JP2014026989A - 新しい高表面伝導率電極材料 - Google Patents

Abstract

【課題】電極材料の提供。
【解決手段】本発明ではアルカリイオン及び電子を電解質と交換することによってレドックス反応を行うことができる電極材料（Ｂ）を提供する。本発明の用途は、１次（２次）電気化学ジェネレーター、スーパーキャパシター、及びスーパーキャパシタータイプの光変調装置である。Ａ_ａＭ_ｍＺ_ｚＯ_ｏＮ_ｎＦ_ｆの一般式に対応する複合酸化物を含む電極材料であって、Ａは、アルカリ金属を包含し、Ｍは、少なくとも１種の遷移金属、及び随意に少なくとも１種の非遷移金属、又はそれらの混合物を包含し、Ｚは、少なくとも１種の非金属を包含し、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、且つＦはフッ素であり、また係数ａ、ｍ、ｚ、ｏ、ｎ、ｆはそれぞれ０以上であり且つ電気的中性を確実にするように選択され、ここで、伝導性炭質材料が前記材料の表面に均一に堆積して、この材料の粒子の表面において、実質的に規則的な電場分布が得られる電極材料。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解質との電子及びアルカリイオン交換によってレドックス反応を行うことができる電極材料に関する。本出願は、１次（バッテリー）又は２次電気化学ジェネレーター、スーパーキャパシター、及びエレクトロクロミックタイプの光変調デバイスの分野に属する。

挿入化合物（以下では、電気的に活性な材料又はレドックス材料として示す）は既知であり、それらの操作は、アルカリイオン、特にリチウムイオンと、少なくとも１種の遷移元素の荷電子とを交換して、固体マトリックスの中立性を維持することに基づいている。材料構造の部分的又は完全な維持は、反応の可逆性を可能にする。複数の相をもたらすレドックス反応は通常は不可逆的であり、又は部分的にのみ可逆的である。硫黄−硫黄結合の可逆的な切断、又は共役ポリマーを包含するキノノイド型の芳香族有機構造の転移で起こるレドックス反応によって、固相で反応を行うことも可能である。

挿入材料は、特に電気化学ジェネレーター、スーパーキャパシター、又は光変調デバイス（エレクトロクロミックデバイス）で使用される電気化学反応活性成分である。

イオン−電子交換反応の進行は、電子とイオン、特にリチウムイオンとを同時に挿入する２重伝導性挿入材料を必要とする。これらの伝導性のいずれか一方が弱すぎると、特に電気化学ジェネレーター又はスーパーキャパシターにおいて、材料の使用のために必須の動的な交換を確実にすることができない。この問題は、いわゆる「複合」電極の使用によって部分的に解決することができる。複合電極では、電極材料は、電解質とポリマーバインダーとを含むマトリックス中に分散させる。電解質が、溶媒の存在下で作用するポリマーゲル又はポリマー電解質である場合、機械的な結合の役割は高分子によって直接に行われる。ゲルは、極性液体及び塩を保持しており且つ溶媒和している又は溶媒和していないポリマーマトリックスを意味している。ゲルは、極性液体の伝導性を少なくとも一部は維持しながら、混合物に固体の機械的性質を与える。液体電解質と電極材料は、少ない割合の不活性ポリマーによって、すなわち溶媒と相互作用しないポリマーによって、接触を維持させることができる。これらの手段のいずれにおいても、それぞれの電極材料粒子はそのように電解質に取り囲まれており、電極材料表面のほぼ全体をイオンと接触させることができる。電気的な交換を促進するために、一般に従来技術では、上述の電解質及び電極材料の混合物の一方に、伝導性材料の粒子を加える。そのような粒子は、非常に微細化されている。一般に、カーボンに基づく材料、特にカーボンブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ又はＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標））を選択する。しかしながら、そのような材料の体積分率は低く維持しなければならない。これは、そのような材料が、特にポリマー中において、それらのサスペンションのレオロジーを、大きく変化させて、反応速度、すなわち利用できる電力及び使用可能な容量の割合に関して、複合電極の操作効率の低下をもたらすこと及び過剰な気孔をもたらすことによる。カーボン粒子を低濃度で使用する場合、これらのカーボン粒子自身は鎖状構造であるので、電極材料とこれらのカーボン粒子との接触点はかなり少ない。結果としてそのような構成は、電気的に活性な物質における電位分布を不良にする。特に、過剰な濃度及び不足は、以下に示す３重接合点において起こると考えられる：

移動可能なイオンの局所的な濃度の過剰な偏差及び電気的に活性な材料内における勾配は、多数のサイクルにわたる電極操作の可逆性に好ましくない影響を与える。これらの化学的及び機械的な制約及びストレスは、微視的なレベルで電気的に活性な材料粒子の分解（粒状化）をもたらし、それらの一部はカーボン粒子との接触を失う傾向があり、従って電気化学的に不活性になる。材料構造は、遷移金属誘導体又は電極中の他の要素の放出及び新しい相の発生でも破壊される。これらの有害な現象は、電極に必要とされる電流密度及び電力が大きいと、かなり容易に観察される。

本発明では、Ａ_ａＭ_ｍＺ_ｚＯ_ｏＮ_ｎＦ_ｆの一般式に対応する複合酸化物を含む電極材料を提供し、ここで、
Ａは、アルカリ金属を含み、
Ｍは、少なくとも１種の遷移金属、及び随意に少なくとも１種の非遷移金属、例えばマグネシウム又はアルミニウム、並びにそれらの混合物を含み、
Ｚは、少なくとも１種の非金属を含み、
Ｏは酸素、Ｎは窒素、且つＦはフッ素である。
また、係数ａ、ｍ、ｚ、ｏ、ｎ、ｆはそれぞれ０以上であり且つ電気的中性を確実にするように選択する。ここで、伝導性炭質材料は前記材料の表面に均一に堆積させて、この材料の粒子表面において実質的に規則的な電場分布を得る。酸素、フッ素、及び窒素のイオン半径が同様であるので、電気的な中性が維持される限り、これらの元素の相互置換が可能になる。単純化のために及び酸素が最も頻繁に使用される元素であることを考慮して、これらの電極材料は複合酸化物と呼ぶ。好ましい遷移金属は、鉄、マンガン、バナジウム、チタン、モリブデン、ニオブ、タングステン、亜鉛、及びそれらの混合物を含む。好ましい非遷移金属は、マグネシウム及びアルミニウムを含む。好ましい非金属は、硫黄、セレン、リン、ヒ素、シリコン、ゲルマニウム、ホウ素、及びそれらの混合物を含む。

好ましい態様においては、炭質材料の最終的な質量分率は０．１〜５５％、より好ましくは０．２〜１５％である。

更に好ましい態様においては、複合酸化物は、リチウム及び遷移金属のスルフェート類、ホスフェート類、シリケート類、オキシスルフェート類、オキシホスフェート類、オキシシリケート類及びそれらの混合物、並びにその混合物を含む。構造的な安定性のために、遷移金属を部分的に、同じイオン半径を持つがレドックスプロセスに参加しない元素で置換することも重要である。例えば、マグネシウム及びアルミニウムの濃度は好ましくは１〜２５％である。

本発明は、少なくとも１つの電極が本発明の電極材料で作られている電気化学セルにも関する。この電池は、１次若しくは２次バッテリー、スーパーキャパシター、又は光変調デバイスとして使用することができ、１次又は２次バッテリーは好ましい使用形態である。

図１は、従来技術による電極（Ａ）と本発明による電極（Ｂ）との違いを表す図であり、本発明による電極（Ｂ）では、電気的に活性な物質の粒子は炭質コーティングによって被覆されている。 図２は、コーティングされていない試料と、炭質の堆積物でコーティングされたＬｉＦｅＰＯ_４試料との比較を示している。これらの結果は、８０℃において３〜３．７Ｖで２０ｍＶ・ｈ^−１のサイクルを行ったＬｉＦｅＰＯ_４／ＰＯＥ_２０ＬｉＴＦＳＩ／Ｌｉバッテリーのサイクリックボルタンメトリーによって得た。ここでこの図は、１回目のサイクルを示している。 図３は、５回目のサイクルの場合の、図２と同様な図である。 図４は、カーボンでコーティングされたＬｉＦｅＰＯ_４試料とコーティングされていないＬｉＦｅＰＯ_４試料をそれぞれ含むバッテリーの、サイクルの間の容量の評価を示している。 図５は、カーボンでコーティングされたＬｉＦｅＰＯ_４を含むバッテリーの性能を示しており、Ｃ／１に対応する充電及び放電速度で、８０℃における３〜３．８Ｖのインテンショスタティック様式でサイクルを行っている。 図６は、室温において３〜３．７Ｖ及び２０ｍＶ・ｈ⁻１でサイクルを行ったカーボンでコーティングされたＬｉＦｅＰＯ_４／γ−ブチロラクトンＬｉＴＦＳＩ／Ｌｉの、電流対時間の評価を示している。 図７は、カーボンでコーティングされた試料を含有するＬｉＦｅＰＯ_４／ＰＯＥ_２０ＬｉＴＦＳＩ／Ｌｉの電流対時間の評価を示している。 図８は、カーボンでコーティングされたＬｉＦｅＰＯ_４試料とコーティングされていないＬｉＦｅＰＯ_４試料の比較をサイクルを行って示している。結果は、８０℃において３〜３．７Ｖ及び２０ｍＶ・ｈ^−１でサイクルを行ったＬｉＦｅＰＯ_４／ＰＯＥ_２０ＬｉＴＦＳＩ／Ｌｉバッテリーのサイクリックボルタンメトリーによって得た。ここでは、１回目のサイクルを示している。 図９は、５回目のサイクルの場合の、図８と同様な図である。 図１０は、カーボンでコーティングしたＬｉＦｅＰＯ_４試料とコーティングしていないＬｉＦｅＰＯ_４試料でそれぞれ調製したバッテリーのサイクル間の容量の評価を示している。

