JP2014067953A - キャパシタ用セパレータ及びそれを用いてなるキャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】高耐熱性、低抵抗のキャパシタ用セパレータと、それを用いてなるキャパシタを提供することにある。
【解決手段】炭素系繊維を含有する層と含有しない層の少なくとも２層以上の不織布層から構成された多層不織布からなることを特徴とするキャパシタ用セパレータと、それを用いてなるキャパシタ。
【選択図】なし

Description

本発明は、キャパシタ用セパレータ及びそれを用いてなるキャパシタに関する。

電気化学素子の１種であるキャパシタは、大きな電気容量を持つとともに、充放電の繰り返しに対する安定性が高いため、車輌や電気機器に使用される給電源等の用途に広く使用されつつある。キャパシタにはセパレータが内蔵されており、セパレータはキャパシタ内において、正極と負極とが直接接触しないように、つまり、内部ショートしないように、正極と負極を分離している。キャパシタにおける内部抵抗を下げるためには、電解質のイオンが効率よく透過できる空孔がセパレータの内部に形成されていなければならない。従って、セパレータは多孔質である必要がある。

従来、キャパシタ用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記することがある）としては、溶剤紡糸セルロース繊維や再生セルロース繊維の叩解物を主体とする紙製セパレータ（例えば、特許文献１〜３参照）や合成繊維からなるセパレータ（例えば、特許文献４参照）が使用されている。

有機溶媒と電解質からなる電解液を備えたキャパシタにおいては、水分がわずかでも混入すると所定の電圧にならない、電圧がふらつく、内部抵抗が大きくなるなど、キャパシタ特性に悪影響を及ぼすため、電極とセパレータを一緒に高温で長時間乾燥させて、これら部材に含まれる水分を除去してからキャパシタが製造されている。しかしながら、紙製のセパレータや特許文献４のセパレータは、２００℃以上の高温で処理すると、セパレータの熱収縮により、正極と負極が直接接触し、内部短絡不良が発生する場合があった。

特開平５−２６７１０３号公報 特開平１１−１６８０３３号公報 特開２０００−３８３４号公報 特開２００３−４５７５２号公報

本発明は、上記実情を鑑みたものであって、高耐熱性、低抵抗のキャパシタ用セパレータと、それを用いてなるキャパシタを提供することができる。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）炭素系繊維を含有する層と含有しない層の少なくとも２層以上の不織布層から構成された多層不織布からなることを特徴とするキャパシタ用セパレータ、
（２）（１）に記載のキャパシタ用セパレータを用いてなるキャパシタ、
を見出した。

本発明によれば、炭素系繊維を含有する層と含有しない層の少なくとも２層以上の不織布層から構成された多層不織布からなるキャパシタ用セパレータにおいて、熱収縮の小さい炭素系繊維を含有する層を設けることによって、セパレータの熱収縮を抑えることができる。炭素系繊維は導電性であるため、炭素系繊維を含有させることで、セパレータの抵抗を下げることができるが、炭素系繊維を含有しない層が存在しない場合、内部短絡不良を起こしやすい。炭素系繊維を含有しない層を設けることで、内部短絡不良を防ぐことができ、セパレータとして機能することができる。

＜キャパシタ用セパレータ＞
本発明におけるキャパシタ用セパレータは、炭素系繊維を含有する層と含有しない層の少なくとも２層以上の不織布層から構成された多層不織布からなる。

本発明に係わる炭素系繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等がある。ＰＡＮ系炭素繊維は、ポリアクリロニトリルの繊維状プレカーサを２００〜３００℃の空気雰囲気中に通して耐炎化繊維とし、これを緊張下に不活性気体中１０００〜１５００℃で熱処理して得られる炭素繊維と、炭素繊維をさらに緊張下に不活性気体中２０００〜３０００℃で熱処理して得られる黒鉛繊維（「黒鉛化繊維」ともいう）がある。ピッチ系炭素繊維には、改質、精製された石油ピッチまたは石炭ピッチを溶融紡糸して得られるピッチ繊維を２００〜３５０℃の空気または炭酸ガス中に通して不融化繊維とし、これを緊張下に不活性気体中１０００〜１５００℃で熱処理して得られる炭素繊維と、炭素繊維をさらに緊張下に不活性気体中２０００〜３０００℃で熱処理して得られる黒鉛繊維（「黒鉛化繊維」ともいう）がある。

