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WO2012144610A1 - 銀インク組成物 - Google Patents

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Publication number
WO2012144610A1
WO2012144610A1 PCT/JP2012/060744 JP2012060744W WO2012144610A1 WO 2012144610 A1 WO2012144610 A1 WO 2012144610A1 JP 2012060744 W JP2012060744 W JP 2012060744W WO 2012144610 A1 WO2012144610 A1 WO 2012144610A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
silver
ink composition
carbon atoms
silver ink
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/060744
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真里奈 今井
久美 廣瀬
昭仁 森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toppan Edge Inc
Original Assignee
Toppan Forms Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toppan Forms Co Ltd filed Critical Toppan Forms Co Ltd
Publication of WO2012144610A1 publication Critical patent/WO2012144610A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks

Definitions

  • the present invention relates to a silver ink composition suitable for application to flexographic printing, screen printing, and the like.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2011-96009 filed in Japan on April 22, 2011 and Japanese Patent Application No. 2012-91229 filed in Japan on April 12, 2012. The contents are incorporated herein.
  • Metallic silver is widely used as a recording material, a printing plate material, and a highly conductive material because of its excellent conductivity.
  • a general method for producing metallic silver a method of heat-treating silver oxide, which is an inorganic compound, in the presence of a reducing agent has been widely applied. By heating under such conditions, the silver oxide is reduced, and the resulting metallic silver is fused together to form a film containing metallic silver.
  • this method requires a reducing agent and needs to be heated at an extremely high temperature of about 300 ° C. Further, when metallic silver is used as a conductive material, it is necessary to use fine silver oxide particles in order to reduce resistance.
  • a method for producing metallic silver using organic acid silver such as silver behenate, silver stearate, silver ⁇ -ketocarboxylate, silver ⁇ -ketocarboxylate, etc. is disclosed.
  • organic acid silver such as silver behenate, silver stearate, silver ⁇ -ketocarboxylate, silver ⁇ -ketocarboxylate, etc.
  • silver ⁇ -ketocarboxylate quickly forms metallic silver even when heat-treated at a low temperature of about 210 ° C. or lower (see Patent Document 1).
  • a silver ink composition is prepared by dissolving silver ⁇ -ketocarboxylate in a solvent, this is printed on a substrate, and the obtained printed matter is heated (baked).
  • Patent Document 2 a method of forming metallic silver is disclosed.
  • the silver ink composition described in Patent Document 2 has a relatively low concentration that can be prepared without precipitation of silver ⁇ -ketocarboxylate, and a highly viscous composition cannot be obtained. For this reason, for example, it cannot be applied to a printing method that requires thick ink on a substrate using a high-viscosity ink, such as a flexographic printing method or a screen printing method, and the printing method on the substrate is limited.
  • a high-viscosity ink such as a flexographic printing method or a screen printing method
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a silver ink composition suitable for application to a printing method using a high viscosity ink such as a flexographic printing method and a screen printing method. .
  • the present invention includes a silver ⁇ -ketocarboxylate represented by the following general formula (1), an acetylene alcohol represented by the following general formula (2), an amine compound and / or an ammonium salt having 2 to 25 carbon atoms.
  • a silver ink composition obtained by supplying carbon dioxide gas to a blended mixture and having a viscosity at 20 ° C. of 100 mPa ⁇ s or more is provided.
  • R represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, a phenyl group, a hydroxyl group, an amino group, or a group represented by the general formula “R 1 -CY 2 - ',' CY 3 - ",” R 1 -CHY - ',' R 2 O - ", a group represented by" R 5 R 4 N-"or” (R 3 O) 2 CY- "Yes;
  • Y is independently a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a hydrogen atom;
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group or phenyl group having 1 to 19 carbon atoms;
  • R 2 is an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms;
  • R 4 and R 5 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to
  • R ′ and R ′′ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • the R is a linear or branched alkyl group or a phenyl group
  • the X is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, or A benzyl group is preferred.
  • the silver ⁇ -ketocarboxylate is silver 2-methylacetoacetate, silver acetoacetate, silver 2-ethylacetoacetate, silver propionylacetate, silver isobutyrylacetate, silver 2-n-butylacetoacetate, It is preferably at least one selected from the group consisting of silver 2-benzylacetoacetate, silver pivaloyl acetate and silver benzoyl acetate.
  • the amine compound 2-ethylhexylamine, 2-phenylethylamine, n-propylamine, tert-butylamine, ethylenediamine, N-methyl-n-hexylamine, n-octadecylamine, One or more selected from the group consisting of N, N-dimethyl-n-octadecylamine, N-methylbenzylamine and N, N-dimethylcyclohexylamine are preferably blended.
  • the acetylene alcohols are 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol and 3-methyl-1-pentyne- It is preferably at least one selected from the group consisting of 3-ols.
  • the viscosity is preferably 10 Pa ⁇ s or more.
  • a silver ink composition suitable for application to a printing method using a high-viscosity ink such as a flexographic printing method or a screen printing method is provided.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the supply time of carbon dioxide gas and the viscosity of a silver ink composition in Examples 1 to 3. It is a graph which shows the measurement result of the resistance value of the metallic silver formed using the silver ink composition of Example 1 and 3. It is a graph which shows the measurement result of the glossiness of the metallic silver formed using the silver ink composition of Example 1 and 3. It is a graph which shows the relationship between the supply time of the carbon dioxide gas in Example 1 and 4, and the viscosity of a silver ink composition. It is a graph which shows the relationship between the supply time of the carbon dioxide gas in Example 1 and 5, and the viscosity of a silver ink composition.
  • the silver ink composition of the present invention includes a ⁇ -ketocarboxylate represented by the following general formula (1) (hereinafter abbreviated as “ ⁇ -ketocarboxylate”) and an acetylene alcohol represented by the following general formula (2). Obtained by supplying carbon dioxide gas to a mixture in which a compound (hereinafter abbreviated as “acetylene alcohols”) and an amine compound and / or an ammonium salt having 2 to 25 carbon atoms are mixed, Viscosity at 100 mPa ⁇ s or more.
  • R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, and one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • Y is independently a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a hydrogen atom;
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group or phenyl group having 1 to 19 carbon atoms;
  • R 2 is an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms;
  • R 4 and R 5 are each independently an aliphatic hydrocarbon
  • R ′ and R ′′ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • silver ⁇ -ketocarboxylate is represented by the general formula (1).
  • R represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxyl group, an amino group, or a general formula “R” in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R may be any of linear, branched and cyclic (aliphatic cyclic group), and may be monocyclic or polycyclic when cyclic. .
  • the aliphatic hydrocarbon group may be either a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • Preferred examples of the aliphatic hydrocarbon group for R include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • Examples of the linear or branched alkyl group in R include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n -Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4- Methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 3-ethylbutyl group 1-ethyl-1-methylpropyl group,
  • Examples of the cyclic alkyl group in R include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, norbornyl group, isobornyl group, 1-adamantyl group, 2- Examples thereof include an adamantyl group and a tricyclodecyl group.
  • alkenyl group in R examples include a vinyl group (—CH ⁇ CH 2 ), an allyl group (2-propenyl group, —CH 2 —CH ⁇ CH 2 ), a 1-propenyl group (—CH ⁇ CH—CH 3 ), Isopropenyl group (—C (CH 3 ) ⁇ CH 2 ), 1-butenyl group (—CH ⁇ CH—CH 2 —CH 3 ), 2-butenyl group (—CH 2 —CH ⁇ CH—CH 3 ), 3 -Butenyl group (—CH 2 —CH 2 —CH ⁇ CH 2 ) carbon atom of the alkyl group in R, such as 1,3-cyclohexadienyl group, 1,4-cyclohexadienyl group, cyclopentadienyl group, etc.
  • Examples thereof include a group in which one single bond (C—C) therebetween is substituted with a double bond (C ⁇ C).
  • the alkynyl group in R one single bond (C—C) between carbon atoms of the alkyl group in R, such as ethynyl group (—C ⁇ CH), propargyl group (—CH 2 —C ⁇ CH), etc. Is a group in which is substituted with a triple bond (C ⁇ C).
  • one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, and preferred examples of the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • the number and position of substituents are not particularly limited. When the number of substituents is plural, the plural substituents may be the same as or different from each other. That is, all the substituents may be the same or different, and only some of the substituents may be different.
  • one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • Preferred examples of the substituent include a saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
  • a monovalent group in which the aliphatic hydrocarbon group is bonded to an oxygen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group (—OH), a cyano group (—C ⁇ N), a phenoxy group (—O—C 6 H 5 ) and the like can be exemplified, and the number and position of substituents are not particularly limited.
  • the plural substituents may be the same as or different from each other.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group which is a substituent include the same groups as the aliphatic hydrocarbon group in R except that the number of carbon atoms is 1 to 16.
  • Y in R each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a hydrogen atom.
  • the plurality of Y may be the same as or different from each other.
  • R 1 in R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms or a phenyl group (C 6 H 5 —), and the aliphatic hydrocarbon group in R 1 has 1 to 19 carbon atoms. Except for the points, the same groups as the aliphatic hydrocarbon group in R can be exemplified.
  • R 2 in R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include the same groups as the aliphatic hydrocarbon group in R.
  • R 3 in R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and examples thereof are the same groups as the aliphatic hydrocarbon group in R except that the carbon number is 1 to 16.
  • R 4 and R 5 in R are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. That is, R 4 and R 5 may be the same or different from each other, and examples thereof include the same groups as the aliphatic hydrocarbon group for R except that the number of carbon atoms is 1 to 18.
  • R is preferably a linear or branched alkyl group or a phenyl group among the above.
  • each X is independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, or benzyl A group (C 6 H 5 —CH 2 —), a cyano group, an N-phthaloyl-3-aminopropyl group, a 2-ethoxyvinyl group (C 2 H 5 —O—CH ⁇ CH—), or the general formula “R 6 It is a group represented by “O—”, “R 6 S—”, “R 6 —C ( ⁇ O) —” or “R 6 —C ( ⁇ O) —O—”.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in X is the same as the aliphatic hydrocarbon group in R.
