合わせた乾燥装置で乾燥させ、ヤンキードライヤーと接触する不織布層中の合成短繊維の含有率が、ヤンキードライヤーと接触しない最外層よりも低いことを特徴とするキャパシタ用セパレータの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、キャパシタ用セパレータの製造方法に関する。

電気化学素子の１種であるキャパシタは大きな電気容量を持つとともに、充放電の繰り返しに対する安定性が高いため、車輌や電気機器に使用される給電源等の用途に広く使用されつつある。従来、キャパシタ用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記することがある）としては、溶剤紡糸セルロース繊維や再生セルロース繊維の叩解物を主体とする紙製セパレータが使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。近年の電子部品の小型、軽量化に追随するため、キャパシタも小型、軽量化が課題となっており、薄膜セパレータが求められている。しかし、従来の紙製セパレータでは、厚さを薄くすると、ピンホールができやすくなるため、内部短絡しやすくなったり、強度が低下したり、取り扱いが不便となる。そのため、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維を併用したセパレータが提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、２層以上の不織布層からなるセパレータも記載されている。しかしながら、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維を併用して、湿式抄造法により湿潤した２層以上の不織布層を形成し、ヤンキードライヤーと熱風フードからなる乾燥装置で乾燥して不織布を製造する場合、ヤンキードライヤーと不織布の接触面で剥離不良による不織布表面の乱れが生じ、表面強度が低下しやすくなり、ヤンキードライヤーからの剥離時やキャパシタ製造時の搬送時に毛羽立ちが発生し、キャパシタ製造時の不良発生率や内部短絡発生率が高くなるという問題があった。

特開平５−２６７１０３号公報 特開平１１−１６８０３３号公報 特開２０００−３８３４号公報

本発明の課題は、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維を含有する２層以上の不織布層からなるキャパシタ用セパレータの製造方法であって、セパレータの表面強度を改善し、キャパシタ製造時の不良発生率や内部短絡発生率の低いキャパシタ用セパレータの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記手段を見出し、本発明に至った。

湿式抄造法によるキャパシタ用セパレータの製造方法において、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維とを必須成分として含有する２層以上の不織布層からなる湿潤状態の不織布を、ヤンキードライヤーと熱風フードを組み合わせた乾燥装置で乾燥させ、ヤンキードライヤーと接触する不織布層中の合成短繊維の含有率が、ヤンキードライヤーと接触しない最外層よりも低いことを特徴とするキャパシタ用セパレータの製造方法。

本発明によれば、湿式抄造法によるキャパシタ用セパレータの製造方法において、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維とを必須成分として含有する２層以上の不織布層からなる湿潤状態の不織布を、ヤンキードライヤーと熱風フードを組み合わせた乾燥装置で乾燥させ、ヤンキードライヤーと接触する不織布層中の合成短繊維の含有率が、ヤンキードライヤーと接触しない最外層よりも低いことによって、ヤンキードライヤーと接触する不織布層中のフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維同士の水素結合等による結合力が増加し、表面強度が向上するため、ヤンキードライヤーからの剥離時の毛羽立ちを低減し、耐擦過性を向上させることができ、キャパシタ製造時の搬送時の毛羽立ちを抑制し、不良発生率が低く、内部短絡発生率の低いキャパシタ用セパレータを得ることができる。

湿潤状態の不織布をヤンキードライヤーと熱風フードを組み合わせた乾燥装置で乾燥させた後、巻き取る工程を示す図である。

溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維を意味する。本発明においては、叩解処理によりフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維が用いられる。本発明においては、溶剤紡糸セルロース繊維の叩解度を変法濾水度で表す。

変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１質量％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した値のことである。

フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維は変法濾水度０〜４００ｍｌのものが好ましい。フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、０〜３００ｍｌであることがより好ましく、０〜２５０ｍｌであることがさらに好ましい。変法濾水度が４００ｍｌより多いと、キャパシタ用セパレータの緻密性が不十分で内部短絡不良率が高くなる場合がある。

フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を得るには、溶剤紡糸セルロースの短繊維を適度な濃度で水等に分散させ、これをリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザー等に通して、刃の形状、流量、処理回数、処理速度、処理濃度等の条件を調節して叩解すれば良い。

フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は０．２〜２．０ｍｍが好ましく、０．４〜１．８ｍｍがより好ましく、０．５〜１．５ｍｍがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．２ｍｍより短いと、湿式抄造の際に漉き網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合や、擦れによって毛羽立ちが生じる場合があり、２．０ｍｍより長いと、繊維同士が撚れてダマになる場合がある。

本発明において、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２「紙及びパルプの繊維長試験方法（光学的自動計測法）」に準じて、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。

ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）では、検出部を通過する個々の繊維について、屈曲した繊維の全体の真の長さ（Ｌ）と屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定することができる。「長さ加重平均繊維長」とは、屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定・算出した平均繊維長である。

本発明において、キャパシタ用セパレータは、合成短繊維とフィブリル化した溶剤紡糸セルロースを必須成分として含有し、全不織布層中に、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を６０〜９０質量％含有することが好ましい。ヤンキードライヤーと接触する不織布層中のフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の含有率は、７０〜９５質量％が好ましく、８０〜９５質量％がより好ましい。一方、ヤンキードライヤーと接触しない最外層中のフィブリル化した溶剤紡糸セルロースの含有率は、５０〜８５質量％が好ましく、６５〜８０質量％がより好ましい。全不織布中のフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が６０質量％未満では、セパレータの緻密性が不十分で内部短絡不良率が高くなる場合があり、９０質量％より多いと、湿紙強度が弱くなり、抄造性が悪くなる場合がある。

本発明における合成短繊維として、ポリオレフィン、ポリエステル、アクリル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の樹脂からなる単繊維や複合繊維、これらをフィブリル化したものを適量単独で含有しても良いし、２種類以上の組み合わせで含有しても良い。また、各種の分割型複合繊維を分割させたものを含有しても良い。この中でも、ポリオレフィン、ポリエステル、アクリル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドが好ましく、ポリエステル、アクリルがさらに好ましい。

本発明における合成短繊維の平均繊維径は０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満では、繊維が細過ぎてセパレータから脱落する場合があり、平均繊維径が２０μｍより太いと、セパレータの厚さを薄くすることが困難になる場合がある。

本発明における平均繊維径は、セパレータの走査型電子顕微鏡写真より、セパレータを形成する繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の平均値である。

本発明における合成短繊維の繊維長は１〜１５ｍｍが好ましく、２〜１０ｍｍがより好ましく、３〜５ｍｍがさらに好ましい。繊維長が１ｍｍより短いと、セパレータから脱落することがあり、１５ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚さむらが生じる場合がある。

本発明において、キャパシタ用セパレータは、フィブリル化した溶剤紡糸セルロースと合成短繊維とを必須成分として含有し、全不織布層中に、合成短繊維を１０〜４０質量％含有することが好ましい。ヤンキードライヤーと接触する不織布層中の合成短繊維の含有率は、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。一方、ヤンキードライヤーと接触しない最外層中の合成短繊維の含有率は、１０〜４０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。全不織布中の合成短繊維の含有率が１０質量％未満では、湿紙強度が弱くなり、抄造性が悪化する場合があり、４０質量％より多いと、緻密性が不十分で内部短絡不良率が高くなる場合がある。

本発明において、キャパシタ用セパレータは、フィブリル化した溶剤紡糸セルロースと合成短繊維以外の繊維を含有しても構わない。例えば、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、溶剤紡糸セルロースの短繊維、無機繊維等が挙げられる。天然セルロースのパルプ化物やフィブリル化物の変法濾水度は０〜４００ｍｌが好ましい。無機繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、アルミナ・シリカ繊維、ジルコニア繊維、ロックウール等が挙げられる。

