JP2014062297A - 処理装置、処理液の製造方法、および電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】処理液の生産性を高めることができる処理装置、処理液の製造方法、および電子デバイスの製造方法を提供することである。
【解決手段】実施形態に係る処理装置は、陽極電極と、陰極電極と、が設けられ、金属を含まないアルカリと、塩酸と、水と、を含む溶液を電気分解する電解部と、前記電気分解がされた溶液に、前記金属を含まないアルカリをさらに添加するアルカリ添加部と、前記電気分解がされ、前記金属を含まないアルカリがさらに添加された溶液を用いて処理物の処理を行う処理部と、を備えている。
【選択図】図１

Description

後述する実施形態は、概ね、処理装置、処理液の製造方法、および電子デバイスの製造方法に関する。

ＴＭＡＨ（Tetra-methyl-ammonium-hydroxide、（ＣＨ_３）_４ＮＯＨ、水酸化テトラメチルアンモニウム）の水溶液に塩素ガスを供給し、ＴＭＡＯＣｌ（次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム）を含む処理液を製造する技術がある。
しかしながら、塩素ガスを用いるものとすれば、塩素ガスの取り扱いに注意が必要となる。また、ＴＭＡＨの水溶液に塩素ガスを供給して処理液を製造する方法では、製造プロセスにおける制御性が悪くなる。
そのため、処理液の生産性を高めることが望まれていた。

特開２００８−１５６６５４号公報

本発明が解決しようとする課題は、処理液の生産性を高めることができる処理装置、処理液の製造方法、および電子デバイスの製造方法を提供することである。

実施形態に係る処理装置は、陽極電極と、陰極電極と、が設けられ、金属を含まないアルカリと、塩酸と、水と、を含む溶液を電気分解する電解部と、前記電気分解がされた溶液に、前記金属を含まないアルカリをさらに添加するアルカリ添加部と、前記電気分解がされ、前記金属を含まないアルカリがさらに添加された溶液を用いて処理物の処理を行う処理部と、を備えている。

第１の実施形態に係る処理装置１を例示するための模式図である。 処理液１３０の特性を例示するためのグラフ図である。 処理液１３０の水素イオン指数がｐＨ１０の場合における次亜塩素酸の濃度と放置時間との関係を例示するグラフ図である。 水素イオン指数がｐＨ１０の場合における処理液の処理能力を例示するためのグラフ図である。 （ａ）、（ｂ）は、処理液がシリコンウェーハ表面に与える影響を例示するためのグラフ図である。 処理液がシリコンウェーハ表面の粗さに与える影響を例示するためのグラフ図である。 処理液の有機物除去能力を例示するためのグラフ図である。 処理液の有機物除去能力を例示するためのグラフ図である。 処理液の酸化シリコン除去能力を例示するためのグラフ図である。 電解部１４における電解効率を例示するためのグラフ図である。 第２の実施形態に係る処理装置１ａを例示するための模式図である。 アンモニアを添加した場合の処理能力を例示するためのグラフ図である。 アンモニア添加の影響を例示するためのグラフ図である。 （ａ）、（ｂ）は、アルカリ添加の位置を例示するための模式図である。 第３の実施形態に係る処理液の製造方法について例示をするためのフローチャートである。

以下、図面を参照しつつ、実施の形態について例示をする。なお、各図面中、同様の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
[第１の実施形態]
図１は、第１の実施形態に係る処理装置１を例示するための模式図である。
図１に示すように、処理装置１には、タンク１１、タンク１２、タンク１３、電解部１４、塩素ガス回収部１５、アルカリ添加部１６、処理部１７が設けられている。

タンク１１は、溶液１１０を収納する。
溶液１１０は、処理液の製造に用いる原料液とすることができる。
ここで、処理装置１は、例えば、半導体装置やフラットパネルディスプレイなどの電子デバイスの製造工程において用いることができる。
電子デバイスの製造工程において用いる場合には、処理液にナトリウムなどの金属イオンが含まれていないようにする必要がある。

そのため、溶液１１０は、ナトリウムなどの金属イオンが含まれていないものとされる。溶液１１０は、例えば、金属を含まないアルカリと、塩酸と、水と、を含む溶液である。金属を含まないアルカリは、例えば、ＴＭＡＨやコリン（CHOLINE）などの有機アルカリや、アンモニアなどである。
なお、溶液１１０には、金属を含まないアルカリが２種類以上含まれていてもよい。

タンク１１には、配管１９ａの一端が接続されている。配管１９ａの他端には、弁２０が接続されている。弁２０には、配管１９ｂの一端が接続されている。配管１９ｂの他端は、タンク１２に接続されている。弁２０は、例えば、電磁弁などとすることができる。タンク１１に収納されている溶液１１０は、配管１９ａ、弁２０、配管１９ｂを介して、タンク１２の内部に流入できるようになっている。そして、弁２０により、溶液１１０の流入の開始や停止、あるいは、流入量の制御などが行えるようになっている。なお、ポンプなどの供給部を設けて、タンク１１に収納されている溶液１１０をタンク１２に供給することもできる。

タンク１２には、当初はタンク１１から供給された溶液１１０が収納される。後述するように、溶液１１０は、電解部１４において電気分解されて溶液１２０となる。そして、溶液１２０は、タンク１２と、電解部１４との間を循環する。また、電解部１４において溶液１２０が電気分解されることで、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）が生成される。そのため、タンク１２に収納されている溶液１２０は、当初は溶液１１０と同じ成分を有しているが、次亜塩素酸の濃度が徐々に高まることになる。

タンク１２には、配管１９ｃの一端が接続されている。配管１９ｃの他端には、ポンプなどの供給部２１が接続されている。供給部２１には、配管１９ｄの一端が接続されている。配管１９ｄの他端は、電解部１４に接続されている。
供給部２１は、タンク１２に収納されていた溶液１２０を電解部１４に供給する。電解部１４に供給された溶液１２０は、三方弁２５を介してタンク１２に戻る。そのため、供給部２１は、タンク１２と、電解部１４との間において溶液１２０を循環させる。