  • halogen atom in X examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • substituents include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), nitro Examples include a group (—NO 2 ), and the number and position of substituents are not particularly limited. When the number of substituents is plural, the plural substituents may be the same as or different from each other.
  • R 6 in X represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a thienyl group (C 4 H 3 S—), or a phenyl group or diphenyl in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent. group (biphenyl group, C 6 H 5 -C 6 H 4 -) it is.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 6 include the same groups as the aliphatic hydrocarbon group for R except that the aliphatic hydrocarbon group has 1 to 10 carbon atoms.
  • examples of the substituent of the phenyl group and diphenyl groups in R 6, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) can be exemplified the like, the number and position of the substituent is not particularly limited. When the number of substituents is plural, the plural substituents may be the same as or different from each other. When R 6 is a thienyl group or a diphenyl group, the bonding position of these adjacent groups or atoms in X (oxygen atom, sulfur atom, carbonyl group, carbonyloxy group) is not particularly limited.
  • the thienyl group may be either a 2-thienyl group or a 3-thienyl group.
  • two Xs may be bonded as one group via a double bond with a carbon atom sandwiched between two carbonyl groups.
  • a group represented by “—C 6 H 4 —NO 2 ” can be exemplified.
  • X is preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, or a benzyl group, and at least one X is preferably a hydrogen atom.
  • the silver ⁇ -ketocarboxylate is silver 2-methylacetoacetate (CH 3 —C ( ⁇ O) —CH (CH 3 ) —C ( ⁇ O) —OAg), silver acetoacetate (CH 3 —C ( ⁇ O)) —CH 2 —C ( ⁇ O) —OAg), silver 2-ethylacetoacetate (CH 3 —C ( ⁇ O) —CH (CH 2 CH 3 ) —C ( ⁇ O) —OAg), silver propionyl acetate (CH 3 CH 2 —C ( ⁇ O) —CH 2 —C ( ⁇ O) —OAg), silver isobutyryl acetate ((CH 3 ) 2 CH—C ( ⁇ O) —CH 2 —C ( ⁇ O) —OAg) 2-n-butylacetoacetate silver (CH 3 —C ( ⁇ O) —CH (CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) —C ( ⁇ O) —OAg), silver 2-benzylacetoacetate (CH
  • the concentration of the remaining raw materials and impurities in the metal silver formed by the heating (firing) treatment can be further reduced.
  • silver ⁇ -ketocarboxylate may be used alone or in combination of two or more.
  • the combination and ratio can be adjusted arbitrarily.
  • acetylene alcohols In the present invention, the acetylene alcohols are represented by the general formula (2).
  • R ′ and R ′′ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R ′ and R ′′ may be any of linear, branched and cyclic (aliphatic cyclic group). When cyclic, it may be any of monocyclic or polycyclic But you can. Examples of the alkyl group in R ′ and R ′′ include the same groups as the alkyl group in R.
  • Examples of the substituent in which the hydrogen atom of the phenyl group in R ′ and R ′′ may be substituted include a saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, the aliphatic carbon A monovalent group in which a hydrogen group is bonded to an oxygen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group, a cyano group, a phenoxy group, etc. can be exemplified, and the hydrogen atom of the phenyl group in R may be substituted Same as the group.
  • the number and position of a substituent are not specifically limited, When there are two or more substituents, these several substituents may mutually be same or different.
  • R ′ and R ′′ are preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Preferred examples of the acetylene alcohols include 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, and 3-methyl-1-pentyn-3-ol.
  • acetylene alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • the combination and ratio can be arbitrarily adjusted.
  • the blending amount of acetylene alcohols in the mixture is preferably 0.03 to 0.7 mole, more preferably 0.06 to 0.3 mole, per mole of silver ⁇ -ketocarboxylate. .
  • the use effect of acetylene alcohol becomes higher, and metal silver can be formed more favorably by setting it as an upper limit or less.
  • the amine compound having 2 to 25 carbon atoms in the present invention may be any of primary amine, secondary amine and tertiary amine.
  • the ammonium salt having 2 to 25 carbon atoms is a quaternary ammonium salt having such carbon number.
  • the amine compound and ammonium salt may be either chain or cyclic. Further, the number of nitrogen atoms forming the amine or ammonium salt may be one, or two or more.
  • Examples of the primary amine include monoalkylamines, monoarylamines, mono (heteroaryl) amines, and diamines in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • the alkyl group constituting the monoalkylamine may be linear, branched or cyclic, and examples thereof are the same groups as the alkyl group in R, and are linear or branched having 1 to 19 carbon atoms. It is preferably a chain alkyl group or a cyclic alkyl group having 3 to 7 carbon atoms.
  • Specific examples of the preferred monoalkylamine include n-propylamine, 2-ethylhexylamine, tert-butylamine, n-octadecylamine (stearylamine), and cyclohexylamine. N-propylamine, 2-ethylhexylamine Tert-butylamine is more preferable.
  • aryl group constituting the monoarylamine examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and the like, and preferably has 6 to 10 carbon atoms.
  • the heteroaryl group constituting the mono (heteroaryl) amine is a group having a heteroatom as an atom constituting an aromatic ring, and the heteroatom includes a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, and a boron atom. It can be illustrated. Moreover, the number of the said hetero atom which comprises an aromatic ring is not specifically limited, One may be sufficient and two or more may be sufficient. When there are two or more, these heteroatoms may be the same as or different from each other. That is, these heteroatoms may all be the same, may all be different, or may be partially different.
  • the heteroaryl group may be either monocyclic or polycyclic, and the number of ring members (the number of atoms constituting the ring skeleton) is not particularly limited, but is preferably a 3- to 12-membered ring.
  • Examples of the monoaryl group having 1 to 4 nitrogen atoms in the heteroaryl group include pyrrolyl group, pyrrolinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, pyrazinyl group, pyridazinyl group, triazolyl group, tetrazolyl group A pyrrolidinyl group, an imidazolidinyl group, a piperidinyl group, a pyrazolidinyl group, and a piperazinyl group, which are preferably 3- to 8-membered rings, and more preferably 5- to 6-membered rings.
  • Examples of the monoaryl group having one oxygen atom in the heteroaryl group include a furanyl group, preferably a 3- to 8-membered ring, and more preferably a 5- to 6-membered ring.
  • Examples of the monoaryl group having one sulfur atom in the heteroaryl group include a thienyl group, preferably a 3- to 8-membered ring, and more preferably a 5- to 6-membered ring.
  • Examples of the monoaryl group having 1 to 2 oxygen atoms and 1 to 3 nitrogen atoms in the heteroaryl group include an oxazolyl group, an isoxazolyl group, an oxadiazolyl group, and a morpholinyl group.
  • it is a 5- to 6-membered ring.
  • the monoaryl group having 1 to 2 sulfur atoms and 1 to 3 nitrogen atoms in the heteroaryl group include a thiazolyl group, a thiadiazolyl group, and a thiazolidinyl group, and is a 3- to 8-membered ring.
  • a 5- to 6-membered ring is preferable.
  • Examples of the polyaryl group having 1 to 5 nitrogen atoms in the heteroaryl group include indolyl group, isoindolyl group, indolizinyl group, benzimidazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, indazolyl group, benzotriazolyl group, tetra Examples thereof include a zolopyridyl group, a tetrazolopyridazinyl group, and a dihydrotriazolopyridazinyl group, preferably a 7-12 membered ring, and more preferably a 9-10 membered ring.
  • Examples of the polyaryl group having 1 to 3 sulfur atoms in the heteroaryl group include dithiaphthalenyl group and benzothiophenyl group, preferably 7 to 12 membered ring, preferably 9 to 10 membered ring More preferably, it is a ring.
  • Examples of the polyaryl group having 1 to 2 oxygen atoms and 1 to 3 nitrogen atoms in the heteroaryl group include a benzoxazolyl group and a benzooxadiazolyl group. Preferably, it is a 9 to 10 membered ring.
  • Examples of the polyaryl group having 1 to 2 sulfur atoms and 1 to 3 nitrogen atoms in the heteroaryl group include a benzothiazolyl group and a benzothiadiazolyl group, and is a 7 to 12 membered ring. Preferably, it is a 9 to 10 membered ring.
  • the diamine only needs to have two amino groups, and the positional relationship between the two amino groups is not particularly limited.
  • the preferable diamine in the monoalkylamine, monoarylamine or mono (heteroaryl) amine, one hydrogen atom other than the hydrogen atom constituting the amino group (—NH 2 ) is substituted with an amino group.
  • the diamine preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferable examples include ethylenediamine.
  • secondary amine examples include dialkylamine, diarylamine, di (heteroaryl) amine and the like in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • the alkyl group constituting the dialkylamine is the same as the alkyl group constituting the monoalkylamine, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or having 3 to 7 carbon atoms.
  • a cyclic alkyl group is preferred.
  • Two alkyl groups in one dialkylamine molecule may be the same as or different from each other.
  • Specific examples of the preferred dialkylamine include N-methyl-n-hexylamine.
  • the aryl group constituting the diarylamine is the same as the aryl group constituting the monoarylamine, and preferably has 6 to 10 carbon atoms. Further, two aryl groups in one molecule of diarylamine may be the same as or different from each other.
  • the heteroaryl group constituting the di (heteroaryl) amine is the same as the heteroaryl group constituting the mono (heteroaryl) amine, and is preferably a 6-12 membered ring.
  • Two heteroaryl groups in one molecule of di (heteroaryl) amine may be the same or different from each other.
  • tertiary amine examples include trialkylamine and dialkylmonoarylamine in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • the alkyl group constituting the trialkylamine is the same as the alkyl group constituting the monoalkylamine, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 19 carbon atoms, or 3 to 7 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is preferably.
  • the three alkyl groups in one molecule of the trialkylamine may be the same as or different from each other. That is, all of the three alkyl groups may be the same, all may be different, or only a part may be different.
