JP2000183015A

JP2000183015A - 半導体基板の洗浄方法及び洗浄装置

Info

Publication number: JP2000183015A
Application number: JP10354619A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tomita; 寛富田; Soichi Nadahara; 壮一灘原
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1998-12-14
Publication date: 2000-06-30
Anticipated expiration: 2018-12-14
Also published as: JP4151927B2

Abstract

(57)【要約】【課題】難溶性の金属酸化物が形成されないように金
属不純物の溶解を安定して起こすようにし、半導体基板
上に金属不純物の残留を少なくした半導体基板の洗浄方
法及びこの方法に用いる半導体製造装置を提供する。【解決手段】ウエハー上の金属不純物を安定に再現性良
く除去するために、洗浄用薬液における金属の溶解を決
める水素イオン濃度（ｐＨ）と金属の酸化を決める酸化
還元電位（ＯＲＰ）を独立に制御し、ウエハー上の洗浄
対象となっている金属不純物を難溶性の金属酸化物に変
化させないうちに溶解させる。洗浄用薬液を構成する複
数の溶液を洗浄処理中において時期をずらしてこれら溶
液を薬液中に供給する。そのために、金属不純物の金属
酸化物が生成されるｐＨ−ＯＲＰ領域（Ａ領域）の洗浄
条件を通過させずに金属不純物の溶解のみが起こる領域
（Ｂ領域）で洗浄処理するようにしている。Ａルートで
は最初のステップで洗浄対象のウエハーを酸溶液に浸し
ｐＨを左側よりに制御する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体基板の洗浄
方法及びこの洗浄方法で使用される洗浄装置に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】生活環境に悪影響を及ぼすのでフロンな
どの弗素系溶剤は、例えば、半導体装置の製造には敬遠
され、代わりに純水や超純水などの水が最も安全な溶剤
として利用されるようになっている。純水は、イオン、
微粒子、微生物、有機物などの不純物をほとんど除去し
た抵抗率が５〜１８ＭΩｃｍ程度の高純度の水である。
超純水は、超純水製造装置により水中の懸濁物質、溶解
物質及び高効率に取り除いた純水よりさらに純度の高い
極めて高純度の水である。電気伝導度で表現すると、純
水の伝導率ρは、１０μＳｃｍより小さく、超純水の伝
導率ρは、０．０５５μＳｃｍより小さい。これらの水
を電気分解することによって、陽極側には純水中にオゾ
ンガスが溶解した酸化力の高い水が形成される。一方、
陰極側では純水中に水素ガスが溶解した還元力の高い水
が形成される。半導体装置の製造においては、これら陽
極水や陰極水などの純水や超純水を用いて半導体基板の
表面を洗浄する。従来は、ウエハー処理工程において基
板洗浄を行うにあたり、薬液のｐＨを制御することによ
ってシリコン半導体基板を少量エッチングしてパーティ
クル除去及び金属汚染の除去を行っている。この後、超
純水の比抵抗値が約１８ＭΩｃｍに回復するまで水洗い
をする。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】半導体基板の洗浄は、
金属不純物やパーティクル除去することが目的である。
従来の金属不純物を除去するための代表的な洗浄方法に
はＲＣＡ洗浄があり、この洗浄ではＳＣ２と称する希フ
ッ酸と塩酸＋過酸化水素水とＳＣ１と称するアンモニア
＋過酸化水素水等の溶液を用いる。最近では過酸化水素
水の代わりにオゾン水を用いる処理が提案されている。
これら全ての洗浄薬液と洗浄方法は洗浄対象となるシリ
コン半導体基板に浸す前に、すでにその必要な濃度に調
合されており、濃度と温度を事前にコントロールしてい
る。しかし洗浄後の半導体基板（ウエハー）上に残留す
る金属不純物の濃度を１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以下に
安定に保つためには、従来から行われている予め調合し
ておく薬液調合方式（ｐｒｅ−ｍｉｘ方式）では不十分
であることが判明した。それは、とくに、Ａｌ、Ｃａ、
Ｍｇ等に代表される金属不純物では、酸による溶解と同
時に過酸化水素水及びオゾン水などの強い酸化力を有し
た液体により、不導体である金属酸化物が形成されるこ
とが原因である。その結果としてウエハー上に残存する
不純物量にバラツキが生じてしまう。同様に、ＳＣ１洗
浄に代表されるアルカリ水と酸化剤による洗浄において
も、不動態である金属酸化物が形成される問題がある。
本発明は、このような事情によりなされたものであり、
難溶性の金属酸化物が形成されないように金属不純物の
溶解を安定して起こすようにし、半導体基板上に金属不
純物の残留を少なくした半導体基板の洗浄方法及びこの
方法に用いる半導体製造装置を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ウエハー上の
金属不純物を安定に再現性良く除去するために、洗浄用
薬液における金属の溶解を決める水素イオン濃度（ｐ
Ｈ）と金属の酸化を決める酸化還元電位（ＯＲＰ）を独
立に制御し、ウエハー上の洗浄対象となっている金属不
純物を難溶性の金属酸化物に変化させないうちに溶解さ
せることを特徴としている。つまり、洗浄用薬液を構成
する複数の溶液を洗浄処理中において、時期をずらして
これら溶液を薬液中に供給することを特徴としている。
そのために、金属不純物の金属酸化物が生成されるｐＨ
−ＯＲＰ領域（Ａ領域）の洗浄条件を通過させずに金属
不純物の溶解のみが起こる領域（Ｂ領域）で洗浄処理す
るようにしている。図１３は、洗浄中の薬液の状態を説
明する概念図である。縦軸は、ＯＲＰ（Ｖ）を表わし、
横軸は、ｐＨを表わし、黒丸が中性点を表わしている。
黒丸の左が酸側であり、右がアルカリ側である。図の中
央が不動態形成領域（Ａ領域）、左が酸側溶解領域（Ｂ
領域）、右がアルカリ側溶解領域（Ｃ領域）を表わして
いる。