また、次亜塩素酸の濃度が所定の範囲内となった溶液１２０は、三方弁２５を介してタンク１３に供給される。
この様に、供給部２１は、タンク１２と電解部１４との間において溶液１２０を循環させたり、タンク１３に溶液１２０を供給したりする。

電解部１４は、溶液１２０を電気分解して次亜塩素酸を生成する。
電解部１４には、陽極室１８ａ、陰極室１８ｂ、陽極電極２２ａ、陰極電極２２ｂ、直流電源２３、隔膜２４が設けられている。

陽極室１８ａと陰極室１８ｂとは、隔膜２４を挟んで対峙している。陽極室１８ａには陽極電極２２ａが設けられている。陽極電極２２ａは、陽極室１８ａ内に露出し、溶液１２０に接している。陽極電極２２ａには、直流電源２３の陽極側が接続されている。陰極室１８ｂには、陰極電極２２ｂが設けられている。陰極電極２２ｂは、陰極室１８ｂ内に露出し、溶液１２０に接している。陰極電極２２ｂには、直流電源２３の陰極側が接続されている。陽極電極２２ａと陰極電極２２ｂの材料は、例えば、グラッシーカーボンや、ホウ素、リン、窒素などをドーピングした導電性ダイヤモンドなどを含むものとすることができる。
なお、隔膜２４は、必ずしも必要ではなく、陽極室１８ａと陰極室１８ｂとが一体に設けられていてもよい。

電解部１４には、配管２８ａの一端が接続されている。配管２８ａの他端は、塩素ガス回収部１５に接続されている。塩素ガス回収部１５には、配管２８ｂの一端が接続されている。配管２８ｂの他端は、タンク１１に接続されている。

塩素ガス回収部１５は、溶液１２０を電気分解した際に発生した塩素ガスを回収し、タンク１１に収納されている溶液１１０に供給する。溶液１１０に供給された塩素ガスは塩酸となり、溶液１１０の一部となる。すなわち、塩素ガス回収部１５は、電気分解の際に発生した塩素ガスの再利用を行うために設けられている。また、塩素ガス回収部１５は、塩素ガスを供給する際に、塩素ガスの供給量を調整することができる。例えば、塩素ガス回収部１５は、溶液１１０の水素イオン指数などを測定し、測定値に基づいて塩素ガスの供給量を調整することができる。

三方弁２５は、溶液１２０が流れる流路の切り換えを行う。三方弁２５は、第１ポート２５ａ、第２ポート２５ｂ、第３ポート２５ｃを有する。第１ポート２５ａには、配管１９ｅの一端が接続されている。配管１９ｅの他端は、電解部１４に接続されている。第２ポート２５ｂには、配管１９ｆの一端が接続されている。配管１９ｆの他端は、タンク１２に接続されている。第３ポート２５ｃには、配管１９ｇの一端が接続されている。配管１９ｇの他端は、タンク１３に接続されている。

タンク１３には、当初は溶液１２０が収納される。後述するように、溶液１２０は、金属を含まないアルカリがさらに添加されて処理液１３０となる。
処理液１３０は、次亜塩素酸の濃度が所定の範囲内となっている溶液１２０に、金属を含まないアルカリをさらに添加したものである。なお、次亜塩素酸の濃度が所定の範囲内となっている溶液１２０をタンク１３に収納し、タンク１３と処理部１７との間、および、処理部１７の少なくともいずれかにおいて、金属を含まないアルカリを添加して処理液１３０を生成することもできる。すなわち、アルカリの添加は、タンク１３、タンク１３と処理部１７との間、および処理部１７の少なくともいずれかにおいて行うようにすることができる。

タンク１３には、配管１９ｈの一端が接続されている。配管１９ｈの他端は純水供給部２６に接続されている。純水供給部２６は、純水、例えば、超純水をタンク１３に供給し、処理液１３０の濃度を調整する。純水供給部２６は、必ずしも必要ではなく、必要に応じて設けるようにすればよい。

アルカリ添加部１６は、金属を含まないアルカリを添加する。金属を含まないアルカリは、例えば、ＴＭＡＨやコリンなどの有機アルカリや、アンモニアなどである。
アルカリ添加部１６には、配管１９ｉの一端が接続されている。配管１９ｉの他端は、タンク１３に接続されている。

溶液１１０に含まれるアルカリは、電気分解により次亜塩素酸を生成する際に、反応を促進させるために添加される。これに対して、アルカリ添加部１６により添加されるアルカリは、次亜塩素酸の自己分解を抑制するためのものである。また、処理対象の材質に応じて、添加するアルカリの種類を選択すれば、処理能力をさらに向上させることができる。 なお、処理液１３０に関する詳細は後述する。

溶液１１０に含まれるアルカリと、アルカリ添加部１６により添加されるアルカリとは、同じ種類であってもよいし、互いに異なる種類であってもよい。
なお、アルカリ添加部１６によるアルカリ添加に関する詳細は後述する。

タンク１３には、配管１９ｊの一端が接続されている。配管１９ｊの他端は、ポンプなどの供給部２７に接続されている。供給部２７には、配管１９ｋの一端が接続されている。配管１９ｋの他端は、処理部１７に設けられたノズル１７ａに接続されている。
供給部２７は、タンク１３に収納されている処理液１３０を処理部１７に向けて供給する。なお、アルカリの添加がタンク１３以外において行われる場合には、供給部２７は、タンク１３に収納されている溶液１２０を処理部１７に向けて供給する。