  • Preferable examples of the trialkylamine include N, N-dimethyl-n-octadecylamine and N, N-dimethylcyclohexylamine.
  • the alkyl group constituting the dialkyl monoarylamine is the same as the alkyl group constituting the monoalkylamine, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms. 7 is a cyclic alkyl group. Two alkyl groups in one molecule of dialkyl monoarylamine may be the same or different from each other.
  • the aryl group constituting the dialkyl monoarylamine is the same as the aryl group constituting the monoarylamine, and preferably has 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the quaternary ammonium salt include halogenated tetraalkylammonium, in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • the alkyl group constituting the halogenated tetraalkylammonium is the same as the alkyl group constituting the monoalkylamine, and preferably has 1 to 19 carbon atoms.
  • the four alkyl groups in one molecule of the tetraalkylammonium halide may be the same or different from each other. That is, the four alkyl groups may all be the same, all may be different, or only some may be different.
  • halogen constituting the halogenated tetraalkylammonium examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • halogenated tetraalkylammonium examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • preferable tetraalkylammonium halides include dodecyltrimethylammonium bromide and tetradodecylammonium bromide.
  • the nitrogen atom forming the amine or ammonium salt is part of the ring structure (heterocyclic structure).
  • a heterocyclic compound may be used. That is, the amine compound may be a cyclic amine, and the ammonium salt may be a cyclic ammonium salt.
  • the ring (ring containing a nitrogen atom forming an amine or ammonium salt) structure may be either monocyclic or polycyclic, and the number of ring members (the number of atoms constituting the ring skeleton) is not particularly limited. Any of an aliphatic ring and an aromatic ring may be used. If it is a cyclic amine, a pyridine can be illustrated as a preferable thing.
  • the “hydrogen atom optionally substituted with a substituent” means a nitrogen atom forming an amine or ammonium salt.
  • the number of substituents at this time is not particularly limited, and may be one or two or more, and all of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent.
  • the plural substituents may be the same as or different from each other. That is, the plurality of substituents may all be the same, may all be different, or only some may be different. Further, the position of the substituent is not particularly limited.
  • Examples of the substituent in the amine compound and the ammonium salt include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, and a trifluoromethyl group (—CF 3 ).
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group constituting the monoalkylamine has a substituent
  • the alkyl group has an aryl group as a substituent, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or a substituent
  • a cyclic alkyl group having 3 to 7 carbon atoms having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples of such monoalkylamine include 2-phenylethylamine, benzylamine, An example is 2,3-dimethylcyclohexylamine.
  • the aryl group constituting the monoarylamine has a substituent
  • the aryl group is preferably an aryl group having a halogen atom as a substituent and having 6 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of such monoarylamine include Specifically, 2-bromobenzylamine can be exemplified.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group constituting the dialkylamine has a substituent
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms and having a hydroxyl group or an aryl group as a substituent.
  • Specific examples of such dialkylamines include diethanolamine and N-methylbenzylamine.
  • the amine compound is 2-ethylhexylamine, 2-phenylethylamine, n-propylamine, tert-butylamine, ethylenediamine, N-methyl-n-hexylamine, n-octadecylamine, N, N-dimethyl-n-octadecylamine.
  • N-methylbenzylamine or N, N-dimethylcyclohexylamine is preferred.
  • only an amine compound may be used, or only an ammonium salt may be used, and an amine compound and an ammonium salt may be used in combination, but it is preferable to use only an amine compound.
  • the amine compound and ammonium salt may be used singly or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio can be arbitrarily adjusted.
  • the total amount of the amine compound and ammonium salt in the mixture is preferably 1 to 5 mol, more preferably 1.5 to 4 mol, per mol of the ⁇ -ketocarboxylate.
  • the mixture is further blended with other components that do not fall within the scope of the effects of the present invention. Also good.
  • the other components are not particularly limited and can be arbitrarily selected depending on the purpose, and preferred examples include solvents.
  • the solvent include alcohols, ketones, ethers, esters, and various organic solvents such as aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons in which one or more hydrogen atoms may be substituted with cyano groups or halogen atoms.
  • water can be exemplified.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the mixture can be obtained by blending the silver ⁇ -ketocarboxylate, acetylene alcohols, amine compound and / or ammonium salt, and other components as required. At the time of blending each component, all the components may be added and then mixed, or some components may be mixed while being added sequentially, or all components may be mixed while being added sequentially. Good.
  • the mixing method is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade, a method of mixing using a mixer, a method of adding ultrasonic waves, and the like. .
  • the compounding component may be dissolved in the mixture, or a part of the components may be dispersed without being dissolved.
  • the temperature at the time of blending is not particularly limited as long as each blending component does not deteriorate, but it is preferably 0 to 30 ° C.
  • the silver ink composition of the present invention is obtained by supplying carbon dioxide (CO 2 ) gas to the mixture so that the viscosity at 20 ° C. is 100 mPa ⁇ s (0.1 Pa ⁇ s) or more. It is presumed that the viscosity of the resulting silver ink composition is increased by supplying carbon dioxide gas into the mixture, dissolving, and acting on the components in the mixture.
  • CO 2 carbon dioxide
  • the carbon dioxide gas may be supplied by various known methods for blowing gas into the liquid, and a suitable supply method may be selected as appropriate. For example, a method in which one end of a pipe is immersed in the mixture, the other end is connected to a carbon dioxide gas supply source, and the carbon dioxide gas is supplied to the mixture through the pipe. At this time, the carbon dioxide gas may be supplied directly from the end of the pipe. For example, a large number of voids such as porous members that can serve as gas flow paths are provided to diffuse the introduced gas. A gas diffusion member that can be discharged as minute bubbles may be connected to the end of the pipe, and the carbon dioxide gas may be supplied through the gas diffusion member. By doing in this way, the viscosity of the said mixture or silver ink composition can be raised more efficiently.
  • the amount of carbon dioxide gas supplied is not particularly limited as long as it is appropriately adjusted according to the amount of the mixture at the supply destination and the viscosity of the target silver ink composition.
  • the flow rate of carbon dioxide gas may be appropriately adjusted in consideration of the required supply amount of carbon dioxide gas, but is preferably 2 mL / min or more per 1 g of the mixture, and more preferably 4 mL / min or more. preferable.
  • the upper limit value of the flow rate is not particularly limited, but is preferably 40 mL / min per 1 g of the mixture in consideration of handling properties and the like.
  • the carbon dioxide gas supply time may be appropriately adjusted in consideration of the required carbon dioxide gas supply amount and flow rate.
  • the temperature of the mixture or silver ink composition when supplying carbon dioxide gas is preferably 5 to 70 ° C, more preferably 7 to 60 ° C, and particularly preferably 10 to 50 ° C.
  • the flow rate and supply time of carbon dioxide gas, and the temperature at the time of supplying carbon dioxide gas may be adjusted to a suitable range while considering each value. For example, even if the temperature is set low, the viscosity can be effectively increased by setting the flow rate of the carbon dioxide gas higher, setting the supply time of the carbon dioxide gas longer, or both. Can be raised. Even if the flow rate of carbon dioxide gas is set low, the viscosity can be efficiently increased by increasing the temperature, setting the carbon dioxide gas supply time longer, or both. Can be raised.
  • a silver ink of good quality can be obtained by flexibly combining the numerical values in the above numerical range exemplified as the flow rate of carbon dioxide gas and the temperature at the time of carbon dioxide gas supply while considering the supply time of carbon dioxide gas. A composition is obtained efficiently.
  • the carbon dioxide gas is preferably supplied while stirring the mixture or the silver ink composition. By doing in this way, the supplied carbon dioxide gas diffuses more uniformly in the mixture or the silver ink composition, and the viscosity can be increased more efficiently.
  • the stirring method at this time may be the same as the mixing method at the time of preparing the mixture.
  • the viscosity at 20 ° C. of the silver ink composition is 100 mPa ⁇ s or more, preferably 150 mPa ⁇ s or more, more preferably 0.4 Pa ⁇ s or more, and more preferably 1 Pa ⁇ s or more. More preferably, it is more preferably 10 Pa ⁇ s or more.
  • the silver ink composition is suitable for a printing method that requires thick ink on a substrate, and is suitable for, for example, a flexographic printing method.
  • a silver ink composition having a viscosity of 10 Pa ⁇ s or higher at 20 ° C. is suitable for the screen printing method.
  • a higher viscosity ink having a viscosity of 20 Pa ⁇ s or higher, such as a viscosity of 20 to 40 Pa ⁇ s may be used.
  • the silver ink composition of the present invention can reduce the supply amount of carbon dioxide gas. By increasing it, such a higher viscosity composition can be easily obtained.
  • the upper limit of the viscosity of a silver ink composition is not specifically limited unless the effect of this invention is prevented.
  • the viscosity at 20 ° C. of the silver ink composition has been described here, the temperature at the time of use of the silver ink composition is not limited to 20 ° C. and can be arbitrarily selected.
  • the silver ink composition of the present invention can easily form metallic silver by thermally decomposing silver ⁇ -ketocarboxylate by heating (firing) treatment at a temperature of 80 ° C. to 200 ° C., for example. Therefore, for example, a silver silver composition can be applied to various printing methods such as flexographic printing and screen printing, and the resulting printed pattern can be heat treated to form a metallic silver pattern.
  • the heating temperature may be appropriately adjusted according to the kind of silver ⁇ -ketocarboxylate. Moreover, what is necessary is just to adjust heating time suitably according to heating temperature.
  • the storage temperature of the silver ink composition of the present invention is preferably ⁇ 20 to 25 ° C., more preferably 0 to 10 ° C. By setting it as such a range, better quality can be maintained for a long time.
  • the resulting silver ink composition foams and carbon dioxide gas escapes from the composition.
  • the viscosity value of the composition reaches a limit (upper limit value, for example, less than 1 Pa ⁇ s) at a relatively small stage. That is, it is presumed that the upper limit of the viscosity is lowered when the concentration of carbon dioxide gas in the composition does not sufficiently increase. Thus, depending on the supply timing of carbon dioxide gas, a desired high viscosity cannot be obtained, and the composition is unstable in quality.