本発明に係わる炭素系繊維の平均繊維径は、０．０５〜１５μｍが好ましく、０．０７〜１０μｍがより好ましく、０．１〜５μｍがさらに好ましい。平均繊維径が０．０５μｍ未満では、繊維が細過ぎて、セパレータから脱落する場合があり、平均繊維径が１５μｍより太いと、セパレータの強度が弱くなる場合がある。

本発明における平均繊維径は、セパレータの走査型電子顕微鏡写真より、セパレータを形成する繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の平均値である。

本発明の炭素系繊維の繊維長は、１〜１５ｍｍが好ましく、３〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１ｍｍより短いと、セパレータから脱落しやすくなり、１５ｍｍより長いと、繊維同士がもつれてダマになりやすい。

本発明の炭素系繊維の体積抵抗率は５．０×１０^−２Ω・ｍ以下が好ましく、５．０×１０^−３Ω・ｍ以下がより好ましく、５．０×１０^−４Ω・ｍ以下がさらに好ましい。体積抵抗率が５．０×１０^−２Ω・ｍよりも大きい場合、セパレータの抵抗が高くなる場合がある。

本発明のキャパシタ用セパレータは、炭素系繊維を含有する層における炭素系繊維の含有量を５〜９５質量％とすることが好ましく、７〜９０質量％とすることがより好ましく、１０〜８５質量％とすることがさらに好ましい。５質量％未満では、熱収縮を抑える効果が不十分になる場合があり、９５質量％より多いと、セパレータの強度が不十分になる場合がある。

本発明のキャパシタ用セパレータは、炭素系繊維を含有する層に炭素系繊維以外の繊維を含有しても良い。炭素系繊維以外の繊維として、例えば、セルロース繊維、合成繊維、ガラス、アルミナ、シリカ、ロックウールなどの無機繊維などが挙げられる。

本発明に用いられるセルロース繊維としては、溶剤紡糸セルロース、再生セルロース、木材繊維、リンター、リント、麻、柔細胞繊維などの非木材繊維、これらセルロース繊維をフィブリル化処理して得られるフィブリル状セルロース繊維、バクテリアセルロースなどが挙げられる。柔細胞繊維とは、植物の茎、葉、根、果実等に存在する柔細胞を主体とした部分を、アルカリで処理するなどして得られるセルロースを主成分とし、水に不溶な繊維である。

本発明に用いられるセルロース繊維の平均繊維径は０．１〜４０μｍが好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満では、セルロース繊維がセパレータから脱落する場合があり、平均繊維径が４０μｍを超えると、セパレータに厚みむらが生じたりする場合がある。

本発明に用いられるセルロース繊維の繊維長は１〜１５ｍｍが好ましく、２〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１ｍｍより短いと、セパレータから脱落する場合があり、１５ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになりやすく、厚みむらが生じることがある。

本発明に用いられる合成繊維として、ポリオレフィン、ポリエステル、アクリル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂からなる単繊維や複合繊維、これらをフィブリル化したものを適量単独で含有しても良いし、２種類以上の組み合わせで含有しても良い。また、各種の分割型複合繊維を分割させたものを含有しても良い。この中でもポリオレフィン、ポリエステル、アクリル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコールが好ましく、ポリエステル、アクリル、全芳香族ポリアミドがさらに好ましい。

本発明に用いられる合成繊維や無機繊維の平均繊維径は０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満では、繊維が細過ぎてセパレータから脱落する場合があり、平均繊維径が２０μｍより太いと、繊維間の絡まりが不十分でセパレータの強度が弱くなる場合がある。

