JP2008198664A - ガス透過性安全弁および電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】常時の効率性と異常時の安全性、信頼性を改善させることが可能になり、工業的価値大なるガス透過性安全弁を提供する。
【解決手段】ガス透過調圧ユニットが電解液注入機能部と、ガス選択透過機能部２５と、異常時に瞬時に壊裂する瞬時壊裂機能部２２を有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム二次電池、ニッケル水素二次電池のような電池、アルミ電解コンデンサ、電気二重層キャパシタのようなコンデンサおよび電気量記憶素子のようなセンサ等の電気化学素子の使用時に発生する種々のガスを電解液を容器内に残し、副製ガスのみを常時容器外に逸散させる調圧機能と電気化学素子内に異常に発生する過大ガスを瞬時にガス透過性安全弁の壊裂孔を壊裂させ、壊裂孔から瞬時に異常発生ガスを逸散させ、電気化学素子の爆発を防止することの可能な機能を有する薄膜の材料、構成および設置方法に関するものである。

従来の技術は、主に、電池やコンデンサに防爆安全弁が用いられていた。その代表的な構造は、アルミ電解コンデンサや電気二重層キャパシタの場合には、アルミニュウム金属ケースの底面に十字の段押し加工を施し、他の部分よりもケース厚みを薄くして、安全限界に達すると段押し部分が破壊する安全弁が主なものである。
また、従来の電池用防爆安全装置は、電池の容器の内部圧力が加熱や過電流によつて異常に高くなったときに、電池の爆発による事故を防ぐ目的で所定の圧力で破損し、ガス抜きをする安全弁が取り付けられている。その他の電池の場合には、特開昭５９−７９９６５号公報にステンレス鋼板を用いるもの、特開平１０−１７２５２９号公報には、ニッケルの箔板を用いるものが述べられている。
また、大型の据え置き型密閉鉛蓄電池には、電池周辺部の酸霧による腐食を防止するため触媒栓を用いて、充放電時に発生する水素ガスと酸素ガスを触媒を用いて水に戻し、電池内部のガス圧の上昇を防止しているが触媒栓だけで小型電池以上に体積を要する。
また、特開平５−１５９７６５号公報では、フッ素樹脂(PTFE)のフイルムを延伸して製造した連続気泡を有する多孔質膜が用いられているが多孔度の均一化が困難で液が流失したり、歩留まりが悪く、Ｈ₂Ｏ不透過機能が不完全である等の実用化の上で課題が多い。
また、特開２００４−２２１１２９号公報は、常時の調圧機能を有するが異常時の瞬時対策機能が設けられていない。

前記のアルミ金属ケースに段押し部を設ける方法は、低コストであるが破壊時の圧力にバラツキが大きく、信頼性が悪い。
特開昭５９−７９９６５号公報や特開平１０−１７２５２９号公報のような金属の箔帯を用いる安全弁は、安全弁が作動すると爆発は防止されるが電池、コンデンサのような電気化学素子は完全に使用不可の状態となってしまい、以後使用できない。
また、触媒栓は、安全であるが、高価で、形状が大きく、小型の電気化学素子に応用することが不可能である。また、フッ素樹脂の多孔質フイルムは、機械的強度、信頼性、歩留まりに課題を有し、実用時にガスだけでなく、ガスの逸散時に電解液が同時に噴出する課題を有していた。
また、近年、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ等の電子機器が小型化され、これらの電気化学素子が超小型化され、さらに、製造時のハンダリフロー時の耐熱特性や携帯機器の使用環境条件が厳しくなり、これらに使用される電気化学素子のガス発生問題が深刻化しつつある。
また、ＨＥＶ車（ハイブリッドカー）の実用化に伴い、ＨＥＶ車が寒冷地で使用されるようになり、ＨＥＶ車の低温対策として、ニッケル水素電池と併用に大容量の電気二重層キャパシタが実用化され、＋６０〜−３０℃の温度サイクル試験が要請され、これらの電気化学素子のガス発生対策が急務である。この対策として、公知の安全弁だけの機能では、実用上で問題になってきた。
近年、電気二重層キャパシタがBreak by wireの用途からエンジンや触媒アシストに電気二重層キャパシタを実用化してきた。また、業務用高速複写機に大形電気二重層キャパシタを実用化してきた。このような大形で、大電流用途には、異常時に瞬時に壊裂し、設定圧以上では、ガス透過性を有するガス透過性安全弁の製品化が必要である。