本発明におけるキャパシタ用セパレータの坪量は、５．０〜２５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、７．０〜２０．０ｇ／ｍ^２がより好ましく、７．０〜１８．０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。５．０ｇ／ｍ^２未満では、十分な機械的強度が得られなかったり、正極と負極との間の絶縁性が不十分で内部短絡不良率が高くなったりする場合があり、２５．０ｇ／ｍ^２より大きいと、キャパシタ用セパレータの薄膜化が困難になる場合がある。

本発明におけるキャパシタ用セパレータの厚さは、１０．０〜５０．０μｍが好ましく、１２．０〜４５．０μｍがより好ましく、１５．０〜４０．０μｍがさらに好ましい。１０．０μｍ未満では、十分な機械的強度が得られなかったり、正極と負極との間の絶縁性が不十分で内部短絡不良率が高くなったりする場合がある。５０．０μｍより厚いと、キャパシタ用セパレータの薄膜化が困難になる場合がある。

本発明のキャパシタ用セパレータの製造方法においては、円網、長網、短網、傾斜型短網の内の同種又は異種の抄紙網を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機を用いて、湿式抄造法により、２層以上の不織布層を抄き合わせ、ヤンキードライヤーと熱風フードを組み合わせた乾燥装置により、湿潤状態の不織布を乾燥させることによって、セパレータを製造することができる。抄造用スラリーには、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤等を適宜添加し、５〜０．００１質量％程度の固形分濃度に抄造用スラリーを調製する。この抄造用スラリーをさらに所定濃度に希釈して湿式抄造する。湿式抄造法により得られたキャパシタ用セパレータは必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理等が施される。

本発明におけるキャパシタとは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタを意味する。電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面に電気二重層が形成され、蓄電される。電極活物質としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンエーロゲル、カーボンナノチューブ、非多孔性炭素等の炭素材料が主に用いられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒等の有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

リチウムイオンキャパシタは、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンが担持されてなるキャパシタである。負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体、チタン酸リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性高分子、活性炭、ポリアセン系有機半導体等が挙げられる。電解液としては、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒が用いられる。リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）Ｎ等が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒が挙げられる。

ハイブリッドキャパシタとは、正極と負極の反応機構又は電極材料が異なっているキャパシタである。例えば、負極が酸化還元反応で、正極が電気二重層型反応といった具合である。ハイブリッドキャパシタの負極活物質としては、例えば活性炭、黒鉛、ハードカーボン、ポリアセン、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の金属酸化物、ｎ型導電性高分子等が挙げられる。正極活物質としては、例えば活性炭、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、酸化ルテニウム等の金属酸化物、黒鉛、ｐ型導電性高分子等が挙げられる。

レドックスキャパシタは、蓄電と放電の機構が、電極活物質の酸化還元、電極表面でのイオンの吸脱着、電気二重層における充放電の全てあるいは一部を利用してなるものである。レドックスキャパシタの電極活物質としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化コバルト等の金属酸化物、これら金属酸化物の複合物、これら金属酸化物の水和物、これら金属酸化物と炭素材料との複合物、窒化モリブデン、窒化モリブデンと金属酸化物との複合物、リチウムイオンをインターカレートできる黒鉛やＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム金属酸化物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、これらの誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、ポリインドール、サイクリックインドールポリマー、１，５−ジアミノアントラキノン、１，４−ベンゾキノン、黒鉛とこれらキノン系化合物との複合体、金属錯体高分子が挙げられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒等の有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

図１を用いて、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜繊維Ａ１＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１２μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース短繊維を叩解処理し、平均繊維長０．４５ｍｍ、変法濾水度０ｍｌのフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を作製し、繊維Ａ１とした。

＜繊維Ａ２＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１２μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース短繊維を叩解処理し、平均繊維長０．７５ｍｍ、変法濾水度２４０ｍｌのフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を作製し、繊維Ａ２とした。