本発明に用いられる合成繊維や無機繊維の繊維長は１〜１５ｍｍが好ましく、２〜１０ｍｍがより好ましく、３〜５ｍｍがさらに好ましい。繊維長が１ｍｍより短いと、セパレータから脱落することがあり、１５ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じる場合がある。

本発明における炭素系繊維を含有しない層は、セルロース繊維、合成繊維、無機繊維から形成される。

本発明におけるキャパシタ用セパレータの坪量は、１０〜２０ｇ／ｍ^２が好ましく、１１〜１９ｇ／ｍ^２がより好ましく、１２〜１８ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。１０ｇ／ｍ^２未満では、十分なセパレータ強度が得られない場合があり、２０ｇ／ｍ^２より大きいと、キャパシタ用セパレータの抵抗が高くなる場合や、薄膜化が困難な場合がある。

本発明におけるキャパシタ用セパレータは、炭素系繊維を含有する層の坪量と炭素系繊維を含有しない層の坪量比（炭素系繊維を含有する層の坪量／炭素系繊維を含有しない層の坪量）を０．２５〜４．００とすることが好ましく、０．４２〜２．３４がより好ましく、０．６６〜１．５０がさらに好ましい。０．２５より少なくなると、キャパシタ用セパレータの熱収縮が大きくなる場合があり、４．００より大きくなると、十分なセパレータ強度が得られない場合がある。

本発明におけるキャパシタ用セパレータの厚みは、１５〜５０μｍが好ましく、１７〜４５μｍがより好ましく、１９〜４０μｍがさらに好ましい。１５μｍ未満では、十分なセパレータ強度が得られない場合があり、５０μｍより厚いと、キャパシタ用セパレータの抵抗が高くなる場合や、薄膜化が困難な場合がある。

本発明におけるキャパシタ用セパレータは、炭素系繊維を含有する層の厚みと炭素系繊維を含有しない層の厚み比（炭素系繊維を含有する層の厚み／炭素系繊維を含有しない層の厚み）を０．２５〜４．００とすることが好ましく、０．４２〜２．３４がより好ましく、０．６６〜１．５０がさらに好ましい。０．２５より少なくなると、キャパシタ用セパレータの熱収縮が大きくなる場合があり、４．００より大きくなると、十分なセパレータ強度が得られない場合がある。

本発明におけるキャパシタ用セパレータは、円網、長網、短網、傾斜ワイヤー内の同種または異種の抄紙網を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機を用いて、炭素系繊維を含有する層、炭素系繊維を含有しない層を抄き合わせることによって製造することができる。原料スラリーには、原料の他に、必要に応じて、分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤などを適宜添加し、５〜０．００１質量％程度の固形分濃度に原料スラリーを調製する。この原料スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄紙する。抄紙して得たキャパシタ用セパレータは必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などが施される。

＜キャパシタ＞
本発明におけるキャパシタとは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタを意味する。電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面に電気二重層が形成され、蓄電される。電極活物質としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンエーロゲル、カーボンナノチューブ、非多孔性炭素等の炭素材料が主に用いられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒等の有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

リチウムイオンキャパシタは、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極活物質がリチウムイオン及び／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、予め負極及び／または正極にリチウムイオンが担持されてなるキャパシタである。負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体、チタン酸リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性高分子、活性炭、ポリアセン系有機半導体等が挙げられる。電解液としては、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒が用いられる。リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）Ｎ等が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒が挙げられる。

ハイブリッドキャパシタとは、正極と負極の反応機構または電極材料が異なっているキャパシタである。例えば、負極が酸化還元反応で、正極が電気二重層型反応といった具合である。ハイブリッドキャパシタの負極活物質としては、例えば活性炭、黒鉛、ハードカーボン、ポリアセン、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の金属酸化物、ｎ型導電性高分子等が挙げられる。正極活物質としては、例えば活性炭、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、酸化ルテニウム等の金属酸化物、黒鉛、ｐ型導電性高分子等が挙げられる。カーボンブラック、カーボンエーロゲル、カーボンナノチューブ、非多孔性炭素等が挙げられる。

