JP2014532119A - 水蒸気の電気分解によって水素と酸素を発生させる方法 - Google Patents

Abstract

本発明はプロトン伝導セラミックから作られた固体電解質（３１）を有する電解セル（３０）を用いて２００℃から８００℃での水蒸気の電気分解によって水素吸着物および酸素吸着物を発生させる方法に関する。固体電解質は陽極（３２）と陰極（３３）との間に配置されており、陽極と陰極はそれぞれプロトン伝導セラミックを有し、それぞれの電気活性表面の幾何学的表面に対する比が少なくとも１０以上である。前記方法は以下のステップを有する。・陽極と陰極との間の電流を計算する、ここで前記電流の電流密度は５００ｍＡ／ｃｍ2以上であり、・陽極へ加圧下で供給される蒸気の形態をした水を注入する、・陽極で蒸気の形態をした水を酸化する、・酸化の後で陽極で高反応性酸素を発生させる、・酸化の後で電解質でプロトン化種を発生させる、・プロトン化種が電解質のなかを移動する、・プロトン化種を陰極の表面で反応性水素原子の形態に還元する。【選択図】図３

Description

本発明は、プロトン伝導膜を用いて水蒸気の電気分解によって高反応性の水素および酸素を発生させる方法に関する。

導電性セラミック膜は、今日、それらの性能を高めるために広範な研究の対象である。特に、前記膜は、水素の生産のための高温における水の電気分解または電気化学的水素化による炭素ガス（ＣＯ₂、ＣＯ）の処理などの分野で特別に興味深い用途を見いだされている。国際公開WO2008／152317号公報および国際公開WO2009／150352号公報にはそのような方法の例が記載されている。

水素（Ｈ₂）は、今日、非常に興味深いエネルギー媒介体のように見える。それ（水素）はとりわけ石油製品の処理に対してますます重要になってきそうであり、埋蔵量が今後数十年間に渡ってかなり減少しようとしている石油や化石燃料の代用品としての役割を、長期的には好ましくは果たすことができるかもしれない。この観点において、水素を生産する効率的な方法を開発することがやはり必要である。

異なる起源から水素を生産するための多数の方法が確かに述べられてきているが、前記方法の多くは水素の大規模工業生産のためには不適当であることが判明している。

この状況において、炭化水素の水蒸気改質からの水素の合成は、その例としてあげられる。この合成経路の主要な問題の１つはそれが副産物として相当な量のＣＯ₂タイプの温室効果ガスを発生することである。事実、１トンの水素を製造するために８〜１０トンのＣＯ₂が放出される。

従って、２つの挑戦が将来に対して生じる。すなわちそれは、水素のように我々の環境に対して危険を与えることなく使用することができる新規なエネルギー媒介体を探求すること、および、二酸化炭素の量を削減することである。

工業的方法の技術的、経済的な推定は、現在、この後者の情報を考慮に入れている。しかしながら、それ（二酸化炭素の削減）は、主に隔離の問題を引き起こす。特に、必ずしも古い油田に対応する必要がない曲折している地下における隔離の問題を引き起こすが、これは、長期的には危険があるかもしれない。

水素の工業生産を前進させるための見込みのある方法は、水蒸気の電気分解として知られている技術であり、例えば、高温（ＨＴＥ）で、中温で、典型的には２００℃を超える、または、代わりに２００℃と１０００℃の間で構成される中間の温度でなされる。

現在のところ、水蒸気の電気分解生産については２つの方法が知られている。

図１に示される第１の方法によれば、電解質は、Ｏ^2-イオンを伝導することができ、通常、７５０℃と１０００℃の間を含む温度で作動するように用いられる。

より具体的には、陽極３と陰極４を分離する電解質の機能を確実にする、Ｏ^2-イオンを伝導するセラミック膜２を有する電解槽１が図１に図式的に示される。

陽極３と陰極４との間に電位差を印加することによって、陰極４側のＨ₂Ｏ蒸気が還元される。この還元は、反応：
２ｅ’＋Ｖ_o ^..＋Ｈ₂Ｏ →Ｏ_o ^X＋Ｈ₂
によって陰極４の表面に水素Ｈ₂およびイオンＯ^2-（クレーガー＝ビンク（Kroeger-Vink））の表記法では(Ｏ_ｏ ^X）を形成する。

Ｏ^2-イオン、より厳密に言えば酸素空孔（Ｖ_o ^..）が電解質２のなかを通って移動して陽極３の表面で酸素Ｏ_２を形成し、電子ｅ’が酸化反応：
Ｏ_o ^X →（１／２）Ｏ₂＋Ｖ_o ^..＋２ｅ’
によって放出される。

従って、第１の方法は、電解槽１の出口で、酸素−陽極室、および水蒸気と混合された水素−陰極室を発生させることができる。

図２に示す第２の方法によれば、プロトンを伝導することができ、上述した第１の方法により要求される温度よりも低い温度、通常２００℃と８００℃との間に含まれる温度で作動することができる電解質が用いられる。

より具体的には、この図２は、陽極１２および陰極１３によって分離された電解質の機能を確実にするプロトン伝導セラミック膜１１を有する電解槽１０を図式的に示す。

陽極１２と陰極１３との間に電位差を印加することによって、陽極１２の側でＨ₂Ｏ蒸気の酸化を引き起こす。この蒸気は陽極１２に流入し、従って酸化されて酸素Ｏ₂およびＨ⁺イオン（またはクレーガー＝ビンクの表記法ではＯＨ_o ^.）を形成し、この反応は式：
Ｈ₂Ｏ＋２Ｏ_o ^X →２ＯＨ_o ^.＋（１／２）Ｏ₂＋２ｅ’
によって、電子ｅ^-を放出する。