処理部１７は、処理液１３０を用いて処理物Ｗの処理を行う。
処理物Ｗは、例えば、シリコンウェーハやガラス基板などである。
処理物Ｗの処理は、例えば、処理物Ｗの洗浄である。
そのため、ここでは、一例として、処理部１７がシリコンウェーハの洗浄を行う洗浄装置の場合を例示する。

処理部１７には、ノズル１７ａ、載置部１７ｂ、カバー１７ｃが設けられている。
ノズル１７ａは、処理物Ｗに対して処理液１３０を吐出するための吐出口を有する。その吐出口に対向させて、処理物Ｗを載置する載置部１７ｂが設けられている。
載置部１７ｂは、カバー１７ｃの内部に設けられている。載置部１７ｂは、処理物Ｗを保持することができる。
カバー１７ｃは、載置部１７ｂを囲むように設けられている。カバー１７ｃは、ノズル１７ａから吐出された処理液１３０が飛散するのを抑制する。カバー１７ｃは、使用済みの処理液１３０を集める。カバー１７ｃの底部には、配管１９ｍの一端が接続されている。配管１９ｍの他端は、図示しない廃液処理部などに接続されている。

処理液１３０は、供給部２７により、処理部１７に設けられたノズル１７ａに供給される。
処理液１３０をノズル１７ａから処理物Ｗに向けて吐出することで、処理物Ｗ上の汚染物などを除去することができる。
処理物Ｗに向けて吐出された処理液１３０は、処理物Ｗの周縁から流出し、カバー１７ｃの内部に集められる。集められた使用済みの処理液１３０は、配管１９ｍを介して排出される。排出された使用済みの処理液１３０は、廃棄したり、再利用したりすることができる。

また、載置部１７ｂを回転させる駆動部を設け、スピン式の洗浄装置とすることもできる。ノズル１７ａの位置を移動させる駆動部を設けることもできる。
また、図１において例示をした処理部１７は、枚葉式の洗浄装置であるが、複数の処理物Ｗを一度に浸漬させるバッチ式の洗浄装置とすることもできる。

なお、処理部１７は、洗浄装置に限定されるわけではなく適宜変更することができる。例えば、処理部１７は、ウェットアッシング装置やウェットエッチング装置などとすることもできる。
また、処理物Ｗとしてウェーハ例示したが、これに限定されるわけではなく適宜変更することができる。例えば、処理物Ｗは、フラットパネルディスプレイのガラス基板など電子デバイスを構成する要素とすることができる。

次に、処理装置１の作用について例示する。
まず、タンク１１に溶液１１０を収納する。溶液１１０は、例えば、金属を含まないアルカリと、塩酸と、水と、を含む溶液である。金属を含まないアルカリは、例えば、ＴＭＡＨやコリンなどの有機アルカリや、アンモニアなどである。

次に、必要に応じて、タンク１１に収納された溶液１１０の塩酸濃度を調整する。まず、タンク１１に収納された溶液１１０の水素イオン指数を塩素ガス回収部１５により測定する。そして、溶液１１０の水素イオン指数が規定の値よりも低い場合には、塩素ガス回収部１５から塩素ガスを供給して溶液１１０の水素イオン指数が規定の値となるようにする。例えば、溶液１１０の水素イオン指数がｐｈ７であった場合には、塩素ガス回収部１５から塩素ガスを供給して、溶液１１０の水素イオン指数がｐｈ６となるようにする。

次に、弁２０を開いて、タンク１１内の溶液１１０を配管１９ａ、弁２０及び配管１９ｂを介して、タンク１２に供給する。
次に、供給部２１を作動させて、タンク１２内の溶液１１０を配管１９ｃ、供給部２１及び配管１９ｄを介して、電解部１４に供給する。
次に、直流電源２３を作動させて、陽極電極２２ａ、陰極電極２２ｂに電圧を印加する。これにより、溶液１１０が電気分解され、次亜塩素酸の濃度が高められた溶液１２０が生成される。

電気分解の条件は、例えば、溶液１１０中におけるＴＭＡＨと塩酸の混合液の濃度を２０ｗｔ％程度、電解時間を６０分程度、印加電圧を１５Ｖ程度、電流密度を０．３２Ａ／ｃｍ^２程度とすることができる。

電気分解においては、以下の（１）式に示す反応が起こる。

２Ｃｌ⁻ → Ｃｌ_２ ＋ ２ｅ⁻ ・・・（１）

（１）式で生成された塩素分子（Ｃｌ_２）について、以下の（２）式に示す反応が起こる。

Ｃｌ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ ⇔ ＨＣｌ ＋ ＨＣｌＯ ・・・（２）

（２）式に示す反応により、次亜塩素酸が生成される。これにより、陽極室１８ａにおいて次亜塩素酸の濃度が高められた溶液１２０が生成される。
なお、溶液１１０に加えられた金属を含まないアルカリは、（２）式に示す反応を促進させるためのカウンターイオンを生成する。
すなわち、アルカリ性のもとでは、平衡が（２）式の右側に偏るので、次亜塩素酸の生成が促進される。
また、（１）式に示す反応により、塩素ガス（Ｃｌ_２）が生成される。生成された塩素ガスは、配管２８ａを介して塩素ガス回収部１５に供給される。

電気分解がされた溶液１２０は、配管１９ｅ、三方弁２５及び配管１９ｆを介して、タンク１２に供給される。
このように、溶液１２０を、配管１９ｃ、供給部２１、配管１９ｄ、電解部１４、配管１９ｅ、三方弁２５及び配管１９ｆを介して循環させる。そして、溶液１２０中の次亜塩素酸の濃度が所定の範囲内となるまでは、循環を繰り返す。

溶液１２０中の次亜塩素酸の濃度は、例えば、水素イオン指数により知ることができる。
そのため、溶液１２０中の次亜塩素酸の濃度は、水素イオン指数に基づいて制御することができる。
例えば、タンク１１から供給された直後の溶液１２０の水素イオン指数がｐｈ６であった場合には、水素イオン指数がｐｈ２となるまで、循環を繰り返すようにする。

