JP2014218540A - ポリビニルアルコール溶液、ポリビニルアルコール溶液の製造方法、ポリビニルアルコールフィルムの製造方法及び積層フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリビニルアルコールフィルムにおいて、気泡痕の発生を抑えることができるポリビニルアルコール溶液を提供する。【解決手段】本発明に係るポリビニルアルコール溶液は、ポリビニルアルコールと水とを含み、上記ポリビニルアルコール溶液の溶存酸素量は６ｍｇ／Ｌ以下であり、上記ポリビニルアルコール溶液が気泡を含まないか、又は上記ポリビニルアルコール溶液が気泡を含みかつ気泡径の最大値が２０μｍ未満である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリビニルアルコールフィルムを得るために好適に用いられるポリビニルアルコール溶液及びポリビニルアルコール溶液の製造方法に関する。また、本発明は、上記ポリビニルアルコール溶液を用いたポリビニルアルコールフィルムの製造方法及び積層フィルムの製造方法に関する。

ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系樹脂は、透明性、耐油性、耐薬品性、及び酸素等のガスバリア性に優れていることから、包装材料として広く用いられている。近年、酸化による劣化が特性に大きな影響を与える食品、医薬品、工業薬品、農薬などの包装材料には、より高度な酸素バリア性が要求されている。また、ＰＶＡ系樹脂を各種包装材料として用いる場合は、ＰＶＡ系樹脂を水中に溶解させてＰＶＡ系水溶液を得た後、ＰＶＡ系水溶液を流延し、製膜する方法や、ＰＶＡ系水溶液を基材に塗布する方法が一般的に採用されている。しかしながら、ＰＶＡ系水溶液は表面張力が高いため、ＰＶＡ系水溶液は発泡しやすく、更に塗工液の消泡が充分でないまま皮膜が形成されやすい。この皮膜では、泡の部分が欠陥となってガスバリア性が大きく低下する。

また、ＰＶＡ製の寒冷紗やビニルハウス内のＰＶＡ製の保温カーテンを製造するには、ＰＶＡフィルムを延伸する延伸工程が必要である。ＰＶＡフィルム中に気泡や異物がある場合には、延伸加工時に気泡や異物部分からＰＶＡフィルムが裂けて破断することがあり、大きなコストロスが生じる。また、たとえ延伸加工時に破断しなくても、フィルム中の欠点が延伸により広がり、外観不良が生じるという問題がある。

また、ＰＶＡフィルム、特に鹸化度が高いＰＶＡフィルムは、繊維製品などの包装用に使用されている。ＰＶＡフィルムは、鹸化度が高い場合でも、周囲の湿度変化で吸湿したり、放湿したりする性質を有する。このため、包装状態で長期間放置した場合に、フィルム中の可塑剤がフィルム表面にしみ出し、これがフィルムの吸湿、放湿した水分とともに、被包装物に移行したり、飛散したりするという問題がある。

このような問題に対して、下記の特許文献１には、１，２−ジオール構造単位を有する水溶性ＰＶＡ系樹脂と水膨潤性層状無機化合物とを含む樹脂組成物の使用によって、低発泡性かつ高消泡性である水性塗工液が得られることが記載されている。

下記特許文献２には、フィルターにＰＶＡを構成成分とする製膜原料を通過させた後に、製膜原料を製膜するＰＶＡフィルムの製造方法が開示されている。特許文献２では、フィルターを新たに交換する際に、新たなフィルター内に、水もしくは水溶液を充満させるか、又は水に溶解可能な液体もしくは水に溶解可能な液体を主要成分とする溶液を充満させることで、延伸加工用のＰＶＡフィルムが得られることが記載されている。

