JP2014110114A - 電気化学素子用外装体 - Google Patents

Abstract

【課題】安全弁としての多孔質金属シートを十分な強度で取り付けることができるラミネート型の電気化学素子用外装体を提供する。
【解決手段】本発明は、片面側のシーラント層が高分子化合物によって構成された２枚の外装フィルム１１が互いのシーラント層を対向させた状態で積層されるとともに、その積層状の外装フィルム１１の外周縁部が封止されるようにしたラミネート型の電気化学素子用外装体を対象とする。多孔質金属シート２１によって構成される内圧上昇防止用の安全弁２の一端側が内部に配置されるとともに、他端側が外部に配置されるようにして、安全弁２が積層状の２枚の外装フィルム１１における対応する外側縁部間に介在された状態で、安全弁２が外装フィルム１１のシーラント層に、高分子化合物を含む接着層３を介して固定されている。
【選択図】図１

Description

この発明は、内部で発生したガスを外部に逃がすための内圧上昇防止用の安全弁が取り付けられているリチウムイオン電池や、リチウムイオンキャパシタ等のラミネート型の電気化学素子用外装体およびその関連技術に関する。

従来より、ビデオカメラ、ノートパソコン、タブレットパソコン、携帯電話、多機能携帯電話等の電子機器においては、ポータブル化、小型軽量化の要望が強く、それに伴い、これらの電子機器の電源用の電池として用いられるリチウムイオン２次電池においても、小型軽量化、高性能化が強く求められている。

また最近では、リチウムイオン２次電池を電気自動車やハイブリッド車の車載電源用に適用すべく、リチウムイオン２次電池の大型化も検討されている。

リチウムイオン２次電池の中でも、アルミラミネートフィルムを使用したラミネート型の薄型電池は、重量やコストの面で優位性が高く、近年注目を集めている。

ラミネート型のリチウムイオン２次電池は、重ね合わされた２枚の外装フィルムの外周縁部が封止された袋状の外装体を備え、その外装体の内部に発電要素としての電池本体が収容されている。このような電池は、過充電時や過昇温時に電池本体においてガスが発生し易く、そのガスが外装体の内部空間に充満していき外装体内部の内圧が上昇する場合がある。内圧が異常に高くなると、外装体が破裂（バースト）するに至って内部の収容物が飛散することが懸念されることから、このような外装体の破裂を防止する技術が提案されている。

例えば特許文献１に示すリチウムイオン電池においては、外装体の周縁部の一部に、外装体内部で発生するガスを外部に逃がすための安全弁が設けられている。

しかしながら、同文献の安全弁は構造が複雑であるため、電池自体の構造の複雑化を来すとともに、生産性の低下を来すおそれがある。

一方、近年になって、特許文献２，３に示すように、ラミネート型と異なる箱封止型や缶封止型の電池において、多孔質金属シートを安全弁として利用する技術が提案されている。

この電池は、外装容器の一部を、多孔質金属シートによって構成し、その多孔質金属シートを安全弁として機能させるものであり、電池内部に充満するガスを多孔質金属シートを介して外部に放出させて、内圧が異常に上昇するのを防止するようにしている。

この電池に採用される安全弁としての多孔質金属シートは構造がシンプルであるため、この構成の安全弁を、上記特許文献１に示すラミネート型の電池に採用できれば、高性能かつ小型コンパクトな安全弁付きのラミネート型電池を提供することができる。

特開２００７−２６５７２５号公報 特開２００４−２２１１２９号公報 特開２００３−２１７５４６号公報

しかしながら、ラミネート型電池の外装体を構成する外装フィルムには、高分子化合物によって構成される難接着性のシーラント層が設けられているため、そのシーラント層に例えばヒートシールによって、安全弁としての多孔質金属シートを接着しただけでは、十分な接着強度を得ることができない。仮にそのシーラント層に多孔質金属シートをヒートシールによって接着した外装体の内部に、電池本体としての電解液を封入して電池を作製した場合には、長期間保管したり使用したりすると、多孔質金属シートおよびシーラント層間で層間剥離が発生するおそれがあり、これらの課題が実用化の妨げとなっている。