溶液１２０中の次亜塩素酸の濃度が所定の範囲内となった場合には、三方弁２５により流路を切り替える。次亜塩素酸の濃度が所定の範囲内となった溶液１２０は、三方弁２５および配管１９ｇを介して、タンク１３に供給される。

次に、アルカリ添加部１６により、金属を含まないアルカリを添加することで処理液１３０を生成する。金属を含まないアルカリは、例えば、ＴＭＡＨやコリンなどの有機アルカリや、アンモニアなどである。金属を含まないアルカリの添加量は、例えば、水素イオン指数により知ることができる。

例えば、アルカリ添加部１６により処理液１３０の水素イオン指数を測定し、水素イオン指数が所定の値となるまでアルカリを供給することができる。
例えば、処理液１３０の水素イオン指数がｐｈ２の場合には、水素イオン指数がｐｈ１０となるまでアルカリを供給する。

次に、供給部２７を作動させて、処理液１３０を、配管１９ｊ、供給部２７及び配管１９ｋを介して、処理部１７のノズル１７ａに供給する。ノズル１７ａに供給された処理液１３０は、処理物Ｗに向けて吐出される。ノズル１７ａから吐出された処理液１３０は、処理物Ｗの表面に接触し、処理が行われる。

処理液１３０は、次亜塩素酸を含んでいる。そのため、処理物Ｗの表面において、以下の（３）式に示す反応が起こる。

ＣｌＯ⁻ ＋ ２Ｈ^＋ ２ｅ⁻ → Ｃｌ⁻ ＋ Ｈ_２Ｏ ・・・（３）

次亜塩素酸は酸化作用が強く、処理物Ｗの表面にある金属や有機物などを除去することができる。

使用済みの処理液１３０は、カバー１７ｃの内部に集められる。集められた使用済みの処理液１３０は、カバー１７ｃから排出される。排出された使用済みの処理液１３０は、廃棄したり、再利用したりすることができる。

次に、処理液１３０についてさらに説明する。
図２は、処理液１３０の特性を例示するためのグラフ図である。
なお、縦軸は酸化還元電位を表し、横軸は水素イオン指数を表している。
また、図２中の溶液５１、溶液５２は、次亜塩素酸の濃度が所定の範囲内となった溶液１２０である。すなわち、溶液５１、溶液５２は、アルカリ添加部１６によりアルカリが添加される前の溶液１２０である。この場合、溶液５１は、ＴＭＡＨと塩酸と水を含む溶液１１０を電気分解した場合である。溶液５２は、コリンと塩酸と水を含む溶液１１０を電気分解した場合である。

図２中の溶液５３、溶液５４は、処理液１３０である。溶液５３、溶液５４は、次亜塩素酸の濃度が所定の範囲内となっている溶液１２０に、金属を含まないアルカリを添加したものである。すなわち、溶液５３、溶液５４は、アルカリ添加部１６によりアルカリが添加された後の処理液１３０の場合である。この場合、溶液５３は、ＴＭＡＨと塩酸と水を含む溶液１１０を電気分解し、ＴＭＡＨを添加した場合である。溶液５２は、コリンと塩酸と水を含む溶液１１０を電気分解し、コリンを添加した場合である。
図２中の溶液５５は、比較例に係る薬液Ａ（コリンと過酸化水素と水との混合液）の場合である。

図２に示すように、アルカリが添加される前の溶液５１、溶液５２の酸化還元電位は、アルカリが添加された後の溶液５３、溶液５４の酸化還元電位よりも高い。すなわち、溶液１２０である溶液５１と溶液５２の酸化力は、処理液１３０である溶液５３と溶液５４の酸化力よりも強いことになる。

しかしながら、酸性のもとでは、次亜塩素酸が自己分解するため、時間とともに酸化力が低下するおそれがある。
一方、アルカリ性のもとでは、次亜塩素酸の自己分解を抑制することができるため、処理液１３０の品質を安定させることができる。また、処理液１３０の保存が可能となる。

この場合、溶液５３は、溶液５１よりも酸化還元電位が低いが、溶液５５（薬液Ａ）よりも酸化還元電位が高い。そのため、ＴＭＡＨと塩酸と水を含む溶液１１０を電気分解し、ＴＭＡＨを添加した溶液５３とすれば、溶液５５よりも処理能力を高くすることができ、かつ、品質を安定させることができる。

一方、溶液５１、溶液５２とすれば、処理能力をさらに高くすることができる。溶液５１、溶液５２の場合には、次亜塩素酸が自己分解するおそれがあるため、例えば、生成した溶液５１、溶液５２をそのまま処理に用いるような使い方をすることができる。

本発明者らの得た知見によれば、処理液１３０の水素イオン指数をｐＨ４以上とすれば、次亜塩素酸の自己分解を抑制することができる。この場合、次亜塩素酸の自己分解を抑制する効果を高めるためには、処理液１３０の水素イオン指数をｐＨ７以上とすることが好ましい。そして、処理液１３０の水素イオン指数が高くなるほど次亜塩素酸の自己分解を抑制する効果が高くなる。

図３は、処理液１３０の水素イオン指数がｐＨ１０の場合における次亜塩素酸の濃度と放置時間との関係を例示するグラフ図である。
縦軸は、次亜塩素酸の濃度を表し、横軸は室温における放置日数を表している。
図３中の溶液５３ａ〜５３ｃは、ＴＭＡＨと塩酸と水を含む溶液１１０を電気分解し、ＴＭＡＨを添加した場合である。溶液５３ａは、当初の次亜塩素酸の濃度が０．３９ｍｏｌ／Ｌ程度の場合である。溶液５３ｂは、当初の次亜塩素酸の濃度が０．３２ｍｏｌ／Ｌ程度の場合である。溶液５３ｃは、当初の次亜塩素酸の濃度が０．１８ｍｏｌ／Ｌ程度の場合である。