また、下記の特許文献３の実施例１では、９重量％のＰＶＡ水溶液を溶存空気量が１．５ｐｐｍ（脱気度２０％相当）となるように脱気処理した後、３０μｍのメッシュでろ過処理することで、気泡を捕獲した結果、直径３０μｍ以上の残存気泡数が０個／１００ｃｃ、直径３０μｍ以下の残存気泡数が５〜２０個／１００ｃｃである。実施例２では、９重量％のＰＶＡ水溶液を溶存空気量が１．５ｐｐｍ（脱気度２０％相当）となるように脱気処理した後、３μｍのメッシュでろ過処理することで、気泡を捕獲した結果、直径３０μｍ以上の残存気泡数が０個／１００ｃｃ、直径３０μｍ以下の残存気泡数が０個／１００ｃｃである。実施例３では、９重量％のＰＶＡ水溶液を脱気度が９６％となるように脱気処理した後、３０μｍのメッシュでろ過処理することで、気泡を捕獲した結果、直径３０μｍ以上の残存気泡数が１００個／１００ｃｃ以上、直径３０μｍ以下の残存気泡数が２０〜５０個／１００ｃｃである。実施例４では、９重量％のＰＶＡ水溶液を脱気度が９０％となるように脱気処理した後、３０μｍのメッシュでろ過処理することで、気泡を捕獲した結果、直径３０μｍ以上の残存気泡数が５〜２０個／１００ｃｃ、直径３０μｍ以下の残存気泡数が５〜２０個／１００ｃｃである。実施例５では、９重量％のＰＶＡ水溶液を脱気度が７０％となるように脱気処理した後、３０μｍのメッシュでろ過処理することで、気泡を捕獲した結果、直径３０μｍ以上の残存気泡数が０個／１００ｃｃ、直径３０μｍ以下の残存気泡数が５〜２０個／１００ｃｃであることが記載されている。

特開２００７−１６１７９５号公報 特開２００２−１４４４１９号公報 特開平１１−４７５０８号公報

特許文献１に記載のように、１，２−ジオール構造単位を有する水溶性ＰＶＡ系樹脂と水膨潤性層状無機化合物とを含む樹脂組成物を用いたとしても、得られるフィルムの内部又は表面に気泡痕が生じやすい。このため、得られるＰＶＡフィルムのガスバリア性が大きく低下するという問題がある。

また、特許文献２に記載のように、フィルターに製膜原料を通過させたとしても、ＰＶＡフィルムを製膜する際の乾燥工程において、得られるフィルムの内部又は表面に気泡痕が生じやすい。このため、延伸加工時に気泡や液滴によるフィルムの破断の発生を抑えることが困難なため、均一な延伸加工用ＰＶＡフィルムが得られないという問題がある。

特許文献３では、溶存酸素量が充分に低く、かつ比較的大きい残存気泡の数が充分に少ないＰＶＡ溶液は得られていない。このため、特許文献３に記載のＰＶＡ溶液でも、ＰＶＡフィルムの内部又は表面に気泡痕が生じやすい。

本発明の目的は、ポリビニルアルコールフィルムにおいて、気泡痕の発生を抑えることができるポリビニルアルコール溶液及びポリビニルアルコール溶液の製造方法、並びに該ポリビニルアルコール溶液を用いたポリビニルアルコールフィルムの製造方法及び積層フィルムの製造方法を提供することである。

本発明の広い局面によれば、ポリビニルアルコールと水とを含み、溶存酸素量が６ｍｇ／Ｌ以下であり、気泡を含まないか、又は気泡を含みかつ気泡径の最大値が２０μｍ未満である、ポリビニルアルコール溶液が提供される。

本発明に係るポリビニルアルコール溶液は、防腐剤をさらに含むことが好ましい。本発明に係るポリビニルアルコール溶液は、包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを形成するためのポリビニルアルコールフィルムを得るために好適に用いられる。

本発明の広い局面によれば、ポリビニルアルコールと水とを配合した後、脱気法により溶存酸素及び気泡を除去することにより、ポリビニルアルコールと水とを含み、溶存酸素量が６ｍｇ／Ｌ以下であり、気泡を含まないか、又は気泡を含みかつ気泡径の最大値が２０μｍ未満であるポリビニルアルコール溶液を得る、ポリビニルアルコール溶液の製造方法が提供される。