この発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、安全弁としての多孔質金属シートを十分な強度で取り付けることができるラミネート型の電池等の電気化学素子用外装体およびその関連技術を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、以下の手段を備えるものである。

［１］片面側のシーラント層が高分子化合物によって構成された２枚の外装フィルムが互いのシーラント層を対向させた状態で積層されるとともに、その積層状の外装フィルムの外周縁部が封止されるようにしたラミネート型の電気化学素子用外装体であって、
多孔質金属シートによって構成される内圧上昇防止用の安全弁の一端側が内部に配置されるとともに、他端側が外部に配置されるようにして、前記安全弁が積層状の２枚の前記外装フィルムにおける対応する外側縁部間に介在された状態で、前記安全弁が前記外装フィルムのシーラント層に、高分子化合物を含む接着層を介して固定されていることを特徴とする電気化学素子用外装体。

［２］前記接着層がポリオレフィン系高分子化合物を含んでいる前項１に記載の電気化学素子用外装体。

［３］前記安全弁としての多孔質金属シートが、多孔質ニッケルシートである前項１または２に記載の電気化学素子用外装体。

［４］前記安全弁は、表面が化成処理された多孔質金属シートである前項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学素子用外装体。

［５］前項１〜４のいずれか１項に記載された外装体を備え、
前記外装体に電気化学素子本体が収容されていることを特徴とする電気化学素子。

［６］前項１〜４のいずれか１項に記載された外装体を備え、
前記外装体の内部に電池本体である発電要素が収容されていることを特徴とする電池。

［７］前記安全弁が、リード端子を兼用している前項６に記載の電池。

［８］片面側のシーラント層が高分子化合物によって構成された２枚の外装フィルムを互いのシーラント層を対向させた状態で積層するとともに、その積層状の外装フィルムの外周縁部を封止するようにしたラミネート型の電気化学素子用外装体の製造方法であって、
多孔質金属シートによって構成される内圧上昇防止用の安全弁を準備する準備工程と、
前記安全弁の一端側が前記外装体の内部に配置されるとともに、他端側が前記外装体の外部に配置されるようにして、前記安全弁を積層状の２枚の前記外装フィルムにおける対応する外側縁部間に介在した状態で、前記安全弁を前記外装フィルムのシーラント層に、高分子化合物を含む接着層を介して固定する接着工程とを含むことを特徴とする電気化学素子用外装体の製造方法。

［９］前記接着工程を行う前に、前記安全弁としての多孔質金属シートの表面に化成処理を行うようにした前項８に記載の電気化学素子用外装体の製造方法。

［１０］前記接着層は、前記安全弁および前記外装フィルム間に塗布され、かつポリオレフィン系高分子化合物を含む接着剤によって構成されている前項８または９に記載の電気化学素子用外装体の製造方法。

［１１］前記接着工程は、前記接着剤をエージングするエージング工程を含んでいる前項１０に記載の電気化学素子用外装体の製造方法。

［１２］
前記接着層は、前記安全弁および前記外装フィルム間に配置され、かつポリオレフィン系高分子化合物を含む接着用フィルムによって構成されている前項８または９に記載の電気化学素子用外装体の製造方法。

なお本明細書において、「アルミニウム」の語は、アルミニウムおよびその合金を含む意味で用いる。

発明［１］の電気化学素子用外装体によれば、安全弁としての多孔質金属シートを高分子化合物を含む接着層を介して外装フィルムのシーラント層に固定しているため、安全弁を十分な強度で取り付けることができる。

発明［２］の電気化学素子用外装体によれば、より高い強度で多孔質金属シートを固定することができる。

発明［３］の電気化学素子用外装体によれば、安全弁として多孔質ニッケルシートを使用しているため、内圧上昇時のガス抜きをより確実に行えて、防爆性をより一層高めることができる。

発明［４］の電気化学素子用外装体によれば、より高い強度で多孔質金属シートを外装フィルムに固定することができる。

発明［５］の電気化学素子によれば、上記と同様に、安全弁としての多孔質金属シートを外装フィルムに十分な強度で取り付けることができる。

発明［６］の電池によれば、上記と同様に、安全弁としての多孔質金属シートを十分な強度で外装フィルムに取り付けることができる。

発明［７］の電池によれば、安全弁をリード端子と兼用しているため、部品点数を削減できて、構造の簡素化および生産性の向上を図ることができる。

発明［８］〜［１２］の製造方法によれば、上記と同様に、安全弁としての多孔質金属シートが十分な強度で外装フィルムに取り付けられた電気化学素子用外装体を製造することができる。