Ｈ⁺イオン（またはクレーガー＝ビンクの表記法ではＯＨ_o ^.）は、電解質１１のなかを通って移動して式：
２ｅ’＋ ２ＯＨ_o ^. →２Ｏ_o ^X＋Ｈ₂
によって、陰極１３の表面に水素Ｈ₂を形成する。

従って、この方法は、電解槽１０の出口で、純粋な水素−陰極室、および水蒸気と混合された酸素−陽極室、を提供する。

より厳密に言えば、Ｈ₂の形成は、陰極の表面で可変エネルギーおよび相互作用度を有して吸収された水素原子および／または水素原子ラジカルＨ・（またはクレーガー＝ビンクの表記法ではＨ_Electrode ^X（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：電極））である中間化合物の形成を経る。これらの種は高反応性であるので、それらは通常、式：
２Ｈ_Electrode ^X →Ｈ₂
によって再結合して水素Ｈ₂を形成する。

国際公開WO2008／152317号公報は、圧力下での水蒸気の注入により、相対的に高いプロトンＨ⁺の運動によって確実にされた伝導率を得ながら、（５００℃から６００℃程度の）中間動作温度を維持することができることを示している。

それにもかかわらず、このタイプのプロトン伝導電気分解は低い電流レベルを有する実験室段階では全て研究され、開発された。一部にはＯ^2-伝導電解質の場合、より高い電流密度で使用する際に、前記電極と電解質との間の分離を誘発することができる電極の層間剥離（delamination）の現象を恐れる向きもある。

事実、陰イオン伝導電気分解の分野とは異なり、電荷の担体（プロトン）は、膜の構造に対して本質的なものではなく、従ってその結果として、陰イオン伝導の電荷担体よりも、構造の空孔によって形成される構造に限定される。

その結果として、陰イオン電気分解の分野で用いられる電極の端子での電流密度が、プロトン伝導電気分解の分野で用いられる電流密度より大きいことが知られている。

それにもかかわらず、先行技術の電解槽におけるプロトン伝導電解槽の電極端子でのそのような電流密度の利用は、電極の層間剥離につながる局在化した過剰電圧を引き起こすかもしれない。

この状況において、本発明は、電極の層間剥離のリスクを限定しつつ工業化できる、固体プロトン伝導電解質を有する電解セルを用いる水蒸気の電気分解によって高反応性の水素および酸素の吸着物（水素の吸着物および酸素の吸着物）を発生させる方法を提案することを目的とする。

この目的を達成するために、本発明は、固体電解質を有する電解セルを用いて２００℃から８００℃での水蒸気の電気分解によって水素および酸素の吸着物（水素の吸着物および酸素の吸着物）を発生させる方法を提案する。すなわちそれ（固体電解質）はプロトン伝導セラミックから作られており、前記電解質は陽極と陰極との間に配置されており、前記陽極と陰極はそれぞれ、プロトン伝導セラミックを有し、およびそれぞれの電気活性表面の幾何学的表面に対する比が少なくとも１０以上であり、前記方法は以下のステップを有する：
− 陽極と陰極との間の電流を計算するステップと、ここで前記電流の電流密度は５００ｍＡ／ｃｍ²以上であり、
− 加圧下で供給される蒸気の形態をした水を陽極に注入するステップと、
− 陽極で蒸気の形態をした前記水を酸化するステップと、
− 前記酸化の後で、陽極で高反応性酸素を発生させるステップと、
− 前記酸化の後で、電解質のなかでプロトン化種を発生させるステップと、
− 前記プロトン化種が電解質のなかを移動するステップと、
− 陰極の表面で前記プロトン化種を反応性水素原子の形態に還元するステップと、を有する。

前記電流は連続的またはパルス状でよく、パルス電流の場合には、電流密度はパルスの間に到達した電流強度の最大値に相当する電流密度を意味するように理解されることが注記される。

異なる手段によって電流の発生を得てもよい。
− 装置の端子に電圧（すなわち、電極間の電位差）を印加する電圧発生器が用いられてよい。
− 電極間に電流を与える電流源が用いられてもよい。
− 定電圧モードでの作動が用いられてもよい。換言すれば、陰極電極および陽極電極の２つに加えて、参照として知られている少なくとも１つの第３の電極が用いられる。作用電極（優先的には陰極）は、その後、参照電極（参照としての役目を果たすようにその電位が修正されることがないようにその中で多大な電流の通過を避けている）に対して所定の電位を取るようになる。勿論、電流供給下でもポテンショスタットとして知られているように、電圧発生器は作用電極の電位を自動的に維持することができる。

上述したように、反応性水素原子は、陰極の表面で吸着している水素原子および／または水素原子ラジカルＨ・（またはクレーガー＝ビンクの表記法ではＨ_Electrode ^X）を意味するように理解される。

電極の幾何学的表面は、その平坦な外部表面を意味するように理解され、電気活性表面とは、電気化学的反応が起こっている電極の細孔の内部表面で構成される表面を意味するように理解される。換言すれば、それは次の反応が起こる内部表面である。
２ｅ’＋ ２ＯＨ_o ^. →２Ｏ_o ^X＋Ｈ₂
本発明による電極は、従って、多数の三接触点、すなわち、イオン伝導体と、電子伝導体およびガス相との間の点または接触面、を有している。