【０００５】図１４は、洗浄中の薬液の状態を表わす概
念図に本発明及び従来の洗浄プロセスを説明する説明図
である。Ａルートでは最初のステップで洗浄対象のウエ
ハーを酸溶液に浸しｐＨを左側よりに制御する。その後
のステップで酸化力を有する液体を加えることによって
ＯＲＰを制御する。Ｂルートでは最初のステップで洗浄
対象のウエハーをアルカリ溶液に浸しｐＨを右側よりに
制御する。その後のステップで酸化力を有する液体を加
えることによってＯＲＰを制御する。Ｘルート及びＹル
ートは、従来法による処理であるが、最終的には同じ混
合薬液でウエハーは洗浄処理される。このように、洗浄
処理においては、どの処理方法であっても同じ混合薬液
で処理されるが、従来のｐｒｅ−ｍｉｘ方式では、最初
から混合された状態で洗浄処理を行うので、ウエハー表
面では金属不純物の溶解と共に酸化も起こることにな
る。その結果、難溶性の金属酸化物が形成されてしま
う。本発明では難溶性の金属酸化物が形成されないよう
に、ｐＨとＯＲＰを独立にこの順序で制御しながら洗浄
処理を行うために金属不純物の溶解を、難溶性の金属不
純物が生成する前に安定して、起こすことができ、した
がって、ウエハー上に金属不純物が残留する問題を解決
することができる。

【０００６】本発明の具体的な処理方法の一例を示す。１．まずｐＨ制御を最初に行う。そのためにウエハーを
各種酸溶液で処理する。但し、その酸溶液自体の酸化力
を押さえるために水素等の還元電位を有する物質を必要
に応じて添加した酸溶液を用いることができる（酸溶液
としては、例えば、塩酸、水素添加塩酸、硝酸、水素添
加硝酸、硫酸、水素添加硫酸などがある）。また、枚葉
洗浄を対象とした短時間処理を行う場合には、ウエハー
の最表面の酸濃度を急激に高めるため、薬液処理前の純
水によるプレリンス（ｐｒｅ−ｒｉｎｓ）を行わず、直
接酸洗浄薬液をウエハーに与えることを特徴としてい
る。２．次に、ＯＲＰ制御を行う。そのために酸溶液で濡れ
たままのウエハーに高いＯＲＰを有する薬液を添加して
いく。その際、ＯＲＰ制御薬液でｐＨが変化する可能性
がある場合には、ｐＨが制御されたＯＲＰ溶液を予め混
合しておく。その際、ウエハーは既にｐＨが制御されて
いるので、混合された際にｐＨ濃度の変動が殆ど起こら
ない（高いＯＲＰを有する薬液としては、例えば、過酸
化水素水、オゾン水及びこれらに酸を混合した溶液があ
る）。

