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CN112106160B - 电化学器件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的电化学器件具有正极、负极、和夹设于它们之间的间隔件，所述正极具备包含铝的正极集电体、包含导电性高分子的正极材料层、和处于所述正极集电体的表面的铝氧化物层，铝氧化物层包含氟。

Description

电化学器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及具备包含导电性高分子的正极材料层的电化学器件及其制造方法。
背景技术
近年来，具有锂离子二次电池与双电层电容器的中间性能的器件(电化学器件)备受关注，例如正在研究将导电性高分子作为正极材料使用(参照专利文献1)。包含导电性高分子作为正极材料的电化学器件由于通过阴离子的吸附(嵌入)和脱离(脱嵌)来进行充放电，因此反应电阻小，与一般的锂离子二次电池相比具有高输出功率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－35836号公报
发明内容
在使用了在正极集电体上形成有包含导电性高分子的正极材料层的正极的电化学器件中，充电后的自放电的抑制不够充分。
鉴于上述情况，本发明的一个方面涉及一种电化学器件，其具有正极、负极、和夹设于它们之间的间隔件，所述正极具备包含铝的正极集电体、包含导电性高分子的正极材料层、和处于所述正极集电体的表面的铝氧化物层，所述铝氧化物层包含氟。
本发明的另一个方面涉及一种电化学器件的制造方法，所述制造方法具有：获得正极的工序，所述正极具备包含铝的正极集电体、和包含导电性高分子的正极材料层；获得负极的工序；获得电极组的工序，所述电极组具备所述正极、所述负极、以及夹设于所述正极与所述负极之间的间隔件；将所述电极组与电解液一起收容于容器中的工序；以及将所述正极集电体的表面用包含氟的铝氧化物层覆盖的被膜形成工序。
根据本发明，电化学器件的自放电得到抑制。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的正极的示意剖视图。
图2是本发明的一个实施方式的电化学器件的示意剖视图。
图3是用于说明该实施方式的电极组的构成的示意图。
具体实施方式
本实施方式的电化学器件具有正极、负极、和夹设于它们之间的间隔件。正极具备包含铝的正极集电体、和包含导电性高分子的正极材料层。此外，在正极集电体的表面具备铝氧化物层，铝氧化物层包含氟。
以下，有时将形成于正极集电体的表面的、包含氟的铝氧化物层称作“含F的铝氧化物层”。
作为产生自放电的理由之一，可以认为是在正极集电体的界面处电解液的分解反应推进。一般而言，正极集电体中使用的铝虽然在表面形成有薄的氧化被膜，然而很难说电化学稳定性充分。
可以认为，在电化学器件被充分地充电的状态下，在正极活性物质中吸附(嵌入)了大量的阴离子。例如，因该阴离子的一部分与水分反应而生成酸。所生成的酸移动至正极集电体，由此使正极集电体表层的铝溶解、或在正极集电体表面形成厚的氧化被膜、或溶解了的铝与阴离子等电解质成分反应。此时，由电化学器件保持着的电化学能量的一部分在反应中被消耗。作为其结果，能够借助电化学器件利用的容量降低。
然而，根据上述实施方式，在正极集电体的表层形成有包含氟的铝氧化物层。由于铝原子与氟原子的键合强于铝原子与氧原子的键合，因此通过使铝氧化物层包含氟，能够在正极集电体的表面形成耐腐蚀性提高、电化学上更加稳定的钝化被膜。由此，正极集电体的界面处的电解液的反应得到抑制，自放电得到抑制。
含F的铝氧化物层可以还包含磷。由此，即使在电解液中含有水分的情况下，由于对水的润湿性降低，因此氧化铝的水合反应得到抑制，含F的铝氧化物层的劣化得到抑制。作为其结果，正极集电体的界面处的电解液的反应得到进一步抑制，自放电能够得到抑制。
含F的铝氧化物层优选形成于正极集电体的与正极材料层相面对的表面的整个面。由此，可以抑制电解液与正极集电体内部的铝层接触，因此自放电得到更进一步的抑制。