図１はこの発明の実施形態である電池用外装体の一例を示す概略図である。 図２はこの発明の実施形態である電池用外装体の他の例を示す概略図である。 図３は実施形態の電池用外装体に適用された多孔質金属シートを示す概略図である。 図４は上記一例の電池用外装体の製造に用いられたＰＰ接着剤付きの多孔質金属シートを示す概略図である。 図５は上記他の例の電池用外装体の製造に用いられたＰＰフィルム付きの多孔質金属シートを示す概略図である。 図６はこの発明の電池用外装体が適用された電池の一例を示す概略図である。 図７はこの発明の電池用外装体が適用された電池の他の例を示す概略図である。

図１および図２はこの発明の実施形態である電池用外装体１を示す概略図である。なお図１および図２においては、発明の理解を容易にするため、厚み方向の寸法割合を実際よりも厚く形成している（以下の図３〜図７においても同じ）。

図１および図２に示すように、本実施形態の電池用外装体１は、リチウムイオン２次電池用の外装体として用いられるものである。この外装体１は、積層される２枚の外装フィルム（ラミネートフィルム）１１，１１を備えている。

外装フィルム１１は、例えば内面側（片面側）に配置されたシーラント層と、シーラント層上に積層された中間層と、中間層上に積層された外面層とを備えた３層の積層体によって構成されている。

シーラント層は、熱接着性（熱可塑性）を有し、かつ金属塩および有機溶剤（エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等）に侵食されないような化合物、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレン系アイオノマー、ポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂等の高分子化合物からなるものを好適に用いることができる。

または外面層は、電気絶縁性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルや、ナイロン等のポリアミドによって構成されるものを好適に用いることができる。この外面層は、機械的強度を有し、外面層およびシーラント層間に設けられる中間層を保護する役目を担っている。

中間層は、金属箔、例えばアルミニウム箔、ＳＵＳ箔によって構成されるものを好適に用いることができ、中でも特にアルミニウム箔によって構成されるものを用いるのが好ましい。この中間層によって、外部からの水分の浸入や内部からの電解液の蒸発が有効に防止されるようになっている。

以上の構成の２枚の外装フィルム１１，１１が重ね合わされて（積層されて）、その周縁部がシートヒール（熱溶着）されて、袋状の外装体１を作製するものであるが、本実施形態においては、外周縁部の一部に安全弁２が取り付けられている。

図３に示すように、本実施形態において、安全弁２としては、多数の微細孔が形成された多孔質金属シート２１が用いられる。このシート２１としては例えば、多孔質ニッケル（Ｎｉ）シート、多孔質ニッケル系合金シート、多孔質銅（Ｃｕ）シート、多孔質銅系合金シート、多孔質パラジウム（Ｐｄ）シートを好適に使用することができる。これらの中でも特に、めっき浴の安全性が高く、かつ加工性も良いという理由から、多孔質ニッケルシート、多孔質ニッケル系合金シートを用いるのが好ましい。

また安全弁２としての多孔質金属シート２１は、例えば電析法を用いて製作することができる。

安全弁２として用いられる多孔質金属シート２１は、その微細孔の孔径が０．１μｍ〜６μｍのものを用いるのが好ましい。すなわち、孔径が大き過ぎる場合には、外装体１の内部に封入される電解液等の液漏れが発生するおそれがある。逆に孔径が小さ過ぎる場合には、外装体１の内圧上昇時におけるガスリーク性（ガス抜き性）が不十分となり、内圧上昇を確実に防止できないおそれがある。

さらに安全弁２としての多孔質金属シート２１は、厚みが１５μｍ〜１５０μｍのものを使用するのが好ましい。すなわち、厚みが厚過ぎる場合には、多孔質金属シート２１と外装フィルム１１との間を確実にシールすることが困難になるおそれがなる。逆に厚みが薄過ぎる場合には、安全弁２として十分な機械的強度を確保できないおそれがある。