【０００７】ＯＲＰは、酸化還元電位であり、溶液中の
ＯＲＰは、金属電極（Ｐｔ、Ａｕ）に対して比較電極を
挿入した際の電位差を示す。比較電極としては基準電極
である標準水素電極（Ｎ．Ｈ．Ｅ）を用いても、あるい
は、３．３３モル濃度のＫＣｌ溶液を内部液としたＡｇ
／ＡｇＣｌ電極など各種の電極を用いることができる。
この場合には各種の補正を加えるようにすれば良い。例
えば、このＡｇ／ＡｇＣｌ電極によるＯＲＰ（Ｅ１）と
標準水素電極によるＯＲＰ（Ｅ２）との間では、Ｅ２＝
Ｅ１＋２０６−０．７（ｔ−２５）ｍＶ（ｔ＝０〜６
０℃）の関係式から補正することができる。一方、ｐ
Ｈ測定は、ＪＩＳＺ８８０ｐＨ測定方法に準じて行われ
る。対象となる溶液中の起電力に関して、Ｅ１は、比較
電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた場合の金属電極
（Ｐｔ、Ａｕなど）との間に生じた起電力を指す。一
方、Ｅ２は、比較電極として標準水素電極を用いた場合
の金属電極（Ｐｔ、Ａｕなど）との間に生じた起電力を
指す。したがって、Ｅ１とＥ２の間には上記式のに示さ
れる関係がある。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら発明の
実施の形態を説明する。まず、図１及び図２を参照して
第１の実施例を説明する。図１は、本発明及び従来の洗
浄処理を説明するプロセスフロー図、図２は、本発明及
び従来の洗浄処理方法のプロセス中の洗浄薬液の状態を
表わす図において洗浄処理プロセスをｐＨとＯＲＰの変
化を用いて説明する説明図である。洗浄処理のプロセス
フローを説明する。従来法では、図１に示すように、ウ
エハー上の金属不純物除去のために、良く知られたＲＣ
Ａ洗浄のＳＣ２溶液（塩酸と過酸化水素水の混合溶液
（ＨＣｌ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝１：１：５））、その塩
酸と過酸化水素水の混合比を変えた水溶液、ＨＣｌとオ
ゾン水の混合水溶液、塩酸水溶液とアンモニア水溶液の
電気分解によって生じる酸性水などが用いられる。これ
らの水溶液は全て過酸化水素水、オゾン水、次亜塩素
酸、過塩素酸等の酸化力のある溶液と酸性溶液との予め
混合された溶液であり、これらが洗浄対象となるウエハ
ーに供給される（従来例１）。すなわち、従来例１は、
酸性溶液と酸化力のある高いＯＲＰを有する溶液との混
合溶液からなる洗浄薬液を供給してウエハを洗浄するス
テップと、その後、純水をウエハーに供給してポスト
リンスを行うステップから構成されている。

【０００９】また、他の従来例（従来例２）としては、
ウエハーを一旦超純水中に保持するステップと、その
後、酸性溶液と酸化力のある高いＯＲＰを有する溶液と
の混合溶液からなる洗浄薬液を供給してウエハーを洗浄
するステップと、その後、純水をウエハーに供給して
ポストリンスを行うステップとから構成されている。
この場合、ウエハーは一旦、超純水によって濡れた表面
に前述の混合溶液が供給されることになる。どちらの場
合でも、従来法では酸と酸化力を有した混合溶液である
ため、ウエハー上の金属不純物は酸による溶解と酸化剤
による酸化が同時に進行する。この様な場合、ウエハー
上に吸着している金属不純物、とくにアルミニウム（Ａ
ｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍ
ｇ）、すず（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）等は、酸による
溶解と共に、その一部が酸化反応によって難溶性金属酸
化物が形成される。その結果酸化物がウエハー上に吸着
したままとなり洗浄効率が悪くなる。従来例１、２は、
図１では点線の矢印（Ｘルート）で示される。