正极材料层具有多孔的结构，在正极集电体与正极材料层的界面，形成有由正极集电体与正极材料层接触的第1区域、和不与正极材料层接触的露出正极集电体的第2区域形成的微细结构。含F的铝氧化物层除了可以形成于第2区域上以外，还可以形成于第1区域上。通过在第1区域上也形成含F的铝氧化物层，正极集电体与正极材料层不会直接接触，而是经由含F的铝氧化物层接触。虽然因正极集电体与正极材料层经由含F的铝氧化物层接触，使正极处的电阻轻微地变大，然而对于作为电化学器件的动作而言没有妨碍。
作为在整个面形成含F的铝氧化物层的方法，可以举出如下的方法，即，在利用CVD法、溅射等气相法将正极集电体用铝氟化物层覆盖后，在正极集电体上形成正极材料层。
另外，在使用没有形成铝氧化物层的正极集电体制造电化学器件后，在包含氟的阴离子的存在下，利用充电电压的施加，可以在正极集电体的至少与正极材料层相面对的表面的整个面形成含F的铝氧化物层。关于此时的电压的施加，可以将电流限制为比充电时流过的电流低的电流(例如10mA以下)，进行长时间的电压施加。通过限制为微弱的电流地施加电压，可以形成均匀且致密的含F的铝氧化物层。
在与此时的微弱电流对应的充电电压的施加下流过的总电荷量Q例如为100mAh以上，优选为150mAh以上。
例如，在电解液包含氟化合物的阴离子的情况下，阴离子在正极集电体的表面扩散和/或反应，可以在正极集电体的整个面形成含F的铝氧化物层。氟化合物的阴离子例如可以举出BF4 －、PF6 －等。
此外，在电解液包含PF6 －等包含磷的阴离子的情况下，该阴离子在正极集电体的界面中扩散和/或反应，其结果是，可以形成包含磷的含F 的铝氧化物层。
在电解液包含氟化合物的阴离子的情况下，即使在通常的充电动作中，阴离子也会在正极集电体的表面发生反应，可以形成含F的铝氧化物层。然而，可以利用通常的充电动作形成的含F的铝氧化物层被认为是缺乏膜的致密性的不稳定的膜，难以抑制正极集电体的表面处的电解液的反应。与之不同，通过在电池的使用前，预先以微弱电流进行长时间的电压施加，可以形成致密且稳定的含F的铝氧化物层，可以抑制正极集电体的表面处的电解液的反应。
对于利用微弱电流下的电压施加形成的含F的铝氧化物层而言，与能够利用通常的充电动作形成的含F的铝氧化物层相比，认为晶相与非晶相的比率、和/或氟含量不同。通过预先以微弱电流进行充电，能够形成氟含量高、非晶相的量多于晶相的致密的含F的铝氧化物层。
因而，在进行借助微弱电流的充电工序后、进行通常的充电工序的情况下，含F的铝氧化物层是借助微弱电流的充电工序中形成的含F的铝氧化物层(第1层)、和能够利用通常的充电工序形成的含F的铝氧化物层(第2层)的2层结构，在第1层与第2层的交界处，晶相与非晶相的比率、和/或氟含量可能变化。含F的铝氧化物层的第1层的非晶相的比例、和/或氟含量高于第2层。
需要说明的是，也可以认为在第1层与第2层之间没有交界，非晶相的比例、和/或氟含量梯度地分布。
正极集电体与正极材料层接触的上述第1区域中的含F的铝氧化物层的厚度、与不与正极材料层接触而露出正极集电体的上述第2区域中的含F的铝氧化物层的厚度可以不同。在利用微弱电流的施加使含F的铝氧化物层生长的情况下，电解质成分能够不经由正极材料层地到达正极集电体表面的第2区域中的含F的铝氧化物层的厚度易于大于第1区域中的厚度。
在利用包含氟的阴离子的反应在正极集电体的表面形成含F的铝氧化物层的情况下，为了使阴离子能够经由正极材料层移动至正极集电体的表面，可以降低正极材料层的密度、或减薄正极材料层的厚度。
在将正极材料层的密度设为A(g/cm3)、将正极材料层的厚度设为B (μm)时，对于A与B的乘积而言，从阴离子易于从正极材料层移动至正极集电体的表面的观点出发，可以为300以下，优选为200以下。A与 B的乘积相当于正极材料层的每单位面积的质量(面密度)。
另一方面，若A与B的乘积过小，则正极中的正极活性物质的量少，难以获得足够的容量。从确保足够的容量的观点出发，A与B的乘积优选为4以上。
具体而言，正极材料层的密度A例如为0.2g/cm3以上且1.5g/cm3以下。正极材料层的厚度B例如为20μm以上且200μm以下。
电化学器件可以在正极材料层与含F的铝氧化物层之间具备包含导电性碳材料的碳层。通过在正极集电体上形成碳层，可以降低正极集电体的电阻。
碳层的密度例如为0.4g/cm3以上且1.0g/cm3以下。碳层的厚度例如为 0.5μm以上且3.0μm以下。