レドックスキャパシタは、蓄電と放電の機構が、電極活物質の酸化還元、電極表面でのイオンの吸脱着、電気二重層における充放電の全てあるいは一部を利用してなるものである。レドックスキャパシタの電極活物質としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化コバルト等の金属酸化物、これら金属酸化物の複合物、これら金属酸化物の水和物、これら金属酸化物と炭素材料との複合物、窒化モリブデン、窒化モリブデンと金属酸化物との複合物、リチウムイオンをインターカレートできるグラファイトやＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム金属酸化物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、これらの誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、ポリインドール、サイクリックインドールポリマー、１，５−ジアミノアントラキノン、１，４−ベンゾキノン、グラファイトとこれらキノン系化合物との複合体、金属錯体高分子が挙げられる。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒等の有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜炭素系繊維Ａ１＞
２５０℃で耐炎化処理されたポリアクリロニトリル繊維を緊張下に窒素雰囲気中１２００℃で熱処理し、体積抵抗率１．５×１０^−５Ω・ｍ、平均繊維径４μｍ、繊維長３ｍｍのポリアクリロニトリル系炭素繊維を作製し、炭素系繊維Ａ１とした。

＜炭素系繊維Ａ２＞
２５０℃で耐炎化処理されたポリアクリロニトリル繊維を緊張下に窒素雰囲気中１５００℃で熱処理し、体積抵抗率１．０×１０^−５Ω・ｍ、平均繊維径１μｍ、繊維長１ｍｍのポリアクリロニトリル系炭素繊維を作製し、炭素系繊維Ａ２とした。

＜炭素系繊維Ａ３＞
炭素系繊維Ａ１の炭素繊維を緊張下に窒素雰囲気中２４００℃で熱処理し、体積抵抗率１．３×１０^−５Ω・ｍ、平均繊維径４μｍ、繊維長３ｍｍの黒鉛化繊維を作製し、炭素系繊維Ａ３とした。

表１に示した原料と配合量に従って、抄紙用スラリーを調製した。ここで、表１中の「ＰＥＴ１」は、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維（帝人ファイバー製、テイジンテトロン（登録商標）、テピルス（登録商標）ＴＭ０４ＰＮ ＳＤ０．１×３）、「ＰＥＴ２」は、繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘型熱融着性ポリエステル繊維（帝人ファイバー製、ＴＪ０４ＣＮ）、「ＰＥＴ３」は、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維（帝人ファイバー製、ＴＫ０８ＰＮ）、「Ｂ１」は、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル繊維（三菱レイヨン製、ボンネル（登録商標）Ｍ．Ｖ．Ｐ、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸誘導体の３成分からなるアクリロニトリル系共重合体）、「ＰＡ１」は、繊度０．７５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのパラ系アラミド繊維（帝人テクノプロダクツ製、テクノーラ（登録商標）、コポリ（パラ−フェニレン−３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミド））、「Ｃ１」は、カナディアンスタンダードフリーネス６００ｍｌの麻パルプ、「ＦＢＣ１」は、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの溶剤紡糸セルロース（レンチング社製、商品名：テンセル）をダブルディスクリファイナーにて叩解処理して得られた、重量平均繊維長０．６４ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス１０ｍｌのフィブリル化セルロース繊維、「ＦＢ１」は、フィブリル化全芳香族ポリアミド繊維（帝人テクノプロダクツ製、トワロン（登録商標）１０９４）を意味する。

＜セパレータ＞
（実施例１〜９）
スラリー１〜６、１１〜１４を円網・傾斜ワイヤーコンビネーション抄紙機を用いて、炭素系繊維を含有する層用スラリーを円網側、炭素系繊維を含有しない層用スラリーを傾斜側、円網側と傾斜側の坪量比を１：１に設定し、湿式抄紙し、表２に示す実施例１〜９のセパレータを作製した。厚みは常温でカレンダー処理して調整した。

