JP2014189680A - 銀インク組成物及び導電体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】式「−COOAg」で表される基を有するカルボン酸銀と、炭素数25以下のアミン化合物及び第4級アンモニウム塩、アンモニア、並びに前記アミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される一種以上の含窒素化合物と、還元剤と、が配合されて原料組成物とされ、さらに前記原料組成物と、炭素数17以下の炭化水素、炭素数11以下の水酸基含有化合物、炭素数11以下のカルボニル基含有化合物、炭素数15以下のアミド結合含有化合物、及び炭素数20以下のエーテル結合含有化合物からなる群から選択される一種以上の液状の希釈剤と、が配合されてなる銀インク組成物;かかる銀インク組成物を用いて、金属銀を形成して得られた導電体。
【選択図】なし
Description
これまでに金属銀の製造方法としては、銀インク組成物を各種印刷法により基材上に塗工して加熱処理することにより、金属銀を形成する方法が開示されており、銀インク組成物としては、酢酸銀等の銀化合物とアミン類を混合し、さらに還元剤を作用させて、微小な銀粒子を析出させ、次いでデカンテーション、洗浄等の精製操作を経てから、最終的に溶媒と混合することにより得られたものが開示されている(特許文献1)。この方法では、加熱処理時に残留して金属銀の形成を阻害する不純物を除くために、上記の精製操作が必要とされ、溶媒との混合は最後に行われる。一方で、特許文献1には、精製操作を行わずに溶媒を混合することについては、一切開示されていない。
本発明は、式「−COOAg」で表される基を有するカルボン酸銀と、炭素数25以下のアミン化合物及び第4級アンモニウム塩、アンモニア、並びに前記アミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される一種以上の含窒素化合物と、還元剤と、が配合されて原料組成物とされ、さらに、前記原料組成物と、炭素数17以下の炭化水素、炭素数11以下の水酸基を有する化合物、炭素数11以下のカルボニル基を有する化合物、炭素数15以下のアミド結合を有する化合物、及び炭素数20以下のエーテル結合を有する化合物からなる群から選択される一種以上の液状の希釈剤と、が配合されてなることを特徴とする銀インク組成物を提供する。
本発明に係る銀インク組成物は、式「−COOAg」で表される基を有するカルボン酸銀(以下、単に「カルボン酸銀」と略記することがある)と、炭素数25以下のアミン化合物及び第4級アンモニウム塩、アンモニア、並びに前記アミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される一種以上の含窒素化合物(以下、単に「含窒素化合物」と略記することがある)と、還元剤と、が配合されて原料組成物とされ、さらに、前記原料組成物と、炭素数17以下の炭化水素、炭素数11以下の水酸基を有する化合物、炭素数11以下のカルボニル基を有する化合物、炭素数15以下のアミド結合を有する化合物、及び炭素数20以下のエーテル結合を有する化合物からなる群から選択される一種以上の液状の希釈剤(以下、単に「希釈剤」と略記することがある)と、が配合されてなることを特徴とする。
本発明において、原料組成物とは、前記カルボン酸銀、含窒素化合物及び還元剤が配合されてなるものであり、次工程で前記希釈剤と共に配合されるものである。
以下、まず、前記カルボン酸銀、含窒素化合物及び還元剤について説明する。
前記カルボン酸銀は、金属銀の形成材料であり、式「−COOAg」で表される基を有していれば特に限定されない。例えば、式「−COOAg」で表される基の数は1個のみでもよいし、2個以上でもよい。また、カルボン酸銀中の式「−COOAg」で表される基の位置も特に限定されない。
なお、本明細書においては、単なる「カルボン酸銀」との記載は、特に断りの無い限り、「β−ケトカルボン酸銀(1)」及び「カルボン酸銀(4)」だけではなく、これらを包括する、「式「−COOAg」で表される基を有するカルボン酸銀」を意味するものとする。
Yはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり;R1は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり;R2は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり;R3は炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり;R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり;R6は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり;
Xはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基、又は一般式「R7O−」、「R7S−」、「R7−C(=O)−」若しくは「R7−C(=O)−O−」で表される基であり;
R7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。)
β−ケトカルボン酸銀(1)は、前記一般式(1)で表される。
式中、Rは1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「R1−CY2−」、「CY3−」、「R1−CHY−」、「R2O−」、「R5R4N−」、「(R3O)2CY−」若しくは「R6−C(=O)−CY2−」で表される基である。
Rにおける環状の前記アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示できる。
Rにおける前記アルキニル基としては、エチニル基(−C≡CH)、プロパルギル基(−CH2−C≡CH)等の、Rにおける前記アルキル基の炭素原子間の1個の単結合(C−C)が三重結合(C≡C)に置換された基が例示できる。