若碳层的密度及厚度为该范围内，则即使在因包含氟的阴离子的反应在正极集电体的表面形成含F的铝氧化物层的情况下，阴离子也可以在碳层内容易地移动，可以在碳层与正极集电体之间形成含F的铝氧化物层。
《电化学器件》
本实施方式的电化学器件具备电极组，所述电极组具备正极、负极、和夹设于它们之间的间隔件。正极例如如图1所示，具备正极集电体111、形成于正极集电体111的表面的铝氧化物层(含F的铝氧化物层)114、形成于铝氧化物层114上的碳层112、和形成于碳层112上的正极材料层 113。碳层112包含导电性碳材料，正极材料层113包含导电性高分子。铝氧化物层114包含氟，具有高耐酸性。铝氧化物层114抑制正极集电体 111暴露于酸性气氛中，抑制正极集电体111与电解液的反应。
以下，在参照附图的同时，对本发明的电化学器件的构成进一步详细说明。图2是本实施方式的电化学器件100的示意剖视图，图3是将该电化学器件100所具备 的电极组10的一部分展开了的示意图。
电化学器件100具备电极组10、收容电极组10的容器101、封堵容器101的开口的封口体102、覆盖封口体102的座板103、从封口体102 导出并贯穿座板103的引线104A、104B、和将各引线与电极组10的各电极连接的引线接头105A、105B。容器101的开口端附近被向内侧拉深加工(日文原文：絞り加工)，开口端被以铆接(日文原文：かしめる) 于封口体102的方式卷曲加工。
(正极集电体)
作为正极集电体111例如使用片状的金属材料。作为片状的金属材料，例如使用金属箔、金属多孔体、冲孔金属、多孔金属网(expanded metal)、蚀刻金属等。正极集电体111包含铝，优选使用金属铝或铝合金。在铝合金中例如可以包含小于50质量％、优选为0.5质量％以下的铝以外的元素(例如铁、硅、镍、锰等)。
正极集电体111的厚度例如为10～100μm。
正极集电体111可以包含碳原子和/或氮原子。
(铝氧化物层)
铝氧化物层114包含氟，具有高耐酸性。
此外，铝氧化物层114可以包含磷。即使在电解液中包含水分的情况下，也可以抑制铝氧化物层114的由水合反应所致的劣化。
铝氧化物层114可以在非晶态的铝氧化物中包含氟，也可以在结晶性的铝氧化物中包含氟。然而，从导电性的方面考虑，非晶态的铝氧化物比结晶性铝氧化物优选。需要说明的是，在电化学器件的制造后，在包含氟化合物的阴离子的电解液的存在下，因上述的微弱电流的施加而形成的铝氧化物层易于变为非晶态。
铝氧化物层114可以利用CVD法、溅射等气相法以覆盖正极集电体 111的整个面的方式形成。另外，在电解液包含氟化合物的阴离子的情况下，也可以通过对电化学器件的正极施加电压而形成。通过在将电化学器件中流过的电流限制为比通常的充电时微弱的同时进行长时间的电压施加，可以在正极集电体111的表面形成包含氟的致密的铝氧化物层。
此外，在电解液含有包含磷的阴离子的情况下，因微弱电流的施加而形成的铝氧化物层114可以同时包含氟和磷。由此，可以抑制铝氧化物层114的由水合反应所致的劣化。
对于铝氧化物层114的膜厚而言，例如从抑制正极集电体111与电解液的反应的观点出发，只要为1nm以上即可，更优选为3nm以上。铝氧化物层114的膜厚可以为5nm以上，或者可以为10nm以上。另一方面，由于铝氧化物层114为高电阻，因此若铝氧化物层114的膜厚过厚，则作为电化学器件的内部电阻变大。从维持低内部电阻的观点出发，铝氧化物层114的膜厚例如为100nm以下即可，更优选为30nm以下。
铝氧化物层114中含有的氟的含量例如为1～50at％，可以为5～ 20at％。
在铝氧化物层114中包含磷的情况下，磷的含量例如为1～50at％，可以为5～20at％。
铝氧化物层114的膜厚、氟含量及磷含量例如可以利用以下的方法确定。
首先，利用TEM(透射型电子显微镜)观察正极11的沿厚度方向的剖面。使用能量色散型X射线分光法(EDX)对正极集电体111的表面区域进行元素映射。铝及氧作为主成分存在的区域被确定为铝氧化物层。此外，在确定为铝氧化物层的情况下，根据元素映射的结果来确认是否包含氟及磷。铝氧化物层114的膜厚根据所确定的区域的轮廓求出。也可以在正极集电体111的面方向的位置不同的多个剖面中进行膜厚的测定，对多个(例如10点以上)的测定值进行平均，将所得的值作为铝氧化物层的膜厚。