本発明は、出願人によってなされた研究成果、即ち、プロトン伝導電解質に囲まれて充分に大きな電気活性表面／幾何学的表面の比を有しているプロトン伝導セラミックを備える電極（陽極および陰極）の使用によって、前記電極の層間剥離のリスクなく、先行技術の提供する電流密度に比べてより高い電流密度で作動することができるということに由来する。なお、プロトン伝導セラミックを備える電極とは、典型的には、ペロブスカイトタイプの前記セラミックおよび金属合金の混合物を含むサーメット、および／または、１またはそれ以上の酸化状態を有するランタナイドがドープされたペロブスカイトから形成された電極である。

事実、結果として生じる電極の電気活性表面と幾何学的表面との比の、先行技術の電極の比に比べた増加によって、電極の層間剥離の現象の原因となる局所的な過剰電圧を減少させることができる。

本発明による方法は、電解槽の陰極で高反応性水素を発生させる。（特に、電極の表面で吸着されている水素原子および／または水素原子ラジカル）

これらの高反応性水素原子Ｈ_Electrode ^Xは、陰極の表面で式：
ｅ’＋ ＯＨ_o ^. →Ｏ_o ^X＋Ｈ_Electrode ^X
によって形成される。

これらの高反応性水素原子は、水素の生産またはこれから詳細に述べる他の用途のために用いられてもよい。

本発明による方法は、また個別に、またはそれらの技術的に可能な組み合わせを考慮した、以下の１またはそれ以上の特徴を有してもよい。
− 特に好ましい方法においては、陰極および陽極の電気活性表面と幾何学的表面との前記比が１００以上である。このような比によって、層間剥離のリスクなく高い電流密度に対する電極の抵抗力を更に改善することができる。
− 前記電流密度は、１Ａ／ｃｍ²以上である。
− 蒸気の相対分圧は、好ましくは１バール以上であり、優先的には１０バール以上である。
− 電流の循環は、それぞれ、プロトン伝導セラミックおよび導電性材料の混合物から構成されたサーメットから作られた陽極と陰極の間で起こる。
− 前記導電性材料は、少なくとも４０％のクロムを有することができる高い融点を有して不動態化することができる材料である。
− 電流の循環は、それぞれ１またはそれ以上の酸化状態のランタナイド（lanthanide）がドープされたペロブスカイトから形成されたプロトン伝導セラミックを有する陽極と陰極の間で起こる。前記セラミックは、ニオブ、タンタル、バナジウム、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスからなる群から選択されるドーピング元素によって相補的なドーピングがされている。
− 本発明による方法は、以下のステップを有する。
・電解セルの陰極に二酸化炭素ＣＯ₂および／または一酸化炭素ＣＯを導入するステップ、
・陰極に導入された二酸化炭素ＣＯ₂および／または一酸化炭素ＣＯを前記発生された反応性水素原子によって還元するステップ、
・二酸化炭素ＣＯ₂および／または一酸化炭素ＣＯの還元の後で、Ｃ_xＨ_yＯ_zタイプの化合物（ここで、ｘ≧１、０≦ｙ≦（２ｘ+２）、および０≦ｚ≦２ｘである。）を形成するステップ、を有する。
− 本発明による方法は以下のステップを有する。
・電解セルの陰極に窒素を含む化合物を導入するステップと、
・陰極に導入された窒素を含む化合物を前記発生された反応性水素原子によって還元するステップと、を有する。
− 前記窒素を含む化合物は、ＮＯ_xタイプの化合物であり、ここでｘ≧１である。前記方法はＮＯ_xの還元後にＮ_tＯ_yＨ_zタイプの化合物を形成するステップを有し、ここでｔは１以上であり、ｙは０以上であり、ｚは０以上である。
− 前記窒素を含む化合物はＮ₂化合物であり、前記方法はＮ₂の還元後にＮＨ₃の形成の結果としてＮ_xＨ_yタイプの化合物を形成するステップを有し、ここでｘ≧１およびｙ≧０である。
− 前記反応性水素原子は、陰極で水素化分解のステップを行うために用いられる。
− 前記反応性水素原子は、陰極で芳香族化合物を変換するために、例えば飽和アルカン（saturated alkanes）（パラフィン）またはシクロアルカン（cycloalkanes）（ナフテン）などに変換するために用いられる。
− 本発明による方法は、陽極に導入された化合物が酸化を被るように、高反応性酸素を陽極に導入された化合物と反応させることから構成されるステップを有する。

本発明の主題はまた、本発明による方法を実行するための電解セルであり、以下を備える。
− プロトン伝導セラミックから作られた固体電解質と、
− プロトン伝導セラミックを有する陽極であって、前記陽極および陰極は、それぞれその電気活性表面とその幾何学的表面との比が１０以上である。
− プロトン伝導セラミックを有する陰極であって、前記電解質は、前記陽極と前記陰極との間に配置されている。
− 水を蒸気の形で注入する手段であって、陽極に加圧下で注入する手段と、
− 陽極と陰極との間を循環する電流を誘導する手段であって、その電流の電流密度が５００ｍＡ／ｃｍ²以上である手段、を有する。