本発明は、これらの従来の課題を解決し、以下の特性改善を目標とし、１）電気化学素子の使用時に設定圧以上では、常時、ガスのみを容器外に逸散させる。２）超小型から大型電気化学素子にも応用可能。３）電気化学素子の実用電圧を素子当たり、１００ｍＶ以上に上昇させる。４）極めて信頼性が高い。５）瞬時、異常な過大電流の流入による異常ガス圧の上昇に瞬時に壊裂孔を壊裂させ、電気化学素子の爆発を防止する。６）壊裂機能とガス透過機能を収納した調圧ガス透過カートリッジを瞬時に封口板に設置可能な構造を有する。等を目的としている。
本発明の課題解決の手段は、電気化学素子の内部に発生するガスを常に容器外に定常的に逸散させる方法として、１）パラジューム−銀(Pd-Ag)からなる箔帯を用いて、触媒的に、電気化学的に内部のガスを容器外に逸散させる。２）ニッケル、またはニッケル基合金の２〜６０μの箔帯に５０μ以下の微細孔を設け、ガスのみを容器外に逸散させる。３）１〜１５０μの有機フイルムの箔帯がプラスチックアロイの機能および２種以上のプラスチックフィルムを重ね合わせて各機能を有し、選択的に目的ガスのみを容器外に逸散させ、外気からのＨ₂Ｏは不透過機能を有する。４）ガス透過機能と異常時壊裂機能を有する複合機能膜をカートリッジ形状に収納し、電気化学素子に電解液を注入後にワンタッチで前記カートリッジを電気化学素子に設置可能な構造を有する。

（電気二重層キャパシタの場合）
近年、これまでのブレーキの安全性での実用化に加え、アイドリング ストップ時の触媒加熱やエンジンアシストに電気二重層キャパシタを実用化してきた。電気二重層キャパシタを回生制動用に応用する場合に、瞬時に大電流の充放電がなされることになる。
瞬時の大電流の充放電は、ガス発生を伴うため本発明のガス透過性調圧安全弁は、電気二重層キャパシタの内部ガス発生による膨れ、漏液を解決させ、−ΔＣを減少させ、長期に、信頼性を保証する重要な部材である。
（ニッケル水素電池の場合）
これまでのＮｉ−ｍＨ電池は、安全弁が不完全であったため、山や険しい坂道を連続走行すると電池が発熱し、Ｈ₂ガスを発生し、内部圧力が急上昇し、ガス分極による充放電効率が低下していた。
本発明のガス透過性安全弁は、常時の効率性と異常時の安全性、信頼性を改善させることが可能になり、工業的価値大なるものである。