本発明に係るポリビニルアルコール溶液の製造方法のある特定の局面では、膜脱気法又は減圧法により溶存酸素を除去する。

本発明に係るポリビニルアルコール溶液の製造方法では、防腐剤をさらに配合して、防腐剤をさらに含むポリビニルアルコール溶液を得ることが好ましい。本発明に係るポリビニルアルコール溶液の製造方法は、包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを形成するためのポリビニルアルコールフィルムを得るために用いられるポリビニルアルコール溶液の製造方法であることが好ましい。

本発明の広い局面によれば、上述したポリビニルアルコール溶液を、流延し、乾燥して、ポリビニルアルコールフィルムを得る、ポリビニルアルコールフィルムの製造方法が提供される。

本発明の広い局面によれば、支持部材上に、上述したポリビニルアルコール溶液を、流延し、乾燥して、前記支持部材上に積層されたポリビニルアルコールフィルムを得る、積層フィルムの製造方法が提供される。

本発明に係るポリビニルアルコール溶液は、ポリビニルアルコールと水とを含み、更に上記ポリビニルアルコール溶液の溶存酸素量が６ｍｇ／Ｌ以下であり、上記ポリビニルアルコール溶液が気泡を含まないか、又は上記ポリビニルアルコール溶液が気泡を含みかつ気泡径の最大値が２０μｍ未満であるので、得られるポリビニルアルコールフィルムにおいて、気泡痕の発生を抑えることができる。

本発明に係るポリビニルアルコール溶液の製造方法では、ポリビニルアルコールと水とを配合した後、脱気法により溶存酸素及び気泡を除去することにより、ポリビニルアルコールと水とを含み、溶存酸素量が６ｍｇ／Ｌ以下であり、気泡を含まないか、又は気泡を含みかつ気泡径の最大値が２０μｍ未満であるポリビニルアルコール溶液を得るので、得られるポリビニルアルコールフィルムにおいて、気泡痕の発生を抑えることができる。

以下、本発明の詳細を説明する。

［ポリビニルアルコール溶液及びポリビニルアルコール溶液の製造方法］
本発明に係るポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記載することがある）溶液は、ＰＶＡフィルムを得るために用いられる。該ＰＶＡフィルムは、光学フィルムを形成するために好適に用いられる。

本発明に係るＰＶＡ溶液は、ＰＶＡと水とを含む。本発明に係るＰＶＡ溶液の溶存酸素量は６ｍｇ／Ｌ以下である。本発明に係るＰＶＡ溶液は気泡を含まないか、又は本発明に係るＰＶＡ溶液は気泡を含みかつ気泡径の最大値が２０μｍ未満である。

本発明に係るＰＶＡ溶液の製造方法では、ＰＶＡと水とを配合した後、脱気法により溶存酸素及び気泡を除去することにより、ＰＶＡと水とを含み、溶存酸素量が６ｍｇ／Ｌ以下であり、気泡を含まないか、又は気泡を含みかつ気泡径の最大値が２０μｍ未満であるＰＶＡ溶液を得る。

本発明に係るＰＶＡ溶液及び本発明に係るＰＶＡ溶液の製造方法における上述した構成の採用によって、該ＰＶＡ溶液を用いたＰＶＡフィルムにおいて、気泡痕が発生するのを抑えることができる。このため、ＰＶＡフィルムを用いて包装用フィルム又は延伸加工用フィルムなどを作製したときに、包装用フィルムなどのガスバリア性を効果的に高めることができ、均一な延伸加工用ＰＶＡフィルムなどを得ることができる。上記ＰＶＡフィルムは、包装用フィルムを形成するために用いられることが好ましく、延伸加工用フィルムを形成するために用いられることが好ましい。

上記溶存酸素量は、ＰＶＡ溶液中に存在する酸素の量である。飽和溶存酸素量は、気圧及び水温等などによって変化する。水中での１ａｔｍ及び２０℃での飽和溶存酸素量は、８．８４ｍｇ／Ｌである。