＜繊維Ａ３＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１２μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース短繊維を叩解処理し、平均繊維長０．８５ｍｍ、変法濾水度２８０ｍｌのフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を作製し、繊維Ａ３とした。

＜繊維Ａ４＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１２μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース短繊維を叩解処理し、平均繊維長１．１５ｍｍ、変法濾水度３８０ｍｌのフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を繊維Ａ４とした。

＜繊維Ａ５＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１２μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース短繊維を叩解処理し、平均繊維長１．４５ｍｍ、変法濾水度４５０ｍｌのフィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維を繊維Ａ５とした。

＜合成短繊維Ｂ１＞
平均繊維径３μｍ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維を合成短繊維Ｂ１とした。

＜合成短繊維Ｂ２＞
平均繊維径４μｍ、繊維長３ｍｍのアクリル繊維を合成短繊維Ｂ２とした。

＜合成短繊維Ｂ３＞
平均繊維径７μｍ、繊維長５ｍｍの脂肪族ポリアミド繊維を合成短繊維Ｂ３とした。

＜ミクロフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１＞
高圧ホモジナイザーを用いてリンターを処理し、変法濾水度０ｍｌのミクロフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１を作製した。

表１に示した原料と配合量に従って、抄造用スラリーを調製した。

＜セパレータ＞
（実施例１）
繊維Ａ１を９０質量部、合成短繊維Ｂ１を１０質量部含有するスラリーＳ１と繊維Ａ１を７５質量部、合成短繊維Ｂ１を２５質量部含有するスラリーＳ２を調製し、傾斜・円網コンビネーション抄紙機を用いて、スラリーＳ１を傾斜側、スラリーＳ２を円網側、傾斜側と円網側の坪量比を５０：５０に設定し、２層の不織布層からなる湿潤状態の不織布３を形成し、図１に示したように、ヤンキードライヤー１と熱風フード２を組み合わせた乾燥装置で乾燥させ、乾燥させた不織布４をガイドロール５及びガイドロール６を経て巻き取り、不織布の巻き取り７を得た。ヤンキードライヤー１の温度と熱風フード２で送風される熱風の温度は、１１０℃とした。この抄紙機において、不織布の傾斜側がヤンキードライヤー１と接触する不織布層となり、円網側が熱風フード２の熱風が当たり、ヤンキードライヤー１と接触しない最外層となる。図１における矢印は、不織布の搬送方向を示している。このようにして得られた不織布を常温でスーパーカレンダー処理することにより、セパレータを作製した。

（実施例２）
繊維Ａ２を９０質量部、合成短繊維Ｂ１を１０質量部含有するスラリーＳ３と繊維Ａ２を７５質量部、合成短繊維Ｂ１を２５質量部含有するスラリーＳ４を調製し、スラリーＳ３を傾斜側、スラリーＳ４を円網側とした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

（実施例３）
繊維Ａ３を９０質量部、合成短繊維Ｂ１を１０質量部含有するスラリーＳ５と繊維Ａ３を７５質量部、合成短繊維Ｂ１を２５質量部含有するスラリーＳ６を調製し、スラリーＳ５を傾斜側、スラリーＳ６を円網側とした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

（実施例４）
繊維Ａ４を９０質量部、合成短繊維Ｂ１を１０質量部含有するスラリーＳ７と繊維Ａ４を７５質量部、合成短繊維Ｂ１を２５質量部含有するスラリーＳ８を調製し、スラリーＳ７を傾斜側、スラリーＳ８を円網側とした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

（実施例５）
繊維Ａ５を９０質量部、合成短繊維Ｂ１を１０質量部含有するスラリーＳ９と繊維Ａ５を７５質量部、合成短繊維Ｂ１を２５質量部含有するスラリーＳ１０を調製し、スラリーＳ９を傾斜側、スラリーＳ１０を円網側とした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