【００１０】第１の実施例では、ウエハー上で難溶性の
酸化物を形成させないために金属の溶解のためのｐＨ制
御を最初に行う。そのため、まずウエハーに超純水を供
給する（ステップ）。次に、酸性溶液を供給する（Ａ
１ルート）。例えば、塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸、
弗素化水素酸水溶液等を用いる。他の例として、さら
に、その酸溶液自体の酸化力を抑えるために、例えば、
水素のような還元力を有するガスを溶解させた低いＯＲ
Ｐを有する酸溶液（例えば、水素添加塩酸水溶液、水素
添加硫酸水溶液など）を混合させた洗浄薬液を供給する
（Ａ２ルート）（ステップ）。次に、ＯＲＰ制御を行
う。この場合、酸溶液で濡れたままのウエハーに酸濃度
とＯＲＰが事前に調整された酸性溶液と高いＯＲＰを有
する酸化力のある溶液の混合溶液からなる洗浄薬液をウ
エハーに供給する（ステップ）。最後に、超純水を供
給してリンスを行う（ステップ）。以上のように、こ
の実施例では難溶性の金属酸化物が形成されないよう
に、ｐＨとＯＲＰを独立にこの順序で制御しながら洗浄
処理を行うので金属不純物の溶解を、難溶性の金属不純
物が生成する前に安定して、起こすことができ、ウエハ
ー上に金属不純物が残留する問題を解決することができ
る。

【００１１】図２において説明される洗浄処理方法のプ
ロセス中における洗浄薬液の状態を表わす概念図は、金
属の溶解する領域（Ｂ領域、Ｃ領域）と金属の溶解と共
に金属の酸化する不動態領域（Ａ領域）とに分けられる
が、この不動態領域の位置及び大きさは、金属不純物の
種類によって異なる。したがって、本発明の概念図にお
けるＡ領域は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒ
ｕなどのウエハから除去すべき金属不純物の種類によっ
て位置及び大きさが変化するので、それぞれに対応させ
る必要がある。あるいは、これらの幾つか又はすべての
不純物を包括するようにＡ領域を設定して本発明を実施
することができる。図１２は、金属不純物の種類ごとの
状態図、すなわち、本発明の洗浄処理方法のプロセス中
における洗浄薬液の状態を表わす状態図である。この状
態図では、金属の溶解する酸側領域（Ｂ領域）及びアル
カリ側領域（Ｃ領域）と金属の溶解と共に金属の酸化す
る不動態領域（Ａ領域）とに分けられるが、図１２
（ａ）は、不純物がアルミニウム（Ａｌ）、図１２
（ｂ）は、不純物がチタン（Ｔｉ）、図１２（ｃ）は、
不純物が鉄（Ｆｅ）の場合の状態図である。なお、特定
の不純物を除去するには、その金属に応じた状態図を基
にして本発明を実施することができる。

【００１２】次に、図２を参照して第２の実施例を説明
する。この実施例は、短時間処理を行う場合に適用され
る。このような場合、ウエハーの最表面の酸濃度を急激
に高めるために薬液処理前の純水によるプレリンスを行
わずに直接酸洗浄薬液をウエハーに与える。まず、ウエ
ハーに酸性溶液を供給する（Ａ１ルート）。例えば、塩
酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸、弗化水素酸水溶液などを
用いる。他の例としてさらにその酸溶液自体の酸化力を
抑えるために、例えば、水素のような還元力を有するガ
スを溶解させた低いＯＲＰを有する酸溶液（例えば、水
素添加塩酸水溶液、水素添加硫酸など）を混合させた酸
性溶液を供給する（Ａ２ルート）（ステップ）。次
に、ＯＲＰ制御を行う。この場合、酸溶液で濡れたまま
のウエハーに酸濃度とＯＲＰが事前に調整された酸性溶
液と高いＯＲＰを有する酸化力のある溶液の混合溶液か
らなる洗浄薬液をウエハーに供給する（ステップ）。
最後に、超純水を供給してリンスを行う（ステップ
）。以上のように、この実施例では難溶性の金属酸化
物が形成されないように、ｐＨとＯＲＰを独立にこの順
序で制御しながら洗浄処理を行うので金属不純物の溶解
を、難溶性の金属不純物が生成する前に安定して、起こ
すことができ、ウエハー上に金属不純物が残留する問題
を解決することができる。また、短時間処理が可能であ
る。