（実施例１０）
円網（１系）・円網（２系）・円網（３系）コンビネーション抄紙機を用いて、炭素系繊維を含有する層用スラリー２を１系、３系円網側、炭素系繊維を含有しない層用スラリー１１を２系円網側、坪量比を１系円網：２系円網：３系円網＝１：１：１に設定し、湿式抄紙し、表２に示す実施例１０のセパレータを作製した。厚みは常温でカレンダー処理して調整した。

（実施例１１）
円網（１系）・円網（２系）・円網（３系）コンビネーション抄紙機を用いて、炭素系繊維を含有する層用スラリー２を２系円網側、炭素系繊維を含有しない層用スラリー１１を１系、３系円網側、坪量比を１系円網：２系円網：３系円網＝１：１：１に設定し、湿式抄紙し、表２に示す実施例１１のセパレータを作製した。厚みは常温でカレンダー処理して調整した。

（比較例１〜３）
スラリー２、１３、１４を円網・傾斜コンビネーション抄紙機を用いて、円網側、傾斜側とも同一スラリーを、円網側と傾斜側の坪量比を１：１に設定の上、湿式抄紙し、それぞれ表２に示す比較例１〜３のセパレータを作製した。厚みは常温でカレンダー処理して調整した。

［熱収縮率］
実施例及び比較例のキャパシタ用セパレータを流れ方向（縦方向）に長辺がくるように１００ｍｍ巾、１５０ｍｍ長に切り取り、試験片をアルミニウム板に載せ、流れ方向に直角な２辺をクリップで挟んで固定し、２００℃に設定した恒温乾燥機の中に１０時間静置した。横方向の寸法を計り、元の寸法に対する収縮による寸法変化の割合を求め、熱収縮率（％）とした。熱収縮率が、１．０％未満であれば「○」、１．０％以上１．５％未満であれば「△」、１．５％以上であれば「×」で表し、表３に示した。

＜電気二重層キャパシタ＞
［電極０の作製］
ポリフッ化ビニリデン１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０質量部に溶解し、これにフェノール樹脂を出発原料とする平均粒径５．０μｍ、比表面積２０００ｍ^２／ｇの粉末状活性炭８０質量部と、平均粒径２００ｎｍのアセチレンブラック１０質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００質量部を添加し、混合撹拌機にて十分混合して、電極スラリーを得た。塩酸により表面をエッチング処理した厚み３０μｍのアルミニウム箔集電体に、アプリケータを用いて上記の電極スラリーを塗布・乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理を行い、厚み１５０μｍの電気二重層キャパシタ用電極を作製し、これを電極０とした。

［電気二重層キャパシタの作製］
（実施例１〜９、比較例１〜３）
電極０を３０ｍｍ×５０ｍｍ角に２枚カッティングし、実施例１〜９及び比較例１〜３のセパレータが電極間に介するように積層した。積層の際、実施例１〜９、比較例１〜３のセパレータは、正極側に炭素系繊維を含有する層、負極側に炭素系繊維を含有しない層の向きでセパレータと電極を積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った後、アルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して実施例１〜９及び比較例１〜３の電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４を溶解させたものを用いた。

（実施例１０、１１）
電極０を３０ｍｍ×５０ｍｍ角に２枚カッティングし、実施例１０、１１のセパレータが電極間に介するように積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った後、アルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して実施例１０、１１の電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４を溶解させたものを用いた。

（実施例１２）
電極０を３０ｍｍ×５０ｍｍ角に２枚カッティングし、実施例１２のセパレータが電極間に介するように積層した。積層の際、実施例１２のセパレータは、負極側に炭素系繊維を含有する層、正極側に炭素系繊維を含有しない層の向きでセパレータと電極を積層した。これをアルミニウム製収納袋に収納し、２００℃で１０時間真空加熱を行った後、アルミニウム製収納袋内に電解液を注入し、注入口を密栓して実施例１２の電気二重層キャパシタを作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４を溶解させたものを用いた。