本実施形態においては、安全弁２としての多孔質金属シート２１の表面に、クロメート処理等による化成処理を施しておくのが好ましい。すなわちこのクロメート処理によって多孔質金属シート２１の表面の反応性を向上させることができ、多孔質金属シート２１を、後述する接着層３を介して外装体１のシーラント層への接着強度を向上させることができる。

なお、クロメート処理としては、実施例の欄で詳述するように、塗布型のクロメート処理を行うのが好ましい。

本実施形態においては、積層状の外装フィルム１１，１１の外周縁部を熱溶着するのと並行して、安全弁２としての多孔質金属シート２１を、外装フィルム１１，１１間に介在させて接着固定するものである。

本実施形態において、多孔質金属シート２１を外装フィルム１１，１１に接着固定する方法としては、接着剤３１を用いる方法と、接着用（溶着用）フィルム３２を用いる方法との２通りの方法を採用することができる。

図４に示すように、接着剤３１を用いる方法は、安全弁２としての多孔質金属シート２１の両面における外装フィルム１１，１１との接着面に、予めペースト状態の接着剤３１を塗布しておく。そして図１に示すように、その多孔質金属シート２１をその両側から外装フィルム１１，１１の外周縁部の一部によって挟み込まれるようにして、外装フィルム１１，１１を重ね合わせて配置する。その状態で、重ね合わされた外装フィルム１１，１１の外周縁部のシーラント層同士をヒートシールによって溶着する一方、多孔質金属シート２１に対し外装フィルム１１，１１を両側から挟圧して、多孔質金属シート２１を接着剤３１による接着層３を介して外装フィルム１１，１１のシーラント層にそれぞれ接着固定する。これにより図１に示すように、安全弁２としての多孔質金属シート２１の一部分（一端側）が外部に配置されるとともに、他の部分（他端側）が内部に配置された状態で、外周縁部の全周がシールされた袋状の電池用外装体１が形成される。

本実施形態において、接着剤３１の塗布量は、１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２に設定するのが好ましい。すなわち塗布量をこの範囲内に調整することによって、接着剤３１を余分に使用せずに安定状態に確実に接着することができる。

また本実施形態においては、接着剤３１によって、多孔質金属シート２１を外装フィルム１１，１１に接着する際には、接着剤３１をエージング（養生硬化）させることによって、より一層安定状態に接着できて、より一層接着強度を向上させることができる。従って接着剤３１を用いる場合には、エージング処理を行うのが好ましい。

エージング条件としては、外装フィルム１１，１１により多孔質金属シート２１を両側から挟持した状態で、挟持圧を０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、温度を３０℃〜５０℃、期間を２〜９日間に設定するのが好ましい。

一方図５に示すように、接着用フィルム３２を用いる方法は、安全弁２としての多孔質金属シート２１の両面における外装フィルム１１，１１との接着面に、接着用フィルム３２を熱溶着して取り付ける。その後図２に示すように、多孔質金属シート２１をその両側から外装フィルム１１，１１の外周縁部の一部によって挟み込まれるようにして、外装フィルム１１，１１を重ね合わせて配置する。そしてその状態で、重ね合わされた外装フィルム１１，１１の外周縁部のシーラント層同士をヒートシールによって溶着すると同時に、多孔質金属シート２１の接着用フィルム３２とおよび外装フィルム１１，１１のシーラント層とを熱溶着して接着固定する。これにより、安全弁２としての多孔質金属シート２１の一部分（一端側）が外部に配置されるとともに、他の部分（他端側）が内部に配置された状態で、外周縁部の全周がシールされた袋状の電池用外装体１が形成される。

ここで、本実施形態において、接着剤３１および接着用フィルム３２としては、ウレタン系、酸変性ポリオレフィン系、スチレンエラストマー系、アクリル系、シリコーン系、エーテル系、エチレン−酢酸ビニル系、ポリプロプレン系のものを使用でき、中でも、接着性の観点から、アクリル系およびポリプロピレン系のものを使用するのが好ましく、特にポリプロピレン系のものを使用するのが、より一層好ましい。