在铝氧化物层中包含氟和/或磷的情况下，氟和/或磷的含有浓度通过对确定为铝氧化物层的区域利用X射线微分析仪(XMA)进行组成分析来求出。关于氟和/或磷的含有浓度，也可以在所确定的区域内的多处(优选10处以上)进行组成分析，并求出多处的平均含有浓度。
(碳层)
例如通过在正极集电体111或铝氧化物层114的表面蒸镀导电性碳材料而形成碳层112。或者通过将包含导电性碳材料的碳浆涂布于正极集电体111或铝氧化物层114的表面而形成涂膜、其后将涂膜干燥而形成碳层112。碳浆例如包含导电性碳材料、高分子材料、以及水或有机溶剂。从耐酸性的观点出发，碳层112优选利用导电性碳材料的蒸镀来形成。碳层 112的厚度例如为1～20μm即可。
该情况下，在利用CVD法、溅射等气相法在正极集电体111上形成了铝氧化物层114的情况下，碳层112形成于铝氧化物层114上。然而，在通过对制造后的电化学器件的正极施加微弱电流而形成铝氧化物层 114的情况下，碳层112形成于正极集电体111上，并因施加微弱电流而在碳层112与正极集电体111之间生长铝氧化物层114。
作为导电性碳材料，可以使用石墨、硬碳、软碳、炭黑等。其中，炭黑易于形成薄且导电性优异的碳层112，从这一点考虑优选。导电性碳材料的平均粒径D1没有特别限定，例如为3～500nm，优选为10～100nm。所谓平均粒径，是利用激光衍射式的粒度分布测定装置求出的体积粒度分布中的中位直径(D50)(以下相同)。需要说明的是，炭黑的平均粒径 D1也可以通过利用扫描型电子显微镜进行观察来算出。
高分子材料的材质没有特别限定，然而从电化学上稳定、耐酸性优异的方面考虑，优选使用氟树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、水玻璃(硅酸钠的聚合物)等。
(正极材料层)
正极材料层113包含导电性高分子作为正极活性物质。正极材料层 113例如通过将形成有碳层112的正极集电体111浸渍于包含导电性高分子的原料单体的反应液中、在正极集电体111的存在下对原料单体进行电解聚合而形成。此时，通过以正极集电体111作为阳极进行电解聚合，以覆盖碳层112的表面的方式形成包含导电性高分子的正极材料层113。正极材料层113的厚度例如可以通过适当地改变电解的电流密度、聚合时间而容易地控制。正极材料层113的厚度例如为每一面10～300μm。
正极材料层113也可以利用电解聚合以外的方法形成。例如，可以通过对原料单体进行化学聚合而形成包含导电性高分子的正极材料层113。或者也可以使用导电性高分子或其分散体(dispersion)形成正极材料层 113。
电解聚合或化学聚合中使用的原料单体只要是能够通过聚合来生成导电性高分子的聚合性化合物即可。原料单体可以包含低聚物。作为原料单体，例如使用苯胺、吡咯、噻吩、呋喃、噻吩乙炔(thiophene vinylene)、吡啶或它们的衍生物。可以单独地使用这些物质，也可以组合使用2种以上。从易于在碳层112的表面形成正极材料层113这一点考虑，原料单体优选为苯胺。
作为导电性高分子，优选π共轭系高分子。作为π共轭系高分子，例如可以使用聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩乙炔、聚吡啶、或它们的衍生物。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。导电性高分子的重均分子量没有特别限定，例如为1000～100000。
需要说明的是，所谓聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩乙炔、聚吡啶的衍生物，分别是指以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩乙炔、聚吡啶作为基本骨架的高分子。例如，在聚噻吩衍生物中，包含聚 (3，4－亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)等。