図３に示すように、水素イオン指数がｐＨ１０というアルカリ性のもとでは、室温で１９日間放置しても次亜塩素酸の濃度の低下を抑制することができる。また、当初の次亜塩素酸の濃度が高いほど次亜塩素酸の濃度の低下は小さくなる。例えば、１９日間放置した場合における次亜塩素酸の濃度の低下は、溶液５３ａでは５．１％程度、溶液５３ｂでは１２．５％程度、溶液５３ｃでは２２％程度であった。

図４は、水素イオン指数がｐＨ１０の場合における処理液の処理能力を例示するためのグラフ図である。
なお、縦軸は酸化還元電位を表し、横軸は処理液の種類を表している。
また、図４中のＳＣ−１（Standard Clean 1）溶液は、アンモニアと過酸化水素と水との混合液（アンモニア：過酸化水素：水＝１：１：５）である。薬液Ａは、コリンと過酸化水素と水との混合液（コリン：過酸化水素：水＝１：１：５）である。また、処理液１３０は、ＴＭＡＨと塩酸と水を含む溶液１１０を電気分解し、ＴＭＡＨを添加した場合である。なお、ＳＣ−１溶液、薬液Ａ、処理液１３０の水素イオン指数は、ｐＨ１０としている。

図４から分かるように、処理液１３０とすれば、既存の処理液であるＳＣ−１溶液、薬液Ａと比べて格段に高い酸化還元電位を得ることができる。このことは、処理液１３０とすれば、既存の処理液であるＳＣ−１溶液、薬液Ａと比べて格段に高い処理能力が得られることを意味する。

図５（ａ）、（ｂ）は、処理液がシリコンウェーハ表面に与える影響を例示するためのグラフ図である。
図５（ａ）は、処理後のシリコンウェーハ表面の状態を例示するためのグラフ図である。図５（ａ）は、Ｘ線光電子分光法（XPS；X-ray Photoelectron Spectroscopy)を用いて、処理後のシリコンウェーハ表面を測定した結果である。
縦軸は電子数を表し、横軸は結合エネルギーを表している。
図５（ａ）中の処理６１ａは、２２℃の温度の処理液１３０で処理した場合である。また、処理液１３０は、ＴＭＡＨと塩酸と水を含む溶液１１０を電気分解し、ＴＭＡＨを添加した場合である。処理６１ｂは、６０℃の温度の処理液１３０で処理した場合である。処理６２は、６０℃の温度の薬液Ａで処理した場合である。

図５（ａ）から分かるように、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）のピーク値は、処理６１ａ、処理６１ｂの場合と、処理６２の場合とで大きな差はない。すなわち、シリコンウェーハ表面のシリコン（Ｓｉ）が酸化されることに関しては、処理液１３０を用いた処理と、既存の薬液Ａを用いた処理とは同等である。

図５（ｂ）は、処理後のシリコンウェーハ表面におけるシリコンの割合を例示するためのグラフ図である。
縦軸は、シリコンおよび酸化シリコンの合計に対するシリコンの割合を表している。
図５（ｂ）から分かるように、シリコンの割合は、処理６１ａ、処理６１ｂの場合と、処理６２の場合とで大きな差はない。すなわち、シリコンウェーハ表面のシリコン（Ｓｉ）が酸化されることに関しては、処理液１３０を用いた処理と、既存の薬液Ａを用いた処理とは同等である。

図６は、処理液がシリコンウェーハ表面の粗さに与える影響を例示するためのグラフ図である。
縦軸は、処理後のシリコンウェーハ表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を表している。
処理６１ｂは、６０℃の温度の処理液１３０で処理した場合である。また、処理液１３０は、ＴＭＡＨと塩酸と水を含む溶液１１０を電気分解し、ＴＭＡＨを添加した場合である。処理６２は、６０℃の温度の薬液Ａで処理した場合である。処理６３は、６０℃の温度のＳＣ−１溶液で処理した場合である。また、７２は、処理前のシリコンウェーハ表面の中心線平均粗さである。
図６から分かるように、処理６１ｂの場合のシリコンウェーハ表面の粗さは、処理６２および処理６３の場合のシリコンウェーハ表面の粗さと同等である。
すなわち、シリコンウェーハ表面の粗さに関しては、処理液１３０を用いた処理と、既存の薬液ＡまたはＳＣ−１溶液を用いた処理とは同等である。

図５（ａ）、図５（ｂ）、図６から分かるように、処理液１３０を用いた処理がシリコンウェーハ表面に与える影響は、既存の薬液ＡまたはＳＣ−１溶液を用いた処理の場合と同等である。

図７は、処理液の有機物除去能力を例示するためのグラフ図である。
縦軸はＩ線レジストのエッチング量を表し、横軸は処理時間を表している。
図７中の処理６１ｂは、６０℃の温度の処理液１３０で処理した場合である。また、処理液１３０は、ＴＭＡＨと塩酸と水を含む溶液１１０を電気分解し、ＴＭＡＨを添加した場合である。処理６２は、６０℃の温度の薬液Ａで処理した場合である。
エッチング量は段差計を用いて計測した。測定誤差は、処理６１ｂについては、±３０ｎｍ、処理６２については±２０ｎｍである。
図７から分かるように、処理液１３０を用いた処理６１ｂを行えば、既存の薬液Ａを用いた処理６２を行う場合よりも格段に多くのレジストを除去することができる。
このことは、処理液１３０は、高い有機物除去能力を有することを意味する。

図８は、処理液の有機物除去能力を例示するためのグラフ図である。
縦軸はＩ線レジストのエッチングレートを表している。
図８中の処理６１ｂは、６０℃の温度の処理液１３０で処理した場合である。また、処理液１３０は、ＴＭＡＨと塩酸と水を含む溶液１１０を電気分解し、ＴＭＡＨを添加した場合である。処理６２は、６０℃の温度の薬液Ａで処理した場合である。処理６３は、６０℃の温度のＳＣ−１溶液で処理した場合である。