ところで、本実施形態の外装体１を電池として使用する場合には、内部に、電池本体としての電解液等の発電要素が封入されるとともに、外装体１の外部と内部とを電気的に繋ぐリード端子が設けられる。電解液の封入方法や手順は従来より周知の方法や手順を使用でき、リード端子の取付方法等も、従来より周知の方法を使用することができる。

以上の構成の電池において、内圧が異常に上昇した場合には、内部のガスが、安全弁２を構成する多孔質金属シート２１の微細孔を通って外部に放出されることにより、内圧が過度に上昇するのが防止されて、バーストの発生を確実に防止できて、封入物が飛散するような不具合を確実に防止することができる。

また本実施形態の電池用外装体１によれば、安全弁２としての多孔質金属シート２１を外装フィルム１１，１１によって挟み込んで接着するだけのものであるため、構造の簡素化を図ることができるとともに、簡単に製造できて、生産効率を向上させることができる。

なお、本実施形態においては、図６および図７に示すように、安全弁２，２である多孔質金属シート２１，２１を、タブリード等のリード端子４，４と兼用して使用することが可能である。この場合、２本のリード端子のうち、一方のみを、安全弁２と兼用させるようにしても良いし、双方共に、安全弁２と兼用させるようにしても良い。

また、上記実施形態等では、外装体１の内部に、電気化学素子本体として電池本体を封入する場合を例に挙げて説明したが、それだけに限られず、本発明の外装体には、電池本体以外の電気化学素子本体を封入することができる。例えば、本発明の外装体に、コンデンサ本体としての蓄電要素を封入することにより、本発明をラミネート型キャパシタ等のコンデンサ素子にも適用することができる。

次に本発明に関連した実施例、および本発明の要旨を逸脱する比較例について説明する。

なお表１において、下地処理とは、多孔質金属シート２１に対する下地処理である。接着手段とは、多孔質金属シート２１と外装フィルム１１とを接着するために用いられる手段である。

＜実施例１＞
外装体１を構成する外装フィルム１１として、シーラント層が延伸ポリプロピレンからなり、中間層がアルミニウム箔からなり、外面層が６ナイロンからなる厚さ０．１ｍｍの３層の積層体を準備した。この外装フィルム１１のサイズは、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍである。

安全弁２を構成する多孔質金属シート２１として、電析法を用いて作製した多孔質ニッケル（Ｎｉ）シートを準備した。このシートは、厚さが０．０５ｍｍ、長さが３０ｍｍ、幅が３０ｍｍである。さらにこのシートは、直径１μｍφの細孔が、１００個／ｃｍ^２の密度で形成された多孔質のものである。

ポリオレフィン系接着剤（ＰＰ接着剤）３１として、東亜合成株式会社製のホットメルト接着剤「アロンメルト（商標）ＰＰＥＴ−１６００」と、ヘキサメチレンジイソシアナートとを１００：１．５の組成で調合したものを準備した。

そして、多孔質Ｎｉシート２１の両面（外装フィルム１１，１１との接着面）に、ＰＰ接着剤３１をヘラを用いて塗布した（図４参照）。このときの塗布量は、２．２ｇ／ｍ^２とした。

続いて図１に示すように、多孔質Ｎｉシート２１をその両側から２枚の外装フィルム１１，１１の外側縁部、つまり外周縁部の一辺部に挟み込まれるように、外装フィルム１１，１１を重ね合わせて配置する。

さらにその状態で、重ね合わされた外装フィルム１１，１１の外周縁部をヒートシールによって溶着する一方、多孔質Ｎｉシート２１をＰＰ接着剤３１を介して外装フィルム１１，１１のシーラント層に接着固定することにより、安全弁２（多孔質Ｎｉシート２１）付きの外装体１を作製した。ヒートシールの条件は、温度を１５０℃〜２００℃、圧力を０．１ＭＰａ〜０．３ＭＰａ、時間を２秒〜５秒とした。

＜初期接着性評価＞
こうして得られた実施例１のサンプル（電池用外装体１）に対し、多孔質Ｎｉシート２１と、外装フィルム１１との間の層間接着強度（初期の層間接着強度）について評価した。