［ＤＣ抵抗評価］
実施例及び比較例の電気二重層キャパシタを用い、充放電電圧範囲０〜２．７Ｖ、充放電電流２００ｍＡで、定電流充放電を１０サイクル繰り返し、１０サイクル目の放電開始直後の電圧低下より内部抵抗を算出し、５０個の平均値をＤＣ抵抗評価として表３に示した。

［内部短絡不良］
上記のＤＣ抵抗評価の際に、内部短絡不良を起こした電気二重層キャパシタの個数が、０個であれば「○」、１個以上２個以下であれば「△」、３個以上であれば「×」で表し、表３に示した。

表３に示した通り、実施例１〜１２のキャパシタ用セパレータは、炭素系繊維を含有する層と含有しない層の少なくとも２層以上の不織布層から構成された多層不織布からなるため、熱収縮率が小さく、内部短絡不良が少なく、低抵抗のキャパシタ用セパレータとすることができる。

即ち、実施例１〜１２のキャパシタ用セパレータは、熱収縮の小さい炭素系繊維を含有する層を設けることによって、セパレータの熱収縮を抑えることができ、セパレータの熱収縮に起因する内部短絡を防ぐことができる。さらに、炭素系繊維は導電性であるため、炭素系繊維を含有させることでセパレータの抵抗を下げることができる。また、炭素系繊維は導電性であるため、炭素系繊維を含有しない層が無い場合、内部短絡不良を起こしやすいが、炭素系繊維を含有しない層を設けることで、内部短絡不良を起こすことを防ぐことができる。

一方、比較例１のキャパシタ用セパレータは、炭素系繊維を含有しない層が設けられていないため、導電性の炭素系繊維により内部短絡不良を起こし、セパレータとして機能しなかった。比較例２、３で作製したキャパシタ用セパレータは、炭素系繊維を含有する層が設けられていないため、実施例で作製したキャパシタ用セパレータに比べ、抵抗が高くなった。比較例３で作製したキャパシタ用セパレータは、炭素系繊維を含有する層が設けられていないため、熱収縮が大きく、熱収縮に起因する内部短絡不良が多く見られた。

実施例５で作製したキャパシタ用セパレータは、炭素系繊維を含有する層における炭素系繊維の含有量がやや少ないため、実施例１〜４、６〜１２で作製したキャパシタ用セパレータに比べ熱収縮がやや大きくなり、内部短絡不良をやや起こしやすくなった。

実施例６で作製したキャパシタ用セパレータは、炭素系繊維を含有する層における炭素系繊維の含有量がやや多いため、セパレータ強度がやや弱くなり、電気二重層キャパシタの作製時に破れが見られる場合があった。

実施例８で作製したキャパシタ用セパレータは、厚みがやや厚すぎることから、実施例１〜７、１０〜１２で作製したキャパシタ用セパレータに比べ抵抗がやや高くなった。

実施例９で作製したキャパシタ用セパレータは、坪量がやや小さく、厚みがやや薄すぎることから、実施例１〜８、１０〜１２で作製したキャパシタ用セパレータに比べ内部短絡不良をやや起こしやすくなった。

実施例１２で作製した電気二重層キャパシタは、実施例２で作製した電気二重層キャパシタと正極、負極に接するセパレータの炭素系繊維を含有する層、含有しない層が逆転しているが、ＤＣ抵抗評価、内部短絡評価において同等の特性を示した。

本発明の活用例としては、キャパシタ用セパレータ及びキャパシタが好適である。

Claims (2)

1. 炭素系繊維を含有する層と含有しない層の少なくとも２層以上の不織布層から構成された多層不織布からなることを特徴とするキャパシタ用セパレータ。
2. 請求項１に記載のキャパシタ用セパレータを用いてなるキャパシタ。