上記溶存酸素量は、以下のようにして測定できる。

ＰＶＡ溶液を９００ｍＬのガラス製サンプル瓶（口内径：直径５８ｍｍ）に移した後、２０℃で３０分間放置する。次に、１ａｔｍ及び２０℃の条件で３回測定を行い、得られた測定値の平均値を溶存酸素量とする。上記溶存酸素量の測定には、例えば、溶存酸素計（セントラル科学社製「ＵＣ−１２型」）等が用いられる。

外観むらがより一層抑えられたＰＶＡフィルムを得る観点からは、上記溶存酸素量は好ましくは４ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは２ｍｇ／Ｌ以下、更に好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下である。上記溶存酸素量は少ないほどよい。溶存酸素量が６ｍｇ／Ｌを超えると、フィルム内又はフィルム表面に気泡又は液滴が含まれやすくなる。

上記溶存酸素を除去するために、脱気法を用いることが好ましい。脱気法としては、膜脱気法、ガス吹き込み法、減圧法、沸騰法及び還元剤添加法等が挙げられる。上記脱気法は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記膜脱気法とは、気体のみが透過する微細孔を有する膜を介して減圧し、液中の気体成分を除去する方法である。上記ガス吹き込み法とは、ヘンリーの法則に基づいて窒素又はアルゴンなどの気泡を液中へ放り込み、液中に溶解している酸素を窒素又はアルゴンなどの気泡中へ吸い出し、溶液に接する気体の酸素分圧を下げて溶存酸素を除去する方法である。上記減圧法とは溶液に接する気体の酸素分圧を下げることで、溶存酸素を除去する方法である。上記還元剤添加法とは、酸素と反応するヒドラジン等の還元剤を添加して溶存酸素を除去する方法である。

溶存酸素量を効果的に少なくする観点からは、上記溶存酸素を除去するために、膜脱気法又は減圧法を用いることが好ましく、膜脱気法を用いることがより好ましい。

上記ＰＶＡ溶液において、気泡径が２０μｍ未満である気泡の数は、好ましくは２００個／ｃｃ以下、より好ましくは１５０個／ｃｃ以下である。上記気泡径は、１つの気泡における最大長さを意味する。

以下、本発明に係るＰＶＡ溶液及び本発明に係るＰＶＡ溶液の製造方法に用いられる各成分の詳細を説明する。

（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））
上記ＰＶＡは、従来公知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーをけん化、すなわち加水分解することにより得られる。けん化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられる。けん化には、アルカリを用いることが好ましい。上記ＰＶＡは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。

上記ビニルエステルの重合方法は特に限定されない。この重合方法として、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。

上記ビニルエステルを重合する際に用いる重合触媒としては、例えば、２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｔｉａｎｊｉｎ ＭｃＥＩＴ社製「ＴｒｉｇｏｎｏｘＥＨＰ」）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−セチルペルオキシジカーボネート及びジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。上記重合触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

けん化度を好適な範囲に制御しやすいので、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、ポリビニルエステルであることが好ましい。また、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、上記ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体であってもよい。すなわち、上記ＰＶＡは、ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体を用いて形成されていてもよい。上記他のモノマーすなわち共重合されるコモノマーとしては、例えば、オレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、ビニルシリル化合物、並びに酢酸イソプロペニル等が挙げられる。上記他のモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン及びイソブテン等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、アクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。上記Ｎ−ビニルアミド類としては、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。上記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル及びｎ−ブチルビニルエーテル等が挙げられる。上記ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。上記アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。上記ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

上記ＰＶＡと上記他のモノマーとを共重合し、変性ＰＶＡとする場合には、変性量は好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。すなわち、変性ＰＶＡにおけるビニルエステルに由来する構造単位と上記他のモノマーに由来する構造単位との合計１００モル％中、上記ビニルエステルに由来する構造単位は好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、上記他のモノマーに由来する構造単位は好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。なお、本明細書において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）には、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）が含まれる。また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムには、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）をフィルム化して得られる変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）フィルムが含まれる。