すなわち実施例１のサンプルにおいて、多孔質Ｎｉシート２１をＰＰ接着剤３１を介して外装フィルム１１に接着した後、エージングを行わずに、多孔質Ｎｉシート２１と外装フィルム１１との接合部を切り取り、幅３０ｍｍのサンプル切出片を得た。

この実施例１のサンプル切出片に対し、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準拠して、多孔質Ｎｉシート２１と外装フィルム１１との間の層間接着強度を測定した。その結果を表２に示す。なお、得られた結果は、１５ｍｍ幅に換算した値（Ｎ／１５ｍｍ）である。

＜封止性評価＞
上記実施例１と同様に電池用外装体１を作製した。この場合、外装体１の内部に、電池本体（発電要素）である電解液が封入されるように、外装フィルム１１，１１の全周をヒートシールした。なお、外装体１の内部には、電解液として、１ＭのＬｉＰＦ６溶液（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）を５ｍｌ注入した。

こうして得られた実施例１のサンプルに対し、６０℃、湿度９０％Ｒｈの下で１週間保管した。この保管条件は、アレニウス加速に基づいて予測すると、２０℃で４ヶ月間保管した場合に相当する。そして保管後に、液漏れが発生したか否かを観察した。その結果を表２に示す。

＜保管後接着性評価＞
上記封止性評価の試験を行った後（上記と同様の条件で保管した後）、実施例１のサンプルに対し、上記の初期接着性評価と同様に、サンプル切出片を切り出して、上記と同様に、多孔質Ｎｉシート２１と外装フィルム１１との間の層間接着強度を測定した。その結果を表２に示す。

＜実施例２＞
実施例１と同様に、外装フィルム１１および多孔質Ｎｉシート２１とを接着した後、表１に示すように、ＰＰ接着剤３１のエージングを行って、外装体１を作製し、実施例２のサンプルとした。エージングの条件は、圧力０．１ＭＰａ〜０．３ＭＰａ、温度３０℃〜５０℃、期間２日〜９日である。

こうして得られた実施例２のサンプル（外装体１）に対し、上記実施例１と同様に、初期接着性、封止性および保管後接着性の各評価を行った。その結果を表２に示す。

＜実施例３＞
変性ポリオレフィン系フィルム３２として、東亜合成株式会社製のホットメルト接着剤「アロンメルト（商標）ＰＰＥＴ２１０２」のブロックを２１ｃｍ×２９ｃｍの２枚のテフロン（登録商標）製の板（厚さ２ｍｍ）で挟み、１９０℃のホットプレスで１分間加熱溶融し、その後脱気し、３Ｍｐａで加圧、冷却して得られた厚さ１０５μｍの接着用フィルムを準備した。

そして、安全弁２としての多孔質Ｎｉシート２１の両面（外装フィルム１１，１１との接着面）に、変性ポリオレフィン系フィルム３２を熱接着により溶着した（図５参照）。この熱溶着の条件は、温度を１５０℃〜２００℃、圧力を０．１ＭＰａ〜０．３ＭＰａ、時間を２〜５秒とした。

こうして変性ポリオレフィン系フィルム３２を溶着した多孔質Ｎｉシート２１をその両側から２枚の外装フィルム１１，１１の周縁部（一辺）に挟み込まれるように、外装フィルム１１，１１を重ね合わせて配置する（図２参照）。

さらにその状態で、重ね合わされた外装フィルム１１，１１の全周をヒートシールによって溶着して、外装体１を作製し、実施例３のサンプルとした。ヒートシールの条件は上記実施例１と同様である。

こうして得られた実施例３のサンプル（外装体１）に対し、上記実施例１と同様に、初期接着性、封止性および保管後接着性の各評価を行った。その結果を表２に示す。

＜実施例４＞
表１に示すように、上記実施例１と同様の多孔質Ｎｉシート２１に対し、下地処理として、塗布型クロメート処理を行った。塗布型クロメート処理は、リン酸クロム（III ）２％とキトサン系樹脂２％を分散した原液と、純水と、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とを１：２：０．５の組成で調合した液に、多孔質Ｎｉシート２１を浸漬した後、引き上げて、１５０℃〜２５０℃、１０秒〜１０分の条件で乾燥を行うものである。