図８から分かるように、処理６１ｂのエッチングレートは、処理６２または処理６３のエッチングレートよりも２倍程度高い。そのため、処理液１３０を用いた処理６１ｂの処理時間は、既存の薬液Ａを用いた処理６２やＳＣ−１溶液を用いた処理６３の処理時間の半分程度で済むことになる。

図９は、処理液の酸化シリコン除去能力を例示するためのグラフ図である。
縦軸は、酸化シリコン（熱酸化膜）のエッチングレートを表している。
図９中の処理６１ｂは、６０℃の温度の処理液１３０で処理した場合である。また、処理液１３０は、ＴＭＡＨと塩酸と水を含む溶液１１０を電気分解し、ＴＭＡＨを添加した場合である。処理６２は、６０℃の温度の薬液Ａで処理した場合である。処理６３は、６０℃の温度のＳＣ−１溶液で処理した場合である。

図９から分かるように、処理６１ｂのエッチングレートは、処理６２または処理６３のエッチングレートと同等とすることができる。そのため、処理液１３０を用いた処理６１ｂの処理時間は、既存の薬液Ａを用いた処理６２やＳＣ−１溶液を用いた処理６３の処理時間と同等とすることができる。

図７〜図９から分かるように、処理液１３０は、既存の薬液ＡまたはＳＣ−１溶液と比べて高い除去能力を有している。

図１０は、電解部１４における電解効率を例示するためのグラフ図である。
縦軸は電解効率を表し、横軸は溶液１２０中におけるＴＭＡＨと塩酸の混合液の濃度を表している。
図１０中の電解処理８１ａは印加電圧が１５Ｖ、電解時間が３０分の場合である。電解処理８１ｂは印加電圧が１５Ｖ、電解時間が６０分の場合である。

図１０から分かるように、溶液１２０中におけるＴＭＡＨと塩酸の混合液の濃度を２０ｗｔ％以上とすれば、高い電解効率を得ることができる。
溶液１２０中におけるＴＭＡＨと塩酸の混合液の濃度を２０ｗｔ％以上とすれば、効率よく次亜塩素酸を生成できる。
また、電解時間を３０分とすれば、高い電解効率を得ることができる。電解時間を６０分とすれば、電解効率を安定させることができる。
本実施の形態においては、電気分解を行うことで次亜塩素酸を含む溶液１２０を生成しているので、処理液１３０の生産性を高めることができる。

[第２の実施形態]
図１１は、第２の実施形態に係る処理装置１ａを例示するための模式図である。
図１１に示すように、処理装置１ａには、タンク１１、タンク１２、タンク１３、電解部１４、塩素ガス回収部１５、アルカリ添加部１６、処理部１７が設けられている。

前述した処理装置１の場合は、アルカリ添加部１６は配管１９ｉを介してタンク１３に接続されている。これに対して、本実施形態に係る処理装置１ａの場合は、アルカリ添加部１６は配管１９ｉを介して処理部１７のノズル１７ａに接続されている。
そのため、タンク１３には溶液１２０が収納されることになる。この場合、処理液１３０は、ノズル１７ａの内部で生成されることになる。
すなわち、図１１に例示をしたものの場合は、タンク１２は溶液１２０の生成タンク、タンク１３は溶液１２０のバッファタンクとなる。

また、処理装置１の場合は、使用済みの処理液１３０が配管１９ｍを介して図示しない廃液処理部などに排出される。これに対して、処理装置１ａの場合は、使用済みの処理液１３０が配管１９ｍとフィルタ部３０と配管１９ｎを介してタンク１１に供給される。

フィルタ部３０は、使用済みの処理液１３０に含まれる除去された物（例えば、レジストなど）を濾過する。
配管１９ｍの一端は、カバー１７ｃに接続されている。配管１９ｍの他端は、フィルタ部３０に接続されている。
配管１９ｎの一端は、フィルタ部３０に接続されている。配管１９ｎの他端は、タンク１１に接続されている。
処理部１７から排出された使用済みの処理液１３０は、フィルタ部３０により濾過される。そして、濾過された処理液１３０は、タンク１１に供給され、再利用される。

前述したように、次亜塩素酸の自己分解を抑制するために、アルカリ添加部１６により金属を含まないアルカリが添加される。
この場合、処理対象の材質に応じて、添加するアルカリの種類を選択すれば、処理能力をさらに向上させることができる。
例えば、図７、図８に例示をしたように、ＴＭＡＨを添加すれば、レジストなどの有機物に対する処理能力を向上させることができる。

また、アンモニアを添加すれば、銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）などの金属に対する処理能力を向上させることができる。

図１２は、アンモニアを添加した場合の処理能力を例示するためのグラフ図である。
縦軸は、検出量を表している。
なお、検出は、全反射蛍光Ｘ線分析法（TXRF：Total reflection X-ray Fluorescence Spectrometer）を用いて行った。

図１２中の初期状態は、直径寸法が２００ｍｍのシリコンウェーハの表面に、銅とニッケルを含む硝酸水溶液をスピン塗布したものである。
溶液１２０は、ＴＭＡＨと塩酸と水を含む溶液１１０を電気分解したものである。すなわち、アルカリ添加部１６によりアルカリが添加される前の溶液である。
処理液１３０ａは、ＴＭＡＨと塩酸と水を含む溶液１１０を電気分解し、アンモニア水を添加したものである。

図１２から分かるように、次亜塩素酸を含む溶液１１０を用いるものとすれば、シリコンウェーハの表面に付着した銅とニッケルを除去することができる。
また、アンモニア水が添加された処理液１３０ａを用いるものとすれば、シリコンウェーハの表面に付着した銅とニッケルをさらによく除去することができる。