（実施例６）
繊維Ａ２を８５質量部、合成短繊維Ｂ１を１０質量部、ミクロフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１を５質量部含有するスラリーＳ１１と繊維Ａ２を７０質量部、合成短繊維Ｂ１を２５質量部、ミクロフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１を５質量部含有するスラリーＳ１２を調製し、スラリーＳ１１を傾斜側、スラリーＳ１２を円網側とした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

（実施例７）
繊維Ａ２を８５質量部、合成短繊維Ｂ２を１０質量部、ミクロフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１を５質量部含有するスラリーＳ１３と繊維Ａ２を７０質量部、合成短繊維Ｂ２を２５質量部、ミクロフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１を５質量部含有するスラリーＳ１４を調製し、スラリーＳ１３を傾斜側、スラリーＳ１４を円網側とした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

（実施例８）
繊維Ａ２を９５質量部、合成短繊維Ｂ２を５質量部含有するスラリーＳ１５と繊維Ａ２を７０質量部、合成短繊維Ｂ２を３０質量部含有するスラリーＳ１６を調製し、スラリーＳ１５を傾斜側、スラリーＳ１６を円網側とした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

（実施例９）
繊維Ａ３を８５質量部、合成短繊維Ｂ３を１５質量部含有するスラリーＳ１７と繊維Ａ３を６５質量部、合成短繊維Ｂ３を３５質量部含有するスラリーＳ１８を調製し、スラリーＳ１７を傾斜側、スラリーＳ１８を円網側とした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

（実施例１０）
繊維Ａ３を９５質量部、合成短繊維Ｂ１を５質量部含有するスラリーＳ１９と、繊維Ａ３を８０質量部、合成短繊維Ｂ１を２０質量部含有するスラリーＳ２０と、繊維Ａ３を７０質量部、合成短繊維Ｂ１を３０質量部含有するスラリーＳ２１とを調製し、傾斜・円網・円網コンビネーション抄紙機を用いて、スラリーＳ１９をヤンキードライヤー１と接触する不織布層となる傾斜側、スラリーＳ２０を中間層となる円網側、スラリーＳ２１をヤンキードライヤー１と接触しない最外層となる円網側、それぞれの坪量比を４０：３０：３０に設定し、３層の不織布層からなる湿潤状態の不織布３を形成し、図１に示したように、ヤンキードライヤー１と熱風フード２を組み合わせた乾燥装置で乾燥させ、乾燥させた不織布４をガイドロール５及びガイドロール６を経て巻き取り、不織布の巻き取り７を得た。ヤンキードライヤー１の温度と熱風フード２で送風される熱風の温度は、１１０℃とした。このようにして得られた不織布を常温でスーパーカレンダー処理することにより、セパレータを作製した。

（実施例１１）
繊維Ａ３を９０質量部、合成短繊維Ｂ１を１０質量部含有するスラリーＳ５と、繊維Ａ３を７５質量部、合成短繊維Ｂ１を２５質量部含有するスラリーＳ６とを調製し、円網・円網コンビネーション抄紙機を用いて、スラリーＳ５を第１層目の円網側、スラリーＳ６を第２層目の円網側、それぞれの坪量比を５０：５０に設定し、２層の不織布層からなる湿潤状態の不織布３を形成し、図１に示したように、ヤンキードライヤー１と熱風フード２を組み合わせた乾燥装置で乾燥させ、乾燥させた不織布４をガイドロール５及びガイドロール６を経て巻き取り、不織布の巻き取り７を得た。ヤンキードライヤー１の温度と熱風フード２で送風される熱風の温度は、１１０℃とした。この抄紙機において、第１層目の円網側がヤンキードライヤー１と接触する不織布層となり、第２層目の円網側が熱風フード２の熱風が当たり、ヤンキードライヤー１と接触しない最外層となる。得られた不織布を常温でスーパーカレンダー処理することにより、セパレータを作製した。