上記ＰＶＡのけん化度は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９２モル％以上、更に好ましくは９３モル％以上、特に好ましくは９４モル％以上、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９９．９モル％以下、更に好ましくは９９．０モル％以下、特に好ましくは９８．５モル％未満、最も好ましくは９８モル％未満である。上記けん化度が上記下限以上及び上記上限以下であると、ＰＶＡフィルムの耐水性及びガスバリア性がより一層高くなる。耐水性とガスバリア性との双方をバランスよく高める観点からは、上記ＰＶＡのけん化度は９２モル％以上、９９．０モル％以下であることが特に好ましい。

上記けん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。けん化度は、けん化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にけん化されている単位の割合を示す。

上記けん化度の調整方法は特に限定されない。けん化度は、けん化条件、すなわち加水分解条件により適宜調整可能である。

上記ＰＶＡの重合度は特に限定されない。上記ＰＶＡの重合度は好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上、より一層好ましくは１８００以上、更に好ましくは２０００以上、更に一層好ましくは２３００以上、特に好ましくは２６００以上、最も好ましくは２７００以上、好ましくは４０００以下、より好ましくは３５００以下、更に好ましくは３０００以下、特に好ましくは２９００以下である。上記重合度が上記下限以上及び上記上限以下であると、ＰＶＡフィルムの皮膜強度が一層高くなり、ＰＶＡフィルムの延伸がより一層容易になる。上記重合度が上記上限以下であると、ＰＶＡの溶剤に対する溶解性が高くなり、流延によるフィルム化がより一層容易になる。なお、上記重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される。

上記ＰＶＡ溶液１００重量％中、上記ＰＶＡの含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは６重量％以上、特に好ましくは７重量％以上、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１３重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは９重量％以下である。上記ＰＶＡの含有量が上記下限以上であると、ＰＶＡ溶液の粘度が適度に高くなり、乾燥時間がより一層短くなり、ＰＶＡフィルムの厚みがより一層均一になり、より一層良好な品質のＰＶＡフィルムが得られる。上記ＰＶＡの含有量が上記上限以下であると、ＰＶＡ溶液の粘度が適度に低くなり、ＰＶＡ溶液の流延が容易になり、得られるＰＶＡフィルムにおいて気泡痕及び液滴がより一層含まれ難くなる。

（水）
上記ＰＶＡ溶液は、溶剤である水を含む。上記ＰＶＡは、主として、上記水中に溶解されている。

上記ＰＶＡ溶液１００重量％中、上記水の含有量は好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８７重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、更に好ましくは９４重量％以下、特に好ましくは９３重量％以下である。上記水の含有量が上記下限以上であると、ＰＶＡ溶液の粘度が適度に低くなり、ＰＶＡ溶液の流延が容易になり、更に気泡をより一層効果的に取り除くことができる。上記水の含有量が上記上限以下であると、ＰＶＡ溶液の粘度が適度に高くなり、ＰＶＡ溶液の流延が容易になり、乾燥時間がより一層短くなり、ＰＶＡフィルムの厚みがより一層均一になり、より一層良好な品質のＰＶＡフィルムが得られる。

（防腐剤）
上記ＰＶＡ溶液は、防腐剤を含むことが好ましい。上記防腐剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

ＰＶＡを用いてＰＶＡフィルムを作製する際に、一般に、ＰＶＡを溶剤に溶解させる。従来、ＰＶＡと溶剤とを含むＰＶＡ溶液中には、防腐剤は配合されていなかった。従来、防腐剤が腐食を抑えること自体は公知であるが、包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを得るための、ＰＶＡと溶剤とを含むＰＶＡ溶液中には、防腐剤を配合することは一切行われていなかった。このため、仮に、従来のＰＶＡと溶剤とを含むＰＶＡ溶液が長期間保管されたり、高温条件や高湿条件などに晒されたりすると、溶液において腐食が生じるという問題があった。この結果、良好なＰＶＡフィルムが得られなかったり、複数のＰＶＡフィルムの品質にばらつきが生じたりしやすかった。