本発明は、化学的に堆積させた伝導性炭質材料の均一コーティングによって被覆され、表面又は大部分が特に様々な組成の電極材料を製造することを可能にする。本発明の電極材料における均一コーティングの存在は、従来技術の伝導性添加剤又はカーボン粉末で得られる点状（ｐｕｎｃｔｕａｌ）の接触と比較すると、電気的に活性な材料の粒子表面での電場の規則的な分布を可能にする。更に、イオンの濃度勾配はかなり小さくなる。粒子表面での電気化学反応のそのような改良された分布は、材料構造の完全性を維持し、且つ電極での電流密度及び電力の利用可能性に関する速度論を改良する。これは、接近可能な表面を増加させることによる。

本明細書においては、炭質材料とは、主に、すなわち６０〜１００モル％の炭素を含み、室温における導電率が１０^−６Ｓ／ｃｍよりも大きい、好ましくは１０^−４Ｓ／ｃｍよりも大きい固体ポリマーを意味している。電気化学的な操作の間のカーボンの化学的な不活性さに影響を与えない限り存在していてよい他の元素は、水素、酸素、窒素である。炭質材料は、熱的な分解又は脱水素化、例えば様々な有機材料の部分的な酸化によって得ることができる。一般に、一段階の反応又は一連の反応によって、複合酸化物の安定性に影響を与えないで所望の性質を有する固体炭質材料をもたらす任意の材料は、適当な先駆材料である。好ましい先駆材料としては、限定するわけではないが、炭化水素類及びそれらの誘導体、特に多環芳香族部分を有する炭化水素類及びそれらの誘導体、例えばピッチ及びタールの誘導体、ペレリン及びその誘導体；多水酸基（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ）化合物類、例えば糖類及びカーボンハイドレート類及びその誘導体；並びにポリマー類を挙げることができる。そのようなポリマーの好ましい例としては、ポリオレフィン類、ポリブタジエン類、ポリビニルアルコール、アルデヒドとの反応で得られるものを含むフェノール縮合生成物類、フルフリルアルコールから誘導されたポリマー類、スチレンのポリマー誘導体類、ジビニルベンゼン、ナフタレン、ペリレン、アクリロニトリル、ビニルアセテート；セルロース、スターチ、及びそれらのエステル類及びエーテル類、並びにそれらの混合物を挙げることができる。

本発明の炭質材料コーティングによって得られる粒子の表面における伝導性の改良は、導電性が十分ではない電気的に活性な物質を含む電極の満足な操作を可能にして、許容できる性能を得る。有益な電圧範囲でのレドックス対を持ち及び／又は高価でない若しくは毒性がない元素を使用する複合酸化物であって、伝導性コーティングが存在しなければ伝導性が小さすぎて使用することができない複合酸化物が、この伝導性コーティングが存在することによって電極材料として有益になる。レドックス性であるが導電率が小さすぎる相混合物類又は構造物の選択の幅は、リチウムと遷移金属の混合酸化物である従来技術の化合物類でよりもかなり広くなる。レドックス構造が、非金属類（メタロイド類）から選択される少なくとも１種の元素、例えば硫黄、セレン、リン、ヒ素、シリコン、又はゲルマニウムを含むことが特に可能である。ここで、比較的大きい電気陰性度は、導電率を犠牲にするが、遷移元素のレドックス電位の変更を可能にする。同様な効果は、フッ素又は窒素での酸素原子の完全な又は部分的な置換によって得ることができる。

本発明のレドックス材料は、Ａ_ａＭ_ｍＺ_ｚＯ_ｏＮ_ｎＦ_ｆの一般式で示される。ここで、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫのようなアルカリ金属を含み、
Ｍは、少なくとも１種の遷移金属、及び随意に、マグネシウム又はアルミニウムのような少なくとも１種の非遷移金属、又はそれらの混合物を含み、
Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂのような少なくとも１種の非金属を含み、
Ｏは酸素であり、
Ｎは窒素であり、そしてＦはフッ素であり、ここで、これらの元素は、Ｆ⁻、Ｏ^２−、及びＮ^３−のイオン半径が同様であるので、複合酸化物中の酸素を置換することができ、また
それぞれの係数ａ、ｍ、ｚ、ｏ、ｎ、及びｆはそれぞれ独立に０以上で、この材料の電気的中性を確実にする。

好ましい本発明の複合酸化物は一般式が、Ｌｉ_１＋ｘＭＰ_１−ｘＳｉ_ｘＯ_４；Ｌｉ_{１＋ｘ−ｙ}ＭＰ_１−ｘＳｉ_ｘＯ_４−ｙＦ_ｙ；Ｌｉ_{３−ｘ＋ｚ}Ｍ_２（Ｐ_{１−ｘ−ｚ}Ｓ_ｘＳｉ_ｚＯ_４）_３；Ｌｉ_{３＋ｕ−ｘ＋ｚ}Ｖ_{２−ｚ−ｗ}Ｆｅ_ｕＴｉ_ｗ（Ｐ_{１−ｘ−ｚ}Ｓ_ｘＳｉ_ｚＯ_４）_３；又はＬｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２Ｌｉ_{４＋ｘ−２ｙ}Ｍｇ_ｙＴｉ_５Ｏ_１２であるものを含み、ここで、ｗ≦２；０≦ｘ，ｙ≦１；ｚ≦１であり、ＭはＦｅ又はＭｎを含む。

炭質コーティングは、本発明の一部である様々な技術によって堆積させることができる。好ましい方法は、レドックス材料の存在下での有機材料、好ましくは炭素に富む有機材料の熱分解を含む。特に有利なものは、レドックス材料粒子の表面において均一な層を、機械的に又は溶液からの含浸若しくはその場での重合によって容易に成形するメソ分子類及びポリマー類である。その後のそれらの熱分解又は脱水素化工程は、レドックス材料粒子の表面において、炭質材料の均一で微細な層を提供する。熱分解又は脱水素化反応がレドックス材料に好ましくない影響を与えないことを確実にするために、材料から遊離する酸素の圧力が、熱分解によって作られるカーボンの酸化を防ぐのに十分に小さい組成を選択することが好ましい。化合物Ａ_ａＭ_ｍＺ_ｚＯ_ｏＮ_ｎＦ_ｆの酸素活性は、アルカリ金属の濃度によって制御することができ、これは、遷移元素又はこの材料に含まれる元素類の酸化状態を決定する。このことは本発明に含まれる。特に重要なものは組成であり、アルカリ金属濃度の係数「ａ」は、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｖ^２＋、Ｖ^３＋、Ｔｉ^２＋、Ｔｉ^３＋、Ｍｏ^３＋、Ｍｏ^４＋、Ｎｂ^３＋、Ｎｂ^４＋、及びＷ^４＋の酸化状態を維持することを可能にする。一般に、０℃で１０^−２０ｂａｒ程度の酸素圧、及び９００℃で１０^−１０ｂａｒ程度の酸素圧は、熱分解によるカーボンの堆積を可能にするのに十分に低圧である。ここでは、熱分解に起因する炭化水素質残留物の存在下でのカーボン形成の反応速度は、レドックス材料からの酸素の形成よりも不活性であり、また比較的迅速である。平衡における酸素圧が比較的低い材料と共に材料を選択することも、可能であり有利である。
Ｃ＋Ｏ_２ ←→ ＣＯ_２

この場合には、炭質材料は複合酸化物と比較して熱反応速度的に安定であってよい。対応する圧力は以下の式によって得ることができる：
ＩｎＰ（Ｏ_２）＝ＩｎＰ（ＣＯ_２）＝９４０５０／｛Ｒ（２７３．２＋θ）｝
ここで、Ｒは理想気体定数（１，９８７ｃａｌ・ｍｏｌ^−１・Ｋ^−１）であり、
θは温度（℃）である。

表１は、複数の温度における酸素圧を示す。

以下の式に従って、８００℃未満の温度において酸化炭素の不均化反応によってカーボンの堆積を行うこともできる：
２ＣＯ ←→ Ｃ＋ＣＯ_２

この反応は発熱反応であるが低速である。複合酸化物粒子は、１００〜７５０℃、好ましくは３００〜６５０℃の温度で、純粋な一酸化炭素又は不活性ガスで希釈した一酸化炭素と接触させることができる。有利には、反応を流動層で行って、気相と固相との大きい交換面積を与える。複合酸化物中に存在する遷移金属類のカチオン及び元素は、不均化反応の触媒である。粒子の表面に少量の遷移金属塩類、好ましくは鉄、ニッケル、又はコバルトを加えることが重要であることもある。これらの元素は、不均化反応の触媒として特に活性である。一酸化炭素の不均化反応に加えて、気体状の炭化水素を中間の温度から高温で分解して、カーボン堆積物をもたらすこともできる。特に重要な操作は、生成エネルギーが小さい炭化水素類、例えばアルケン類、アルキン類、又は芳香環類である。