（実施例１２）
繊維Ａ２を９５質量部、合成短繊維Ｂ２を５質量部含有するスラリーＳ１５と、繊維Ａ２を７０質量部、合成短繊維Ｂ２を３０質量部含有するスラリーＳ１６とを調製し、円網・円網コンビネーション抄紙機を用いて、スラリーＳ１５を第１層目の円網側、スラリーＳ１６を第２層目の円網側とした以外は、実施例１１と同様にしてセパレータを作製した。

（実施例１３）
繊維Ａ３を９０質量部、合成短繊維Ｂ１を１０質量部含有するスラリーＳ５と、繊維Ａ３を７５質量部、合成短繊維Ｂ１を２５質量部含有するスラリーＳ６とを調製し、傾斜・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、スラリーＳ５を第１層目の傾斜側、スラリーＳ６を第２層目の傾斜側、それぞれの坪量比を５０：５０に設定し、２層の不織布層からなる湿潤状態の不織布３を形成し、図１に示したように、ヤンキードライヤー１と熱風フード２を組み合わせた乾燥装置で乾燥させ、乾燥させた不織布４をガイドロール５及びガイドロール６を経て巻き取り、不織布の巻き取り７を得た。ヤンキードライヤー１の温度と熱風フード２で送風される熱風の温度は、１１０℃とした。この抄紙機において、第１層目の傾斜側がヤンキードライヤー１と接触する不織布層となり、第２層目の傾斜側が熱風フード２の熱風が当たり、ヤンキードライヤー１と接触しない最外層となる。このようにして得られた不織布を常温でスーパーカレンダー処理することにより、セパレータを作製した。

（実施例１４）
繊維Ａ２を８５質量部、合成短繊維Ｂ３を１５質量部含有するスラリーＳ２５と、繊維Ａ２を７５質量部、合成短繊維Ｂ３を２５質量部含有するスラリーＳ２２とを調製し、傾斜・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、スラリーＳ２５を第１層目の傾斜側、スラリーＳ２２を第２層目の傾斜側とした以外は、実施例１３と同様にしてセパレータを作製した。

（実施例１５）
繊維Ａ２を７５質量部、合成短繊維Ｂ３を２５質量部含有するスラリーＳ２２と、繊維Ａ２を６０質量部、合成短繊維Ｂ３を４０質量部含有するスラリーＳ２３とを調製し、傾斜・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、スラリーＳ２２を第１層目の傾斜側、スラリーＳ２３を第２層目の傾斜側とした以外は、実施例１３と同様にしてセパレータを作製した。

（実施例１６）
繊維Ａ２を９７質量部、合成短繊維Ｂ３を３質量部含有するスラリーＳ２４と、繊維Ａ２を８５質量部、合成短繊維Ｂ３を１５質量部含有するスラリーＳ２５とを調製し、傾斜・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、スラリーＳ２４を第１層目の傾斜側、スラリーＳ２５を第２層目の傾斜側とした以外は、実施例１３と同様にしてセパレータを作製した。

（比較例１）
繊維Ａ３を７０質量部、合成短繊維Ｂ３を３０質量部含有するスラリーＳ２６と繊維Ａ３を８５質量部、合成短繊維Ｂ３を１５質量部含有するスラリーＳ１７を調製し、スラリーＳ２６を傾斜側、スラリーＳ１７を円網側とした以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

（比較例２）
繊維Ａ３を６５質量部、合成短繊維Ｂ３を３５質量部含有するスラリーＳ１８と繊維Ａ３を８０質量部、合成短繊維Ｂ３を２０質量部含有するスラリーＳ２７を調製し、スラリーＳ１８を第１層目の傾斜側、スラリーＳ２７を第２層目の傾斜側とした以外は、実施例１３と同様にしてセパレータを作製した。

（比較例３）
繊維Ａ３を６０質量部、合成短繊維Ｂ３を４０質量部含有するスラリーＳ２８を調製し、第１層目の円網側、第２層目の円網側、何れも同じスラリーＳ２８とした以外は、実施例１１と同様にしてセパレータを作製した。