置換基である前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜16である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR2は、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR3は、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり、炭素数が1〜16である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR4及びR5は、それぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基である。すなわち、R4及びR5は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が1〜18である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR6は、炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり、R6における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜19である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
Xにおける炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基としては、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
Xにおけるフェニル基及びベンジル基は、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、ニトロ基(−NO2)等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
R7がチエニル基又はジフェニル基である場合、これらの、Xにおいて隣接する基又は原子(酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基)との結合位置は、特に限定されない。例えば、チエニル基は、2−チエニル基及び3−チエニル基のいずれでもよい。
カルボン酸銀(4)は、前記一般式(4)で表される
式中、R8は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基(−COOH)又は式「−COOAg」で表される基である。
R8における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜19である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。ただし、R8における前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜15であることが好ましく、1〜10であることがより好ましい。
前記含窒素化合物は、炭素数25以下のアミン化合物(以下、「アミン化合物」と略記することがある)、炭素数25以下の第4級アンモニウム塩(以下、「第4級アンモニウム塩」と略記することがある)、アンモニア、炭素数25以下のアミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩(以下、「アミン化合物由来のアンモニウム塩」と略記することがある)、及びアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩(以下、「アンモニア由来のアンモニウム塩」と略記することがある)からなる群から選択される一種以上のものである。すなわち、配合される含窒素化合物は、一種のみでよいし、二種以上でもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
本発明において、前記アミン化合物は、炭素数が1〜25であり、第1級アミン、第2級アミン及び第3級アミンのいずれでもよい。また、前記第4級アンモニウム塩は、炭素数が4〜25である。前記アミン化合物及び第4級アンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子(例えば、第1級アミンのアミノ基(−NH2)を構成する窒素原子)の数は1個でもよいし、2個以上でもよい。
好ましい前記モノアルキルアミンとして、具体的には、n−ブチルアミン、n−へキシルアミン、n−オクチルアミン、n−ドデシルアミン、n−オクタデシルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、3−アミノペンタン、3−メチルブチルアミン、2−アミノオクタン、2−エチルヘキシルアミン、1,2−ジメチル−n−プロピルアミンが例示できる。
前記ヘテロアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数(環骨格を構成する原子の数)も特に限定されないが、3〜12員環であることが好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1個有する単環状のものとしては、フラニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1個有する単環状のものとしては、チエニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する単環状のものとしては、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、モルホリニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する単環状のものとしては、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チアゾリジニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を1〜5個有する多環状のものとしては、インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾロピリジル基、テトラゾロピリダジニル基、ジヒドロトリアゾロピリダジニル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ジチアナフタレニル基、ベンゾチオフェニル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ジアミンは炭素数が1〜10であることが好ましく、より好ましいものとしてはエチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタンが例示できる。