前記陽極と陰極との間を循環する電流を誘導する手段は、電圧、電流発生器、または、ポテンショスタット（この場合、セルはまた、すくなくとも１つの陰極または陽極の参照電極を有する）である。

用途に応じてセルはまた、陰極室に加圧ガスを導入しおよび排出する手段を有してもよく、および／または陽極室に加圧ガスを導入しおよび排出する手段を有してもよい。

他の特徴および利点は、添付図面を参照して、指摘としておよび限定することなく以下に与えられた説明から明らかになるであろう。

すでに述べたように、蒸気電解槽の簡略化した配置図である。 すでに述べたように、蒸気電解槽の簡略化した配置図である。 本発明による方法の実行のための電解セルの一般的な簡略化した配置図である。 図３のセルを用いた用途の図解である。 図３のセルを用いた用途の図解である。 図３のセルを用いた用途の図解である。

図３は、本発明による方法の電気分解を実行するための基本的な装置として知られている、電解セル３０を一般的に簡略化して図解して示す。

この電解セル３０は、図２の装置２０の構造と同様の構造を有している。従って、そのセルは、以下を有する。
− 陽極３２、
− 陰極３３、
− プロトン伝導電解質膜で形成された電解質３１
− 陽極３２と陰極３３との間を循環する電流を誘導するための手段３４であって、電流の密度が５００ｍＡ／ｃｍ²以上である。
− 陽極３２を介して膜３１のなかに加圧された水蒸気ｐＨ₂０を注入することを可能にする手段３５と、を有する。（水蒸気の相対分圧は、１バール以上、優先的には１０バール以上である。）

ここで用語「相対分圧」とは、大気圧と比べた注入圧力を示すことが注記される。

水蒸気だけを含むガス流も、部分的に水蒸気を含むガス流も使用できることが注記される。従って、用語「分圧」は場合によって意味が変わる。水蒸気だけを含むガス流の場合であれば「分圧」とはガス流の全圧であると指摘され、水蒸気以外のガスも含むガス流の場合であれば「分圧」とは水蒸気の分圧であると指摘される。

第１の実施形態によれば、陽極３２および陰極３３は、優先的に、プロトン伝導セラミックと電子伝導不動態合金との混合物から構成されるサーメットから形成される。ここで、電子伝導不動態合金とは、酸化環境において（例えば、電解槽の陽極で）それを保護するための受動的な保護層を形成することができる合金である。

不動態合金は、温度で酸化されることのない特殊性を有するサーメットを得るために例えばクロム（優先的には少なくとも４０％のクロム）を含む。合金中のクロム含有量は、合金の融点がセラミックの焼結温度を超えるように決定される。焼結温度は、電解質膜をガス漏れがないように焼結するために必要な焼結温度を意味するように理解される。

クロム合金は、また、不動態層の電子伝導特性を保持するために遷移金属を含んでもよい。従って、クロム合金は、クロムおよび次の遷移金属の1つの合金である：コバルト、ニッケル、鉄、チタン、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン。

陽極および陰極の電極３２および３３のセラミックは、好ましくは、電解質３１の電解質膜を形成するために用いられたセラミックと同一のセラミックである。

本発明の好ましい実施形態によれば、電極３２および３３のサーメットの形成、および電解質３１の形成に用いられているプロトン伝導セラミックは、好ましくは、ランタナイドから選択された要素Ａによってドープされることができる一般式がＡＺｒＯ₃のジルコン酸塩タイプのペロブスカイトである。

膜の形成のためのセラミックのこのタイプの使用は、従って、ガス漏れがなく十分な焼きしまり得るために高い焼結温度の使用を必要とする。電解質３１の焼結温度は、セラミック特性への作用としてのみならず、望ましい空孔率への作用としてより具体的に定められる。従来方法では、ガス漏れがないためには、電解質３１は空孔率の水準が６％未満（または密度９４％を超える）でなければならない。

好ましくは、セラミックの焼結は、高温における金属の酸化を避けるために、例えば、水素（Ｈ₂）およびアルゴン（Ａｒ）、または、増熱（carburation）のリスクが無ければ一酸化炭素（ＣＯ）の雰囲気のような、還元性雰囲気で行われる。

セル３０の電極３２および３３は、また、１５００℃を超える温度（ジルコン酸塩タイプの焼結の例による）で焼結される。

第２の実施形態によれば、陽極３２および陰極３３は、また、ランタナイドを用いてドープされたペロブスカイトからなるセラミック材料から形成されてもよい。ペロブスカイトは、化学式ＡＺｒＯ₃のジルコン酸塩でもよい。ジルコン酸塩は、ランタナイド、たとえばエルビウムによってドープされる。加えて、ランタナイドによってドープされるペロブスカイトは、次の群から採用されるドーピング元素でもよい。：ニオブ、タンタル、バナジウム、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス。これらのドーピング元素は、セラミックをドープするために選択される。なぜならば、それらは５に等しい酸化状態から３の酸化状態に移ることができる、すなわち、焼結の際にそれらは酸素を解放されることができるからである。より具体的には、ドーピング元素は、好ましくは、ニオブまたはタンタルである。それぞれの電極はまた、サーメットを形成するためにセラミックと混合された金属を有する。セラミックは、例えば、０．１重量％と０．５重量％との間のニオブ、４重量％と４．５重量％との間のエルビウム、および残りはジルコン酸塩を含む。セラミックにニオブ、タンタル、バナジウム、リン、ヒ素、アンチモン、またはビスマスをドーピングするという事実によって、電子伝導セラミックにすることができる。そのセラミックはその後、混合伝導を有するセラミックである。換言すれば、それは、電子およびプロトンを伝導する。一方、これらのドーピング元素の不存在、つまり、単一の酸化状態を有するランタナイドをドープされたペロブスカイトは、電子を伝導しない。そのような構成（混合伝導）は、固体電解質と同じ性質の材料から作られた電極を有することを可能にする。それは、プロトンおよび電子の双方に良い伝導性を有し、セラミックがたとえ金属と混合（第１の実施形態の場合のように）されなくても良い伝導性を有する。