１つの様式では、炭質材料の堆積は、アルカリ金属類Ａの組成の変更と同時に行うことができる。これを行うために、有機酸又は多酸の塩を複合酸化物と混合する。もう１つの可能性は、その場でのモノマー又はモノマー混合物類の重合を含む。熱分解によって、化合物は表面に炭質材料を堆積させ、且つアルカリ金属Ａを以下の式に従って組み込む：
Ａ_ａ’Ｍ_ｍＺ_ｚＯ_ｏＮ_ｎＦ_ｆ ＋ Ａ_ａ−ａ’Ｃ_ｃＯ_ｏＲ’
→ Ａ_ａＭ_ｍＺ_ｚＯ_ｏＮ_ｎＦ_ｆ
ここで、Ｒ’は有機ラジカルであり、ポリマー鎖の一部である。

この反応を受ける化合物としては、限定をするわけではないがカルボン酸の塩を挙げることができる。カルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、安息香酸、フタル酸、プロピオン酸、アセチレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸及びジフェン酸を挙げることができる。

明らかに、アルカリ元素塩とアルカリ元素を持たない有機材料との熱分解は、複合化合物の所望の化学量論比をもたらすこともある。

以下の式による炭素−ハロゲン結合の還元によって、特に低温又は中間の範囲の温度、４００℃未満の温度で、炭質材料堆積物を得ることもできる：
ＣＹ−ＣＹ ＋ ２ｅ⁻ → −Ｃ＝Ｃ− ＋ ２Ｙ⁻
ここで、Ｙはハロゲン又は疑似（ｐｓｅｕｄｏ−）ハロゲンを示している。ここでこの疑似ハロゲンという用語は、イオンＹ⁻ の形で存在することができる有機又は無機ラジカルであって、対応するプロトン化化合物ＨＹを作ることができるものを意味している。ハロゲン及び疑似ハロゲンの例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＣＮＯ、ＯＨ、Ｎ_３、ＲＣＯ_２、ＲＳＯ_３を挙げることができ、ここでＲはＨ又は有機基である。ＣＹ結合の還元による形成は、還元元素の存在下で行うことが好ましい。この還元元素としては、水素、亜鉛、マグネシウム、Ｔｉ^３＋イオン、Ｔｉ^２＋イオン、Ｓｍ^２＋イオン、Ｃｒ^２＋イオン、Ｖ^２＋イオン、テトラキス（ジアルキルアミノエチレン）、又はホスフィン類を挙げることができる。これらの試薬は、電気化学的に再生すること又は得ることができる。更に、還元速度を増加させる触媒を使用することも有利である。パラジウム又はニッケルの誘導体類は、特に２，２’−ビピリジンのような窒素化合物類又はリン化合物類との錯体の形で、効果的である。同様に、これらの化合物は、上述のような還元剤の存在下で活性な形で化学的に又は電気化学的にもたらすことができる。還元によってカーボンをもたらすことができる化合物類としては、ペルハロゲン化炭素類、特にポリマーの形のペルハロゲン化炭素類、ヘキサクロロブタジエン、及びヘキサクロロシクロペンタジエンを挙げることができる。

低温のプロセスでカーボンを遊離させるもう１つの様式は、以下の式での水素化化合物ＨＹの除去を含む、ここでＹは先に定義したようなものである：
−ＣＨ−ＣＹ− ＋ Ｂ → −Ｃ＝Ｃ− ＋ ＢＨＹ

還元によってカーボンをもたらすことができる化合物類は、等しい数の水素原子とＹ基を有する有機化合物類を含む。この有機化合物類としては、ハロゲン化炭化水素、特にポリマーの形のハロゲン化炭化水素、例えばビニリデンポリフルオライド、ポリクロライド、若しくはポリブロミド、又は炭素水化物を挙げることができる。脱水（疑似）ハロゲン化は、塩基をＨＹ化合物と反応させて塩を作ることによって、室温を含む低温で行うことができる。適当な塩基の例としては、第３塩基、アミン類、アミジン類、グアニジン類、イミダゾール類、無機塩基類、例えばアルカリヒドロキシド類、強塩基として作用する有機金属化合物類、例えばＡＮ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ ］ _２、ＬｉＮ［ＣＨ（ＣＨ_３）_２］_２、及びブチルリチウムを挙げることができる。

最後の２つの方法では、カーボンの堆積の後で材料をアニールすることが有利なことがある。そのような処理は、炭質堆積物の構造又は結晶性を改良する。炭質材料による複合酸化物の還元の可能性を防ぐために、この処理は１００℃〜１，０００℃、好ましくは１００℃〜７００℃の温度で行うことができる。

一般に、十分な導電性を確実にする均一な炭質材料のコーティングを得ることが可能である。すなわち、少なくとも酸化物粒子のイオン伝導性と同程度の導電性を得ることが可能である。厚いコーティングは十分な伝導性を提供して、炭質材料でコーティングされた複合酸化物粒子と、電解質、液体、又は電解質で湿らせた高分子又は不活性高分子のバインダーとの２成分混合物を、粒子間の単純な接触によって伝導性にする。一般に、そのような性質は、１０〜７０％の体積分率で見出すことができる。

炭質材料の堆積物を十分に薄くすることを選択して、粒子の表面での電気化学電位の分布を確実にしながら、イオンの通過を妨害しないようにすることが有利であることもある。この場合には、２成分混合物は、電極基材（電流コレクター）との電子交換を確実にするのに十分な導電性を持たない。微粉末又はファイバーの形の第３の導電性成分の添加は、十分な巨視的伝導性を提供して、電極基材との電子交換を改良する。カーボンブラック又はカーボンファイバーはこの目的のために特に有利であり、電極の使用の間のレオロジーにほとんど又は全く影響を与えない体積分率で十分な結果をもたらす。これは、電極材料粒子の表面における導電性のためである。０．５〜１０％の体積分率が特に好ましい。Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ（商標）又はＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標）のようなカーボンブラックが好ましい。カーボンファイバーとしては、タール、ピッチ、ポリアクリロニトリルのようなポリマー類の熱分解によって得られるカーボンファイバー、及び炭化水素類のクラッキングによって得られるカーボンファイバーが好ましい。

軽量性及び可鍛性のためにアルミニウムが電流コレクター成分として使用されていることは興味深い。しかしながらこの金属は絶縁性の酸化物層でコーティングされている。腐食から金属を保護するこの層は、状況によっては厚さが増加して、界面での抵抗を増加させ、電気化学セルの良好な操作に好ましくない影響を与えることがある。従来技術でのようにカーボン粒子が限られた数の接触点を持つ場合には、導電性が部分的に確立される場合に、この現象は特に有害で迅速であることがある。アルミニウムと組み合わせて伝導性炭質材料層でコーティングされた電極材料を使用すると、アルミニウム電極の交換表面が増加する。従って、アルミニウム腐食効果は、打ち消され又は少なくも有意に小さくなる。シート状のアルミニウムコレクターを使用すること、又は延伸した若しくは穿孔した金属若しくはファイバー状のコレクターを使用することが可能であり、このことは重量に関する改良を示す。本発明の材料の性質によって、延伸金属又は穿孔金属の場合でさえも、コレクターレベルでの電子交換は、抵抗をあまり増加させないで起こる。

電流コレクターが熱的に安定である場合は常に、コレクターに直接に熱分解又は脱水素化を行って、カーボン堆積後に、連続気孔フィルムを得ることができる。ここでこの連続気孔フィルムには、イオン伝導性液、又はその場での重合によってポリマー電解質をもたらすモノマー若しくはモノマーの混合物を含浸させることができる。炭質コーティングが炭素鎖を作る多孔質フィルムは、金属基材上にフィルムの形で堆積した複合酸化物−ポリマー複合材料の熱分解によって、本発明で容易に得ることができる。

電気化学セル、好ましくは１次バッテリー又は２次バッテリーにおいて本発明による電極材料を使用する場合、電解質は好ましくはポリマーである。このポリマーは、溶解した１又は複数の金属塩、好ましくは少なくとも１種のリチウム塩を含有する極性液によって、随意に可塑化又はゲル化され、溶媒和になっている又は溶媒和になっていないポリマーである。そのような場合には、好ましくはポリマーは、アルキル又はオキサアルキル基を伴う類イタコン酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、オキシプロピレン、オキシエチレンの単位から作る。電解質は、微孔質セパレータ中で不動化された極性液であってもよい。この微孔質セパレータとしては、アルミン酸リチウムＬｉＡｌＯ_２、アルミナ、シリカのナノ粒子、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。極性液体の例としては、環状又は直鎖状カーボネート類、アルキルホルミネート類、オリゴエチレングリコール類、α−ωアルキルエーテル類、Ｎ−メチルピロリジオン、γ−ブチロラクトン、テトラアラルキルスルファミド類、及びそれらの混合物を挙げることができる。