好ましい前記ジアルキルアミンとして、具体的には、N−メチル−n−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミンが例示できる。
好ましい前記トリアルキルアミンとして、具体的には、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が6〜10であることが好ましい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が1〜19であることが好ましい。また、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム一分子中の4個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、4個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。
好ましい前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとして、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドが例示できる。
環状アミンであれば、好ましいものとして、ピリジンが例示できる。
また、置換基である前記アリール基及びアルキル基は、さらに1個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、このようなハロゲン原子で置換された置換基を有するモノアルキルアミンとしては、2−ブロモベンジルアミンが例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
本発明において、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩は、前記アミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩であり、前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸でもよいし、酢酸等の有機酸でもよく、酸の種類は特に限定されない。
前記アミン化合物由来のアンモニウム塩としては、n−プロピルアミン塩酸塩、N−メチル−n−ヘキシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン塩酸塩等が例示できるが、これらに限定されない。
本発明において、前記アンモニア由来のアンモニウム塩は、アンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩であり、ここで酸としては、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩の場合と同じものが例示できる。
前記アンモニア由来のアンモニウム塩としては、塩化アンモニウム等が例示できるが、これに限定されない。
そして、前記含窒素化合物としては、前記アミン化合物、第4級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩及びアンモニア由来のアンモニウム塩からなる群から選択される一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
前記含窒素化合物の配合量を上記のように規定することで、銀インク組成物は、高温による加熱処理を行わなくても、より安定して導電体(金属銀)を形成できる。
前記還元剤は、前記銀インク組成物が金属銀を形成し易くする成分であり、例えば、低温での加熱処理や常温での乾燥処理のみでも、銀インク組成物は十分な導電性を有する金属銀(導電体)を形成できる。
H−C(=O)−R21 ・・・・(5)
(式中、R21は、炭素数20以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはN,N−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。)
前記還元性化合物は、シュウ酸(HOOC−COOH)、ヒドラジン(H2N−NH2)及び前記一般式(5)で表される化合物(化合物(5))からなる群から選択される一種以上のものである。すなわち、配合される還元性化合物は、一種のみでよいし、二種以上でもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
R21における炭素数20以下のアルキル基は、炭素数が1〜20であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、前記一般式(1)のRにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
窒素原子に結合している前記アルキル基は、それぞれ直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、炭素数が1〜19である点以外は、前記一般式(1)のRにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
前記原料組成物は、前記カルボン酸銀、含窒素化合物及び還元剤以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、これらに該当しないその他の成分がさらに配合されてなるものでもよい。
原料組成物の製造時における前記その他の成分は特に限定されず、目的に応じて任意に選択でき、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