本発明によれば、セル３０の電極３２および３３は、それらの電気活性表面のそれらの幾何学的表面に対する比は、少なくとも１０に等しく、優先的には１００以上である。

幾何学的表面は、電極の平坦な外部表面、即ち、電子の流れを受ける表面を意味するように理解される。

特異的（または展開した）表面は、電極のなかでガスを受容することができる表面を意味するように理解される。それは、従って細孔の内部表面から必然的に構成される。

電気活性表面は、そこで電気化学的反応が起こる特異的表面の一部を意味するように理解される。換言すれば、それは次の反応が起きる内部表面である。
Ｈ₂Ｏ＋２Ｏ_o ^X →２ＯＨ_o ^.＋（１／２）Ｏ₂＋２ｅ’
２ｅ’＋ ２ＯＨ_o ^. →２Ｏ_o ^X＋Ｈ₂

本発明によれば、手段３４は、陽極３２と陰極３３との間に循環する電流を注入することを可能にする。ここで、その電流密度は電流の降下のリスクなく、および電極の層間剥離のリスクなしに５００ｍＡ／ｃｍ²以上であり、優先的には２Ａ／ｃｍ²以上である。

出願人は、プロトン伝導材料から作られて十分な電気活性表面（好ましくは１００以上）を有している電極の使用によって、電極の層間剥離のリスクなく使用可能な電流密度を顕著に増加させることができる、という事実を有利に注記しておきたい。

電気活性表面と幾何学的表面との比の決定は、例えばサーメット電極の多孔性表面の特徴づけの方法、詳しくは刊行物「中間温度での水蒸気の電気分解のためのサーメット電極の細孔組織の特徴づけ」（Characterization of porous texture of cermet electrode for steam electrolysis at intermediate temperature）」（C. Deslouis, M. Keddam, K. Rahmouni, H. Takenouti, F. Grasset, O. Lacroix, B. Sala, Electrochimica Acta 56 (2011) 7890-7898）を用いて行われる。

セルの一般的な作動は、以下に示される。

陽極３２と陰極３３との間の電流の循環は、陽極３２の側の水蒸気Ｈ₂Ｏの酸化を引き起こす。加圧下で陽極３２のなかに供給される水蒸気は、従って酸化されて、酸素Ｏ₂およびＨ⁺イオン（またはクレーガー＝ビンクの表記法ではＯＨ_o ^.）を形成する。この反応は、次式に従って電子ｅ^-を解放する。
Ｈ₂Ｏ＋２Ｏ_o ^X →２ＯＨ_o ^.＋（１／２）Ｏ₂＋２ｅ’

Ｈ⁺イオン（またはクレーガー＝ビンクの表記法ではＯＨ_o ^.）は、電解質３１のなかを通って移動して、陰極３３の表面で、次式によって水素Ｈ₂を形成する。
２ｅ’＋ ２ＯＨ_o ^. →２Ｏ_o ^X＋Ｈ₂

従って、この方法は、セル３０の出口で、純粋な水素−陰極室、および、水蒸気と混合された酸素―陽極室を提供する。

より厳密にいえば、Ｈ₂の形成は、陰極３３の表面で吸収された水素原子および／または水素原子ラジカルＨ・（またはクレーガー＝ビンクの表記法ではＨ_Electrode ^X）である中間化合物の形成を経る。これらの種は高反応性であるので、
− これらは、次式によって再結合して水素Ｈ₂を形成する。
２Ｈ_Electrode ^X →Ｈ₂（図３を参照）
− または、これらは陰極側３３に注入された他の化合物と反応する。（図４および引き続く図を参照）

陽極３２の表面に吸着された酸素原子は、好ましくは陽極での酸化反応に使用されることができる酸素吸着物Ｏ_Electrode ^X（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：電極）の生産を行うために用いられてもよいことが注記される。これ（陽極での酸化反応）は例えば、陽極で二酸化硫黄ＳＯ₂またはＳＯ_xを注入して酸素と反応させて硫酸Ｈ₂ＳＯ₄を形成する、または酸素燃焼のための酸素を形成するなどである。これらには例えば引き続く式がある。
Ｈ₂Ｏ＋２Ｏ_o ^X →２ＯＨ_o ^.＋Ｏ_Electrode ^X＋２ｅ’
Ｈ₂Ｏ＋ＳＯ_x＋（３−ｘ）Ｏ_Electrode ^X →Ｈ₂ＳＯ₄
Ｏ_Electrode ^X →（１／２）Ｏ₂

装置３０の動作温度Ｔ１については、後者（動作温度）は、膜３１に用いられている材料のタイプに依存する：いずれにせよ、前記温度は、２００℃を超えており、通常は、８００℃未満である。または、６００℃未満ですらある。前記動作温度は、Ｈ⁺つまりプロトンによって確実にされた伝導に対応する。