【００１３】次に、図３及び図４を参照して第３の実施
例を説明する。図３は、本発明及び従来の洗浄処理を説
明するプロセスフロー図、図４は、本発明及び従来の洗
浄処理方法のプロセス中の洗浄薬液の状態を表わす図に
おいて洗浄処理プロセスをｐＨとＯＲＰの変化を用いて
説明する説明図である。洗浄処理のプロセスフローを説
明する。従来法では、図３に示すように、ウエハー上の
金属不純物除去のために、良く知られたＲＣＡ洗浄のＳ
Ｃ１溶液（アンモニア水と過酸化水素水の混合溶液（Ｎ
Ｈ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝１：１：５））、そのア
ンモニア水と過酸化水素水の混合比を変えた水溶液、ア
ンモニア水とオゾン水の混合水溶液、塩酸水溶液とアン
モニア水溶液の電気分解によって生じるアルカリ性水等
のそれぞれが用いられる。これらの水溶液は全て、過酸
化水素水、オゾン水等の酸化力のある溶液とアルカリ性
溶液との予め混合された溶液であり、これらが洗浄対象
となるウエハーに供給される（従来例３）。

【００１４】すなわち、従来例３は、アルカリ性溶液と
酸化力のある高いＯＲＰを有する溶液との混合溶液から
なる洗浄薬液を供給してウエハーを洗浄するステップ
と、その後、純水をウエハーに供給してポストリンスを
行うステップから構成されている。また、他の従来例
（従来例４）としては、ウエハーを一旦超純水中に保持
するステップと、その後、アルカリ性溶液と酸化力の
ある高いＯＲＰを有する溶液との混合溶液からなる洗浄
薬液を供給してウエハーを洗浄するステップと、その
後、純水をウエハーに供給してポストリンスを行うステ
ップとから構成されている。この場合、ウエハーは一
旦、超純水によって濡れた表面に前述の混合溶液が供給
されることになる。どちらの場合でも従来法ではアルカ
リと酸化力を有した混合溶液であるため、ウエハー上の
金属不純物はアルカリによる溶解と酸化剤による酸化が
同時に進行する。この様な場合、ウエハー上に吸着して
いる金属不純物、とくにＡｌ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｕ等は、ア
ルカリによる溶解と共に、その一部が酸化反応によって
難溶性金属酸化物が形成される。その結果酸化物がウエ
ハー上に吸着したままとなり洗浄効率が悪くなる。従来
例３、４、を説明する図３では点線の矢印（Ｙルート）
で示される。

【００１５】第３の実施例では、ウエハー上で難溶性の
酸化物を形成させないために金属の溶解のためのｐＨ制
御を最初に行う。そのため、まずウエハーに超純水を供
給する（ステップ）。次に、アルカリ性溶液を供給す
る（Ｂ１ルート）。例えば、アンモニア水、有機アルカ
リであるコリン等を用いる。他の例として、さらに、そ
のアルカリ溶液自体の還元力を抑えるために、例えば、
酸素のような酸化力を有するガスを溶解させた低いＯＲ
Ｐを有するアルカリ溶液（例えば、酸素添加アンモニア
水溶液、酸素添加電解アルカリ性水など）を混合させた
アルカリ性溶液を供給する（Ｂ２ルート）（ステップ
）。次に、ＯＲＰ制御を行う。この場合アルカリ溶液
で濡れたままのウエハーにアルカリ濃度とＯＲＰが事前
に調整されたアルカリ性溶液と高いＯＲＰを有する酸化
力のある溶液の混合溶液からなる洗浄薬液をウエハーに
供給する（ステップ）。最後に、超純水を供給してリ
ンスを行う（ステップ）。以上のように、この実施例
では難溶性の金属酸化物が形成されないように、ｐＨと
ＯＲＰを独立にこの順序で制御しながら洗浄処理を行う
ので金属不純物の溶解を、難溶性の金属不純物が生成す
る前に安定して、起こすことができ、ウエハー上に金属
不純物が残留する問題を解決することができる。