以下、本発明の実施例を図１〜９を用い、図１０、１１に実施例の条件とその結果を表示する。

（実施例１）
本発明に用いる電気化学素子の内圧力調整箔帯の基本構成を図１〜４で説明する。図１は、本発明の調圧壊裂機能を有する調圧ユニット３を有する電気二重層キャパシタの構造断面図である。アルミ缶外装ケース１の内部には、電気化学素子２を収納し、封口板を介して、陽極５と陰極６が電極端子として設けられている。
電気化学素子の容器は、ニッケル水素電池の場合は、ニッケルメッキ鋼板を用い、アルミ電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウム電池の場合は、アルミ材または、アルミ／ステンレスクラッドメタルを用いる。調圧壊裂機能を有するユニット３は、図２で詳述する。図２で、内圧力を調整し、異常時に壊裂する機能を有するガス透過壊裂弁本体２０、ガス選択透過膜２３、電解液結露防止膜２４、気密リング２６および圧着リング２７からなる諸機能膜がカートリッジ２８に収納される構成である。
図３は、電気二重層キャパシタ用ガス透過性安全弁の構成断面図である。この安全弁ユニット４の構成は、電気化学素子の封口板３２に調圧ユニット受けジグ３１がシール剤２６で接合され、ガス透過調圧カートリッジ２８は、ガス逸散用貫通孔３１を有する上蓋３０で、瞬時にワンタッチで設置可能に構成されている。
封口板３２は、通常、耐電解液性とガス不透過性を有するブチルゴム３４とフェノール樹脂３３で、成型加工されている。
本発明の常時調圧機能を有し、異常時に瞬時に壊裂機能を有するガス透過調圧カートリッジの構成と組立方法を図２−ａで説明する。
ガス透過壊裂弁本体２０は、有機物からなるガス選択透過膜２３と電解液結露防止膜２４と薄膜状で一体化され、気密Ｏリング２６と上下の圧着リング２７を用いて、ガス透過調圧カートリッジに収納される構成である。
図２−ｂ−１は、ガス透過弁本体の断面図で、図２−ｂ−２は、ガス透過弁本体の平面面図である。電気化学素子の内部圧が設定圧以上になると内部発生ガスはガス選択透過膜を通過し、０．１〜５０μｍからなる無数の微細孔を有するガス透過弁２０のガス透過調圧部２１を通過する。
また、電気化学素子の充放電時に異常過大電流が流れた場合は、大量のガスが瞬時に発生し、内圧が急上昇し、ガス透過壊裂弁の本体２０に設けられた過大圧壊裂部が瞬時に壊裂し、電気化学素子を爆発させることなく、過大ガスを瞬時に外部に逸散させる構造に成っている。微細孔の貫通孔は中央部と周辺部で貫通孔径を変化させることも可能である。また、図２−ｂ−１の過大圧壊裂部２２のｘ、ｙ、ｚの大きさは電気二重層キャパシタの大きさ、充放電率、壊裂限界圧力で決められる。自動車用、エレベータ用、クレーン用などで、限界圧力は異なるが、自動車用では、常時は、１００〜４００Ａで、時間は０．１〜０．８secで、異常時の限界電流は、１０００Ａである。このような過大電流が流れれば内部のガス圧が増大し、壊裂弁が瞬時に壊裂する。

（実施例２）
電気二重層キャパシタでの応用例を図３で説明する。図３で、封口板３２と調圧ユニット受けジグ３１は、前述した。電気二重層キャパシタ用のガス透過調圧カートリッジ２８の内部構成が異なる。ガス選択透過膜２３の必要条件は、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂ガスの透過機能とＨ₂Ｏ不透過機能が必要条件である。電解液結露防止膜２４は、自動車で寒冷地走行モードで走行中に温度変化を伴うとガス選択透過膜２３の下部に結露による電解液の液滴や液膜が生じて、ガス拡散を妨げるため、この対策に電解液結露防止膜２４が必要になる。
電解液結露防止膜２４は、耐薬品性、耐候性、機械的強度を有する多孔質不織布や脱アルカリ硝子繊維と有機繊維から成る多孔質混抄紙を用いる。これらの材料は、撥水処理を施して使用する。不織布の繊維材料は、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる分割繊維が耐薬品性、耐候性に優れている。
図３で、ガス選択透過膜ユニット２５は、ガス透過壊裂弁本体２０、ガス選択透過膜２３、電解液結露防止膜２４で構成されている。この機能性のガス選択透過膜ユニットは、上下の圧着リング２７を用いて、気密Ｏリング２６を介在させ、ガス透過調圧カートリッジ２８に収納されている。
電気二重層キャパシタを製造する時は、電気二重層キャパシタに所定の電解液を注入後にガス透過調圧カートリッジを調圧ユニット受けジグに挿入し、ガス逸散孔３１を有する調圧ユニット上蓋３０をワンタッチで収納する。
このワンタッチで収納する構造は、ホックボタン形式、二山ネジ方式、三山ネジ方式、鳩目方式等が本発明に応用できる。