この塗布型クロメート処理を行った多孔質Ｎｉシート２１を用いて、上記実施例２と同様にして、外装体１を作製し、実施例４のサンプルとした。

こうして得られた実施例４のサンプルに対し、上記実施例１と同様に、初期接着性、封止性および保管後接着性の各評価を行った。その結果を表２に示す。

＜実施例５＞
表１に示すように、上記と同様の多孔質Ｎｉシート２１に対し、下地処理として塗布型クロメート処理を行った。その後、そのシート２１に実施例３と同様に、変性ポリオレフィン系フィルム３２を溶着した後、外装フィルム１１，１１を溶着して、外装体１を作製し、実施例５のサンプルとした。

こうして得られた実施例５のサンプルに対し、上記と同様に、初期接着性、封止性および保管後接着性の各評価を行った。その結果を表２に示す。

＜実施例６＞
安全弁２を構成する多孔質金属シート２１として、電析法を用いて作製した多孔質銅系合金（Ｃｕ系合金）シートを準備した。このシートは、厚さが０．０５ｍｍ、長さが３０ ｍｍ、幅が３０ｍｍである。さらにこのシートは、直径１μｍφの細孔が、１００個／ｃｍ^２の密度で形成された多孔質のものである。

この多孔質Ｃｕ系合金シートを使用した以外は、上記実施例５と同様にして、外装体１を作製し、実施例８のサンプルとした。

こうして得られた実施例８のサンプルに対し、上記と同様に、初期接着性、封止性および保管後接着性の各評価を行った。その結果を表２に示す。

＜実施例７＞
安全弁２を構成する多孔質金属シート２１として、電析法を用いて作製した多孔質パラジウム系合金（Ｐｄ系合金）シートを準備した。このシートは、厚さが０．０５ｍｍ、長さが３０ｍｍ、幅が３０ｍｍである。さらにこのシートは、直径１μｍφの細孔が、１００個／ｃｍ^２の密度で形成された多孔質のものである。

この多孔質Ｐｄ系合金シートを使用した以外は、上記実施例５と同様にして、外装体１を作製し、実施例９のサンプルとした。

こうして得られた実施例９のサンプルに対し、上記と同様に、初期接着性、封止性および保管後接着性の各評価を行った。その結果を表２に示す。

＜比較例１＞

表３に示すように、多孔質Ｎｉシート２１に対し下地処理を行わず、さらにＰＰ接着剤や変性ポリオレフィン系フィルム等も用いずに、多孔質Ｎｉシート２１と外装フィルム１１とをヒートシールによって溶着して、比較例１のサンプル（外装体１）を作製した。換言すると、ＰＰ接着剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のサンプルを得た。なおヒートシールの条件や、多孔質Ｎｉシート２１および外装フィルム１１の構成は、上記実施例１と同様である。

こうして得られた比較例１のサンプルに対し、上記と同様に、初期接着性、封止性および保管後接着性の各評価を行った。その結果を表４に示す。

＜比較例２＞
表３に示すように、多孔質Ｎｉシート２１に対し下地処理として塗布型クロメート処理を行った以外は、上記比較例１と同様にして、外装体１を作製し、比較例２のサンプルとした。

こうして得られた比較例２のサンプルに対し、上記と同様に、初期接着性、封止性および保管後接着性の各評価を行った。その結果を表４に示す。

＜評価結果＞
表２および表４から明らかなように、比較例１，２のサンプルに対し、実施例１〜７のサンプルは、良好な結果が得られた。

特に実施例４に示すように多孔質金属シート２１を、下地処理後に、エージングを伴うＰＰ接着剤によって外装フィルム１１に接着したサンプルや、実施例３，５，６，７に示すように多孔質金属シート２１を外装フィルム１１に変性ポリオレフィン系フィルムによって接着したサンプルは、多孔質金属シート２１を外装フィルム１１に接着した直後から十分な接着性（初期の層間強度）が得られ、さらに漏れの発生が一切なく封止性も良好であった。さらに保管後においても十分な接着性（保管後の層間強度）を得ることができ、長期間の使用によっても良好な接着性を維持できることを確認できた。