  • the silver ink composition of the present invention is obtained by supplying carbon dioxide gas to a mixture containing silver ⁇ -ketocarboxylate, acetylene alcohols, the amine compound and / or ammonium salt.
  • the composition has a high viscosity and stable quality.
  • the silver ink composition of the present invention can improve the viscosity without causing precipitation of silver ⁇ -ketocarboxylate
  • the high-viscosity ink such as flexographic printing or screen printing is used on the substrate. It is suitable for printing methods that require thick ink, and can print fine patterns with high accuracy. And the pattern of metal silver can be easily formed by heat-processing the obtained printing pattern.
  • Example 1 2-Ethylhexylamine (55.2 g) and 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol (“Surfinol 61” manufactured by Air Products Japan) (2.4 g) were added to the flask and stirred. Further, silver 2-methylacetoacetate (42.4 g) was added thereto under ice-cooling, and the mixture was stirred to obtain a mixture. The viscosity of the obtained mixture was measured by the following method. Stirring was performed using a stirring blade provided with three stirring pieces made of SUS and having a length of 25 mm. Table 1 shows the blending amount (number of moles) of each component.
  • the obtained silver ink composition was refrigerated at 4 ° C. for 30 days, and the viscosity of the silver ink composition before storage (immediately after production) and after storage was measured by the same method as described above.
  • the viscosity before storage was 10.8 Pa ⁇ s
  • the viscosity after storage was 10.7 Pa ⁇ s
  • no precipitation of silver ⁇ -ketocarboxylate was observed.
  • the screen printing was performed with respect to the base material made from a polyethylene naphthalate (PEN) using the silver ink composition before a preservation
  • PEN polyethylene naphthalate
  • a calendered stainless steel plate was used, and printing was performed under the conditions of an emulsion thickness of 10 ⁇ m and a wire diameter of 18 ⁇ m.
  • the obtained printed pattern was sequentially subjected to a heat treatment by blowing hot air at 80 ° C. for 30 minutes, a heat treatment by irradiation with far infrared rays at 300 ° C. for 100 seconds, and a heat treatment by blowing hot air at 150 ° C. for 30 minutes.
  • a metal silver pattern including a fine line pattern having a thickness of 30 mm and a line width of 0.1 mm, 0.3 mm, and 0.5 mm was formed.
  • Example 2 A silver ink composition was produced in the same manner as in Example 1 except that carbon dioxide gas was supplied at 30 ° C. instead of 15 ° C., and the viscosity of the mixture and the silver ink composition was measured. The measurement results are shown in FIG. In the silver ink composition, precipitation of silver ⁇ -ketocarboxylate was not observed.
  • Example 3 A silver ink composition was produced in the same manner as in Example 1 except that carbon dioxide gas was supplied at 40 ° C. instead of 15 ° C., and the viscosity of the mixture and the silver ink composition was measured. The measurement results are shown in FIG. Further, when the silver ink composition was stored in the same manner as in Example 1 and the viscosities before and after storage were measured, the same results as in Example 1 were obtained. Further, in the silver ink composition, precipitation of silver ⁇ -ketocarboxylate was not observed before and after storage. Further, using the silver ink compositions before and after storage in the same manner as in Example 1, a metallic silver pattern was formed, and the resistance value of the fine line pattern was measured. The measurement results are shown in FIG. Moreover, the glossiness of metallic silver was measured. The measurement results are shown in FIG.
  • the silver ink composition of each of the above examples tended to increase the rate of increase in viscosity, particularly after 2 hours, as the carbon dioxide gas supply time increased. And when it compared in the same supply time, it became high viscosity, so that the temperature at the time of carbon dioxide gas supply was high.
  • the resistance value of the metallic silver thin line pattern is almost the same regardless of the printing site and before and after storage of the silver ink composition. Value.
  • Examples 1 and 3 showed almost the same value.
  • the glossiness of metallic silver showed almost the same value in both Examples 1 and 3 regardless of before and after storage of the silver ink composition. Furthermore, Examples 1 and 3 showed almost the same value.
  • the silver ink composition of the present invention is extremely stable in quality even when the temperature at the time of supplying carbon dioxide gas is different, and is made of fine metallic silver having a line width of about 0.1 to 0.5 mm.
  • the pattern was formed with good reproducibility.
  • Example 4 A silver ink composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of carbon dioxide gas was changed to 1040 mL / min instead of 650 mL / min, and the viscosity of the mixture and the silver ink composition was measured. The measurement results are shown in FIG. 4 together with the results of Example 1. As is clear from FIG. 4, it was confirmed that the viscosity of the silver ink composition was further improved by increasing the flow rate of carbon dioxide gas when compared with the same carbon dioxide gas supply time. In the silver ink composition, no precipitation of silver ⁇ -ketocarboxylate was observed.
  • Example 5 A silver ink composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the stirring speed at the stirring blade when supplying carbon dioxide gas was changed to 300 rpm instead of 100 rpm, and the viscosity of the mixture and the silver ink composition was measured. The measurement results are shown in FIG. 5 together with the results of Example 1. As is clear from FIG. 5, it was confirmed that the viscosity of the silver ink composition was further improved by increasing the number of rotations when compared with the same carbon dioxide gas supply time. In the silver ink composition, no precipitation of silver ⁇ -ketocarboxylate was observed.
  • Example 6 A mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the mixture used was changed to 7 g instead of 100 g, and the flow rate of carbon dioxide gas was changed to 200 mL / min instead of 650 mL / min. Similarly, a silver ink composition was produced, and the viscosity of the mixture and the silver ink composition was measured. The measurement results are shown in FIG. In FIG. 6, “CO 2 supply time 0 (zero) (min)” indicates that carbon dioxide gas is not supplied. As is apparent from FIGS. 1 and 6, the viscosity of the silver ink composition is further improved by increasing the flow rate of carbon dioxide gas per unit usage of the mixture when compared with the same carbon dioxide gas supply time. Was confirmed. In the silver ink composition, no precipitation of silver ⁇ -ketocarboxylate was observed.
  • Example 7 A silver ink composition was produced in the same manner as in Example 6 except that the same number of moles of silver acetoacetate was used instead of silver 2-methylacetoacetate, and the viscosity of the mixture and the silver ink composition was measured. The measurement results are shown in FIG. As is clear from FIG. 6, it was confirmed that the viscosity of the silver ink composition was similarly improved even when different types of silver ⁇ -ketocarboxylate were used. In the silver ink composition, no precipitation of silver ⁇ -ketocarboxylate was observed.
  • Example 8 2-Ethylhexylamine (3.86 g) and 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol (“Surfinol 61” manufactured by Air Products Japan) (0.17 g) were added to the flask and stirred. Further, to this, silver pivaloyl acetate (3.26 g) was added and stirred under ice-cooling to obtain a mixture. The viscosity of the obtained mixture was measured by the following method. Stirring was performed using a stirring blade provided with three stirring pieces made of SUS and having a length of 25 mm. Table 3 shows the blending amount (number of moles) of each component.
  • Example 9 A silver ink composition was produced in the same manner as in Example 8 except that the same number of moles of silver benzoyl acetate was used instead of silver pivaloyl acetate, and the viscosity of the mixture and the silver ink composition was measured. The measurement results are shown in FIG. As is clear from FIG. 7, it was confirmed that the viscosity of the silver ink composition was similarly improved even when a different kind of silver ⁇ -ketocarboxylate was used. In the silver ink composition, no precipitation of silver ⁇ -ketocarboxylate was observed.
  • the silver ink composition of the present invention is extremely stable in quality even when the type of silver ⁇ -ketocarboxylate is different, and can form a metallic silver pattern with good reproducibility. It was.
  • the present invention can be used in a printing method using a high-viscosity ink such as a flexographic printing method or a screen printing method, and is particularly useful for forming a fine metallic silver pattern.