原料組成物は、前記カルボン酸銀、含窒素化合物、還元剤、及び必要に応じて前記その他の成分を配合することで得られる。
各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法、ミキサーを使用して混合する方法、超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
このような観点から、配合時の温度は、−5〜60℃であることが好ましい。また、配合時間は、配合成分の種類や配合時の温度に応じて適宜調節すればよいが、例えば、1〜24時間であることが好ましい。そして、これら配合時間のうち、すべての成分を添加後に混合する時間が、0.1〜10時間であることが好ましい。
本発明に係る銀インク組成物は、さらに前記原料組成物及び希釈剤が配合されてなるものである。次に、前記希釈剤について説明する。
前記希釈剤は、銀インク組成物の経時による粘度の変化を抑制する成分である。
希釈剤は、具体的には、炭素数17以下の炭化水素(以下、単に「炭化水素」と略記することがある)、炭素数11以下の水酸基を有する化合物(以下、「水酸基含有化合物」と略記することがある)、炭素数11以下のカルボニル基を有する化合物(以下、「カルボニル基含有化合物」と略記することがある)、炭素数15以下のアミド結合を有する化合物(以下、「アミド結合含有化合物」と略記することがある)、及び炭素数20以下のエーテル結合を有する化合物(以下、「エーテル結合含有化合物」と略記することがある)からなる群から選択される一種以上の液状のものである。すなわち、配合される希釈剤は、一種のみでよいし、二種以上でもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
前記炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素のいずれでもよいし、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素のいずれでもよい。
環状の飽和脂肪族炭化水素は、単環状であることが好ましく、炭素数が5〜8であることが好ましく、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンが例示できる。
不飽和脂肪族炭化水素は、炭素原子間の不飽和結合として、二重結合及び三重結合のいずれか一方のみを有していてもよいし、両方を有していてもよく、不飽和結合の数及び位置は特に限定されないが、不飽和結合の数は1又は2であることが好ましい。また、前記不飽和結合として二重結合を有する場合、前記不飽和炭化水素は、cis型及びtrans型のいずれでもよい。
不飽和脂肪族炭化水素は、アルケン又はアルキンであることが好ましく、炭素数が6以上のアルケン又は炭素数が5以上のアルキンであることがより好ましい。
前記水酸基含有化合物は、炭素数が11以下で、少なくとも水酸基(−OH)を有するものであり、鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合には、単環状及び多環状のいずれでもよい。また、水酸基含有化合物が有する水酸基の数は、1個のみでよいし2個以上でもよく、水酸基の位置は、特に限定されない。
水酸基含有化合物のうち、水酸基を1個のみ有する化合物は、炭素数が11以下であることが好ましく、水酸基を2個以上有する化合物は、炭素数が5以下であることが好ましい。
また、水酸基含有化合物は、炭素数が3以上であることが好ましい。
水酸基含有化合物としては、アルコールが例示できる。
アルコールで好ましいものとしては、2−プロパノール、2−メチル−1−プロパノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール(2−エチルヘキシルアルコール)、1−デカノール、1−ウンデカノール、シクロヘキサノール等の1価アルコール;エチレングリコール、1,5−ペンタンジオール等の多価アルコールが例示できる。
水酸基含有化合物における前記その他の基は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、複数の原子で構成される原子団であってもよいし、1個の原子でもよい。また、水酸基含有化合物におけるその他の基は、1個のみでよいし2個以上でもよく、2個以上のその他の基は、互いに同一でも異なっていてもよく、その他の基の位置は、特に限定されない。
水酸基含有化合物におけるその他の基は、アミノ基(−NH2)以外の基であることが好ましく、好ましいものとしてはカルボニル基、アミド基(アミド結合)、エーテル基(エーテル結合)が例示できる。
前記カルボニル基含有化合物は、炭素数が11以下で、少なくともカルボニル基(−C(=O)−)を有するものである。ただし、本明細書においては、特に断りの無い限り、「カルボニル基」とは、アミド結合(−C(=O)−N(−)−)を構成しているものは含まないものとする。すなわち、カルボニル基含有化合物は、カルボニル基としてアミド結合(−C(=O)−N(−)−)を構成しているもののみを有する化合物ではなく、カルボニル基としてアミド結合を構成していないものを1個以上有する化合物である。
カルボニル基含有化合物は、炭素数が4以上であることが好ましい。
カルボニル基含有化合物としては、ケトンが例示できる。
ケトンで好ましいものとしては、メチルエチルケトン(2−ブタノン)、2−ペンタノン、4−ヘプタノン、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン、2−デカノン、2−ウンデカノン、シクロヘキサノンが例示できる。
カルボニル基含有化合物における前記その他の基は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、複数の原子で構成される原子団であってもよいし、1個の原子でもよい。また、カルボニル基含有化合物におけるその他の基は、1個のみでよいし2個以上でもよく、2個以上のその他の基は、互いに同一でも異なっていてもよく、その他の基の位置は、特に限定されない。
カルボニル基含有化合物におけるその他の基は、アミノ基(−NH2)以外の基であることが好ましく、好ましいものとしては水酸基、アミド基(アミド結合)、エーテル基(エーテル結合)が例示できる。