电解聚合或化学聚合期望使用包含阴离子(掺杂剂)的反应液进行。另外，导电性高分子的分散液、溶液也期望包含掺杂剂。π电子共轭系高分子通过掺入掺杂剂而体现出优异的导电性。例如，在化学聚合中，只要将正极集电体111浸渍于包含掺杂剂、氧化剂和原料单体的反应液中，其后从反应液中提起并使之干燥即可。另外，在电解聚合中，只要将正极集电体111和对置电极浸渍于包含掺杂剂和原料单体的反应液中，以正极集电体111作为阳极、以对置电极作为阴极，在两者之间流过电流即可。
作为反应液的溶剂，可以使用水，然而也可以考虑单体的溶解度而使用非水溶剂。作为非水溶剂，期望使用乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类等。作为导电性高分子的分散介质或溶剂，也可以举出水、上述非水溶剂。
作为掺杂剂，可以举出硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、苯磺酸根离子、萘磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、甲磺酸根离子 (CF3SO3 －)、高氯酸根离子(ClO4 －)、四氟硼酸根离子(BF4 －)、六氟磷酸根离子(PF6 －)、氟硫酸根离子(FSO3 －)、双(氟磺酰)亚胺离子(N (FSO2)2 －)、双(三氟甲磺酰)亚胺离子(N(CF3SO2)2 －)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
掺杂剂也可以是高分子离子。作为高分子离子，可以举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯磺酸、聚甲基丙烯磺酸、聚(2 －丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等的离子。它们可以是均聚物，也可以是2种以上的单体的共聚物。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于反应液、导电性高分子的分散液或导电性高分子的溶液的pH而言，从易于形成正极材料层113的方面考虑，优选为0～4。
(负极)
负极12例如具有负极集电体和负极材料层。
作为负极集电体例如使用片状的金属材料。作为片状的金属材料，例如使用金属箔、金属多孔体、冲孔金属、多孔金属网、蚀刻金属等。作为负极集电体的材质，例如可以使用铜、铜合金、镍、不锈钢等。
负极材料层优选具备电化学地吸留及释放锂离子的材料作为负极活性物质。作为此种材料，可以举出碳材料、金属化合物、合金、陶瓷材料等。作为碳材料，优选石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)，特别优选石墨、硬碳。作为金属化合物，可以举出硅氧化物、锡氧化物等。作为合金，可以举出硅合金、锡合金等。作为陶瓷材料，可以举出钛酸锂、锰酸锂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，碳材料能够降低负极12的电位，从这一点考虑优选。
在负极材料层中，期望在含有负极活性物质以外，还含有导电剂、粘结剂等。作为导电剂，可以举出炭黑、碳纤维等。作为粘结剂，可以举出氟树脂、丙烯酸类树脂、橡胶材料、纤维素衍生物等。作为氟树脂，可以举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物等。作为丙烯酸类树脂，可以举出聚丙烯酸、丙烯酸－甲基丙烯酸共聚物等。作为橡胶材料，可以举出苯乙烯丁二烯橡胶，作为纤维素衍生物可以举出羧甲基纤维素。
负极材料层例如通过如下操作来形成，即，将负极活性物质、和导电剂及粘结剂等与分散介质一起混合而制备负极合剂浆料，将负极合剂浆料涂布于负极集电体后，进行干燥而形成。
期望预先向负极12中预嵌入锂离子。由此，负极12的电位降低，因此正极11与负极12的电位差(即电压)变大，电化学器件100的能量密度提高。
例如在负极材料层的表面形成成为锂离子供给源的金属锂膜，使具有金属锂膜的负极12浸渗于具有锂离子传导性的电解液(例如非水电解液) 中，由此来进行锂离子向负极12的预嵌入。此时，锂离子从金属锂膜向非水电解液中溶出，溶出的锂离子由负极活性物质吸留。例如在使用石墨、硬碳作为负极活性物质的情况下，锂离子被插入石墨的层间、硬碳的细孔。预嵌入的锂离子的量可以利用金属锂膜的质量来控制。