【００１６】次に、図３及び図４を参照して第４の実施
例を説明する。この実施例は、短時間処理を行う場合に
適用される。このような場合、ウエハーの最表面の酸濃
度を急激に高めるために薬液処理前の純水によるプレリ
ンスを行わずに直接酸洗浄薬液をウエハーに与える。ま
ず、ウエハーにアルカリ性溶液を供給する（Ｂ１ルー
ト）。例えば、アンモニア水、有機アルカリであるコリ
ンなどを用いる。他の例としてさらにそのアルカリ溶液
自体の還元力を抑えるために、例えば、酸素のような酸
化力を有するガスを溶解させた低いＯＲＰを有するアル
カリ溶液（例えば、酸素添加アンモニア水溶液、酸素添
加電解アルカリ性水など）を混合させた洗浄薬液を供給
する（Ｂ２ルート）（ステップ）。次に、ＯＲＰ制御
を行う。この場合、アルカリ溶液で濡れたままのウエハ
ーにアルカリ濃度とＯＲＰが事前に調整されたアルカリ
性溶液と高いＯＲＰを有する酸化力のある溶液の混合溶
液からなる洗浄薬液をウエハーに供給する（ステップ
）。最後に、超純水を供給してリンスを行う（ステッ
プ）。以上のように、この実施例では難溶性の金属酸
化物が形成されないように、ｐＨとＯＲＰを独立にこの
順序で制御しながら洗浄処理を行うので金属不純物の溶
解を、難溶性の金属不純物が生成する前に安定して、起
こすことができ、ウエハー上に金属不純物が残留する問
題を解決することができる。また、短時間処理が可能で
ある。

【００１７】次に、図５及び図６を参照して第５の実施
例を説明する。図５は、本発明の洗浄処理を説明するプ
ロセスフロー図、図６は、本発明の洗浄処理方法のプロ
セス中の洗浄薬液の状態を表わす図において洗浄処理プ
ロセスをｐＨとＯＲＰの変化を用いて説明する説明図で
ある。シリコンウエハ−をＲＣＡ洗浄によるＳＣ１洗浄
液（ＮＨ₂ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝１：１：５）など
で処理した場合にはＦｅの水酸化物、Ａｌの水酸化物等
が吸着している。これらをできるだけ溶解させ易くする
ために、最初にｐＨが７近傍（ｐＨ５〜９以内）の還元
力のある溶液（例えば、水素ガスを溶解させた水素ガス
混合超純水、超純水を電気分解によって生成した超純水
電解アルカリ水など）で処理する（ステップ）。次
に、酸性溶液と、その酸溶液自体の酸化力を抑えるため
に、例えば、水素のような還元力を有するガスを溶解さ
せた低いＯＲＰを有する酸溶液（例えば、水素添加塩酸
水溶液水素添加硫酸水溶液など）を混合させた洗浄薬液
を供給する（ステップ）。次に、ＯＲＰ制御を行う。
この場合、酸溶液で濡れたままのウエハーに酸濃度とＯ
ＲＰが事前に調整された酸性溶液と高いＯＲＰを有する
酸化力のある溶液の混合溶液からなる洗浄薬液をウエハ
ーに供給する（ステップ）。最後に、超純水を供給し
てリンスを行う（ステップ）。

【００１８】以上のように、この実施例では難溶性の金
属酸化物が形成されないように、ｐＨとＯＲＰを独立に
この順序で制御しながら洗浄処理を行うので金属不純物
の溶解を、難溶性の金属不純物が生成する前に安定し
て、起こすことができ、ウエハー上に金属不純物が残留
する問題を解決することができる。