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Abstract

　本発明は、下記一般式（１）で表わされるβ－ケトカルボン酸銀と、下記一般式（２）で表わされるアセチレンアルコール類と、炭素数２～２５のアミン化合物及び／又はアンモニウム塩と、が配合されてなる混合物に、二酸化炭素ガスを供給して得られ、２０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である銀インク組成物を提供する。本発明によれば、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の高粘度インクを使用する印刷法への適用に好適な銀インク組成物が得られる。

Description

銀インク組成物
　本発明は、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等への適用に好適な銀インク組成物に関する。
　本願は、２０１１年４月２２日に日本に出願された特願２０１１－９６００９号及び２０１２年４月１２日に日本に出願された特願２０１２－９１２２９号に基づき優先権を主張し、それらの内容をここに援用する。
　金属銀は、記録材料や印刷刷版の材料として、また、導電性に優れることから高導電性材料として幅広く使用されている。
　金属銀の一般的な製造方法としては、これまで、無機化合物である酸化銀を還元剤の存在下で加熱処理する方法が幅広く適用されている。このような条件下で加熱することにより、酸化銀が還元され、生じた金属銀が相互に融着して、金属銀を含む被膜が形成される。しかし、この方法では、還元剤が必要であり、約３００℃程度と極めて高温で加熱する必要がある。さらに、金属銀を導電性材料として使用する場合には、抵抗を低減するために、微細な酸化銀粒子を使用する必要がある。
　これに対して、このような問題点を解決するために、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、α－ケトカルボン酸銀、β－ケトカルボン酸銀等の有機酸銀を使用した金属銀の製造方法が開示されている。例えば、β－ケトカルボン酸銀は、約２１０℃以下の低温で加熱処理しても速やかに金属銀を形成する（特許文献１参照）。このような優れた特性を生かして、β－ケトカルボン酸銀を溶媒に溶解させて銀インク組成物を調製し、これを基材上に印刷して、得られた印刷物を加熱（焼成）処理することで、金属銀を形成する方法が開示されている（特許文献２参照）。
国際公開第０７／００４４３７号 特開２００９－１１４２３２号公報
　しかし、特許文献２に記載の銀インク組成物は、β－ケトカルボン酸銀の沈降を伴うことなく調製できる濃度が比較的低く、高粘度の組成物が得られない。そのため、例えば、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等、高粘度インクを使用して基材上にインクを厚盛りすることが必要な印刷法へは適用できず、基材への印刷方法が限定される。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の高粘度インクを使用する印刷法への適用に好適な銀インク組成物を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、
　本発明は、下記一般式（１）で表わされるβ－ケトカルボン酸銀と、下記一般式（２）で表わされるアセチレンアルコール類と、炭素数２～２５のアミン化合物及び／又はアンモニウム塩と、が配合されてなる混合物に、二酸化炭素ガスを供給して得られ、２０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である銀インク組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

　（式中、Ｒは一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１－ＣＹ２－」、「ＣＹ３－」、「Ｒ１－ＣＨＹ－」、「Ｒ２Ｏ－」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ－」若しくは「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ－」で表される基であり；
　Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１～１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基であり；
　Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ－フタロイル－３－アミノプロピル基、２－エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ６Ｏ－」、「Ｒ６Ｓ－」、「Ｒ６－Ｃ（＝Ｏ）－」若しくは「Ｒ６－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－」で表される基であり；Ｒ６は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

　（式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、又は一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。）
　本発明の銀インク組成物においては、前記Ｒが直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はフェニル基であり、前記Ｘが水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はベンジル基であることが好ましい。
　本発明の銀インク組成物においては、前記β－ケトカルボン酸銀が、２－メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、２－エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、２－ｎ－ブチルアセト酢酸銀、２－ベンジルアセト酢酸銀、ピバロイル酢酸銀及びベンゾイル酢酸銀からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
　本発明の銀インク組成物においては、前記アミン化合物として、２－エチルヘキシルアミン、２－フェニルエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクタデシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン及びＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群から選択される一種以上が配合されたことが好ましい。
　本発明の銀インク組成物においては、前記アセチレンアルコール類が、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール及び３－メチル－１－ペンチン－３－オールからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
　本発明の銀インク組成物においては、粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
　本発明によれば、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の高粘度インクを使用する印刷法への適用に好適な銀インク組成物が提供される。
実施例１～３における二酸化炭素ガスの供給時間と銀インク組成物の粘度との関係を示すグラフである。 実施例１及び３の銀インク組成物を使用して形成した金属銀の抵抗値の測定結果を示すグラフである。 実施例１及び３の銀インク組成物を使用して形成した金属銀の光沢度の測定結果を示すグラフである。 実施例１及び４における二酸化炭素ガスの供給時間と銀インク組成物の粘度との関係を示すグラフである。 実施例１及び５における二酸化炭素ガスの供給時間と銀インク組成物の粘度との関係を示すグラフである。 実施例６及び７における二酸化炭素ガスの供給時間と銀インク組成物の粘度との関係を示すグラフである。 実施例８及び９における二酸化炭素ガスの供給時間と銀インク組成物の粘度との関係を示すグラフである。
＜銀インク組成物＞
　本発明の銀インク組成物は、下記一般式（１）で表わされるβ－ケトカルボン酸銀（以下、「β－ケトカルボン酸銀」と略記する）と、下記一般式（２）で表わされるアセチレンアルコール類（以下、「アセチレンアルコール類」と略記する）と、炭素数２～２５のアミン化合物及び／又はアンモニウム塩と、が配合されてなる混合物に、二酸化炭素ガスを供給して得られ、２０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

　（式中、Ｒは一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１－ＣＹ２－」、「ＣＹ３－」、「Ｒ１－ＣＨＹ－」、「Ｒ２Ｏ－」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ－」若しくは「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ－」で表される基であり；
　Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１～１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基であり；
　Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ－フタロイル－３－アミノプロピル基、２－エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ６Ｏ－」、「Ｒ６Ｓ－」、「Ｒ６－Ｃ（＝Ｏ）－」若しくは「Ｒ６－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－」で表される基であり；Ｒ６は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

　（式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、又は一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。）
（β－ケトカルボン酸銀）
　本発明において、β－ケトカルボン酸銀は、前記一般式（１）で表わされる。
　一般式（１）において、Ｒは一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１－ＣＹ２－」、「ＣＹ３－」、「Ｒ１－ＣＨＹ－」、「Ｒ２Ｏ－」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ－」若しくは「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ－」で表される基である。
　Ｒにおける炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状（脂肪族環式基）のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。また、前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。そして、前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が１～６であることが好ましい。Ｒにおける好ましい前記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が例示できる。
　Ｒにおける直鎖状又は分枝鎖状の前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、３－エチルブチル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１，１－ジメチルペンチル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、４，４－ジメチルペンチル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、４－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、１－プロピルブチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、５－エチルヘキシル基、１，１－ジメチルヘキシル基、２，２－ジメチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、４，４－ジメチルヘキシル基、５，５－ジメチルヘキシル基、１－プロピルペンチル基、２－プロピルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が例示できる。
　Ｒにおける環状の前記アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示できる。
　Ｒにおける前記アルケニル基としては、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（２－プロペニル基、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２）、１－プロペニル基（－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３）、イソプロペニル基（－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、１－ブテニル基（－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ３）、２－ブテニル基（－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３）、３－ブテニル基（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２）１，３－シクロヘキサジエニル基、１，４－シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等の、Ｒにおける前記アルキル基の炭素原子間の一つの単結合（Ｃ－Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換された基が例示できる。
　Ｒにおける前記アルキニル基としては、エチニル基（－Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（－ＣＨ２－Ｃ≡ＣＨ）等の、Ｒにおける前記アルキル基の炭素原子間の一つの単結合（Ｃ－Ｃ）が三重結合（Ｃ≡Ｃ）に置換された基が例示できる。
　Ｒにおける炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基は、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が例示できる。また、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての置換基が同一でも異なっていてもよく、一部の置換基だけが異なっていてもよい。
　Ｒにおけるフェニル基は、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、炭素数が１～１６の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合した一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基（－ＯＨ）、シアノ基（－Ｃ≡Ｎ）、フェノキシ基（－Ｏ－Ｃ６Ｈ５）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
　置換基である前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１～１６である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様の基が例示できる。
　ＲにおけるＹは、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子である。そして、一般式「Ｒ１－ＣＹ２－」及び「ＣＹ３－」においては、それぞれ複数のＹは、互いに同一でも異なっていてもよい。