また実施例２に示すように下地処理を行わずに、エージングを伴うＰＰ接着剤によって接着したサンプルは、下地処理を行ったサンプル（実施例４，６等）よりも接着性や封止性が少し劣るものの、まずまずの評価を得ることができた。

さらに実施例１に示すように、下地処理もエージングも行わずに、ＰＰ接着剤によって接着したサンプルは、保管試験において、つまり長期間経過した後に液漏れの発生が認められたものの、初期の段階では、液漏れはなく、短期間であれば使用できるものと考えられる。

また初期と保管後の層間強度を比較した場合、実施例１では１／３程度まで層間強度が低下していた。さらに実施例２，３では層間強度の低下が１／２程度に抑えられていた。また下地処理を行った実施例４〜７では、層間強度の低下が少なかった。

これに対し、比較例１，２に示すように、ＰＰ接着剤や変性ポリオレフィン系フィルムを使用しないサンプルでは、下地処理を行っても行わなくとも、多孔質金属シートを外装フィルムに十分に接着することができず、接着性（層間接着強度）の評価や、封止性の評価を行うことができなかった。

この発明の電気化学素子用外装体は、ラミネート型の電池や、ラミネート型のキャパシタに適用可能である。

１：外装体
１１：外装フィルム
２：安全弁
２１：多孔質金属シート
３：接着層
３１：接着剤
３２：接着用フィルム
４：リード端子

Claims (12)

1. 片面側のシーラント層が高分子化合物によって構成された２枚の外装フィルムが互いのシーラント層を対向させた状態で積層されるとともに、その積層状の外装フィルムの外周縁部が封止されるようにしたラミネート型の電気化学素子用外装体であって、
   多孔質金属シートによって構成される内圧上昇防止用の安全弁の一端側が内部に配置されるとともに、他端側が外部に配置されるようにして、前記安全弁が積層状の２枚の前記外装フィルムにおける対応する外側縁部間に介在された状態で、前記安全弁が前記外装フィルムのシーラント層に、高分子化合物を含む接着層を介して固定されていることを特徴とする電気化学素子用外装体。
2. 前記接着層がポリオレフィン系高分子化合物を含んでいる請求項１に記載の電気化学素子用外装体。
3. 前記安全弁としての多孔質金属シートが、多孔質ニッケルシートである請求項１または２に記載の電気化学素子用外装体。
4. 前記安全弁は、表面が化成処理された多孔質金属シートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学素子用外装体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載された外装体を備え、
   前記外装体に電気化学素子本体が収容されていることを特徴とする電気化学素子。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載された外装体を備え、
   前記外装体の内部に電池本体である発電要素が収容されていることを特徴とする電池。
7. 前記安全弁が、リード端子を兼用している請求項６に記載の電池。
8. 片面側のシーラント層が高分子化合物によって構成された２枚の外装フィルムを互いのシーラント層を対向させた状態で積層するとともに、その積層状の外装フィルムの外周縁部を封止するようにしたラミネート型の電気化学素子用外装体の製造方法であって、
   多孔質金属シートによって構成される内圧上昇防止用の安全弁を準備する準備工程と、
   前記安全弁の一端側が前記外装体の内部に配置されるとともに、他端側が前記外装体の外部に配置されるようにして、前記安全弁を積層状の２枚の前記外装フィルムにおける対応する外側縁部間に介在した状態で、前記安全弁を前記外装フィルムのシーラント層に、高分子化合物を含む接着層を介して固定する接着工程とを含むことを特徴とする電気化学素子用外装体の製造方法。
9. 前記接着工程を行う前に、前記安全弁としての多孔質金属シートの表面に化成処理を行うようにした請求項８に記載の電気化学素子用外装体の製造方法。
10. 前記接着層は、前記安全弁および前記外装フィルム間に塗布され、かつポリオレフィン系高分子化合物を含む接着剤によって構成されている請求項８または９に記載の電気化学素子用外装体の製造方法。
11. 前記接着工程は、前記接着剤をエージングするエージング工程を含んでいる請求項１０に記載の電気化学素子用外装体の製造方法。
12. 前記接着層は、前記安全弁および前記外装フィルム間に配置され、かつポリオレフィン系高分子化合物を含む接着用フィルムによって構成されている請求項８または９に記載の電気化学素子用外装体の製造方法。