（比較例４）
繊維Ａ３を６０質量部、合成短繊維Ｂ３を４０質量部含有するスラリーＳ２８を調製し、円網抄紙機を用いて、湿潤状態の単層の不織布３を形成し、図１に示したように、ヤンキードライヤー１と熱風フード２を組み合わせた乾燥装置で乾燥させ、乾燥させた不織布４をガイドロール５及びガイドロール６を経て巻き取り、不織布の巻き取り７を得た。ヤンキードライヤー１の温度と熱風フード２で送風される熱風の温度は、１１０℃とした。このようにして得られた不織布を常温でスーパーカレンダー処理することにより、セパレータを作製した。

［セパレータの坪量］
セパレータの坪量をＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠して測定し、結果を表２に示した。

［セパレータの厚さ］
セパレータの厚さをＪＩＳ Ｐ ８１１８に準拠して測定し、結果を表２に示した。

［セパレータの表面強度］
セパレータの表面強度を摩耗試験による繊維脱落や毛羽立ちにより評価した。各セパレータについて、２５ｍｍ幅、２５０ｍｍ長のシートサンプルを１０枚ずつ作製した。次に、作製したシートサンプルを学振型摩擦堅牢度試験機（商品名：ＡＢ−３０１、テスター産業社製）にセットし、試験用布（綿１００％の黒布、ビリケンモス（登録商標））を摩耗治具にセット後、セパレータに摩耗治具を載置し、自重（１．９６Ｎ）をかけた状態で、距離１２０ｍｍを毎分３０往復する速度で５往復させて試験を行った。なお、試験は、各試料において、ヤンキードライヤーと接触した不織布層側（ヤンキードライヤー面側）、ヤンキードライヤーと接触しなかった最外層側（熱風フード面側）、それぞれ５回ずつとした。試験終了後、試験用布の試験箇所（２５ｍｍ角）をスキャナーで取り込み、二値化処理を実施し、全画素数に対する白画像の画素数の比率を算出した。白画像の比率が小さいほど、セパレータの繊維の脱落や毛羽立ちが少なく好ましい。結果を下記の基準で評価した。

◎：二値化処理による全画素数に対する白画像の画素数の比率が、１％未満であるもの。
○：二値化処理による全画素数に対する白画像の画素数の比率が、１％以上２％未満であるもの。
△：二値化処理による全画素数に対する白画像の画素数の比率が、２％以上４％未満であるもの。
×：二値化処理による全画素数に対する白画像の画素数の比率が、４％以上であるもの。

＜電気二重層キャパシタ＞
［電気二重層キャパシタ用電極の作製］
ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０質量部に溶解し、これにフェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ^２／ｇの粉末状活性炭８０質量部と、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック１０質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を添加し、混合撹拌機にて十分混合して、電極スラリーを得た。塩酸により表面をエッチング処理した厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚さ１５０μｍの電気二重層キャパシタ用電極を作製した。

［電気二重層キャパシタの作製］
（実施例１〜１６、比較例１〜４）
実施例１〜１６及び比較例１〜４のセパレータを介して上記のようにして作製した一対の分極性電極を捲回し、アルミニウム製ケースに収納し、１５０℃で１０時間真空加熱を行った後、アルミニウム製ケース内に電解液を注入し、注入口を密栓して実施例１〜１６及び比較例１〜４の電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるようにテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートを溶解させたものを用いた。

［不良発生率］
上記のようにして、電気二重層キャパシタを作製する際に、毛羽や巻きずれ等により、正常に電気二重層キャパシタを作製できなかった割合を不良発生率として、表２に示した。

［内部短絡不良率］
実施例及び比較例の電気二重層キャパシタを用い、充放電電圧範囲０〜２．７Ｖ、充放電電流２００ｍＡで、定電流充放電を５００サイクル繰り返した際の内部短絡不良率を算出し、表２に示した。