前記アミド結合含有化合物は、炭素数が15以下で、少なくともアミド結合(−C(=O)−N(−)−)を有するものであり、鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合には、単環状及び多環状のいずれでもよい。また、アミド結合含有化合物が有するアミド結合の数は、1個のみでよいし2個以上でもよく、アミド結合の位置は、特に限定されない。
アミド結合含有化合物は、炭素数が1以上である。
アミド結合含有化合物における前記その他の基は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、複数の原子で構成される原子団であってもよいし、1個の原子でもよい。また、アミド結合含有化合物におけるその他の基は、1個のみでよいし2個以上でもよく、2個以上のその他の基は、互いに同一でも異なっていてもよく、その他の基の位置は、特に限定されない。
アミド結合含有化合物におけるその他の基は、アミノ基(−NH2)以外の基であることが好ましく、好ましいものとしては水酸基、カルボニル基、エーテル基(エーテル結合)が例示できる。
前記エーテル結合含有化合物は、炭素数が20以下で、少なくともエーテル結合を有するものであり、鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合には、単環状及び多環状のいずれでもよい。また、エーテル結合含有化合物が有するエーテル結合の数は、1個のみでよいし2個以上でもよく、エーテル結合の位置は、特に限定されない。
エーテル結合含有化合物は、炭素数が6以上であることが好ましい。
エーテル結合含有化合物としては、各種のエーテルが例示できる。
「1価の炭化水素基」としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、3−エチルペンチル基、2,2,3−トリメチルブチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、トリシクロデシル基、フェニル基、メチルフェニル基(o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基)、ジメチルフェニル基が例示でき、「2価の炭化水素基」としては、エチレン基、プロピレン基等、上記の1価の炭化水素基から1個の水素原子を除いてなる基が例示できる。
エーテル結合含有化合物における前記その他の基は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、複数の原子で構成される原子団であってもよいし、1個の原子でもよい。また、エーテル結合含有化合物におけるその他の基は、1個のみでよいし2個以上でもよく、2個以上のその他の基は、互いに同一でも異なっていてもよく、その他の基の位置は、特に限定されない。
エーテル結合含有化合物におけるその他の基は、アミノ基(−NH2)以外の基であることが好ましく、好ましいものとしては水酸基、カルボニル基、アミド基(アミド結合)が例示できる。
銀インク組成物は、前記原料組成物及び希釈剤以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、これらに該当しないその他の成分がさらに配合されてなるものでもよい。
銀インク組成物の製造時(原料組成物及び希釈剤の配合時)における前記その他の成分は特に限定されず、目的に応じて任意に選択できるが、原料組成物製造時の配合成分である、前記カルボン酸銀、含窒素化合物及び還元剤のいずれにも該当しないものが好ましい。
銀インク組成物の製造時における前記その他の成分は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
銀インク組成物は、前記原料組成物、希釈剤、及び必要に応じて前記その他の成分を配合することで得られる。
各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法、ミキサーを使用して混合する方法、超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
このように、銀インク組成物の製造時には、必須成分(前記カルボン酸銀、含窒素化合物及び還元剤)を添加後に混合して、含有成分の分布に顕著な偏りがない状態とした配合物を、前記原料組成物として用いることが重要となる。換言すると、例えば、希釈剤が前記還元剤に該当するものであっても、原料組成物を得た後に配合するのであれば、このような希釈剤を用いても問題ない。
[銀インク組成物のせん断粘度の変化率(%)]={[20℃で7日間保存後の銀インク組成物のせん断粘度(1000s−1)(Pa・s)]−[製造直後の銀インク組成物のせん断粘度(1000s−1)(Pa・s)]}/[製造直後の銀インク組成物のせん断粘度(1000s−1)(Pa・s)]×100 ・・・・(I)
本発明に係る導電体は、前記銀インク組成物を用いて、金属銀を形成して得られたことを特徴とし、金属銀を主成分とするものである。ここで、「金属銀を主成分とする」とは、金属銀の比率が、見かけ上金属銀だけからなるとみなし得る程度に十分に高いことを意味し、例えば、導電体中の金属銀の比率は99質量%以上であることが好ましい。
基材は、フィルム状又はシート状であることが好ましく、厚さが10〜5000μmであることが好ましい。
基材の材質として具体的には、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリシクロオレフィン、ポリ塩化ビニル(PVC)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリメチルペンテン(PMP)、ポリスチレン(PS)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリメタクリル酸エチル(PEMA)、ポリメタクリル酸ブチル(PBMA)、ポリアクリル酸メチル(PMA)、ポリアクリル酸エチル(PEA)、ポリアクリル酸ブチル(PBA)、AS樹脂、ABS樹脂、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート(PET)、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート(PET−G)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリフェニレンスルファイド(PPS)、ポリスルホン(PSF)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリカーボネート(PC)、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル(PPE)、変性ポリフェニレンエーテル(m−PPE)、ポリアリレート、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂等の合成樹脂が例示できる。