　ＲにおけるＲ１は、炭素数１～１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基（Ｃ６Ｈ５－）であり、Ｒ１における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１～１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様の基が例示できる。
　ＲにおけるＲ２は、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様の基が例示できる。
　ＲにおけるＲ３は、炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基であり、炭素数が１～１６である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様の基が例示できる。
　ＲにおけるＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基である。すなわち、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１～１８である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様の基が例示できる。
　Ｒは、上記の中でも、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はフェニル基であることが好ましい。
　一般式（１）において、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基（Ｃ６Ｈ５－ＣＨ２－）、シアノ基、Ｎ－フタロイル－３－アミノプロピル基、２－エトキシビニル基（Ｃ２Ｈ５－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－）、又は一般式「Ｒ６Ｏ－」、「Ｒ６Ｓ－」、「Ｒ６－Ｃ（＝Ｏ）－」若しくは「Ｒ６－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－」で表される基である。
　Ｘにおける炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様である。
　Ｘにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
　Ｘにおけるフェニル基及びベンジル基は、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基（－ＮＯ２）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
　ＸにおけるＲ６は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基（Ｃ４Ｈ３Ｓ－）、又は一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基（ビフェニル基、Ｃ６Ｈ５－Ｃ６Ｈ４－）である。Ｒ６における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１～１０である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様の基が例示できる。また、Ｒ６におけるフェニル基及びジフェニル基の前記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ６がチエニル基又はジフェニル基である場合、これらの、Ｘにおいて隣接する基又は原子（酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基）との結合位置は、特に限定されない。例えば、チエニル基は、２－チエニル基及び３－チエニル基のいずれでもよい。
　一般式（１）において、二つのＸは、二つのカルボニル基で挟まれた炭素原子と二重結合を介して一つの基として結合していてもよく、このような基としては式「＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ４－ＮＯ２」で表される基が例示できる。
　Ｘは、上記の中でも、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はベンジル基であることが好ましく、少なくとも一方のＸが水素原子であることが好ましい。
　前記β－ケトカルボン酸銀は、２－メチルアセト酢酸銀（ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、アセト酢酸銀（ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、２－エチルアセト酢酸銀（ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、プロピオニル酢酸銀（ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、イソブチリル酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、２－ｎ－ブチルアセト酢酸銀（ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、２－ベンジルアセト酢酸銀（ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）、ピバロイル酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）又はベンゾイル酢酸銀（Ｃ６Ｈ５－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＡｇ）であることが好ましい。これらβ－ケトカルボン酸銀は、前記一般式（１）で表わされるβ－ケトカルボン酸銀の中でも、加熱（焼成）処理により形成された金属銀において、残存する原料や不純物の濃度をより低減できる。原料や不純物が少ない程、例えば、形成された金属銀同士の接触が良好となり、導通が容易となり、抵抗率が低下する。
　本発明において、β－ケトカルボン酸銀は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
（アセチレンアルコール類）
　本発明において、アセチレンアルコール類は、前記一般式（２）で表わされる。
　一般式（２）において、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、又は一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。
　Ｒ’及びＲ’’における炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状（脂肪族環式基）のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。Ｒ’及びＲ’’における前記アルキル基としては、Ｒにおける前記アルキル基と同様の基が例示できる。
　Ｒ’及びＲ’’におけるフェニル基の水素原子が置換されていてもよい前記置換基としては、炭素数が１～１６の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合した一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、フェノキシ基等が例示でき、Ｒにおけるフェニル基の水素原子が置換されていてもよい前記置換基と同様である。そして、置換基の数及び位置は特に限定されず、置換基の数が複数である場合、これら複数の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ’及びＲ’’は、炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
　好ましい前記アセチレンアルコール類としては、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オールが例示できる。
　本発明において、アセチレンアルコール類は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合で、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
　前記混合物におけるアセチレンアルコール類の配合量は、β－ケトカルボン酸銀の配合量１モルあたり０．０３～０．７モルであることが好ましく、０．０６～０．３モルであることがより好ましい。下限値以上とすることで、アセチレンアルコール類の使用効果がより高くなり、上限値以下とすることで、より良好に金属銀を形成できる。
（アミン化合物、アンモニウム塩）
　本発明における炭素数２～２５のアミン化合物は、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンのいずれでもよい。また、炭素数２～２５のアンモニウム塩とは、かかる炭素数の第４級アンモニウム塩である。前記アミン化合物及びアンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン又はアンモニウム塩を形成している窒素原子の数は一つでもよいし、二つ以上でもよい。
　前記第１級アミンとしては、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいモノアルキルアミン、モノアリールアミン、モノ（ヘテロアリール）アミン、ジアミン等が例示できる。
　前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、Ｒにおける前記アルキル基と同様の基が例示でき、炭素数が１～１９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３～７の環状のアルキル基であることが好ましい。
　好ましい前記モノアルキルアミンとして、具体的には、ｎ－プロピルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－オクタデシルアミン（ステアリルアミン）、シクロヘキシルアミンが例示でき、ｎ－プロピルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミンがより好ましい。
　前記モノアリールアミンを構成するアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が例示でき、炭素数が６～１０であることが好ましい。
　前記モノ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基は、芳香族環を構成する原子として、ヘテロ原子を有する基であり、前記ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ホウ素原子が例示できる。また、芳香族環を構成する前記へテロ原子の数は特に限定されず、一つでもよいし、二つ以上でもよい。二つ以上である場合、これらへテロ原子は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、これらへテロ原子は、すべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部だけ異なっていてもよい。
　前記ヘテロアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数（環の骨格を構成する原子の数）も特に限定されないが、３～１２員環であることが好ましい。
　前記ヘテロアリール基で、窒素原子を１～４個有する単環状の基としては、ピロリル基、ピロリニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピペリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペラジニル基が例示でき、３～８員環であることが好ましく、５～６員環であることがより好ましい。
　前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１個有する単環状の基としては、フラニル基が例示でき、３～８員環であることが好ましく、５～６員環であることがより好ましい。
　前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１個有する単環状の基としては、チエニル基が例示でき、３～８員環であることが好ましく、５～６員環であることがより好ましい。
　前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１～２個及び窒素原子を１～３個有する単環状の基としては、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、モルホリニル基が例示でき、３～８員環であることが好ましく、５～６員環であることがより好ましい。
　前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１～２個及び窒素原子を１～３個有する単環状の基としては、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チアゾリジニル基が例示でき、３～８員環であることが好ましく、５～６員環であることがより好ましい。
　前記ヘテロアリール基で、窒素原子を１～５個有する多環状の基としては、インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾロピリジル基、テトラゾロピリダジニル基、ジヒドロトリアゾロピリダジニル基が例示でき、７～１２員環であることが好ましく、９～１０員環であることがより好ましい。
　前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１～３個有する多環状の基としては、ジチアナフタレニル基、ベンゾチオフェニル基が例示でき、７～１２員環であることが好ましく、９～１０員環であることがより好ましい。
　前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１～２個及び窒素原子を１～３個有する多環状の基としては、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基が例示でき、７～１２員環であることが好ましく、９～１０員環であることがより好ましい。
　前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１～２個及び窒素原子を１～３個有する多環状の基としては、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基が例示でき、７～１２員環であることが好ましく、９～１０員環であることがより好ましい。
　前記ジアミンは、アミノ基を二つ有していればよく、二つのアミノ基の位置関係は特に限定されない。好ましい前記ジアミンとしては、前記モノアルキルアミン、モノアリールアミン又はモノ（ヘテロアリール）アミンにおいて、アミノ基（－ＮＨ２）を構成する水素原子以外の一つの水素原子が、アミノ基で置換されたものが例示できる。
　前記ジアミンは炭素数が１～１０であることが好ましく、より好ましいものとしてはエチレンジアミンが例示できる。
　前記第２級アミンとしては、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいジアルキルアミン、ジアリールアミン、ジ（ヘテロアリール）アミン等が例示できる。
　前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３～７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルアミン一分子中の二つのアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　好ましい前記ジアルキルアミンとして、具体的には、Ｎ－メチル－ｎ－ヘキシルアミンが例示できる。
　前記ジアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が６～１０であることが好ましい。また、ジアリールアミン一分子中の二つのアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　前記ジ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基は、前記モノ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基と同様であり、６～１２員環であることが好ましい。また、ジ（ヘテロアリール）アミン一分子中の二つのヘテロアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　前記第３級アミンとしては、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいトリアルキルアミン、ジアルキルモノアリールアミン等が例示できる。