ところが、アンモニアを添加すると酸化還元電位が低下することが判明した。
図１３は、アンモニア添加の影響を例示するためのグラフ図である。
縦軸は酸化還元電位を表し、横軸は処理液１３０ａ中におけるアンモニアの濃度を表している。
図１３から分かるように、アンモニアの濃度を高くしすぎると、酸化還元電位が低下する。これは、処理液１３０ａの処理能力が低下することを意味する。
そのため、処理液１３０ａ中におけるアンモニアの濃度は、０．４ｗｔ％以下とすることが好ましい。

また、アンモニアを添加すると（４）式に示す反応が起こり窒素ガスが発生する。
２ＮＨ_３ ＋ ３（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋ＣｌＯ⁻ → Ｎ_２ ＋ ３（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋Ｃｌ⁻＋ ３Ｈ_２Ｏ ・・・（４）
窒素ガスが発生すると、処理液１３０ａの流量制御が困難となるおそれがある。

本発明者らの得た知見によれば、処理物Ｗになるべく近い位置においてアンモニアを添加すれば、窒素ガスの影響を抑制することができる。
また、図１３において説明した酸化還元電位の低下が進む前に処理液１３０ａを処理物Ｗに供給することも可能となる。すなわち、処理物Ｗになるべく近い位置においてアンモニアを添加するようにすれば、アンモニアの濃度を０．４ｗｔ％よりも高くすることができる。

図１１に例示をした処理装置１ａの場合には、ノズル１７ａにアルカリを供給するようにしている。
そのため、酸化還元電位の低下が進む前に処理液１３０ａを処理物Ｗに供給することができる。その結果、アンモニア添加の効果を充分に享受することができるので、金属の除去に優れた処理を行うことができる。また、処理液１３０ａの供給の安定化を図ることができる。
なお、図３において例示をしたように、ＴＭＡＨを添加する場合は、酸化還元電位の低下が少ないので、処理装置１の構成でも処理装置１ａの構成でも充分な処理能力を発揮させることができる。

図１４（ａ）、（ｂ）は、アルカリ添加の位置を例示するための模式図である。
図１４（ａ）は、ノズル１７ａの上流側の直前においてアルカリを添加する場合である。
図１４（ｂ）は、処理物Ｗの表面上においてアルカリを添加する場合である。
図１４（ａ）に示すものの場合には、流量制御部３１に前述した配管１９ｋの一端が接続されている。流量制御部３２には、前述した配管１９ｉの一端が接続されている。配管１９ｐの一端は２つに分岐され、流量制御部３１および流量制御部３２がそれぞれ接続されている。配管１９ｐの他端はノズル１７ａに接続されている。溶液１２０は、配管１９ｋ、流量制御部３１、配管１９ｐを介してノズル１７ａに供給される。アルカリは、配管１９ｉ、流量制御部３２、配管１９ｐを介してノズル１７ａに供給される。そのため、ノズル１７ａの上流側の直前に設けられた配管１９ｐ内において処理液１３０、１３０ａが生成される。この際、流量制御部３１および流量制御部３２により、溶液１２０およびアルカリの少なくともいずれかの供給量を制御することで、アルカリの濃度を調整することができる。

図１４（ｂ）に示すものの場合には、流量制御部３１に前述した配管１９ｋの一端が接続されている。配管１９ｐ１の一端は流量制御部３１に接続されている。配管１９ｐ１の他端はノズル１７ａ１に接続されている。流量制御部３２には、前述した配管１９ｉの一端が接続されている。配管１９ｐ２の一端は流量制御部３２に接続されている。配管１９ｐ２の他端はノズル１７ａ２に接続されている。溶液１２０は、配管１９ｋ、流量制御部３１、配管１９ｐ１を介してノズル１７ａ１に供給される。アルカリは、配管１９ｉ、流量制御部３２、配管１９ｐ２を介してノズル１７ａ２に供給される。そのため、処理物Ｗの表面上において、溶液１２０とアルカリとが混ざることで処理液１３０、１３０ａが生成される。この際、流量制御部３１および流量制御部３２により、溶液１２０およびアルカリの少なくともいずれかの供給量を制御することで、アルカリの濃度を調整することができる。

なお、アルカリ添加の位置は例示をしたものに限定されるわけではない。
例えば、処理部１７の内部、および、溶液１２０が処理部１７に導入される部分、の少なくともいずれかにおいて、金属を含まないアルカリをさらに添加することができる。
処理部１７の内部は、例えば、図１４（ａ）、（ｂ）において例示をした場合である。
溶液１２０が処理部１７に導入される部分としては、配管１９ｋが処理部１７に接続された部分の近傍などを例示することができる。

本実施の形態においては、電気分解を行うことで次亜塩素酸を含む溶液１２０を生成しているので、処理液１３０ａの生産性を高めることができる。

[第３の実施形態]
次に、第３の実施形態に係る処理液の製造方法について例示をする。
図１５は、第３の実施形態に係る処理液の製造方法について例示をするためのフローチャートである。
まず、金属を含まないアルカリと、塩酸と、水と、を含む溶液１１０を生成する（ステップＳ１）。
金属を含まないアルカリは、例えば、ＴＭＡＨやコリンなどの有機アルカリや、アンモニアなどである。
また、必要に応じて、溶液１１０の塩酸濃度を調整する。

次に、溶液１１０を電気分解する（ステップＳ２）。
溶液１１０が電気分解されることで、次亜塩素酸の濃度が高められた溶液１２０が生成される。
電気分解の条件は、例えば、溶液１１０中におけるＴＭＡＨと塩酸の混合液の濃度を２０ｗｔ％程度、電解時間を６０分程度、印加電圧を１５Ｖ程度、電流密度を０．３２Ａ／ｃｍ^２程度とすることができる。