向负极12中预嵌入锂离子的工序可以在组装电极组10前进行，也可以在将电极组10与非水电解液一起收容于电化学器件100的容器101中后进行预嵌入。
在电解液含有包含氟的阴离子的情况下，在对电化学器件施加上述的微弱电流而使铝氧化物层114在正极集电体上生长时，微弱电流的施加可以在预嵌入前进行，也可以在预嵌入后进行，还可以与预嵌入并行地进行。
(间隔件)
作为间隔件13，优选使用纤维素纤维制的无纺布、玻璃纤维制的无纺布、聚烯烃制的微多孔膜、织布、无纺布等。间隔件13的厚度例如为 10～300μm，优选为10～40μm。
(非水电解液)
电极组10优选包含非水电解液。
非水电解液具有锂离子传导性，包含锂盐、和使锂盐溶解的非水溶剂。此时，锂盐的阴离子能够可逆地反复进行向正极11的嵌入和脱嵌。另一方面，来自于锂盐的锂离子可逆地由负极12吸留及释放。
作为锂盐，例如可以举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、 LiSCN、LiCF3SO3、LiFSO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、 LiI、LiBCl4、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2等。它们可以单独使用1 种，也可以组合使用2种以上。其中，期望使用选自具有包含卤素原子的含氧酸阴离子的锂盐及具有酰亚胺阴离子的锂盐中的至少1种。
锂盐的阴离子优选包含氟。在阴离子包含氟的情况下，通过在电化学器件的正极中流过微弱的电流，可以在正极集电体的表面形成致密的含F 的铝氧化物层。
充电状态(充电率(SOC)90～100％)下的非水电解液中的锂盐的浓度例如为0.2～5mol/L。
作为非水溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯、γ－丁内酯、γ－戊内酯等内酯类、1，2－二甲氧基乙烷(DME)、1，2－二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等环状醚、二甲亚砜、1，3－二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1，3－丙磺酸内酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在非水电解液中，根据需要可以使非水溶剂含有添加剂。例如，作为在负极12的表面形成锂离子传导性高的被膜的添加剂，可以添加碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯等不饱和碳酸酯。
(制造方法)
以下，在参照图2及3的同时，对本发明的电化学器件100的制造方法的一例进行说明。但是，本发明的电化学器件100的制造方法并不限定于此。
电化学器件100例如利用具备如下工序的方法来制造，即，获得正极 11工序，正极11具备包含铝的正极集电体111、和包含导电性高分子的正极材料层113；获得负极12的工序；获得电极组10的工序，电极组10 具备正极11、负极12、以及夹设于正极11与负极12之间的间隔件13；将电极组10与电解液一起收容于容器101中的工序；以及将正极集电体 111的表面用铝氧化物层114覆盖的被膜形成工序。
获得正极11的工序可以包括依次层叠正极集电体111、包含导电性碳材料的碳层112、以及正极材料层113的工序。在正极11包含碳层112 的情况下，可以在正极集电体111上层叠碳层112，在所层叠的碳层112 上形成正极材料层113，而得到正极11。
正极材料层113例如通过在具备碳层112的正极集电体111的存在下对原料单体进行电解聚合或化学聚合而形成。或者通过将包含导电性高分子的溶液或导电性高分子的分散体等向具备碳层112的正极集电体111 赋予而形成。对于正极材料层113的形成而言，由于所用的氧化剂、掺杂剂的影响，通常在酸性气氛下进行。