（実施例３）
実施例３で、本発明で使用する機能性ガス透過膜について詳述する。
ガスバリヤー性機能性フイルム
水蒸気ガス不透過フイルムは、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦのようなフッ素系フイルムが本発明に最適である。また、商品名エバール（クラレ製）は、ポリエチレンとポリビニルアルコールで構成され、ガスバリヤーフイルムとして、食品、建材、機能材料と廣く用いられている。本発明では、このフイルムも効果的であった。
ガス透過性機能性フイルム
シリコーン樹脂、ポリアセタール樹脂などからなる薄膜材料は、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｈ₂のようなガスを選択的にガス透過が可能である。シリコーン樹脂フイルムは、ＣＯ₂透過が可能であるが、Ｈ₂Ｏも透過するためＨ₂Ｏ不透過にするための特殊加工が必要である。
機能性ガス透過膜の構成
本発明では、上記の機能性フイルムをシート状で複合化させ薄膜シート状の構成のものと量産性を配慮して、このような機能性の樹脂をプラスチックアロイ方式で、ブチルゴムのような柔軟性と弾力性のある樹脂を母体に機能性樹脂をアロイ式に混合、混練し、延伸または押出成型で、薄膜フイルム状に加工する、また、透過性の高いシリコン樹脂やゴムなどの表面にポリビニルアルコール溶液をコーティング乾燥して水蒸気のみの通過を阻止し、他のガスを通過させるための加工をする。
本発明では、試験レベルは、フイルム方式で、量産では、プラスティクスアロイ方式、二層コート方式で生産したが、ほぼ、同様の結果を得た。

（実施例４）
Ｎｉ−ｍＨ電池への応用
図４は、本発明をニッケル−水素二次電池に応用した場合である。基本構造は、上記の実施例２で示した構造である。
ニッケル−水素二次電池の大きな相違点は、水素ガス不透過膜４０が電気二重層キャパシタの応用例と異なる。ニッケル−水素二次電池では、水素ガスが逸散すると効率低下をきたすため原則的には、水素、炭酸ガスおよびＨ₂Ｏの不透過機能が必要であるが、電池内の水素ガス圧が設定圧力以上になると電池内部で、ガス分極をきたすためガスを逸散させる必要と内部短絡や異常加熱時に壊裂機構が作動させる必要がある。
図４での水素ガス不透過膜４０は、フッ素系樹脂をブチルゴムに分散した構造のプラスチックスアロイ型の機能性フイルムを用いて実用化している。

（実施例５）
電析ニッケル多孔質箔体
本発明で使用する電析ニッケルの多孔箔体と壊裂溝は電析（デポジト法）法で調製した。エッチング法では、１０μｍ以上の孔の場合、製作が可能である。そのときの材料はニッケル、ニッケル以外でもよい。しかし、高精度の１０μｍ以下の孔の場合は電析のニッケルで良好なものができる。細孔密度は、箔帯の厚みに依存し、箔帯の加工コストにも関係する。単３形電池からコイン型電池の電気化学素子では約２０μｍが好ましく、単１型の大きさでは４０〜５０μｍが好ましい。また、角形電池、５００〜４０００Ｆの電気二重層キャパシタ、５００〜５０００μＦのアルミ電解コンデンサでは１００〜１５０μｍの箔帯を用いることが好ましい。１μｍΦの細孔密度は５０〜１００個／ｃｍ²が好ましく、本発明では８０個／ｃｍ²の細孔密度を用いた。なお、細孔径の直径をＸとして、箔帯の厚みをＹとして、Ｙ／Ｘの比をアスペクト比と呼び、本発明では、アスペクト比は、１５以上が好ましく、１５０以上は、製造コストが高くつく。１μｍΦの細孔径を用いた理由は、１μｍΦ以上では、電気化学素子の内圧が上昇するとガスと同時に電解液が噴出し、漏液現象を招き、１μｍΦ以下の細孔径は、加工が困難で、信頼性が低下するためである。また、１μｍΦの細孔径は、メタルスクリーンの量産などで、産業的実績が有り、コスト的に有利である。
以下に、本発明のガス透過弁性調圧ユニットを電気化学素子に装備する方法を実施例で詳述する。