また、電気分解を行う電解部１４と、溶液を収納するタンク１２との間において、溶液を循環させることができる。
また、電気分解を行った際に発生した塩素ガスを回収し、回収された塩素ガスを溶液に供給することもできる。

次に、電気分解がされた溶液１２０に、金属を含まないアルカリをさらに添加する（ステップＳ３）。
金属を含まないアルカリは、例えば、ＴＭＡＨやコリンなどの有機アルカリや、アンモニアなどである。
この場合、処理対象の材質に応じて、添加するアルカリの種類を選択することができる。例えば、レジストなどの有機物の除去を行う場合には、ＴＭＡＨを添加することができる。また、例えば、銅やニッケルなどの金属の除去を行う場合には、アンモニアを添加することができる。その様にすれば、処理能力をさらに向上させることができる。

また、処理物Ｗの処理を行う直前に、金属を含まないアルカリを添加するようにすることができる。
例えば、処理部１７の内部、および、処理部１７に導入する部分、の少なくともいずれかにおいて、金属を含まないアルカリをさらに添加することができる。
処理部１７の内部としては、例えば、ノズル１７ａや処理物Ｗの処理面（例えば、シリコンウェーハの表面）などを例示することができる。
処理部１７に導入する部分としては、配管１９ｋが処理部１７に接続される部分の近傍などを例示することができる。

この様にして、処理液１３０、１３０ａの製造方法を行うことができる。
なお、各工程における内容は、前述したものと同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
本実施の形態においては、電気分解を行うことで次亜塩素酸を含む溶液１２０を生成しているので、処理液１３０、１３０ａの生産性を高めることができる。

[第４の実施形態]
次に、第４の実施形態に係る電子デバイスの製造方法について例示をする。
電子デバイスの製造方法としては、例えば、半導体装置の製造方法やフラットパネルディスプレイの製造方法などを例示することができる。例えば、半導体装置の製造工程には、いわゆる前工程における成膜・レジスト塗布・露光・現像・エッチング・レジスト除去などによりシリコンウェーハの表面にパターンを形成する工程、検査工程、洗浄工程、熱処理工程、不純物導入工程、拡散工程、平坦化工程などがある。また、いわゆる後工程においては、ダイシング、マウンティング、ボンディング、封入などの組立工程、機能や信頼性の検査を行う検査工程などがある。

この場合、例えば、洗浄工程において、前述した処理液の製造方法により製造された処理液１３０、１３０ａを用いることができる。
例えば、シリコンウェーハの表面に付着した有機物や金属などを処理液１３０、１３０ａを用いて除去することができる。
また、例えば、処理液１３０、１３０ａを用いて、シリコンウェーハの表面にある熱酸化膜などの除去を行うことができる。

なお、前述した処理液の製造方法以外のものは、各工程における既知の技術を適用できるので、それらの詳細な説明は省略する。
本実施の形態においては、処理能力の高い処理液１３０、１３０ａを用いて処理を行うことができるので、電子デバイスの生産性を高めることができる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

１ 処理装置、１ａ 処理装置、１１ タンク、１２ タンク、１３ タンク、１４ 電解部、１５ 塩素ガス回収部、１６ アルカリ添加部、１７ 処理部、１７ａ ノズル、１８ａ 陽極室、１８ｂ 陰極室、２１ 供給部、２２ａ 陽極電極、２２ｂ 陰極電極、２３ 直流電源、２７ 供給部、１１０ 溶液、１２０ 溶液、１３０ 処理液、１３０ａ 処理液

Claims (10)

1. 陽極電極と、陰極電極と、が設けられ、金属を含まないアルカリと、塩酸と、水と、を含む溶液を電気分解する電解部と、
   前記電気分解がされた溶液に、前記金属を含まないアルカリをさらに添加するアルカリ添加部と、
   前記電気分解がされ、前記金属を含まないアルカリがさらに添加された溶液を用いて処理物の処理を行う処理部と、
   を備えた処理装置。
2. 前記アルカリ添加部は、前記処理部の内部、および、前記電気分解がされた溶液が前記処理部に導入される部分、の少なくともいずれかにおいて、前記金属を含まないアルカリをさらに添加する請求項１記載の処理装置。
3. 前記溶液を収納する第１のタンクと、
   前記電解部に前記溶液を供給する供給部と、
   をさらに備え、
   前記供給部は、前記電解部と、前記第１のタンクと、の間において、前記溶液を循環させる請求項１または２に記載の処理装置。
4. 前記電解部において発生した塩素ガスを回収する塩素ガス回収部をさらに備えた請求項１〜３のいずれか１つに記載の処理装置。
5. 前記第１のタンクに供給する前記溶液を収納する第２のタンクをさらに備え、
   前記塩素ガス回収部は、前記回収された塩素ガスを前記第２のタンクに供給する請求項１〜４のいずれか１つに記載の処理装置。
6. 金属を含まないアルカリと、塩酸と、水と、を含む溶液を電気分解する工程と、
   前記電気分解がされた溶液に、前記金属を含まないアルカリをさらに添加する工程と、
   を備えた処理液の製造方法。
7. 前記金属を含まないアルカリをさらに添加する工程において、
   処理物の処理を行う直前に、前記金属を含まないアルカリをさらに添加する請求項６記載の処理液の製造方法。
8. 前記電気分解を行う電解部と、前記溶液を収納する第１のタンクと、の間において、前記溶液を循環させる工程をさらに備えた請求項６または７に記載の処理液の製造方法。
9. 前記電気分解を行った際に発生した塩素ガスを回収し、前記回収された塩素ガスを前記溶液に供給する請求項６〜８のいずれか１つに記載の処理液の製造方法。
10. 請求項６〜９のいずれか１つに記載の処理液の製造方法により製造された処理液を用いて処理物の処理を行う電子デバイスの製造方法。