これに対して、ＰＶＡと防腐剤とを配合することで、ＰＶＡ溶液の腐食を効果的に抑制できる。さらに、良好かつ均質なＰＶＡフィルムを得ることができる。

上記防腐剤としては、イソチアゾロン化合物、グルタルアルデヒド及び第四級アンモニウム化合物等が挙げられる。これら以外の防腐剤を用いてもよい。

腐食がより一層効果的に抑えられることから、上記防腐剤は、複素環を有する化合物であることが好ましい。腐食がより一層効果的に抑えられることから、上記複素環は、環内に、窒素原子及び硫黄原子を含むことが好ましい。

上記防腐剤は、脱気法により溶存酸素を除去する前に配合してもよく、脱気法により溶存酸素を除去する際に添加してもよく、脱気法により溶存酸素を除去した後に添加してもよい。

腐食がより一層効果的に抑えられることから、上記防腐剤は、イソチアゾロン化合物であることが好ましい。上記イソチアゾロン化合物としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−３−メチルイソチアゾール−３−オン、及び２−メチルイソチアゾール−３−オン等が挙げられる。上記第四級アンモニウム化合物としては、塩化ベンジルデシルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム及び塩化セチルピリジニウム等が挙げられる。

上記ＰＶＡ溶液１００重量％中、上記防腐剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０３重量％以上、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。上記防腐剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、ＰＶＡ溶液の腐食がより一層抑えられ、より一層良好かつ均質ＰＶＡフィルムが得られる。

（他の成分）
上記ＰＶＡ溶液は、界面活性剤を含んでいてもよい。該界面活性剤は、ＰＶＡ溶液に消泡効果を付与する。このため、界面活性剤の使用により、気泡痕がより一層抑えられた良好なＰＶＡフィルムが得られる。上記界面活性剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記界面活性剤は特に限定されない。上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。消泡効果をより一層効果的に得る観点からは、上記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤であることが好ましい。

［ＰＶＡフィルム及び積層フィルム］
本発明に係るＰＶＡフィルムは、上述したＰＶＡ溶液を、溶存酸素量が６ｍｇ／Ｌ以下である状態で、フィルム化することで得られる。すなわち、上記ＰＶＡフィルムを得る際には、上記ＰＶＡ溶液の溶存酸素量が６ｍｇ／Ｌ以下であり、上記ＰＶＡ溶液が気泡を含まないか、又は気泡を含みかつ気泡径の最大値が２０μｍ未満である状態で、フィルム化が開始される。本発明に係るＰＶＡフィルムは、包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを得るために好適に用いられる。

上記ＰＶＡ樹脂フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、溶液流延法（キャスト法）、ロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法及びスプレー法が挙げられる。

本発明に係る積層フィルムは、支持部材と、該支持部材上に積層されたＰＶＡフィルムとを備える。本発明に係る積層フィルムでは、上記ＰＶＡフィルムが、上述したＰＶＡ溶液を流延し、乾燥することで得られる。すなわち、上記積層フィルムを得る際には、上記ＰＶＡフィルムは、上記ＰＶＡ溶液の溶存酸素量が６ｍｇ／Ｌ以下であり、上記ＰＶＡ溶液が気泡を含まないか、又は気泡を含みかつ気泡径の最大値が２０μｍ未満である状態で、支持部材上に塗布される。このように、上記ＰＶＡフィルムは、支持部材上に積層された状態で提供されてもよい。

上記積層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、支持部材上に、上記ＰＶＡ溶液を流延して、乾燥する方法等が挙げられる。支持部材上に、上記ＰＶＡ溶液を流延する方法としては特に限定されないが、ロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法及びスプレー法等が挙げられる。上記ロールコーティング法としては、ワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング法及びグラビアコーティング法等が挙げられる。

上記支持部材は、ＰＶＡ溶液の流延時に、ＰＶＡ溶液を表面上に維持し、かつ得られるＰＶＡフィルムを支持可能であることが好ましい。上記支持部材の材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル及びアクリル樹脂等が挙げられる。これら以外の材料により形成された支持部材を用いてもよい。上記ポリオレフィンとしては、エチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。上記ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等が挙げられる。上記支持部材の材料は、ＰＶＡではないことが好ましい。