本発明の好ましい態様を説明するために以下の例を提供するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。

例１
この例は、炭質堆積物でコーティングされた挿入材料を直接にもたらす本発明の材料の合成を説明する。

炭質堆積物でコーティングされた材料ＬｉＦｅＰＯ_４を、以下の反応の化学量論量の、ラン鉄鋼Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ及びリチウムオルトホスフェートＬｉＰＯ_４から調製する：
Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ ＋ Ｌｉ_３ＰＯ_４
→ ３ＬｉＦｅＰＯ_４

ラン鉄鋼の３ｗｔ％に対応する量のポリプロピレン粉末を加える。これらの３つの成分を、ジルコニアボールミルにおいて共によく混合して微粉砕する。その後、この混合物をアルゴンの不活性雰囲気で加熱して、初めに３時間にわたって３５０℃にしてラン鉄鋼を脱水する。その後、温度を徐々に上げて７００℃にし、材料を結晶化させ、且つポリプロピレンを炭化する。温度は７時間にわたって７００℃に維持する。得られる材料の構造は、ｘ線によって評価すると、公開されているトリフィライト（ｔｒｉｐｈｙｌｉｔｅ）の構造に対応している。試料中に存在する炭素の量は、元素解析によって決定し、この濃度は０．５６％であった。比較のために、ポリプロピレン粉末を添加せずに、同様な条件において同様な試料を調製した。この比較例の試料も、ＬｉＦｅＰＯ_４タイプの純粋な結晶構造を示す。

電気化学的な性質
調製した材料を、室温及び８０℃においてＣＲ２０３２タイプのボタン電池で試験した。

８０℃での試験（ポリマー電解質）
上述のようにして得た材料を、ＣＲ２０３２タイプのボタン電池で試験した。カソードは、活性材料の粉末とカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標））とを混合して得て、電流コレクターとの電子交換を確実にし、分子量４００，０００のポリエチレンオキシドをバインダー及びイオン伝導体の両方として加える。重量による割合は、３５：９：５６である。アクリロニトリルを混合物に加えて、エチレンポリオキシドを溶解する。この混合物を均一化し、１．７ｃｍ^２のステンレス鋼ディスクに注ぐ。カソードは減圧下で乾燥させ、ヘリウムの減圧雰囲気（Ｈ_２Ｏ，Ｏ_２が１ｖｐｍ未満）のグローブボックスに輸送する。ニッケル基材に積層されたリチウムシート（２７μｍ）をアノードとして使用する。ポリマー電解質は、分子量５，０００，０００のポリエチレンオキシド及びＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス−トリフルオロメタンスルホンイミド）を、オキシエチレン単位の酸素とリチウムとの比が２０：１になる量で含む。

電気化学的な実験は８０℃において行った。この温度での電解質のイオン伝導度は十分であった（２×１０^−３Ｓｃｍ^−１）。電気化学的な研究は、Ｍａｃｐｉｌｅ（商標）タイプのバッテリーサイクルによって制御したゆっくりとしたボルタンメトリー（２０ｍＶ・ｈ^−１）によって行った。このバッテリーは、３．７Ｖ〜３Ｖで充電及び放電を行った。

図２は、上述のように調製した炭質及び非炭質材料で得られる１回目のサイクルを示している。非炭質試料（カーボンでコーティングされていない試料）では、酸化還元現象が広い電位範囲に広がっている。炭質試料（カーボンでコーティングされた試料）では、ピークは狭い電位領域にかなり良好に定められている。初めの５回のサイクルの間のこれら両方の試料の変化は非常に異なっている（図３）。カーボンでコーティングされた試料では、酸化及び還元の速度はかなり迅速になって、比較的良く定められたピークをもたらす（比較的大きいピーク電流、及び比較的狭いピーク幅）。しかしながら、非炭質試料では、この速度はかなり低速になる。これら両方の試料の容量の変化は図４に示している。炭質試料では、交換される容量は安定である。これは試料に依存して理論容量（１７０ｍＡｈ・ｇ^−１）の９４〜１００％を示している。非炭質材料の初期容量は約１４５ｍＡｈ・ｇ^−１であり、つまり理論容量の約８５％である。この試料では交換容量はすぐに低下する。５サイクル後には、バッテリーは初期容量の２０％を失っている。

炭質試料はインテンショスタティック（ｉｎｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ）様式で、３．８Ｖ〜３Ｖで素早く充電及び放電させて、サイクルを行わせる。加えた電流はＣ／１比に対応しており、これは１時間で全ての容量を交換することを意味している。これらのサイクルの結果は図５に示している。最初の５サイクルはボルタンメトリー様式で行って、カソードを活性化させてその容量を決定した。この場合には、最初のボルタンメトリーサイクルの間に理論容量の１００％を交換し、最初の８０回のインテンショスタティックサイクルの間には９６％を交換している。その後、容量はゆっくりと減少し、１，０００サイクル後には、この速度で容量の７０％（１２０ｍＡｈ・ｇ^−１）がまだ交換された。９５０サイクル後に行ったポテンショダイナミック（ｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃ）様式でのサイクルは、実際に、初期容量の８９％がまだ比較的ゆっくりとした放電速度で利用できることを示している。電力の損失は、リチウム／ポリマー電解質表面での抵抗の増加に関連している。パラメーター（充電の間の容量）／（放電の間の容量）は、不安定であるように見える。サイクルの最後に図５で示されるこのパラメーターＣ／Ｄは、樹状構造（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成を推定させる。

室温での試験（液体電解質）
炭質堆積物でコーティングしたＬｉＦｅＰＯ_４は室温でも試験した。この場合において、複合材カソードは、８５：５：１０の比で、活性材料、カーボンブラック、及びＥＰＤＭ（好ましくはシクロヘキサンに溶解したＥＰＤＭ）を混合することによって調製する。この混合物は、１．７ｍ^２のディスク状にしてステンレス鋼電流コレクター上に拡げ、減圧下で乾燥し、そしてヘリウム雰囲気のグローブボックスに維持する。上述のように、アノードとしてはリチウムを使用する。これら両方の電極は、Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）多孔質膜によって分離する。使用した電解質は、γ−ブチロラクトン中のＬｉＴＦＳＩの０．８Ｍ溶液である。図６に示されるボルタンペログラム（ｖｏｌｔａｍｐｅｒｏｇｒａｍｓ）は、３〜３．８Ｖのゆっくりとしたボルタンメトリー（２０ｍＶ・ｈ^−１）で室温において得た。そのような構成では、酸化及び還元の速度は８０℃でよりもかなり低速であると考えられる。更に、バッテリーの電力は、サイクルを重ねるとゆっくりと減少する。他方で、理論容量全体が達成可能である。（第１サイクルで９７．５％、第５サイクルで９９．４％）。すなわち、サイクル（５サイクル）の間の損失なしに、可逆的な交換が可能である。電解質が結合ポリマーをよく濡らさずに、電解質の電極への浸透が不十分であることによって、このバッテリーの電力が小さくなることは除外されない。

粒子表面の炭質堆積物の存在が反応速度、容量、及び反復可能性に影響を与えるので、この例は本発明の材料の改良を示している。更に、その役割は、複合材カソードの調製の間に加えるカーボンブラック類の役割とは独立である。

例２
この例は、炭化水素ガスからの伝導性炭質堆積物の形成を示している。ポリプロピレン粉末を添加せず、熱処理不活性雰囲気を窒素中の１％プロペンの混合物で置き換えて、リチウム鉄ホスフェートの調製のために例１で説明される合成を繰り返す。熱処理の間に、プロペンは分解して、合成する材料上でカーボンの堆積物を作る。化学解析によれば、得られる試料は２．５％のカーボンを含んでいる。サイクルボルタンメトリーは、例１で説明されるのと同じ条件でこの試料に行い、１回目のサイクルでは重要な活性現象を示す（図６参照）。この場合においてレドックス反応速度の改良は、反復的な交換の容量の増加として達成される。放電工程の間の測定によれば、調製したＬｉＦｅＰＯ_４試料の初期容量は、２．５％の電気化学的に不活性なカーボンを考慮に入れると、理論容量の７７％である。５回目のサイクルの後では容量は９１．４％に達する。観察される活性化現象は、粒子をコーティングしている多孔質のカーボン層厚さに関連し、またカチオンの拡散を遅らせることがある。

以下の例３〜５は、複合酸化物、すなわち伝導性炭質コーティングを得るために熱的に及び独立に調製したリチウム鉄ホスフェートＬｉＦｅＰＯ_４の処理を説明している。

例３
上述のように調製したトリフィライト試料ＬｉＦｅＰＯ_４を解析する。その質量分率は、Ｆｅ：３４．６、Ｌｉ：４．２％、Ｐ：１９．２であり、これは化学量論量とは５％異なっている。

処理する粉末は、商業的なスクロースの水溶液に浸漬し、そして乾燥させる。溶液の量は、処理する材料の重量に対して、スクロースの重量が１０％になるように選択する。水は撹拌しながら完全に蒸発させ、均一な分散を得る。糖の使用は、本発明の好ましい態様である。これは、糖が炭化の前に溶解して、粒子に良好なコーティングを提供するためである。熱分解の後のカーボンの収率は比較的低いが、これは糖のコストが低いことによって補償される。