表２に示した実施例１〜１６の結果から、湿式抄造法によるキャパシタ用セパレータの製造方法において、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維を必須成分として含有する２層以上の不織布層からなる湿潤状態の不織布を、ヤンキードライヤーと熱風フードを組み合わせた乾燥装置で乾燥させ、ヤンキードライヤーと接触する不織布層中の合成短繊維の含有率が、ヤンキードライヤーと接触しない最外層中の含有率より低いことによって、ヤンキードライヤーと接触した不織布層の表面強度が向上し、耐摩耗性が良好で、電気二重層キャパシタ作製時の不良発生率を低減し、内部短絡不良率も低減することができる。

実施例１〜５を比較すると、フィブリル化した溶剤紡糸セルロースの変法濾水度が好ましい範囲にある実施例１〜４は、実施例５より、表面強度が優れ、不良発生率、内部短絡不良率も低い。中でも実施例１及び２は変法濾水度が最適な範囲にあり、特に優れている。

実施例３と実施例９を比較すると、合成短繊維Ｂ１の方が合成短繊維Ｂ３より、合成短繊維として、より好ましいものであり、実施例３の方が、表面強度が優れ、不良発生率、内部短絡不良率も低く優れている。また、実施例８と実施例１４を比較すると、合成短繊維Ｂ２の方が合成短繊維Ｂ３より、合成短繊維として、より好ましいものであり、実施例８の方が、表面強度が優れ、不良発生率、内部短絡不良率も低く優れている。

実施例１４〜１６を比較すると、ヤンキードライヤーと接触する不織布層中のフィブリル化した溶剤紡糸セルロースの含有率が好ましい範囲外である実施例１６より、ヤンキードライヤーと接触する不織布層中のフィブリル化した溶剤紡糸セルロースの含有率が好ましい範囲にある実施例１５の方が、不良発生率が低く優れている。ヤンキードライヤーと接触する不織布層中及びヤンキードライヤーと接触しない最外層中のフィブリル化した溶剤紡糸セルロースと合成短繊維の含有率がそれぞれより好ましい範囲である実施例１４の方が、実施例１５より不良発生率が低く優れている。

一方、比較例１〜４の結果から、本発明の条件を満足していない場合、ヤンキードライヤーと接触する不織布層の表面強度が低く、電気二重層キャパシタ作製時の不良発生率が高く、内部短絡発生率も高い結果であった。比較例１〜２は、ヤンキードライヤーと接触する不織布層中の合成短繊維の含有率が、ヤンキードライヤーと接触しない最外層中の合成短繊維の含有率より高く、また、比較例３は、ヤンキードライヤーと接触する不織布層中の合成短繊維の含有率と、ヤンキードライヤーと接触しない最外層中の合成短繊維の含有率が同じであり、本発明の条件を満足しておらず、ヤンキードライヤーと接触する不織布層の表面強度が低く、不良発生率も高い結果となった。

また、比較例４は、単層の不織布からなるセパレータであり、本発明の条件を満足しておらず、ヤンキードライヤーと接触する面の表面強度が劣り、不良発生率が高く、単層であることも相まって、内部短絡不良率が高い結果となった。

本発明の活用例としては、キャパシタ用セパレータが好適である。

１ ヤンキードライヤー
２ 熱風フード
３ 湿潤状態の不織布
４ 乾燥させた不織布
５ ガイドロール
６ ガイドロール
７ 不織布の巻き取り

Claims (1)

1. 湿式抄造法によるキャパシタ用セパレータの製造方法において、フィブリル化した溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維とを必須成分として含有する２層以上の不織布層からなる湿潤状態の不織布を、ヤンキードライヤーと熱風フードを組み合わせた乾燥装置で乾燥させ、ヤンキードライヤーと接触する不織布層中の合成短繊維の含有率が、ヤンキードライヤーと接触しない最外層よりも低いことを特徴とするキャパシタ用セパレータの製造方法。

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