【００１９】次に、図５及び図６を参照して第６の実施
例を説明する。この実施例では、ｐＨが７近傍（ｐＨ５
〜９以内）の還元力のある溶液を加える前にウエハーの
濡れ性を高めるために超純水プレリンスを最初に行う
（ステップ）。次に、ｐＨが７近傍（ｐＨ５〜９以
内）の還元力のある溶液（例えば、水素ガスを溶解させ
た水素ガス混合超純水、超純水を電気分解によって生成
した超純水電解アルカリ水など）で処理する（ステップ
）。次に、酸性溶液と、その酸溶液自体の酸化力を抑
えるために、例えば、水素のような還元力を有するガス
を溶解させた低いＯＲＰを有する酸溶液（例えば、水素
添加塩酸水溶液水素添加硫酸水溶液など）を混合させた
洗浄薬液を供給する（ステップ）。次に、ＯＲＰ制御
を行う。この場合、酸溶液で濡れたままのウエハーに酸
濃度とＯＲＰが事前に調整された酸性溶液と高いＯＲＰ
を有する酸化力のある溶液の混合溶液からなる洗浄薬液
をウエハーに供給する（ステップ）。最後に、超純水
を供給してリンスを行う（ステップ）。以上のよう
に、この実施例では難溶性の金属酸化物が形成されない
ように、ｐＨとＯＲＰを独立にこの順序で制御しながら
洗浄処理を行うので金属不純物の溶解を、難溶性の金属
不純物が生成する前に安定して、起こすことができ、ウ
エハー上に金属不純物が残留する問題を解決することが
できる。

【００２０】次に、図７及び図８を参照して第７の実施
例を説明する。図７は、本発明の洗浄処理を説明するプ
ロセスフロー図、図８は、本発明の洗浄処理方法のプロ
セス中の洗浄薬液の状態を表わす図において洗浄処理プ
ロセスをｐＨとＯＲＰの変化を用いて説明する説明図で
ある。ウエハー表面の金属不純物には金属酸化物或いは
水酸化物として吸着している金属もある。例えば、ウエ
ハー上にタングステンの酸化物が付着している場合、Ｗ
Ｏ₃が完全に形成されないようにし、さらに出来るだけ
溶解させ易くするために、最初にｐＨが７近傍（ｐＨ５
〜９以内）の還元力のある溶液（例えば、水素ガスを溶
解させた水素ガス混合超純水、超純水を電気分解によっ
て生成した超純水電解アルカリ水など）で処理する（ス
テップ）。次に、ウエハーに対しアルカリ溶液に、そ
のアルカリ溶液自体の還元力を抑えるため、例えば、酸
素のような酸化力を有するガスを溶解させた低いＯＲＰ
を有するアルカリ溶液（例えば、酸素添加アンモニア水
溶液、酸素添加電解アルカリ性水など）を混合させた洗
浄薬液を供給する（ステップ）。次に、ＯＲＰ制御を
行う。この場合、アルカリ溶液で濡れたままのウエハー
にアルカリ濃度とＯＲＰが事前に調整されたアルカリ性
溶液と高いＯＲＰを有する酸化力のある溶液の混合溶液
からなる洗浄薬液をウエハーに供給する（ステップ
）。最後に、超純水を供給してリンスを行う（ステッ
プ）。以上のように、この実施例では難溶性の金属酸
化物が形成されないように、ｐＨとＯＲＰを独立にこの
順序で制御しながら洗浄処理を行うので金属不純物の溶
解を、難溶性の金属不純物が生成する前に安定して、起
こすことができ、ウエハー上に金属不純物が残留する問
題を解決することができる。また、短時間処理が可能で
ある。