熱処理は、アルゴン雰囲気において７００℃で行う。この温度は３時間にわたって維持する。元素解析は、この生成物が１．３ｗｔ％の炭素を含んでいることを示す。このような熱処理は、単純な商業的電気抵抗計で導電性を測定することができる黒色の粉末をもたらす。１回目（図８）及び５回目（図９）の充電放電サイクルで測定したその電気活性は、それぞれ１５５．９ｍＡｈｇ^−１及び１４９．８ｍＡｈｇ^−１であり、これは理論値の９１．７％と８８．１％である。これらの値を、カーボン堆積物でコーティングしていない生成物の値と比較する。このカーボン堆積物でコーティングしていない生成物の電気活性はたったの６４％である。５サイクル後には、この値は３７．９％（図１０）まで低下する。

例４
セルロースアセテートを、カーボンコーティング先駆物質として、例３のホスフェートＬｉＦｅＰＯ_４に加える。このポリマーは、２４％程度の高い炭化率で分解することが知られている。これは２００℃〜４００℃で分解する。これよりも高い温度では、アモルファスカーボンが転移してグラファイトタイプ構造を与える。このグラファイトタイプ構造は、付着する傾向があり、且つかなり伝導性のカーボン堆積物である。

セルロースアセテートは、処理する材料の５ｗｔ％に対応する割合でアセトン中に溶解させ、上述のように乾燥させる。最終的な生成物中の炭素濃度は１．５％である。熱処理は、同様な様式で、表面伝導性を有する黒色粉末をもたらす。１回目（図８）及び５回目（図９）の充放電サイクルで測定したその電気活性は、それぞれ１５２．６ｍＡｈｇ^−１及び１５０．２ｍＡｈｇ^−１であり、これは理論値の８９．８％と８８．３％である。この値を、カーボン堆積物でコーティングしていない生成物の値と比較する。このカーボン堆積物でコーティングしていない生成物の電気活性はたったの６４％である。５サイクル後には、この値は３７．９％（図１０）まで低下する。

例５
ペリレン及びその誘導体類は、熱分解によって、グラファイト状タイプカーボンをもたらすことが知られている。これは開始分子中の縮合環の存在に起因している。特に、ペリレン−テトラカルボキン酸無水物は５６０℃以上で分解して、カーボンコーティングを提供する。しかしながら、この生成物の溶解性は低く、例３のＬｉＦｅＰＯ_４ である複合酸化物との均一な混合は実施することが困難である。この問題を解決するために、エチレンポリオキシド鎖で離したペリレン基を含むポリマーを、第１の工程において調製した。オキシエチレン部分は、通常の有機溶媒類に芳香族基を溶解させる溶解剤として作用するのに十分に長くなるように選択する。従って、商業的な３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ）は、以下の反応に従って高温で、Ｊａｆｆａｍｉｎｅ ６００（Ｈｕｎｓｔｍａｎｎ）と反応させる。

ここで、Ｒ＝−［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−］_ｐ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_ｑ［ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ）_３Ｏ］_ｐ−１ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ）_３−
、であり、１≦ｐ≦２、１０≦ｎ≦１４である。

合成は、還流条件（１６６℃）のジメチルアセトアミド中において４８時間で完了する。作られたポリマーを水の中で沈殿させ、固体と液体を分離する。これはアセトンへの溶解とその後のエーテル中での再沈殿で純化する。この処理は、反応していない開始物質、及び低分子量生成物の除去を可能にする。最後に、この粉末を乾燥させる。

この生成物の炭化率は２０％程度である。このポリマーは、処理する材料の重量の５％に対応する量でジクロロメタンに溶解させ、その後、例３及び４でのように処理する。最終的な生成物の炭素含有率は１％である。上述のように、熱処理は黒色の伝導性粉末をもたらす。１回目（図８）及び５回目（図９）の充放電サイクルで測定したその電気活性は、それぞれ１４８．６ｍＡｈｇ^−１及び１４６．９ｍＡｈｇ^−１であり、これらは理論値の８７．４％と８６．４％である。これらの値を、カーボン堆積物でコーティングしていない生成物の値と比較する。このカーボン堆積物でコーティングしていない生成物の電気活性はたったの６４％である。５サイクル後には、この値は３７．９％（図１０）まで低下する。

例６
この例は、本発明の炭質堆積物をもたらすポリマーからの脱離反応の使用を説明している。

「Ｎａｓｉｃｏｎ」斜方構造の鉄（ＩＩＩ）スルフェートＦｅ_２（ＳＯ_４）_３を、減圧下において４５０℃での脱水によって、商業的な鉄（ＩＩＩ）スルフェート水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）から得た。冷却を行いながら撹拌して、ヘキサン中に懸濁されるこの粉末を、化学量論量の２Ｍのブチルリチウムによってリチウム化して、Ｌｉ_１．５Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３の組成を得た。やや着色した白色のこの粉末２０ｇを、１００ｍｌのアセトン中においてスラリーにして、２．２ｇのポリ（ビニリデンブロマイド）（−ＣＨ_２ＣＢｒ_２）_ｎ−を加えた。この混合物を１２時間にわたってボールミルにおいてアルミナボールで処理した。そのようにして得られたサスペンションを、ロータリーエバポレーターで乾燥させて、乳鉢での粗粉末状に粉砕した。この固体は、還流しているアセトニトリル中において３時間にわたって、３ｇのジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン（ＤＢＵ）で処理した。そのようにして得られた黒色粉末をろ過して、得られるアミンブロマイド及び過剰な試薬を除去し、アセトニトリルで洗浄し、減圧下において６０℃で乾燥した。炭質堆積物の更なるアニール処理は、４００℃で３時間にわたって酸素を含まない（＜１ｐｐｍ）アルゴン中において行った。

炭質材料でコーティングした材料は、金属リチウム電極を伴うリチウムセルで、電気化学活性を試験した。ここでは、エチレンカルボネート−ジメトキシエタンの５０：５０混合物中の１Ｍのリチウムビス−（トリフルオロメタンスルホンイミド）を、電解質として、２５μｍ微孔質ポリプロピレンセパレータ中で不動化した。カソードは、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標）と混合して調製したレドックス材料から得て、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液中においてスラリー化した。ここでこれらの固体含有率は８５：１０：５であった。カソード混合物は、延伸金属アルミニウムグリッドに拡げて、１トン／ｃｍ^−２の圧力で圧縮して、厚さを２３０μｍにした。ボタン電池アセンブリーを、２．８〜３．９Ｖのカットオフ電位において１ｍＡｃｍ^−２で充電した（試験した材料はアノードである）。材料の容量は１２０ｍＡｈｇ^−１であり、これは理論値の８９％に対応している。Ｌｉ^＋：Ｌｉ^０に対する平均電位は３．６Ｖであった。

例７
この例は、電極材料としての窒素含有化合物の使用を説明している。

共に商業的な粉末状の酸化マンガンＭｎＯ及び窒化リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１：１のモル比で、ヘリウム条件においてドライボックス中で混合した。これらの反応体を、グラスカーボンるつぼに入れて、酸素を含まない（＜１ｒｐｍ）窒素条件で８００℃において処理した。非ほたる石（ａｎｔｉｆｌｕｏｒｉｔｅ）構造の得られる酸窒化物Ｌｉ_３ＭｎＮＯの１２ｇを、０．７ｇのマイクロメートルサイズポリエチレン粉末に加えて、分散助剤としての乾燥ヘプタン及び界面活性剤としての２０ｍｇのＢｒｉｊ（商標）３５（ＩＣＩ）と共に、ポリエチレン容器においてヘリウム条件でボールミル粉砕した。フィルターにかけた混合物を、７５０℃の炉において酸素を含まない窒素流れ中で処理して、ポリエチレンからカーボンへの分解を確実にした。

カーボンでコーティングされた電極材料は、湿った空気中では素早く加水分解される黒色粉末状である。全てのその後の取り扱いは、ドライボックスにおいて行った。ここでは、例６と同様なセルを作って、調製した材料の電気化学活性について試験した。この場合の電解質は、商業的なテトラエチルスルファミド（Ｆｌｕｋａ）及びジオキソランの体積比が４０：６０の混合物である。これらの溶媒の両方は、水素化ナトリウムでの蒸留によって純化した（スルファミドに対しては１０Ｔｏｒｒ（１．３３３ｋＰａ）の減圧で）。この溶媒混合物にリチウムビス−（トリフルオロメタンスルホンイミド）（ＬｉＴＦＳＩ）を加えて、０．８５Ｍの溶液を作った。例６と同様に、セルは金属リチウム電極を含んでおり、電解質は２５μｍ多孔質ポリプロピレンセパレーター中で不動化し、そしてこの材料を例６と同様な様式で処理した。