在如上所述地操作而得到的正极11连接引线构件(具备引线104A 的引线接头105A)，在负极12连接另一个引线构件(具备引线104B的引线接头105B)。接下来，在连接有这些引线构件的正极11与负极12 之间夹隔着间隔件13进行卷绕，得到如图3所示的、引线构件从一个端面露出的电极组10。将电极组10的最外周用卷绕固定胶带14固定。
然后，如图2所示，将电极组10与非水电解液(未图示)一起收容于具有开口的有底圆筒形的容器101中。从封口体102导出引线104A、 104B。在容器101的开口配置封口体102，将容器101封口。具体而言，将容器101的开口端附近向内侧拉深加工，以将开口端铆接于封口体102 的方式进行卷曲加工。封口体102例如由包含橡胶成分的弹性材料形成。
被膜形成工序可以在获得正极11的工序中进行，也可以在将电极组 10与电解液一起收容于容器101中后进行。在获得正极11的工序中进行被膜形成工序的情况下，获得正极的工序包括用铝氧化物层114覆盖正极集电体111的表面、然后在铝氧化物层114上层叠正极材料层113的工序。也可以在铝氧化物层114上层叠碳层112后，在碳层112上层叠正极材料层113。
另一方面，在电解液含有包含氟的阴离子的情况下，也可以在将电极组10与电解液一起收容于容器101中后进行被膜形成工序。通过对电极组10的正极11与负极12之间施加充电电压，正极集电体111的表层的铝可以与包含氟的阴离子反应，而变为铝氧化物。在此时形成的铝氧化物中包含氟。此时，通过将在电压施加下流过的电流强度(日文原文：電流量)限制为规定的电流值以下，在正极集电体111上形成均匀并且致密的铝氧化物层114。电流强度被限制为比通常的充电动作中对电化学器件 100进行充电时流过的电流低的微弱的电流值。
在被膜形成工序中，在利用限制了电流值的状态下的充电电压的施加形成铝氧化物层114的情况下，与微弱电流对应的充电电压的施加并不限于如下的情况，即，将电极组10收容于容器101中后，对制造后的电化学器件进行。只要在至少将正极11浸渍于含有包含氟的阴离子的溶液中的状态下对正极11施加电压即可。
上述的实施方式中，对圆筒形状的卷绕型的电化学器件进行了说明，然而本发明的应用范围并不限定于上文，也可以应用于方形形状的卷绕型、层叠型的电化学器件。
[实施例]
以下，基于实施例，对本发明进一步详细说明，然而本发明并不限定于实施例。
(实施例1)
(1)正极的制作
准备在厚度30μm的铝箔的两面形成有包含炭黑的碳层(厚度2μm) 的层叠体。另一方面，准备包含苯胺及硫酸的苯胺水溶液。
将上述层叠体和对置电极浸渍于苯胺水溶液中，以10mA/cm2的电流密度进行20分钟的电解聚合，使嵌入有硫酸根离子(SO4 2－)的导电性高分子(聚苯胺)的膜附着于层叠体的两面的碳层上。
将嵌入有硫酸根离子的导电性高分子还原，使所嵌入的硫酸根离子脱嵌。如此所述地操作，形成包含脱嵌了硫酸根离子的导电性高分子的正极材料层。然后，将正极材料层充分地清洗，其后，进行干燥。正极材料层的厚度在每一面为35μm。
(2)负极的制作
准备厚度20μm的铜箔作为负极集电体。另一方面，将混合有硬碳 97质量份、羧基纤维素1质量份、和苯乙烯丁二烯橡胶2质量份的混合粉末与水以质量比40：60的比例混炼(混合粉末：水)，制备出负极合剂浆料。将负极合剂浆料涂布于负极集电体的两面并干燥，得到在两面具有厚度35μm的负极材料层的负极。然后，在负极材料层形成金属锂层，所述金属锂层的分量为以使预嵌入完成后的电解液中的负极电位相对于金属锂为0.2V以下的方式计算而得。
(3)电极组的制作
在正极和负极分别连接引线接头后，如图3所示，卷绕将纤维素制无纺布的间隔件(厚度35μm)与正极、负极分别交替地重叠而得的层叠体，形成电极组。
(4)非水电解液的制备
向碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的体积比1：1的混合物中，添加0.2质量％的碳酸亚乙烯酯，制备出溶剂。在所得的溶剂中以规定浓度溶解作为锂盐的LiPF6，制备出具有六氟磷酸根离子(PF6 －)作为阴离子的非水电解液。
(5)电化学器件的制作
在具有开口的有底的容器中，收容电极组和非水电解液，组装出如图 2所示的电化学器件。其后，在将电流强度限制为4mA以下的规定的电流值的状态下，对充电后的电化学器件向正极与负极的端子间施加规定时间的3.6V的充电电压(充电工序1)。