（実施例６）
アルミ箔ラミネート型外装電気化学素子への応用
近年、携帯型パソコン、ＰＤＡ、携帯電話などが小型化、軽量化の傾向がさらに加速し、これまでの金属アルミやステンレスのような金属外装ケースからアルミ箔にポリエチレン、ポリプロピレンのような有機フイルムをラミネートした柔軟性に富むシート型電気化学素子（リチウム二次電池、電気二重層キャパシタなど）が研究段階から実用化段階、量産段階を迎えている。このようなシート型外装ケースの耐圧構造は、金属ケースよりも構造的に脆弱である。現実に携帯電話での事故が発生し、その対策が要請されている現状である。
本発明者等は、図５、図６に示すシート型電気化学素子に適したガス透過性安全弁を開発した。図５で、シート型電気化学素子２０２、陰極陽極２０３は、アルミ箔ラミネート型外装ケース２０４に収納され、ガス透過性と壊裂機能を有する安全弁２０１が装着されている。
図６は、シート型外装構造の電気化学素子に装着する本発明のガス透過性安全弁の構造断面図である。アルミ箔ラミネート型外装ケース２０４にガス逸散用ガス通過孔２０８が設けられ、本発明のガス透過機能と壊裂機能を有するガス透過性安全弁（図４ｂ構造型）２０５が耐水性、ガスバリヤー性の優れた接着剤２０７で、外装シートと安全弁外装カバー２０６とが強固に接合されている断面構造を有している。なお、この接合は、構造により、高周波溶着や熱溶着も可能であるが、コスト、量産性を考慮すると変成オレフイン系バインダーで接着することが有利である。

（実施例７）
シート型電気化学素子のガス膨張試験
シート型電気化学素子の実用試験として、ＤｏＣｏＭｏ携帯電話Ｐ２００８ｉ型の電池サイズ：３５＊６０＊３ｍｍの形状のシート型のリチウム二次電池と同サイズの電気二重層キャパシタを製作し、図１０の各種条件で、強制劣化耐久試験を実施した。リチウム電池は、５０℃で、４．２Ｖで２００時間、電気二重層キャパシタでは、７０℃で、２．３Ｖで２００時間、充電状態で電気化学素子のガス膨張試験を実施した。
この結果、図１０のようにガス透過性安全弁を有するものは、ガス膨張は０で、ガス透過性安全弁の無装備のものは、従来通り１５〜２０％の形状変化が観られ、本発明方法の優れた効果が確認された。