カソードは、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標）と混合して調製したレドックス材料から得て、エチレン−プロピレン−ジエンポリマーの溶液中でスラリー化した。ここでこれらの固体成分は９０：５：５である。カソード混合物は延伸金属銅グリッドに１ｔｏｎ／ｃｍ^２で押しつけて、厚さを１２５μｍにした。ボタン電池アセンブリーは、０．９〜１．８Ｖのカットオフ電位において０．５ｍＡｃｍ^−２で充電した（酸窒化物はアノード）。材料の容量は３７０ｍＡｈｇ^−１、すなわち式単位当たり２つの電子の理論容量の７０％であった。平均電位はＬｉ^＋：Ｌｉ^０に対して１．１Ｖである。この材料は、リチウムイオンタイプバッテリーにおいて負極材料として使用するのにふさわしい。このタイプの実験的なセルは、先に試験したのと同様な金属銅グリット上の電極材料と、アセトニトリル中のブロミンによって例１のリチウム鉄ホスフェートを化学的に脱リチウム化して得られる正極材料とで作られる。得られる鉄（ＩＩＩ）ホスフェートは、アルミニウムグリッドに押しつけて正極を作り、０．８５ＭのＬｉＴＦＳＩテトラエチルスルファミド／ジオキソラン溶液を電解質として使用した。そのようなセルの平均電圧は２．１Ｖであり、活性材料の重量に基づくエネルギー密度は２４０Ｗｈ／ｋｇである。

例８
「Ｎａｓｉｃｏｎ」構造のリチウムバナジウム（ＩＩＩ）ホスホシリケートＬｉ_３．５Ｖ_２（ＰＯ_４）_２．５（ＳｉＯ_４）_０．５を、以下のようにして調製した。

リチウムカルボネート（１３．８５ｇ）、リチウムシリケートＬｉ_２ＳｉＯ_３（６．７４ｇ）、二水素アンモニウムホスフェート（４３．２ｇ）、及びアンモニウムバナデート（３５．１ｇ）を、２５０ｍＬのエチルメチルケトンと混合して、ポリエチレンの厚い壁で覆われた容器において、ボールミルでアルミニウムボールと共に３日間にわたって処理した。得られるスラリーをフィルターにかけて、乾燥し、そして１２時間にわたって６００℃の窒素ガス流れで水素を１０％にして管状炉において処理した。冷却の後で、１０ｇの得られた粉末を、炭化タングステンボールと共に遊星運動ボールミルに導入した。得られる粉末は例５で調製したポリ芳香族ポリマーの溶液（５ｍＬアセトン中のポリオキシエチレン−コ−ペリレンテトラカルボキシルジイミド）に加えて、よく均一化し、そして溶媒を蒸発させた。

赤褐色の粉末を酸素を含まないアルゴン流れ中において２時間にわたって７００℃に加熱し、冷却の後で、測定可能な表面伝導率を持つ黒色粉末を得た。炭質材料でコーティングした材料に、リチウムイオンセルでの電気化学活性についての試験を行った。このセルは、銅電流コレクターにコーティングした２４ｍｇ／ｃｍ^２に対応する天然のグラファイト電極（ＮＧ７）を持つ。ここでは、エチレンカルボネート−ジメチルカルボネートの５０：５０混合物中の１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェートを、電解質として、２５μｍ微孔質ポリプロピレンセパレーター中で不動化した。カソードは、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（商標）と混合されたリチウムバナジウムホスホシリケートから得て、アセトン中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーの溶液中でスラリー化した。ここで固体成分の比は８５：１０：５である。カソード混合物は延伸金属アルミニウムグリッド上に拡げて、１ｔｏｎ／ｃｍ^２で圧縮して厚さを１９０μｍにした。これは、３５ｍｇ／ｃｍ^２の活物質装填量に対応している。ボタン電池アセンブリーは、０及び４．１Ｖのカットオフ電位において１ｍＡｃｍ^−２で充電した（試験材料はアノードである）。カーボンでコーティングした材料の容量は１８４ｍＡｈｇ^−１であり、これは理論値（式当たり３．５個のリチウム）の７８％に対応しており、サイクルを重ねるにつれてゆっくりと減少した。比較例において、コーティングしていない材料を使用して作った同様なセルの容量は１０５ｍＡｈｇ^−１であり、サイクルを重ねると素早く低下した。ここでこのコーティングしていない材料は、ペリレンポリマーを加えないで熱処理した無機先駆材料を粉砕して得た。

例９
この例は、レドックス材料におけるアルカリ金属含有率の変化を伴う炭質コーティングの形成を説明している。

１３．５４ｇの商業的なフッ化鉄（ＩＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１．８ｇのヘキサ−２，４−ジイン（ｄｙｉｎｅ）ジカルボン酸リチウム塩を、１００ｍＬのアセトニトリルの存在下でアルナボールによって、ポリエチレンの厚い壁を付けた容器内においてボールミル粉砕した。１２時間後に、得られたスラリーをろ過して、酸素を含まない乾燥した窒素の流れで、管状炉において７００℃で３時間にわたって処理した。得られる黒色粉末は、元素解析によればＦｅ：４７％、Ｆ：４６％、Ｌｉ：１．１８％、Ｃ：３．５％を含んでおり、これは式Ｌｉ_０．２ＦｅＦ_３Ｃ_０．３５に対応している。電極材料の容量は、例６と同様なセルで試験した。例６との違いは、初めにセルを放電させ（カソードとしての電極材料）、その後で再充電したことである。カットオフ電圧は、２．８〜３．７Ｖで選択した。１回目のサイクルの実験による容量は１９０ｍＡｈｇ^−１であり、これは理論値の８３％に対応している。比較として挙げると、電極材料としてＦｅＦ_３を含み炭質コーティングを含まないセルの理論容量は２４６ｍＡｈｇ^−１である。実際には、本発明の材料と同様の条件で得られた１回目の放電サイクルでは１３７ｍＡｈｇ^−１であった。

例１０
この例は、レドックス材料におけるアルカリ金属含有率の変化を伴う炭質コーティングの形成を説明している。

分子量１５，０００の商業的なポリアクリル酸を、水／メタノール混合物中に溶解させて１０％溶液を作り、水酸化リチウムで滴定してｐＨを７にした。４μＬのこの溶液を、８０℃の空気雰囲気において熱重量計のるつぼで乾燥させて、水／メタノールを蒸発させた。加熱は５００℃まで継続して、０．１８９５ｍｇのか焼残留物をリチウムカルボネートとして残した。

１８．６８ｇの商業的な鉄（ＩＩＩ）ホスフェート二水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）、８．１５ｇのリチウムオキサレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３９ｍＬのリチウムポリアクリレート溶液、８０ｍＬのアセトン、及び水のスカベンジャーとしての４０ｍＬの２，２−ジメトキシアセトンを、アルミナボールと共にポリエチレンの厚い壁を付けた容器において、ボールミル粉砕した。２４時間後に、得られたスラリーをフィルターにかけて乾燥させた。得られた粉末は、３時間にわたって管状炉において７００℃で、酸素を含まない乾燥した窒素流れ条件で処理して、黒みがかった粉末を得た。得られた生成物の組成は元素解析によれば、Ｆｅ：３４％、Ｐ：１８．８％、Ｌｉ：４．４％、Ｃ：３．２％であった。ｘ線解析は、唯一の結晶性成分としてトリフィライトＬｉＦｅＰＯ_４の存在を確認した。ＰＥＯ電解質を伴う例１のセルと同様なセルで電極材料の容量を試験し、その後で再充電した。カットオフ電圧は、２．８〜３．７Ｖで選択した。第１のサイクルの実験による容量は１３５ｍＡｈｇ^−１であり、これは理論値の７７％に対応している。この容量はサイクルを重ねる毎に増加して１５６ｍＡｈｇ^−１（８９％）まで増加する。Ｌｉ^＋：Ｌｉ^０に対して３．３〜３．６Ｖの電圧では、この容量の容量の８０％が利用可能である。

例１１
化合物ＬｉＣｏ_０．７５Ｍｎ_０．２５ＰＯ_４は、空気中において１０時間にわたって８５０℃で焼成することによって、微粉砕したコバルトオキサレート二水和物、マンガンオキサレート二水和物、及び二水素アンモニウムホスフェートから調製した。得られる藤色（ｍａｕｖｅ）粉末を、炭化タングステンボールと共に遊星ミルで粉砕して、平均粒度を４μｍにした。１０ｇのこの複合ホスフェートを、メチルホルメート中の例５のペリレンポリマーの６％溶液１０ｍＬと共に、すり鉢ですりつぶした。溶媒は素早く蒸発した。得られる粉末を、酸素を含まない乾燥したアルゴンの流れで、管状炉において７４０℃で３時間にわたって処理して、黒色の粉末を得た。このセルの電気化学活性は、例６と同様なリチウムイオンセルで試験した。この場合の電解質は、耐酸化性溶媒ジメチルアミノ−トリフルオロエチルスルファメートＣＦ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２に１Ｍの濃度で溶解したリチウムビス−フルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ［ＦＳＯ_２］_２Ｎ）である。最初に充電する場合、Ｌｉ^＋：Ｌｉ^０に対して４．２〜４．９５Ｖの電圧範囲で、セルの容量は１４５ｍＡｈｇ^−１であった。バッテリーは５０回の深い放電−充電サイクルでの容量の低下が１０％未満であり、このことは高い電位に対する電解質の耐性を示している。