また、基材の材質としては、上記以外にも、ガラス、シリコン等のセラミックス;上質紙、薄葉紙、グラシン紙、硫酸紙等の紙類が例示できる。
また、基材は、ガラスエポキシ樹脂、ポリマーアロイ等の、二種以上の材質を併用したものでもよい。
なお、基材が複数層からなる場合には、各層の合計の厚さが、上記の好ましい基材の厚さとなるようにするとよい。
前記印刷法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディップ式印刷法、インクジェット式印刷法、ディスペンサー式印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等が例示できる。
前記塗布法としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、グラビアコーター等の各種コーターや、ワイヤーバー等を用いる方法が例示できる。
また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調節すればよく、例えば、0.1〜6時間とすることができる。
[実施例1]
(銀インク組成物の製造)
1000mLのビーカー中の2−エチルヘキシルアミン(広栄化学工業社製)(84.7g、0.66モル)に、2−メチルアセト酢酸銀(365.3g、1.64モル)を50℃以下となるように添加し、20分間撹拌した。次いで、ここへギ酸(和光純薬工業社製)(60.3g、1.31モル)を50℃以下となるように30分間かけて滴下し、2時間撹拌して、原料組成物を得た。
得られた原料組成物について、レオメータ(Anton Paar社製「MCR301」)を用いて、25℃で、せん断速度が1000s−1である場合のせん断粘度(せん断粘度(1000s−1))を測定したところ、1.68Pa・sであった。なお、このときレオメータにおいては、コーンプレートとしてCP25−2(直径25mm、コーン角度2°)を用いた。
次いで、プラスチック製容器中において、得られた原料組成物(10g)に、この原料組成物の6質量%(0.6g)の量のn−ドデカンを添加し、撹拌機(泡とり錬太郎(AR−250))を用いて、20℃で30秒間撹拌した後、30秒間脱泡を行い、銀インク組成物を得た。
得られた銀インク組成物について、前記原料組成物と同じ方法で、製造直後のせん断粘度(1000s−1)を測定したところ、0.42Pa・sであった。
さらに、得られた銀インク組成物を20℃のインキュベータ中で7日間静置保存した後、前記原料組成物と同じ方法でせん断粘度(1000s−1)を測定したところ、0.44Pa・sであった。
これら測定値から、前記式(I)により、保存後の銀インク組成物のせん断粘度の変化率(%)を算出したところ、5%であった。結果を表4に示す。
20℃で7日間静置保存した後の前記銀インク組成物を使用して、ポリエチレンテレフタレート(PET)製フィルム(東レ社製「ルミラーS10」、厚さ100μm)上にスクリーン印刷を行った。スクリーン版としては、ステンレス製500メッシュのものを使用し、乳剤厚10μmの条件で印刷した。
次いで、得られた印刷パターンを、80℃で2時間焼成(加熱処理)することにより後処理を行い、導電体(金属銀)のパターンを形成した。
形成した導電体のパターンについて、線抵抗値R(Ω)、断面積A(cm2)、及び線長L(cm)を測定し、式「ρ=R×A/L」により、パターンの体積抵抗率ρ(Ω・cm)を算出したところ、8Ω・cmであった。なお、線抵抗値Rはデジタルマルチメータ(三和電気計器社製「PC5000a」)を用いて測定し、断面積Aは形状測定レーザマイクロスコープ(キーエンス社製「VK−X100」)を用いて測定した。結果を表4に示す。
配合成分の種類とその配合量を表1〜3に示すとおりとしたこと以外は、実施例1と同じ方法で銀インク組成物を製造及び評価し、さらに導電体を製造及び評価した。結果を表4に示す。
Claims (3)
- 式「−COOAg」で表される基を有するカルボン酸銀と、
炭素数25以下のアミン化合物及び第4級アンモニウム塩、アンモニア、並びに前記アミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される一種以上の含窒素化合物と、
還元剤と、
が配合されて原料組成物とされ、
さらに、前記原料組成物と、
炭素数17以下の炭化水素、炭素数11以下の水酸基を有する化合物、炭素数11以下のカルボニル基を有する化合物、炭素数15以下のアミド結合を有する化合物、及び炭素数20以下のエーテル結合を有する化合物からなる群から選択される一種以上の液状の希釈剤と、が配合されてなることを特徴とする銀インク組成物。 - 前記希釈剤が、n−ドデカン、シクロオクタン、2,2,4,4−テトラメチルペンタン、2−メチルオクタン、ジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、2−エチル−1−ヘキサノール、1−オクタノール、1−ヘキサノール、2−プロパノール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、2−メチル−1−プロパノール、1−ペンタノール、2−ブトキシエタノール、4−ヘプタノン及びN,N−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項1に記載の銀インク組成物。
- 請求項1又は2に記載の銀インク組成物を用いて、金属銀を形成して得られたことを特徴とする導電体。
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