　前記トリアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１～１９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３～７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、トリアルキルアミン一分子中の三つのアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、三つのアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
　好ましい前記トリアルキルアミンとして、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。
　前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３～７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルモノアリールアミン一分子中の二つのアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が６～１０であることが好ましい。
　前記第４級アンモニウム塩としては、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等が例示できる。
　前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１～１９であることが好ましい。また、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム一分子中の四つのアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、四つのアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
　前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。
　好ましい前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとして、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラドデシルアンモニウムブロミドが例示できる。
　ここまでは、主に鎖状のアミン及びアンモニウム塩について説明したが、前記アミン化合物及びアンモニウム塩は、アミン又はアンモニウム塩を形成している窒素原子が環構造（複素環構造）の一部であるようなヘテロ環化合物であってもよい。すなわち、前記アミン化合物は環状アミンでもよく、前記アンモニウム塩は環状アンモニウム塩でもよい。この時の環（アミン又はアンモニウム塩を形成する窒素原子を含む環）構造は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数（環の骨格を構成する原子の数）も特に限定されず、脂肪族環及び芳香族環のいずれでもよい。
　環状アミンであれば、好ましいものとして、ピリジンが例示できる。
　前記第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム塩において、「置換基で置換されていてもよい水素原子」とは、アミン又はアンモニウム塩を形成している窒素原子に結合している水素原子以外の水素原子である。この時の置換基の数は特に限定されず、一つでもよいし、二つ以上でもよく、前記水素原子のすべてが置換基で置換されていてもよい。置換基の数が複数の場合には、これら複数の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、複数の置換基はすべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。また、置換基の位置も特に限定されない。
　アミン化合物及びアンモニウム塩における前記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）等が例示できる。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
　前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、かかるアルキル基は、置換基としてアリール基を有する、炭素数が１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は置換基として好ましくは炭素数が１～５のアルキル基を有する、炭素数が３～７の環状のアルキル基が好ましく、このようなモノアルキルアミンとして、具体的には、２－フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、２，３－ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。
　前記モノアリールアミンを構成するアリール基が置換基を有する場合、かかるアリール基は、置換基としてハロゲン原子を有する、炭素数が６～１０のアリール基が好ましく、このようなモノアリールアミンとして、具体的には、２－ブロモベンジルアミンが例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
　前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、かかるアルキル基は、置換基として水酸基又はアリール基を有する、炭素数が１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、このようなジアルキルアミンとして、具体的には、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルベンジルアミンが例示できる。
　前記アミン化合物は、２－エチルヘキシルアミン、２－フェニルエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクタデシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン又はＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンであることが好ましい。
　本発明においては、アミン化合物のみを使用してもよいし、アンモニウム塩のみを使用してもよく、アミン化合物及びアンモニウム塩を併用してもよいが、アミン化合物のみを使用することが好ましい。
　前記アミン化合物及びアンモニウム塩は、いずれも一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合で、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
　前記混合物におけるアミン化合物及びアンモニウム塩の総配合量は、β－ケトカルボン酸銀の配合量１モルあたり１～５モルであることが好ましく、１．５～４モルであることがより好ましい。下限値以上とすることで、アミン化合物及びアンモニウム塩の使用効果がより高くなり、上限値以下とすることで、より良好に金属銀を形成できる。
（その他の成分）
　前記混合物は、前記β－ケトカルボン酸銀、アセチレンアルコール類、並びにアミン化合物及び／又はアンモニウム塩以外に、本発明の効果を妨げない範囲内において、これらに該当しないその他の成分がさらに配合されていてもよい。
　前記その他の成分は特に限定されず、目的に応じて任意に選択でき、好ましいものとして溶媒が例示できる。
　前記溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、一つ以上の水素原子がシアノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素等の各種有機溶媒や、水が例示できる。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
（混合物の調製）
　前記混合物は、前記β－ケトカルボン酸銀、アセチレンアルコール類、アミン化合物及び／又はアンモニウム塩、並びに必要に応じて前記その他の成分を配合することで得られる。
　各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。
　混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法、ミキサーを使用して混合する方法、超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
　配合成分は、混合物中ですべて溶解していてもよいし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であってもよい。
　配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、０～３０℃であることが好ましい。
（二酸化炭素ガスの供給）
　本発明の銀インク組成物は、２０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ（０．１Ｐａ・ｓ）以上となるように、前記混合物に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを供給して得られる。二酸化炭素ガスが前記混合物中に供給され、溶け込み、混合物中の成分に作用することで、得られる銀インク組成物の粘度が上昇すると推測される。
　二酸化炭素ガスの供給は、液体中にガスを吹き込む公知の各種方法で行えばよく、適した供給方法を適宜選択すればよい。例えば、配管の一端を前記混合物中に浸漬し、他端を二酸化炭素ガスの供給源に接続して、この配管を通じて二酸化炭素ガスを混合物に供給する方法が例示できる。この時、配管の端部から直接二酸化炭素ガスを供給してもよいが、例えば、多孔質性の部材など、ガスの流路となり得る空隙部が多数設けられ、導入されたガスを拡散させて微小な気泡として放出することが可能なガス拡散部材を配管の端部に接続し、このガス拡散部材を介して二酸化炭素ガスを供給してもよい。このようにすることで、前記混合物又は銀インク組成物の粘度をより効率的に上昇させることができる。
　二酸化炭素ガスの供給量は、供給先の混合物の量や、目的とする銀インク組成物の粘度に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上である銀インク組成物を５～１５ｇ程度得るためには、二酸化炭素ガスを５Ｌ以上供給することが好ましく、７Ｌ以上供給することがより好ましい。また、同様の粘度の銀インク組成物を５０～１５０ｇ程度得るためには、二酸化炭素ガスを５０Ｌ以上供給することが好ましく、７０Ｌ以上供給することがより好ましい。
　二酸化炭素ガスの流量は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量を考慮して適宜調節すればよいが、混合物１ｇあたり２ｍＬ／分以上であることが好ましく、４ｍＬ／分以上であることがより好ましい。流量の上限値は特に限定されないが、取り扱い性等を考慮すると、混合物１ｇあたり４０ｍＬ／分であることが好ましい。
　そして、二酸化炭素ガスの供給時間は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量や、流量を考慮して適宜調節すればよい
　二酸化炭素ガス供給時の前記混合物又は銀インク組成物の温度は、５～７０℃であることが好ましく、７～６０℃であることがより好ましく、１０～５０℃であることが特に好ましい。下限値以上とすることで、より効率的に粘度を上昇させることができ、上限値以下とすることで、不純物が少ないより良好な品質の銀インク組成物が得られる。
　二酸化炭素ガスの流量及び供給時間、並びに二酸化炭素ガス供給時の前記温度は、それぞれの値を相互に考慮しながら適した範囲に調節すればよい。例えば、前記温度を低めに設定しても、二酸化炭素ガスの流量を多めに設定するか、二酸化炭素ガスの供給時間を長めに設定することで、あるいはこの両方を行うことで、効率的に粘度を上昇させることができる。また、二酸化炭素ガスの流量を少なめに設定しても、前記温度を高めにするか、二酸化炭素ガスの供給時間を長めに設定することで、あるいはこの両方を行うことで、効率的に粘度を上昇させることができる。すなわち、二酸化炭素ガスの流量、二酸化炭素ガス供給時の前記温度として例示した上記数値範囲の中の数値を、二酸化炭素ガスの供給時間も考慮しつつ柔軟に組み合わせることで、良好な品質の銀インク組成物が効率的に得られる。
　二酸化炭素ガスの供給は、前記混合物又は銀インク組成物を撹拌しながら行うことが好ましい。このようにすることで、供給した二酸化炭素ガスがより均一に前記混合物又は銀インク組成物中に拡散し、より効率的に粘度を上昇させることができる。
　この時の撹拌方法は、混合物調製時の前記混合方法と同様でよい。
　本発明において、銀インク組成物の２０℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上であり、１５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、０．４Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上であることが特に好ましい。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることで、銀インク組成物は、基材上にインクを厚盛りすることが必要な印刷法に適するようになり、例えば、フレキソ印刷法に好適である。そして特に、２０℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上である銀インク組成物は、スクリーン印刷法に好適である。スクリーン印刷法では、さらに粘度が２０～４０Ｐａ・ｓ等の、２０Ｐａ・ｓ以上でより高粘度のインクを使用することがあるが、本発明の銀インク組成物は、二酸化炭素ガスの供給量を増大させることで、このようなより高粘度の組成物も容易に得られる。そして、銀インク組成物の粘度の上限値は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。なお、ここでは銀インク組成物の２０℃における粘度について説明したが、銀インク組成物の使用時の温度は、２０℃に限定されず、任意に選択できる。
　本発明の銀インク組成物は、例えば、８０℃～２００℃等の温度で加熱（焼成）処理することにより、β－ケトカルボン酸銀を熱分解させ、容易に金属銀を形成できる。したがって、例えば、銀インク組成物をフレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の各種印刷法に適用し、得られた印刷パターンを加熱処理することで、金属銀のパターンを形成できる。加熱温度は、β－ケトカルボン酸銀の種類に応じて、適宜調節すればよい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調節すればよい。
　本発明の銀インク組成物の保存温度は、－２０～２５℃であることが好ましく、０～１０℃であることがより好ましい。このような範囲とすることで、より良好な品質を長期間維持できる。
　液状のアミン化合物に二酸化炭素ガスを供給することで、アミン化合物は粘度が上昇することが知られている。しかし、アミン化合物と他の成分が配合された混合物に二酸化炭素ガスを供給した場合、得られる組成物は、必ずしも安定した品質で高粘度になるとは限らない。これは、二酸化炭素ガスを供給する混合物の組成によって、得られる組成物の特性が変化することを示している。例えば、実施例で後述するように、アセチレンアルコール類と、前記アミン化合物及び／又はアンモニウム塩とが配合され、β－ケトカルボン酸銀は配合されていない混合物に、二酸化炭素ガスを供給し、その後にβ－ケトカルボン酸銀を配合すると、得られる銀インク組成物は発泡し、二酸化炭素ガスが組成物から抜けてしまうことが確認されている。そして、組成物の粘度の値は比較的小さい段階で限界（上限値、例えば、１Ｐａ・ｓ未満）に達する。すなわち、組成物中の二酸化炭素ガスの濃度が十分に上昇しないことで、粘度の上限値が低くなると推測される。このように、二酸化炭素ガスの供給時期によっては、所望の高粘度が得られず、かつ品質が安定しない組成物となってしまう。
　これに対して、本発明の銀インク組成物は、β－ケトカルボン酸銀、アセチレンアルコール類、前記アミン化合物及び／又はアンモニウム塩が配合された混合物に二酸化炭素ガスを供給して得ることで、所望の高粘度と安定した品質を有する組成物となる。
　本発明の銀インク組成物は、β－ケトカルボン酸銀の沈降を伴うことなく、粘度を向上させることができるので、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の、高粘度インクを使用して基材上にインクを厚盛りすることが必要な印刷法に適しており、微細なパターンを高精度に印刷できる。そして、得られた印刷パターンを加熱処理することで、容易に金属銀のパターンを形成できる。