例１２
エタノール水の８０：２０混合物中のリチウムアセテート二水和物、マンガンアセテート四水和物、及びテトラエトキシシランの化学量論量混合物の反応によって得られるゲルをか焼することによって、化合物Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４を得た。ゲルは炉において８０℃で４８時間にわたって乾燥させ、粉末状にし、そして空気条件において８００℃でか焼した。３．２８ｇの得られるシリケート、及び例３からの１２．６２ｇのリチウム鉄ホスフェートを、例１１と同様な遊星ミルでボールミル粉砕し、そして粉末を、６時間にわたって７４０℃の管状炉において酸素を含まない乾燥したアルゴン流れ条件で８００℃で処理した。冷却の後で得られた複合酸化物の式はＬｉ_１．２Ｆｅ_０．８Ｍｎ_０．２Ｐ_０．８Ｓｉ_０．２Ｏ_４である。粉末は３ｍＬの２％コバルトアセテート溶液で湿らせ、そして乾燥させた。２時間にわたって窒素中の１０％の一酸化炭素の１ｍＬ／ｓの流れで、前記管状炉において５００℃で、この粉末を処理した。冷却の後で、得られた黒色粉末の電気化学活性を、例１の条件と同じ条件で試験した。８０℃のＰＥＯ電解質では、サイクリックボルタンメトリー曲線から測定した容量は、Ｌｉ^＋：Ｌｉ^０に対して２．８〜３．９Ｖのカットオフ電圧で１８５ｍＡｈｇ^−１（理論値の８８％）であった。同様な条件において試験したコーティングされていない材料は、比容量が１０５ｍＡｈｇ^−１であった。

例１３
アルゴン条件において、例３からの３ｇのリチウム鉄ホスフェートを５０ｍＬのアセトニトリル中に懸濁させ、そこに０．５ｇのヘキサクロロシクロペンタジエン及び１０ｍｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）を加えた。激しく撹拌しながら、室温において１．４ｍＬのテトラキス（ジメチルアミノ）エチレンを滴状で加えた。溶液は青色に変化し、更に還元剤を加えると黒色になった。添加が完了した後で、反応物を２４時間にわたって撹拌し続けた。得られる黒色沈殿物をろ過し、エタノールで洗浄し、そして減圧下で乾燥させた。カーボン堆積物のアニーリングを、３時間にわたって酸素を含まないガス流れ条件において４００℃で行った。得られる黒色粉末の電気化学活性を、例１の条件と同じ条件で試験した。Ｌｉ^＋：Ｌｉ^０に対して２．９〜３．７Ｖのカットオフ電圧で測定した容量は、実験にれば１６０ｍＡｈｇ^−１（理論値の９１％）であった。コーティングされていない材料の比容量は、同じ実験条件で１１２ｍＡｈｇ^−１であった。

例１４
３００ｍＬの８０：２０イソプロパノール−水中のチタンテトラ（イソプロポキシド）（２８．４２ｇ）、リチウムアセテート二水和物（３５．７ｇ）、及びマグネシウムアセテート四水和物（１０．７ｇ）を使用して、ゾルーゲル技術によってスピネル化合物Ｌｉ_３．５Ｍｇ_０．５Ｔｉ_４Ｏ_１２を調製した。得られる白色のゲルを８０℃で炉において乾燥させ、そして空気中で３時間にわたって８００℃でか焼し、その後で５時間にわたって８５０℃でアルゴン中の１０％水素条件でか焼した。１０ｇの得られた青色粉末を、アセトン中のセルロースアセテート１３ｗｔ％溶液１２ｍＬと混合した。このペーストを乾燥させ、そして７００℃の不活性雰囲気において例４の条件でポリマーをか焼した。

電気化学スーパーキャパシターの正極を、以下の様式で作った。例３からのカーボンでコーティングされた５ｇのＬｉＦｅＰＯ_４、５ｇのＮｏｒｉｔ（商標）活性化カーボン、４ｇのグラファイト粉末（直径２μｍ）、３ｇの細断した（長さ２０μｍ）アルミニウムファイバー（直径５ｍｍ）、気孔形成剤としての９ｇのアントラセン粉末（１０μｍ）、及び６ｇのポリアクリロニトリルを、ジメチルホルムアミド中で混合し、ポリマーを溶解させた。スラリーを均一化して、アルミニウム箔（２５μｍ）上にコーティングし、そして溶媒を蒸発させた。窒素雰囲気においてコーティングをゆっくりと加熱して３８０℃にした。アントラセンは蒸発して材料を均一な多孔質にし、アクリロニトリルを熱環化させて縮合ピリジン環からなる伝導性ポリマーをもたらす。得られる層の厚さは７５μｍである。

ＬｉＦｅＰＯ_４を上述のように調製したコーティングされたスピネルで置き換えて、同様なコーティングを負極に行った。スーパーキャパシターアセンブリーは、アセトニトリル／ジメトキシエタン混合物（５０：５０）中の１ＭのＬｉＴＦＳＩを染み込ませた厚さ１０μｍのポリプロピレンセパレーターによって互いに離して、調製した２つの電極を向かい合わせに配置して得る。この装置は、３０ｍＡｃｍ^−２及び２．５Ｖで充電することができ、１．８Ｖで３ｋＷ／Ｌ^−１の比電力を提供する。

例１５
光変調デバイス（エレクトロクロミック窓）を以下の様式で製造した。

例３によるＬｉＦｅＰＯ_４を、高エネルギーミルにおいてボールミル粉砕して、平均サイズが１２０ｎｍの粒子にする。２ｇのこの粉末を、メチルホルメート中の例５のペリレン−コ−ポリオキシエチレンポリマーの２ｗｔ％溶液１ｍＬと混合した。このペーストを摩砕して、粒子表面におけるポリマーの均一な分布を確実にし、そして溶媒を蒸発させた。乾燥粉末を、３時間にわたって酸素を含まない乾燥した窒素流れ中において管状炉で処理して、明るい灰色の粉末を得た。

１ｇのカーボンでコーティングされた粉末を、１０ｍＬのアセトニトリル中の、１．２ｇのポリエチレンオキシド−コ−（２−メチレン）プロパン−１，３−ジイル、２８０ｍｇのＬｉＴＦＳＩ、及び光開始剤としての１５ｍｇのジフェニルベンジルジメチルアセタールの溶液中でスラリーにした。ここでこのポリエチレンオキシド−コ−（２−メチレン）プロパン−１，３−ジイルは、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９４年、１４１（７）、１９１５に従って調製し、エチレンオキシド部分の分子量は１，０００であった。この溶液は、ドクターブレードプロセスを使用して、インジウム−スズオキシド（ＩＴＯ）で覆われたガラス（２０Ｓ^−１□）に８μｍの厚さで適用した。溶媒が蒸発した後で、３分間にわたって２５４ｎｍのＵＶ光（２００ｍＷｃｍ^−２）でこのポリマーを硬化させた。

三酸化タングステンを、熱蒸発によって、ＩＴＯで覆われた他のガラスに３４０ｎｍの厚さで堆積させた。このデバイスは、塩に対する酸素（ポリマー）の比が１２のＬｉＴＦＳＩを伴うポリエチレンオキシド（１２０μｍ）電解質の層を適用することによって組み立てる。ここで、この層は予めポリプロピレン箔上にコーティングされており、また付着転写技術を使用してＷＯ_３によってコーティングされている電極に適用する。２つのガラス電極を押し付けて、電気化学結合を形成する。
ガラス／ＩＴＯ／ＷＯ_３／ＰＥＯ−ＬｉＴＦＳＩ／ＬｉＦｅＰＯ_４複合電極／ＩＴＯ／ガラス

電圧を印可するとこの装置は３０秒間で青色に変化し（１．５Ｖの電圧を印加、ＬｉＦｅＰＯ_４側がアノード）、反対向きの電圧を印可すると色が消える。光透過率は、８５％（色が消えた状態）から２０％（着色した状態）に変化する。

本発明を特定の態様に関して説明してきたが、更なる変更を行えることは理解すべきである。また、本出願は、本発明の原理及び本発明に基づいて当業者の考慮する範囲による本発明の全ての変更、使用、又は付加を包含することを意図している。更に、ここまでで説明してきた本発明の特徴を応用することは、当然に当業者の行う範囲である。本発明の範囲は特許請求の範囲によって定められる。

Claims (34)