（実施例８）
金属外装ケースへのガス透過性安全弁の装着方法１
自動車用のような大型電気化学素子は、エネルギー密度、パワー密度ともに相対的に大きくなるため２〜５ｍｍ程度の肉厚の金属ケースが通常採用されている。特に、試験量産段階は、外形寸法が絶えず変化し、金型を起こすことが出来ない状態のガス透過性安全弁の装着方法は、特に、重要である。
図７は、肉厚の金属ケースへの本発明の安全弁の装着構造である。ガス透過性安全弁の外装ケース２１０の材質は、アルミニュームのような弁作用金属が好ましく、また、これらの合金も使用可能である。外装ケースを鋳造、鍛造、切削などで外形を整え、ガス導入孔２１６、ガス逸散孔２１２を設け、金属外装ケースへのネジ溝２１８と上蓋用ネジ溝２１１を設ける。ガス透過性調圧カートリッジ２０５のガスシール用パッキング２１５と安全弁の上蓋２１３には、ネジ溝２１１を設ける。
ガス透過性調圧カートリッジ２０５は、本発明の実施例図２の断面構造を有するものを用いる。
ガス透過性調圧カートリッジ２０５は、安全弁の受け台２１９の上に、ガスおよび電解液シール用パッキング材２１５を介して設置する。このパッキン材は、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ブチルゴム、フッ素系、シリコーン系エラストマーからなる弾力性、耐久性、気密性に優れる材料を用いる。

（実施例９）
金属ケースへの挿入方法
図８は、電気化学素子の金属ケース２３２にガス透過性安全弁ユニット２３０をネジ込挿入する場合の構造断面図を示している。安全弁２３０の内部構造は、前記図１、図２に示した構造のものを用いる。
図８で、安全弁２３０は、挿入部２３１にネジ溝２３５を設け、金属ケース２３２のガス逸散孔２３３に設けられた受けネジ溝２３４に挿入する。この場合、ネジ部２３５には、耐薬品性のシールボンドを塗布し、ロックする構造を有する。

（実施例１０）
金属ケースへの圧入方法
図９は、安全弁ユニット２３０を電気化学素子の外装ケース２３２に圧入し、装着する実施例の構造断面図である。
金属製外装ケース２３２にガス逸散孔２３３には、弾力性を有する材料からなるネジ受け具２３６を圧入し、金属ケースの開孔部に挿入装着し、この開孔部に安全弁ユニット２３０の挿入部２３１に設けられたネジ部２３７を圧入する。このネジ表面２３７には、シールボンドを予め塗布する。

（実施例１１）
ガス透過性安全弁のアルミ電解コンデンサへの応用とインバーター回路への応用
ＰＥＶ車、ＨＥＶ車、動力用ロボット、エレベーターなどの大出力用インバーターには、２０００〜５０００μＦの大型アルミ電解コンデンサが４〜６個使用されている。これらのインバーターは、１分以内の電流電圧変化が極めて大きく、アルミ電解コンデンサの内部発熱が大きく、アルミ電解コンデンサ用電解液が気化し、このガス発生による内部圧力が増加し、内部に蓄積されたガスがガスケットを経て、金属ケース内部の高圧ガスが外部に逸散する時に電解液が同時に爆発的に外部に流出し、アルミ電解コンデンサの電解液が減少し、アルミ電解コンデンサの容量が低下し、インバーター機能が低下し、インバータ用アルミ電解コンデンサを屡々交換する必要が生じている現状である。
この対策として、ＨＩＶ車のインバータ用アルミ電解コンデンサ３０００μＦに本発明の実施例１３Ａの方法で、ガス透過性安全弁の有無で、図１１に示す強制劣化耐久試験を実施した。条件は、７０℃で、２分間に０〜２００Ａの大電流を変化させ、１０万回の充電放電を繰り返した。インバータ回路用アルミ電解コンデンサを４〜６個／台に変化させ、１０万回サイクル後のアルミ電解コンデンサの容量変化率を初期値に対して、−ΔＣで表示した。
図１１から明らかなように、本発明のガス透過性安全弁を装備したものは、従来例の安全弁無しと比較して、高温耐久試験での−ΔＣが著しく少なく、且つ、大型のアルミ電解コンデンサ使用数の減少化の可能性が得られ、車体重量の軽量化、省スペース化、低コスト化、長期高信頼性保証の可能性が得られた。