　以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されない。
＜銀インク組成物の製造及び評価＞
［実施例１］
　２－エチルヘキシルアミン（５５．２ｇ）、及び３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール（エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール６１」）（２．４ｇ）をフラスコ内に添加して撹拌し、さらにここへ、氷冷下２－メチルアセト酢酸銀（４２．４ｇ）を添加して撹拌することで、混合物を得た。得られた混合物の粘度を下記方法で測定した。なお、撹拌は、ＳＵＳ製で長さ２５ｍｍの撹拌片を３枚供えた撹拌翼を使用して行った。各成分の配合量（モル数）を表１に示す。
　次いで、得られた混合物（１００ｇ）を１５℃において、撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、ここへ６５０ｍＬ／分の流量で二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを供給（バブリング）し、銀インク組成物を得た。二酸化炭素ガスは、直径１０ｍｍ、高さ１８０ｍｍの円柱形エアストーンを介して、微細な気泡状として供給した。二酸化炭素ガスのその他の供給条件を表２に示す。この間、二酸化炭素ガスの供給開始から所定時間ごとに銀インク組成物の粘度を下記方法で測定し、二酸化炭素ガスの供給時間（ｈ）と銀インク組成物の粘度との関係を調べた。この時の測定結果を、二酸化炭素ガスの供給開始前（すなわち、混合物）の粘度と共に図１に示す。図１中、「ＣＯ２供給時間０（ゼロ）（ｈ）」は、二酸化炭素ガスが供給前であることを示す。
（粘度の測定方法）
　温度２０℃の環境下で、測定対象物である５ｇの前記混合物又は銀インク組成物中に、超音波式粘度計（ＣＢＣ社製「ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ　ＶＭ－１０Ａ」）のセンサー（振動体）を挿入して、前記混合物又は銀インク組成物の粘度を測定した。
　さらに、得られた銀インク組成物を、４℃で３０日間冷蔵保存し、保存前（製造直後）及び保存後の銀インク組成物について、それぞれ上記と同様の方法で粘度を測定した。その結果、保存前の粘度は１０．８Ｐａ・ｓ、保存後の粘度は１０．７Ｐａ・ｓであり、保存の前後で粘度は安定していた。そして、保存の前後を通じて、β－ケトカルボン酸銀の沈降は認められなかった。
　また、保存前及び保存後の銀インク組成物をそれぞれ使用して、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）製の基材に対してスクリーン印刷を行った。スクリーン版としては、カレンダー処理を行ったステンレス製のものを使用し、乳剤厚１０μｍ、線径１８μｍの条件で印刷した。そして、得られた印刷パターンを、８０℃で３０分間の熱風吹き付けによる加熱処理、３００℃で１００秒間の遠赤外線照射による加熱処理、１５０℃で３０分間の熱風吹き付けによる加熱処理を順次行い、長さが３０ｍｍ、線幅が０．１ｍｍ、０．３ｍｍ及び０．５ｍｍの細線パターンをそれぞれ含む金属銀のパターンを形成した。そして、そのうち、異なる４箇所の部位における３０ｍｍ×０．５ｍｍの細線パターンについて、下記方法により抵抗値を測定した。測定結果を図２に示す。なお、図２中の（１）～（４）は、抵抗値を測定した金属銀の部位を示す。また、金属銀の光沢度を下記方法で測定した。測定結果を図３に示す。
（抵抗値の測定）
　テスター（ＳＡＮＷＡ社製「ＰＣ５０００ａ」）を使用し、その端子を長さ３０ｍｍの細線の両端に接触させて、抵抗値を測定した。
（光沢度の測定）
　光沢度計（ＧＡＲＤＮＥＲ社製「ｍｉｃｒｏ－ｔｒｉ－ｇｌｏｓｓ」）を使用し、金属銀のベタ面において、測定角度条件を８５°として、光沢度を測定した。
［実施例２］
　二酸化炭素ガスの供給を、１５℃に代えて３０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様に銀インク組成物を製造し、混合物と銀インク組成物の粘度を測定した。測定結果を図１に示す。なお、銀インク組成物は、β－ケトカルボン酸銀の沈降が認められなかった。
［実施例３］
　二酸化炭素ガスの供給を、１５℃に代えて４０℃で行ったこと以外は、実施例１と同様に銀インク組成物を製造し、混合物と銀インク組成物の粘度を測定した。測定結果を図１に示す。
　さらに、実施例１と同様に銀インク組成物を保存し、保存前後の粘度を測定したところ、実施例１と同じ結果が得られた。また、銀インク組成物は、保存の前後を通じて、β－ケトカルボン酸銀の沈降が認められなかった。
　さらに、実施例１と同様に保存前後の銀インク組成物をそれぞれ使用して、金属銀のパターンを形成し、細線パターンの抵抗値を測定した。測定結果を図２に示す。また、金属銀の光沢度を測定した。測定結果を図３に示す。
　図１から明らかなように、上記各実施例の銀インク組成物は、二酸化炭素ガスの供給時間が長くなるに従い、特に２時間以降において、粘度の上昇率が高くなる傾向が見られた。そして、同じ供給時間で比較すると、二酸化炭素ガス供給時の温度が高いほど、高粘度になった。
　また、図２から明らかなように、実施例１及び３のいずれにおいても、金属銀の細線パターンの抵抗値は、印刷部位によらず、そして銀インク組成物の保存前後によらず、ほぼ同じ値を示していた。さらに、実施例１及び３で互いにほぼ同じ値を示していた。
　また、図３から明らかなように、金属銀の光沢度は、実施例１及び３のいずれにおいても、銀インク組成物の保存前後によらず、ほぼ同じ値を示していた。さらに、実施例１及び３で互いにほぼ同じ値を示していた。
　このように、本発明の銀インク組成物は、二酸化炭素ガス供給時の温度が異なっていても、品質が極めて安定しており、線幅０．１～０．５ｍｍ程度の微細な金属銀のパターンを再現性よく形成できた。
［比較例１］
　２－エチルヘキシルアミン（５５．２ｇ）、及び３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール（エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール６１」）（２．４ｇ）をフラスコ内に添加し、１５℃において、撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、ここへ６５０ｍＬ／分の流量で二酸化炭素ガスを供給（バブリング）して、比較用の混合物を得た。
　次いで、この混合物に、氷冷下２－メチルアセト酢酸銀の添加を試みたが、少量添加しただけで激しく発泡し、２－メチルアセト酢酸銀を全量添加できず、目的とする銀インク組成物が得られなかった。これは、２－メチルアセト酢酸銀の添加時に、供給した二酸化炭素ガスが抜けてしまっているためである。なお、得られた銀インク組成物の粘度は、約３００ｍＰａ・ｓであった。
　このように、二酸化炭素ガスの供給時期が変わるだけで、目的とする銀インク組成物が得られなくなってしまうことを確認した。
［実施例４］
　二酸化炭素ガスの流量を６５０ｍＬ／分に代えて１０４０ｍＬ／分としたこと以外は、実施例１と同様に銀インク組成物を製造し、混合物と銀インク組成物の粘度を測定した。測定結果を実施例１の結果と共に図４に示す。
　図４から明らかなように、二酸化炭素ガスの流量を増加させることで、同じ二酸化炭素ガスの供給時間で比較すると、銀インク組成物の粘度がさらに向上することを確認できた。また、銀インク組成物は、β－ケトカルボン酸銀の沈降が認められなかった。
［実施例５］
　二酸化炭素ガス供給時の撹拌翼での撹拌速度を１００ｒｐｍに代えて３００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様に銀インク組成物を製造し、混合物と銀インク組成物の粘度を測定した。測定結果を実施例１の結果と共に図５に示す。
　図５から明らかなように、回転数を増加させることで、同じ二酸化炭素ガスの供給時間で比較すると、銀インク組成物の粘度がさらに向上することを確認できた。また、銀インク組成物は、β－ケトカルボン酸銀の沈降が認められなかった。
［実施例６］
　実施例１と同様の方法で混合物を調製し、混合物の使用量を１００ｇに代えて７ｇとし、二酸化炭素ガスの流量を６５０ｍＬ／分に代えて２００ｍＬ／分としたこと以外は、実施例１と同様に銀インク組成物を製造し、混合物と銀インク組成物の粘度を測定した。測定結果を図６に示す。図６中、「ＣＯ２供給時間０（ゼロ）（ｍｉｎ）」は、二酸化炭素ガスが供給前であることを示す。
　図１及び６から明らかなように、混合物の単位使用量あたりの二酸化炭素ガスの流量を増加させることで、同じ二酸化炭素ガスの供給時間で比較すると、銀インク組成物の粘度がさらに向上することを確認できた。また、銀インク組成物は、β－ケトカルボン酸銀の沈降が認められなかった。
［実施例７］
　２－メチルアセト酢酸銀に代えて、アセト酢酸銀を同じモル数使用したこと以外は、実施例６と同様に銀インク組成物を製造し、混合物と銀インク組成物の粘度を測定した。測定結果を図６に示す。
　図６から明らかなように、異なる種類のβ－ケトカルボン酸銀を使用しても、銀インク組成物の粘度が同様に向上することを確認できた。また、銀インク組成物は、β－ケトカルボン酸銀の沈降が認められなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜銀インク組成物の製造及び評価＞
［実施例８］
　２－エチルヘキシルアミン（３．８６ｇ）、及び３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール（エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール６１」）（０．１７ｇ）をフラスコ内に添加して撹拌し、さらにここへ、氷冷下ピバロイル酢酸銀（３．２６ｇ）を添加して撹拌することで、混合物を得た。得られた混合物の粘度を下記方法で測定した。なお、撹拌は、ＳＵＳ製で長さ２５ｍｍの撹拌片を３枚供えた撹拌翼を使用して行った。各成分の配合量（モル数）を表３に示す。
　次いで、得られた混合物（７．２９ｇ）を１５℃において、撹拌速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、ここへ２００ｍＬ／分の流量で二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを供給（バブリング）し、銀インク組成物を得た。二酸化炭素ガスは、実施例１の場合と同様に、微細な気泡状として供給した。二酸化炭素ガスのその他の供給条件を表４に示す。この間、二酸化炭素ガスの供給開始から所定時間ごとに銀インク組成物の粘度を、実施例１と同様の方法で測定し、二酸化炭素ガスの供給時間（分）と銀インク組成物の粘度との関係を調べた。この時の測定結果を、二酸化炭素ガスの供給開始前（すなわち、混合物）の粘度と共に図７に示す。図７中、「ＣＯ２供給時間０（ゼロ）（ｍｉｎ）」は、二酸化炭素ガスが供給前であることを示す。また、図７の縦軸（粘度）は、対数表示である。
　さらに、得られた銀インク組成物を使用して、実施例１と同様の方法で金属銀のパターンを形成し、測定部位を４箇所に代えて３箇所としたこと以外は、実施例１と同様の方法でその抵抗値及び光沢度を測定した。測定結果を表５に示す。
　図７から明らかなように、さらに異なる種類のβ－ケトカルボン酸銀を使用しても、銀インク組成物の粘度が同様に向上することを確認できた。また、銀インク組成物は、β－ケトカルボン酸銀の沈降が認められなかった。
　さらに、表５から明らかなように、金属銀の抵抗値及び光沢度は、印刷部位によらず、ほぼ同じ値を示していた。
［実施例９］
　ピバロイル酢酸銀に代えて、ベンゾイル酢酸銀を同じモル数使用したこと以外は、実施例８と同様に銀インク組成物を製造し、混合物と銀インク組成物の粘度を測定した。測定結果を図７に示す。
　図７から明らかなように、さらに異なる種類のβ－ケトカルボン酸銀を使用しても、銀インク組成物の粘度が同様に向上することを確認できた。また、銀インク組成物は、β－ケトカルボン酸銀の沈降が認められなかった。
　実施例８及び９に示すように、本発明の銀インク組成物は、β－ケトカルボン酸銀の種類が異なっていても、品質が極めて安定しており、金属銀のパターンを再現性よく形成できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本発明は、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の、高粘度インクを使用する印刷法で利用可能であり、微細な金属銀のパターン形成に特に有用である。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（１）で表わされるβ－ケトカルボン酸銀と、下記一般式（２）で表わされるアセチレンアルコール類と、炭素数２～２５のアミン化合物及び／又はアンモニウム塩と、が配合されてなる混合物に、二酸化炭素ガスを供給して得られ、２０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である銀インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    （式中、Ｒは一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１－ＣＹ２－」、「ＣＹ３－」、「Ｒ１－ＣＨＹ－」、「Ｒ２Ｏ－」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ－」若しくは「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ－」で表される基であり；Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１～１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基であり；
    　Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ－フタロイル－３－アミノプロピル基、２－エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ６Ｏ－」、「Ｒ６Ｓ－」、「Ｒ６－Ｃ（＝Ｏ）－」若しくは「Ｒ６－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－」で表される基であり；Ｒ６は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

    （式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、又は一つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。）
  2. 　前記Ｒが直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はフェニル基であり、前記Ｘが水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、又はベンジル基である請求項１に記載の銀インク組成物。
  3. 　前記β－ケトカルボン酸銀が、２－メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、２－エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、２－ｎ－ブチルアセト酢酸銀、２－ベンジルアセト酢酸銀、ピバロイル酢酸銀及びベンゾイル酢酸銀からなる群から選択される一種以上である請求項１又は２に記載の銀インク組成物。
  4. 　前記アミン化合物として、２－エチルヘキシルアミン、２－フェニルエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ－メチル－ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクタデシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン及びＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群から選択される一種以上が配合された請求項１～３のいずれか一項に記載の銀インク組成物。
  5. 　前記アセチレンアルコール類が、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール及び３－メチル－１－ペンチン－３－オールからなる群から選択される一種以上である請求項１～４のいずれか一項に記載の銀インク組成物。
  6. 　粘度が１０Ｐａ・ｓ以上である請求項１～５のいずれか一項に記載の銀インク組成物。 
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