上記支持部材上に上記ＰＶＡ溶液を流延した後の乾燥方法は、適宜の方法を用いることができ、特に限定されない。乾燥方法としては、自然乾燥する方法、及びＰＶＡのガラス転移温度以下の温度での加熱乾燥する方法等が挙げられる。

本発明に係るＰＶＡ溶液は、厚さが３０μｍ以下である包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを得るために用いられることが好ましく、厚さが２０μｍ以下である包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを得るために用いられることがより好ましい。厚さが３０μｍ以下である薄い包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを得る場合には特に、フィルムおける気泡又は液滴が、延伸時のフィルムの破断を引き起こしやすい。これに対して、本発明に係るＰＶＡフィルムの使用によって、厚さが３０μｍ以下の包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを得る場合であっても、フィルムに気泡又は液滴が含まれるのを充分に抑えることができる。

上記ＰＶＡフィルムの厚さは、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。上記ＰＶＡフィルムの厚さは好ましくは１μｍ以上である。上記ＰＶＡフィルムの厚さが上記下限以上であると、ガスバリア性がより一層高くなる。上記ＰＶＡフィルムの厚さが上記上限以下であると、透明性がより一層高くなり、製造時の乾燥時間がより一層短くなって生産性がより一層高くなる。

上記ＰＶＡ樹脂フィルム及び上記積層フィルムの延伸方法としては、特に限定されないが、テンター延伸法、ロール延伸法、及びその他の延伸装置を用いた延伸法や、チューブラー延伸法等が挙げられる。延伸は、フィルムの一軸のみに行われてもよく、フィルムの２軸にわたって行われてもよい。また、使用する装置に関して、複数の装置が併用されてもよい。例えば、ロール縦一軸延伸の後工程として、テンター横軸延伸を行う逐次延伸法が採られてもよい。さらに必要であれば、延伸後にフィルムを熱固定して残存応力を低下させることもできる。

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
ＰＶＡ（重合度２５００、けん化度９８．５モル％、セキスイスペシャリティケミカルズ社製「ＣＥＬＶＯＬ Ｃ３５０」）１００重量部と、水１１５０重量部、防腐剤であるイソチアゾロン化合物（三愛石油社製「サンアイバック ＩＴ−２０Ｐ」）１．２５重量部とを配合して、９５℃で９０分加熱して、ＰＶＡを８重量％で含むＰＶＡ溶液（溶存酸素及び気泡の除去前）を得た。

得られたＰＶＡ溶液４００ｋｇを用いて、かつ脱泡・脱気ポンプ（横田製作所社製「ＡＳＰ−０５１０」）を用いて、膜脱気法により、溶存酸素量が０．８ｍｇ／Ｌになるまで溶存酸素を除去して、ＰＶＡ溶液（溶存酸素及び気泡の除去後）を得た。なお、脱泡・脱気ポンプは、水溶液の流量４０ｋｇ／分の条件で稼働させた。

また、溶存酸素量は、溶存酸素計（セントラル科学社製「ＵＣ−１２型」）を用いて、脱気処理した直後のＰＶＡ溶液を９００ｍＬのガラス製サンプル瓶（口内径：直径５８ｍｍ）に移して２０℃で３０分間密閉状態で放置した後、１ａｔｍ及び２０℃の条件で３回測定した。得られた測定値の平均値を溶存酸素量とした。

得られたＰＶＡ溶液中を、支持部材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上に、オートフィルムアプリケーター（テスター産業社製「ＰＩ−１２１０」）を用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、次に１００℃で２０分間乾燥させ、ＰＶＡフィルム（厚さ１２μｍ）を得た。

（実施例２〜５）
実施例１で得られたＰＶＡ溶液（溶存酸素及び気泡の除去前）を用いて、溶存酸素量が下記の表１に示す値となるように、膜脱気法により溶存酸素を除去したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ溶液（溶存酸素及び気泡の除去後）を得た。得られたＰＶＡ溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。