本発明の実施例のガス調圧壊裂機能を有する安全弁の主要構成図。 本発明のガス透過調圧壊裂機能カートリッジの構成断面図。 本発明の電気二重層キャパシタ用ガス透過性安全弁の構成断面図。 本発明のニッケル−水素電池用ガス透過性安全弁の構成断面図。 本発明の調圧ユニットを装着したシート型電気化学素子の断面図。 本発明の調圧ユニットの構成断面図。 本発明の金属ケース用の安全弁の構造断面図。 本発明の金属ケースへのガス透過安全弁の挿入方法の参考図。 本発明の金属ケースへのガス透過安全弁の挿入方法の参考図。 強制劣化耐久試験条件および結果を示す図。 ３０００μＦアルミ電解コンデンサ耐久試験の結果を示す図。

符号の説明

２０ ガス透過壊裂弁本体
２１ ガス透過調整部
２２ 過大圧壊裂部
２３ ガス選択透過膜
２４ 電解駅結露防止膜
２５ ガス選択透過膜ユニット
２６ 気密Ｏリング
２７ 圧着リング
２８ ガス透過調圧カートリッジ

Claims (14)

1. ガス透過調圧ユニットが電解液注入機能部とガス選択透過機能部と異常時に瞬時に壊裂する瞬時壊裂機能部を有することを特徴とするガス透過性安全弁。
2. ガス透過調圧ユニットが電解液注入口、ガス選択透過機能、ガスバリアー機能、ガス調圧機能、瞬時壊裂機能、結露防止機能の少なくとも１つ以上の機能を有することを特徴とする請求項１記載のガス透過性安全弁。
3. ガス透過ユニットがユニットの上部と下部にガス透過用の貫通孔を有するカートリッジ部に収納されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガス透過性安全弁。
4. ガス透過機能を有するカートリッジ部が電気化学素子に電解液を注入後に容易に電気化学素子の封口板部にワンタッチで装着可能な装着構造を有することを特徴とする請求項１から請求項３の何れか１項に記載のガス透過性安全弁。
5. 電気化学素子の外装ケースが有機材料、有機フイルム、アルミ、アルミ合金、ステンレス、アルミラミネートクラッドメタルで構成されることを特徴とする請求項１から請求項４の何れか１項に記載のガス透過性安全弁。
6. ガス選択透過膜がＨ₂、ＣＯ₂ガス不透過、Ｈ₂Ｏ不透過機能を有することを特徴とする請求項１から請求項５の何れか１項に記載のガス透過性安全弁。
7. ガス選択透過機能がＣＯ₂透過、Ｈ₂Ｏ不透過機能を有することを特徴とする請求項１から請求項５の何れか１項に記載のガス透過性安全弁。
8. 微細な貫通孔を有するニッケル基合金から成る調圧機能を有する箔帯で、調圧を行うことを特徴とする請求項１から請求項７の何れか１項に記載のガス透過性安全弁。
9. 瞬時の過大な異常ガス発生時に壊裂し、安全にガスを電気化学素子から異常発生ガスを瞬時に逸散させる機能を有することを特徴とする請求項１から請求項８の何れか１項に記載のガス透過性安全弁。
10. 異常時に壊裂する機能をニッケル基合金で構成することを特徴とする請求項９に記載のガス透過性安全弁。
11. ガス透過機能とガスバリアー機能とＨ₂Ｏ不透過機能とを有する膜を層状またはプラスチックアロイの構成で形成することを特徴とする請求項１から請求項１０の何れか１項に記載のガス透過性安全弁。
12. ガス透過機能と壊裂機能を有するガス透過性安全弁を、接着又は溶着により装着することを特徴とするアルミ箔ラミネート型シート状電気化学素子。
13. ガス透過性と壊裂機能を有するガス透過性安全弁を金属外装ケースにねじ込み又は圧入によりワンタッチで、装着することを特徴とする電気化学素子。
14. ガス透過性と壊裂機能を有するガス透過性安全弁をアルミ電解コンデンサに装備してインバータ回路、動力用電源回路に応用することを特徴とする電気化学素子。

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