继而，向正极与负极的端子间施加3.6V的充电电压24小时(充电工序2)。
该情况下，与充电工序1并行地进行锂离子向负极的预嵌入。
对于充电后的电化学器件，以1.0A的电流放电至2.5V。求出从3.6V 放电至2.5V时流过的总电荷量，作为放电电荷量。
在充电工序1中，使在正极与负极的端子间流过的电荷量Q1不同，由此制作出多个器件A1～A11。
从制作后的器件中取出正极，对作为正极集电体的铝箔的表面进行 TEM观察，其结果是，在铝箔与碳层之间形成有非晶态的氧化铝的层。另外，确认在氧化铝层中包含氟及磷。
从充电工序2中在正极与负极的端子间流过的电荷量Q2与电荷量Q1的合计中减去放电电荷量Q3，求出在与基材的反应中消耗的电荷量ΔQ (＝Q1+Q2-Q3)。在ΔQ中，包含有含F的铝氧化物层的形成中所消耗的容量(电荷量)。
对于所制作的电化学器件A1～A11，依照以下的方法进行评价。
(评价法)
以3.6V的电压将电化学器件充电后，在25℃放置24小时。测定放置24小时后的开路电压，求出相对于刚刚充电后的电压降低量ΔRV。ΔRV 越小，器件的自放电越受到抑制。将评价结果表示于表1中。
[表1]
Q<sub>1</sub>(mAh) ΔQ(mAh) RV(V)
A1 0 0 0.297
A2 10 0 0.241
A3 20 6 0.187
A4 48 6 0.119
A5 68 12 0.094
A6 88 17 0.074
A7 132 40 0.051
A8 156 57 0.034
A9 176 73 0.026
A10 196 91 0.013
A11 216 102 0.010
根据表1可知，在充电工序1中在正极与负极的端子间流过的电荷量 Q1越大的器件，其ΔRV越小，自放电越得到抑制。
此处，电荷量ΔQ被认为与形成于正极集电体上的含F的铝氧化物层的膜厚成比例。因而，通过形成更厚的含F的铝氧化物层，能够抑制电化学器件的自放电。
产业上的可利用性
本发明的电化学器件由于自放电得到抑制，因此适于用作各种电化学器件、特别是备用电源。
符号说明
10 电极组，11 正极，111 正极集电体，112 碳层，113 正极材料层，114 铝氧化物层，12 负极，13 间隔件，14 卷绕固定胶带，100 电化学器件，101 容器，102 封口体，103座板，104A、104B 引线，105A、105B 引线接头。

Claims (10)

1.一种电化学器件，其具有正极、负极、和夹设于它们之间的间隔件，
所述正极具备：
包含铝的正极集电体、
包含导电性高分子的正极材料层、和
处于所述正极集电体的表面的铝氧化物层，
所述铝氧化物层是包含氟，且非晶相的量多于晶相的含F的铝氧化物层。
2.根据权利要求1所述的电化学器件，其中，
在所述铝氧化物层的膜厚方向上，所述非晶相的比例梯度地分布。
3.根据权利要求1所述的电化学器件，其中，
在所述铝氧化物层的膜厚方向上，所述氟含量梯度地分布。
4.根据权利要求1所述的电化学器件，其中，
所述铝氧化物层还包含磷。
5.根据权利要求1所述的电化学器件，其中，
在将所述正极材料层的密度设为A、将所述正极材料层的厚度设为B时，A与B的乘积为4以上且300以下，
所述A的单位为g/cm3，所述B的单位为μm。
6.根据权利要求5所述的电化学器件，其中，
所述正极材料层的密度A为0.2g/cm3以上且1.5g/cm3以下。
7.根据权利要求5所述的电化学器件，其中，
所述正极材料层的厚度B为20μm以上且200μm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电化学器件，其中，
所述铝氧化物层形成于所述正极集电体的与所述正极材料层相面对的表面的整个面。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的电化学器件，其中，
在所述正极材料层与所述铝氧化物层之间，具备包含导电性碳材料的碳层。
10.根据权利要求9所述的电化学器件，其中，
所述碳层的密度为0.4g/cm3以上且1.0g/cm3以下，
所述碳层的厚度为0.5μm以上且3.0μm以下。
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