図４および引き続くそれぞれは、高反応性水素が陰極３３で他の化合物と再結合するために使用されている、図３のセル３０の特別な使用を示す。

図４は、第１の実施例を示す。電解セル３０は、ＣＯ₂および／またはＣＯの還元の後で、Ｃ_xＨ_yＯ_zタイプ（ここで、ｘ≧１、０≦ｙ≦（２ｘ+２）、および０≦ｚ≦２ｘである）の化合物を形成するために用いられている。

図３のセル３０は、陰極室３３に加圧したガス（ｐＣＯ₂および／またはＣＯ）を注入することができる手段３６をさらに備える。

陽極３２で水が酸化されてそれと同時に電子が解放され、それと同時にＨ⁺イオン（ＯＨ_o ^.の形状である）が発生する。

これらのＨ⁺イオンは、電解質３１のなかを通って移動する。従って、陰極３３で注入が行われれば異なる化合物と反応することができる。ＣＯ₂および／またはＣＯのタイプの炭素化合物が陰極３３で前記Ｈ⁺イオンと反応すればＣ_xＨ_yＯ_zタイプの化合物（ここで、ｘ≧１、０≦ｙ≦（２ｘ+２）、および０≦ｚ≦２ｘである）と水を陰極で形成する。

異なる反応の化学反応式は、特に以下のように書かれてもよい。
（６ｎ＋２）Ｈ_Electrode ^X＋ｎＣＯ₂ →Ｃ_nＨ_2n+2＋２ｎＨ₂Ｏ
６ｎＨ_Electrode ^X＋ｎＣＯ₂ →Ｃ_nＨ_2n＋２ｎＨ₂Ｏ
６ｎＨ_Electrode ^X＋ｎＣＯ₂ →Ｃ_nＨ_2n+2Ｏ＋（２ｎ−１）Ｈ₂Ｏ
（６ｎ−２）Ｈ_Electrode ^X＋ｎＣＯ₂ →Ｃ_nＨ_2nＯ＋（２ｎ−１）Ｈ₂Ｏ

形成される化合物の種類は作動条件に依存するが、Ｃ_xＨ_yＯ_zの形成反応全体は、以下のように書いてもよい。
（４ｘ−２ｚ＋ｙ）Ｈ_Electrode ^X＋ｘＣＯ₂ →Ｃ_xＨ_yＯ_z＋（２ｘ−ｚ）Ｈ₂Ｏ

陰極で合成されるＣ_xＨ_yＯ_z化合物の種類は、種々の作動パラメータ、たとえば、陰極室の圧力、ガスの分圧、動作温度Ｔ１、陰極に印加される電位／電流の組み合わせ、ガスの滞留時間、および電極の特性などに依存する。

ガスの圧力に関しては、ＣＯ₂および／またはＣＯの相対圧力は、１バール以上であり、装置の破断圧力以下である。

膜、電極支持体接合体が非常に低い破断特性を有している場合には、膜、電極支持体接合体の破断を防ぐように２つの室に圧力差を有し、陰極室または陽極室に付勢された全圧が他方の室の全圧によって平衡されてもよいことが指摘されなければならない。

装置３０の動作温度Ｔ１は、また、範囲２００℃から８００℃の間で、発生させたい炭素化合物Ｃ_xＨ_yＯ_zの種類に依存する。

図５は、電解セル３０がＮＯ_xタイプの化合物（ｘ≦２）を還元して、Ｎ_tＯ_yＨ_zタイプの化合物（ここでｔ≧１、ｙ≧０、およびｚ≧０である）を形成するように用いられる、第２の実施例を示す。

図３のセル３０は、陰極室３３に加圧下でＮＯ_xタイプの化合物（ｘ≦２）を注入することができる手段３６をさらに備える。

問題点は、たとえば炭化水素またはガスの燃焼の際に生産された流出物のＮＯ_x内容物の接触水素化による電子還元（電極触媒水素化）を実現することにある。これらの分子の生産は、６０％が都市交通に起因しており、４０％が、ボイラーや火力発電所に起因している。これらの分子は容易に細気管支に侵入し、呼吸作用に悪影響を及ぼし、ぜんそく患者の気管支に反応亢進を引き起こすとともに、少なくとも子供には病原菌に対する気管支の脆弱性を増大させる。その結果として現行法規は、産業にそれらのＮＯ_x排出を限定するように要求している。

ＮＯ_xの還元には２つの方法、すなわち、選択的無触媒還元(SNCR)および選択的触媒還元(SCR)があることは当業者には知られている。保持しているいずれの解決策においても、（即ち、触媒ありでも触媒なしでも）、後者（触媒なし）は、アンモニアの使用によりＮＯ_xをＮ₂に還元することに基づいている。これらの解決策は、ＮＯ_xを水素で直接取り扱うことがより興味深いとしても、アンモニアを水素介在体として用いるという欠点を有している。アンモニアの生産は、ＣＯ₂を発生させる炭化水素の水蒸気改質の方法を用いるという事実が推測される。この方法は、さらにアンモニアの生産に対する第２の反応物の使用を伴う。