1. Ａ _ａ Ｍ _ｍ Ｚ _ｚ Ｏ _ｏ Ｎ _ｎ Ｆ _ｆ の一般式に対応する複合酸化物の粒子を含む電極材料であって、
   Ａは、ＮａまたはＫであり、
   Ｍは、少なくとも１種の遷移金属を包含し、
   Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、およびＧｅからなる群から選択され、
   Ｏは、酸素であり、
   Ｎは、窒素であり、且つ
   Ｆは、フッ素であり、
   ここで、
   ａ＞０、ｍ＞０、ｚ＞０、ｏ＞０、ｎ＝０及びｆ＝０であり、そして前記係数ａ、ｍ、ｚ、ｏ、ｎ、及びｆは電気的中性を保つように選択され、
   前記複合酸化物がその表面に伝導性炭質材料の均一なコーティングを有し、前記コーティングが前記複合酸化物又はその先駆材料に接触した前記伝導性炭質材料の有機先駆材料を熱分解することによって得られるものであり、そして前記コーティングがカーボン粉末で得られる点状の接触によるコーティングと異なるものであり、
   前記伝導性炭質材料の構造が、前記電極材料が受ける電気化学反応に対して変化しないものである、
   電極材料。
2. Ａ _ａ Ｍ _ｍ Ｚ _ｚ Ｏ _ｏ Ｎ _ｎ Ｆ _ｆ の一般式に対応する複合酸化物の粒子を含む電極材料であって、
   Ａは、Ｌｉであり、
   Ｍは、少なくとも１種の遷移金属を包含し、
   Ｚは、Ｓｅ、Ａｓ、またはＧｅであり、
   Ｏは、酸素であり、
   Ｎは、窒素であり、且つ
   Ｆは、フッ素であり、
   ここで、
   ａ＞０、ｍ＞０、ｚ＞０、ｏ＞０、ｎ＝０及びｆ＝０であり、そして前記係数ａ、ｍ、ｚ、ｏ、ｎ、及びｆは電気的中性を保つように選択され、
   前記複合酸化物がその表面に伝導性炭質材料の均一なコーティングを有し、前記コーティングが前記複合酸化物又はその先駆材料に接触した前記伝導性炭質材料の有機先駆材料を熱分解することによって得られるものであり、そして前記コーティングがカーボン粉末で得られる点状の接触によるコーティングと異なるものであり、
   前記伝導性炭質材料の構造が、前記電極材料が受ける電気化学反応に対して変化しないものである、
   電極材料。
3. Ａ _ａ Ｍ _ｍ Ｚ _ｚ Ｏ _ｏ Ｎ _ｎ Ｆ _ｆ の一般式に対応する複合酸化物の粒子を含む電極材料であって、
   Ａは、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、
   Ｍは、少なくとも１種の遷移金属を包含し、
   Ｚは、少なくとも１種の非金属を包含し、
   Ｏは、酸素であり、
   Ｎは、窒素であり、且つ
   Ｆは、フッ素であり、
   ここで、
   ａ＞０、ｍ＞０、ｚ＝０、ｏ＞０、ｎ＞０及びｆ＝０であり、そして前記係数ａ、ｍ、ｚ、ｏ、ｎ、及びｆは電気的中性を保つように選択され、
   前記複合酸化物がその表面に伝導性炭質材料の均一なコーティングを有し、前記コーティングが前記複合酸化物又はその先駆材料に接触した前記伝導性炭質材料の有機先駆材料を熱分解することによって得られるものであり、そして前記コーティングがカーボン粉末で得られる点状の接触によるコーティングと異なるものであり、
   前記伝導性炭質材料の構造が、前記電極材料が受ける電気化学反応に対して変化しないものである、
   電極材料。
4. 前記炭質材料が、６０〜１００モル％の炭素を含む固体ポリマーであり、前記炭質材料の炭素含有量が１００％でない場合には、前記炭質材料は水素、酸素及び窒素から選択される他の元素も含む固体ポリマーであり、前記炭質材料の室温における導電率が１０ ^−６ Ｓ／ｃｍよりも大きい、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極材料。
5. 前記炭質材料の含有率が０．２〜１５質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極材料。
6. 前記遷移金属が、鉄、マンガン、バナジウム、チタン、モリブデン、ニオブ、タングステン、亜鉛、及びそれらの混合物からなる群から選択されるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極材料。
7. 前記係数ａは、前記Ａの含有量が、以下の遷移金属：Ｆｅ ^２＋ 、Ｍｎ ^２＋ 、Ｖ ^２＋ 、Ｖ ^３＋ 、Ｔｉ ^２＋ 、Ｔｉ ^３＋ 、Ｍｏ ^３＋ 、Ｍｏ ^４＋ 、Ｎｂ ^３＋ 、Ｎｂ ^４＋ 、及びＷ ^４＋ についての酸化状態を維持させ得るように選択される、請求項６に記載の電極材料。
8. 導電性成分を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極材料。
9. 前記導電性成分がカーボンブラック又はカーボンファイバーである、請求項８に記載の電極材料。
10. 前記カーボンブラック又はカーボンファイバーの含有量が０．５〜１０体積％である、請求項９に記載の電極材料。
11. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極材料を調製する方法であって、Ａ _ａ Ｍ _ｍ Ｚ _ｚ Ｏ _ｏ Ｎ _ｎ Ｆ _ｆ の複合酸化物を炭質材料の有機先駆材料と接触させ、そして前記先駆材料を熱分解させることを特徴とする、方法。
12. 前記Ａ _ａ Ｍ _ｍ Ｚ _ｚ Ｏ _ｏ Ｎ _ｎ Ｆ _ｆ の複合酸化物と有機先駆材料との接触が、前記複合酸化物をモノマー若しくはモノマー混合物又はポリマーを含有する溶液で含浸することにより行なわれることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. 前記有機先駆材料がモノマー又はモノマー混合物であり、接触工程の後かつ熱分解前に当該モノマー又はモノマー混合物を重合させることをさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
14. 前記先駆材料が、
    炭化水素類及びその誘導体類；
    ペリレン及びそれらの誘導体類；
    多水酸基化合物類；
    ポリマー類；
    セルロース及びスターチ、及びそのエステル類又はエーテル類、並びにそれらの混合物から選択されるものであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
15. 前記先駆材料が、多環芳香族部分類；糖類、カーボンハイドレート類及びその誘導体；ポリオレフィン類、ポリブタジエン類、ポリビニルアルコール、フェノール縮合生成物類、フルフリルアルコールから誘導されたポリマー類、スチレンのポリマー誘導体類、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、ビニルアセテートから選択されるものであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. 前記熱分解が、前記複合酸化物によって生成される０℃で１０ ^−２０ ｂａｒ程度、又は９００℃で１０ ^−１０ 程度の酸素の圧力で行なわれることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
17. 前記炭質材料と平衡な前記複合酸化物によって生成される酸素の圧力が、Ｃ＋Ｏ _２ ←→ＣＯ _２ の平衡に対応する酸素の圧力よりも低いことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
18. 前記炭質材料の先駆材料がＣＯ _２ であり、前記熱分解が８００℃未満の温度において２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ _２ の反応によるＣＯの不均化であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
19. 前記複合酸化物が、純粋な一酸化炭素、又は不活性ガスで希釈した一酸化炭素と接触させられることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
20. 不均化触媒として作用する遷移金属塩が前記複合酸化物に添加されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
21. 前記熱分解が、アルケン、アルキン、又は芳香族炭化水素である気体状の先駆材料の熱分解であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
22. 前記炭質材料の先駆材料が、有機酸又は有機多酸の塩であってそのカチオンがＡ ^＋ であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
23. 前記塩が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、安息香酸、フタル酸、プロピオン酸、アセチレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸及びジフェン酸から選択される酸の塩であることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
24. 前記炭質材料の先駆材料が＞ＣＹ−ＣＹ＜結合を含み、そこではＹがハロゲン又は疑似ハロゲンであり、前記熱分解が、還元元素の存在下で行われる以下の式
    ＣＹ−ＣＹ ＋ ２ｅ ⁻ → −Ｃ＝Ｃ− ＋ ２Ｙ ⁻
    によって表される反応であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
25. 前記Ｙが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＣＮＯ、ＯＨ、Ｎ _３ 、ＲＣＯ _２ 、ＲＳＯ _３ であり、そこではＲがＨ又は有機基であることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
26. 前記還元元素が、水素、亜鉛、マグネシウム、Ｔｉ ^３＋ イオン、Ｔｉ ^２＋ イオン、Ｓｍ ^２＋ イオン、Ｃｒ ^２＋ イオン、Ｖ ^２＋ イオン、テトラキス（ジアルキルアミノエチレン）及びホスフィン類から選択されるものであることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
27. 前記炭質材料の先駆材料がペルハロゲン化炭素であることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
28. 前記炭質材料の先駆材料が＞ＣＹ−ＣＹ＜結合を含み、そこではＹがハロゲン又は疑似ハロゲンであり、前記熱分解が、以下の式
    −ＣＨ−ＣＹ− ＋ Ｂ → −Ｃ＝Ｃ− ＋ ＢＨＹ
    によって表される反応であり、そこではＢが塩基であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
29. 前記Ｙが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＣＮＯ、ＯＨ、Ｎ _３ 、ＲＣＯ _２ 、及びＲＳＯ _３ であり、そこではＲがＨ又は有機基であることを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
30. 前記塩基Ｂが、アミン類、アミジン類、グアニジン類、イミダゾール類、アルカリヒドロキシド類から選択される無機塩基類及び有機金属化合物類から選択される第３塩基であることを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
31. 前記塩基がＡＮ［Ｓｉ（ＣＨ _３ ） _３ ］ _２ 、ＬｉＮ［ＣＨ（ＣＨ _３ ） _２ ］ _２ 、及びブチルリチウムから選択されるものであることを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
32. 前記炭質材料の先駆材料がハロゲン化炭化水素であることを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
33. 前記複合酸化物が、前記炭質材料の有機先駆材料の存在下でその場で調製されることを特徴とする、請求項１１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
34. 少なくとも１つの電極が請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電極材料を含むものである、電気化学セル。
    

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