（実施例６）
実施例１で得られたＰＶＡ溶液（溶存酸素及び気泡の除去前）２００ｇが入ったボトルをアクリル小型真空容器（アズワン社製）に入れて、減圧法により、ＰＶＡ溶液の溶存酸素量が１．５ｍｇ／Ｌになるまで溶存酸素を除去したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ溶液（溶存酸素及び気泡の除去後）を得た。得られたＰＶＡ溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。

（比較例１）
実施例１で得られたＰＶＡ溶液（溶存酸素及び気泡の除去前）を用いて、溶存酸素量が７．４ｍｇ／Ｌになるまで、膜脱気法により溶存酸素を除去したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ溶液（溶存酸素及び気泡の除去後）を得た。得られたＰＶＡ溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。

（比較例２）
実施例１で得られたＰＶＡ溶液（溶存酸素及び気泡の除去前）を用いて、窒素ガスにてガス吹き込み法により、溶存酸素量が２．３ｍｇ／Ｌになるまで溶存酸素を除去したこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡ溶液（溶存酸素及び気泡の除去後）を得た。得られたＰＶＡ溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。

（評価）
（１）ＰＶＡ溶液における残存している気泡の数及び気泡径の最大値の評価
得られたＰＶＡ溶液約１ｃｃをプレパラートに載せ、レーザー顕微鏡（キーエンス社製「ＶＫ−８７１０」）にて約１ｃｃのＰＶＡ溶液中の気泡数及び気泡径を観察した。気泡径が２０μｍ未満である気泡の個数と、気泡径が２０μｍ以上である気泡の数とを数えた。また、ＰＶＡ溶液中に含まれる気泡における気泡径の最大値を評価した。

（２）ＰＶＡフィルムにおける気泡痕の数の評価
得られたＰＶＡフィルム（厚さ１２μｍ）を、縦０．２ｍ×横０．４ｍの大きさに裁断した。裁断されたＰＶＡフィルム１０枚を、レーザー顕微鏡（キーエンス社製「ＶＫ−８７１０」）にて観察した。直径が１〜１００μｍの気泡痕の個数を数え、個数の平均値を平米換算した。気泡痕の数を下記の基準で判定した。

［気泡痕の数の判定基準］
○○：気泡痕の数が１５０個／ｍ^２以下
○：気泡痕の数が１５０個／ｍ^２を超え、３００個／ｍ^２未満
×：気泡痕の数が３００個／ｍ^２以上

結果を下記の表１に示す。

Claims (9)

1. ポリビニルアルコールと水とを含み、
   溶存酸素量が６ｍｇ／Ｌ以下であり、
   気泡を含まないか、又は気泡を含みかつ気泡径の最大値が２０μｍ未満である、ポリビニルアルコール溶液。
2. 防腐剤をさらに含む、請求項１に記載のポリビニルアルコール溶液。
3. 包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを形成するためのポリビニルアルコールフィルムを得るために用いられる、請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール溶液。
4. ポリビニルアルコールと水とを配合した後、脱気法により溶存酸素及び気泡を除去することにより、ポリビニルアルコールと水とを含み、溶存酸素量が６ｍｇ／Ｌ以下であり、気泡を含まないか、又は気泡を含みかつ気泡径の最大値が２０μｍ未満であるポリビニルアルコール溶液を得る、ポリビニルアルコール溶液の製造方法。
5. 膜脱気法又は減圧法により溶存酸素を除去する、請求項４に記載のポリビニルアルコール溶液の製造方法。
6. 防腐剤をさらに配合して、防腐剤をさらに含むポリビニルアルコール溶液を得る、請求項４又は５に記載のポリビニルアルコール溶液の製造方法。
7. 包装用フィルム又は延伸加工用フィルムを形成するためのポリビニルアルコールフィルムを得るために用いられるポリビニルアルコール溶液の製造方法である、請求項４〜６のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール溶液の製造方法。
8. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール溶液を、流延し、乾燥して、ポリビニルアルコールフィルムを得る、ポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
9. 支持部材上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール溶液を、流延し、乾燥して、前記支持部材上に積層されたポリビニルアルコールフィルムを得る、積層フィルムの製造方法。