図５によるセル３０を使用する方法は次の原理に基づいている。加圧された水蒸気が陽極室３２に導入され、ＮＯ_xが加圧されて陰極室に供給される。水蒸気の圧力下での取り込みは、膜のなかにプロトン化種を発生させるように陽極の表面での水蒸気の形態のなかの水の酸化を導く。この発生したプロトン種は、膜のなかを移動した後は、陰極室のなかに導入されたＮＯ_xを水素化によって還元することができる非常に反応性の高い水素になるように陰極の表面で還元され、ＮＯ_xはより酸化の少ないＮＯ_y（ここでｙ≦ｘ）に還元され、その後窒素、その後アンモニアに還元される。

従って、提案された解決策によれば、単一の反応器（すなわち、セル３０）によってプロトンの発生およびＮＯ_xの電極触媒水素化（electro-catalytic hydrogenation）が結合されている。

単原子水素吸着物は、陰極３３の表面で次式によって形成される。
ｅ’＋ＯＨ_o ^. →Ｏ_o ^X＋Ｈ_Electrode ^X

その結果として、陰極３３側におけるＮＯ_xの存在下で、非常に反応性のある吸着物Ｈ_Electrode ^Xが陰極３３で窒素を含む化合物と反応して、Ｎ_tＯ_yＨ_zタイプの窒素酸化物の還元された化合物（ここでｔ≧１、ｙ≧０、およびｚ≧０である）が次式に従って生じる。
ｔＮＯ_x＋（２ｔｘ−２ｙ＋ｚ）Ｈ_Electrode ^X →（ｔｘ−ｙ）Ｈ₂Ｏ＋Ｎ_tＯ_yＨ_z

例をあげれば、これらの化合物は、圧力下で供給されたＮＯ_x化合物よりもより酸化が少ないＮＯ_y、すなわち窒素Ｎ₂、またはアンモニアＮＨ₃である。

電極における全体的な反応を以下に示す。
Ｈ₂Ｏ＋２Ｏ_o ^X →２ＯＨ_o ^.＋（１／２）Ｏ₂＋２ｅ’（陽極３２）
ｔＮＯ_x＋（２ｔｘ−２ｙ＋ｚ）ｅ’＋（２ｔｘ−２ｙ＋ｚ）ＯＨ_o ^.
→（２ｔｘ−２ｙ＋ｚ）Ｏ_o ^X＋（ｔｘ−ｙ）Ｈ₂Ｏ＋Ｎ_tＯ_yＨ_z（陰極３３）

本発明による解決策によれば、電極触媒水素化に適応している単一かつユニークな反応器によってＮＯ_xの還元に必要な反応器の数を削減することができる。

図６は、電解セル３０がＮ₂の電極触媒水素化によってアンモニアを生産するために用いられる第３の実施例を示す。この実施形態によれば、結果としてのＮＨ₃の形成前に、他のＮ_xＨ_yタイプの化合物（ここでｘ≧１、ｙ≧０である）も生産できることを注記しなければならない。

図３のセル３０は、さらに陰極室３３のなかに圧力下で窒素Ｎ₂を注入することができる手段３６を備える。

問題はここで、Ｎ₂の電極触媒水素化によって低コストでＣＯ₂、アンモニアの排出なく大量に生産することにある。

現在、アンモニアは、炭化水素の水蒸気改質の際のＮ₂の接触水素化反応によって生産されている。この生産物の合成は従って間接的にＣＯ₂を排出する。加えて、この合成方法は、ＮＨ₃の生産価格の非常に多大な不安定性を誘発する。事実、ＮＨ₃の価格の８０％は、合成のために必要とされる水素を生産するためのガスの価格に直接的に依存する。従って、アンモニアの価格の不安定性は非常に大きく、このガスの価格に依存している。

加えて、既知の技術によれば、水素が電気分解によって生産される場合でも、１つは水素の生産、他は触媒反応のための、２つの反応器を使用することが必要である。

図６のセル３０によって実現される解決策は、単一の反応器を用いてアンモニアを生産することを目的としている。

前述のように、水素化された単原子化合物は、陰極の表面で次の反応が形成される。
ｅ’＋ＯＨ_o ^. →Ｏ_o ^X＋Ｈ_Electrode ^X

その結果として、陰極側３３におけるＮ₂の存在により、非常に反応性の高い水素Ｈ_Electrode ^Xが電極３３で水素化された化合物と反応し、次の反応によってＮＨ₃が生じる。
Ｎ₂＋６Ｈ_Electrode ^X →２ＮＨ₃

電極における反応の全体は以下に示される。
Ｈ₂Ｏ＋２Ｏ_o ^X →２ＯＨ_o ^.＋（１／２）Ｏ₂＋２ｅ’
Ｎ₂＋６ｅ’＋６ＯＨ_o ^. →６Ｏ_o ^X＋２ＮＨ₃

図６の解決策により、電極触媒水素化に適応している単一かつユニークな反応器によってＮＨ₃（これはＨ₂媒介体として役立つ）の生産に必要な反応器の数を削減することができる。

提案した解決策においては、窒素の還元に必要な水素は、もはや化石燃料から生産されることはない。つまり、本発明による方法は、それがＣＯ₂を発生しないという限りにおいては「より清潔」である。

加えて、このような方法は、触媒還元反応の際に生産された水によるその非活性化のために、変更することや再生することが必要な触媒を使用することなく行うことができる。

最終的に、提案した解決策によれば、反応性水素の生産および水素化による還元の反応が同じ反応器で生じるので、Ｈ₂の貯蔵を避けることができる。

図４から６を参照すれば分かるように、図３のセル３０によって生産された高反応性水素は非常に異なる用途に対して工業的に用いられてもよい。明らかに、本発明はすでに述べてきた実施形態に限定されることはない。従って、高反応性水素原子による水素化は、例えば芳香族化合物を飽和アルカン（saturated alkanes）（パラフィン）またはシクロアルカン（cycloalkanes）（ナフテン）に変換するように、石油化学産業において使用されてもよい。本発明による方法は、また、水素化分解を行うことで、水素圧力下でおよび十分な高温下で重質石油製品を軽質製品に変換することを可能にする。典型的には、水素化分解は重質残油からジーゼル油または灯油のような製品を得ることを可能にする。

（補足説明）
ＰＣＴ出願書類における符号は、翻訳文においては、下記のように表現した。
（出願書類の符号） （翻訳文の符号）

Claims (15)

1. プロトン伝導セラミックから作られた固体電解質（３１）を有する電解セル（３０）を用いて２００℃から８００℃での水蒸気の電気分解によって水素の吸着物および酸素の吸着物を発生させる方法であって、
   前記固体電解質（３１）は、陽極（３２）と陰極（３３）との間に配置されており、前記陽極と陰極はそれぞれ、プロトン伝導セラミックを有し、およびそれぞれの電気活性表面の幾何学的表面に対する比が少なくとも１０以上であり、前記方法は、
   陽極（３２）と陰極（３３）との間の電流を計算するステップと、ここで、前記電流の電流密度は５００ｍＡ／ｃｍ²以上であり、
   加圧下で供給される蒸気の形態をした水を前記陽極（３２）に注入するステップと、
   前記陽極（３２）で前記蒸気の形態をした前記水を酸化するステップと、
   前記酸化の後で、前記陽極（３２）で高反応性酸素を発生させるステップと、
   前記酸化の後で、前記固体電解質（３１）のなかでプロトン化種を発生させるステップと、
   前記プロトン化種が前記固体電解質（３１）のなかを移動するステップと、
   前記陰極（３３）の表面で前記プロトン化種を反応性水素原子の形態に還元するステップと、を有する方法。
2. 前記陰極および陽極の電気活性表面と幾何学的表面との比が１００以上である、請求項１に記載の方法。
3. 前記電流密度が１Ａ／ｃｍ²以上である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記水蒸気の相対分圧は、好ましくは１バール以上であり、優先的には１０バール以上である、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 前記電流の循環は、それぞれ、プロトン伝導セラミックおよび導電性材料の混合物から構成されたサーメットから作られた陽極と陰極の間で生じる、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 前記導電性材料は、少なくとも４０％のクロムを有することができる高い融点を有して不動態化することができる材料である、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 前記電流の前記循環は、それぞれ、１またはそれ以上の酸化状態のランタナイドがドープされたペロブスカイトから形成されたプロトン伝導セラミックを有する陽極と陰極の間で生じる、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
8. 前記電解セルの前記陰極に二酸化炭素ＣＯ₂および／または一酸化炭素ＣＯを導入するステップと、
   前記陰極に導入された前記二酸化炭素ＣＯ₂および／または前記一酸化炭素ＣＯを前記発生された反応性水素原子によって還元するステップと、
   前記二酸化炭素ＣＯ₂および／または一酸化炭素ＣＯの前記還元の後で、Ｃ_xＨ_yＯ_zタイプ（ｘ≧１、０≦ｙ≦（２ｘ+２）、および、０≦ｚ≦２ｘ）の化合物を形成するステップと、を有する請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. 前記電解セルの陰極に窒素を含む化合物を導入するステップと、
   前記陰極に導入された前記窒素を含む化合物を前記発生された反応性水素原子によって還元するステップと、を有する、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
10. 前記窒素を含む化合物はＮＯ_xタイプ（ｘ≧１）であり、前記方法はＮＯ_xの還元後にＮ_tＯ_yＨ_zタイプ（ｔは１以上、ｙは０以上、ｚは０以上）の化合物を形成するステップを有する、請求項９に記載の方法。
11. 前記窒素を含む化合物はＮ₂化合物であり、前記方法はＮ₂の還元後にＮＨ₃の形成の結果としてＮ_xＨ_yタイプ（ｘ≧１およびｙ≧０）の化合物を形成するステップを有する、請求項９に記載の方法。
12. 前記反応性水素原子は、前記陰極で水素化分解のステップを行うために用いられる、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
13. 前記反応性水素原子は、前記陰極で芳香族化合物を変換するために用いられる、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
14. 陽極に導入された化合物が酸化を被るように、前記高反応性酸素を陽極に導入された化合物と反応させることから構成されるステップを有する、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
15. 請求項１から１４のいずれかに記載の方法を実行するための電解セルであって、
    プロトン伝導セラミックから作られた固体電解質と、
    プロトン伝導セラミックを有しており、その電気活性表面とその幾何学的表面との比が１０以上である陽極と、
    プロトン伝導セラミックを有しており、その電気活性表面とその幾何学的表面との比が１０以上である陰極と、
    水を蒸気の形で注入する手段であって、前記陽極に加圧下で注入する手段と、
    前記陽極と前記陰極との間を循環する電流を誘導する手段であって、前記電流の電流密度が５００ｍＡ／ｃｍ²以上である手段と、を備え、
    前記固体電解質は前記陽極と前記陰極との間に配置されている、電解セル。

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