【００２１】次に、図７及び図８を参照して第８の実施
例を説明する。この実施例では、ｐＨが７近傍（ｐＨ５
〜９以内）の還元力のある溶液を最初に加える前に、ウ
エハーの濡れ性を高めるために、超純水プレリンスを最
初に行う（ステップ）。次に、ウエハー表面の金属不
純物には金属酸化物或いは水酸化物として吸着している
金属もある。例えば、ウエハー上にタングステンの酸化
物が付着している場合、ＷＯ₃が完全に形成されないよ
うにし、さらに出来るだけ溶解させ易くするために、最
初にｐＨが７近傍（ｐＨ５〜９以内）の還元力のある溶
液（例えば、水素ガスを溶解させた水素ガス混合超純
水、超純水を電気分解によって生成した超純水電解アル
カリ水など）で処理する（ステップ）。次に、ウエハ
ーに対しアルカリ溶液に、そのアルカリ溶液自体の還元
力を抑えるため、例えば、酸素のような酸化力を有する
ガスを溶解させた低いＯＲＰを有するアルカリ溶液（例
えば、酸素添加アンモニア水溶液、酸素添加電解アルカ
リ性水など）を混合させた洗浄薬液を供給する（ステッ
プ）。次に、ＯＲＰ制御を行う。この場合、アルカリ
溶液で濡れたままのウエハーにアルカリ濃度とＯＲＰが
事前に調整されたアルカリ性溶液と高いＯＲＰを有する
酸化力のある溶液の混合溶液からなる洗浄薬液をウエハ
ーに供給する（ステップ）。最後に、超純水を供給し
てリンスを行う（ステップ）。以上のように、この実
施例では難溶性の金属酸化物が形成されないように、ｐ
ＨとＯＲＰを独立にこの順序で制御しながら洗浄処理を
行うので金属不純物の溶解を、難溶性の金属不純物が生
成する前に安定して、起こすことができ、ウエハー上に
金属不純物が残留する問題を解決することができる。ま
た、短時間処理が可能である。

【００２２】次に、第９の実施例を説明する。この実施
例は洗浄装置に関し、従来の洗浄装置と本発明の洗浄装
置の構成を説明する。従来型の洗浄装置では薬液の混合
濃度を調整するために、プレミックス式の薬液秤量槽が
ある。例えば、ＳＣ１洗浄液ではアンモニア水と過酸化
水素水である。ＳＣ２洗浄液では塩酸水と過酸化水素水
である。ＳＣ１洗浄液は、アルカリ＋高ＯＲＰ、そし
て、ＳＣ２洗浄液は、酸＋高ＯＲＰと記述する。したが
って、ＳＣ１洗浄液を用いた洗浄ではアルカリ＋高ＯＲ
Ｐ混合槽を用い、ＳＣ２洗浄液を用いた洗浄では酸＋高
ＯＲＰ混合槽を用いる。いずれにしても各１槽のみを用
いる。本発明の洗浄装置には、１．アルカリ槽とア
ルカリ＋高ＯＲＰ混合槽の２槽を用いる方法、２．酸
槽と酸＋高ＯＲＰ混合槽の２槽を用いる方法、３．
酸＋低ＯＲＰ混合槽と酸＋高ＯＲＰ混合槽の２槽を用
いる方法、４．アルカリ＋低ＯＲＰ混合槽とアルカ
リ＋高ＯＲＰ混合槽の２槽を用いる方法、５．低ＯＲ
Ｐ槽とアルカリ＋低ＯＲＰ槽とアルカリ＋高ＯＲＰ
混合槽の３槽を用いる方法及び６．低ＯＲＰ槽と酸
＋低ＯＲＰ槽と酸＋高ＯＲＰ混合槽の３槽を用いる方
法の６タイプがある。したがって、本発明においては、
金属不純物除去のためには最低２槽以上のプレミックス
槽が必要になる。

【００２３】次に、図９及び図１０を参照して第１０の
実施例を説明する。この実施例では、上記６タイプの洗
浄装置以外の洗浄装置を説明する。バッチ式洗浄装置で
は、第９の実施例に記載された薬液プレミックス槽を用
いずに、ウエハー処理ビーカーに直接注入する方法、そ
して枚葉型の洗浄装置ではウエハーに薬液を直接ノズル
から供給する方法がある。両方法とも、プレミックス槽
は必要としないが、ウエハーに供給する際に、その薬液
供給を同時にすることによって洗浄処理が可能となる。
図９に、枚葉型洗浄装置の薬液供給ノズルの概略平面図
を示す。単一薬液供給ノズルとして、超純水配管１、低
ＯＲＰ薬液供給配管２、高ＯＲＰ供給配管３、酸供給配
管４、アルカリ供給配管５配置され、これらが合流する
単一の薬液供給ノズル６が配管されている。これら供給
配管１〜５は、必要に応じてバルブ８を開けることで混
合溶液が洗浄薬液７としてウエハー１０に供給されるよ
うになっている。具体的には、例えば、第１の実施例を
実施するには、ウエハー１０を回転ホルダーに固定し
て、ウエハー回転軸９により、ウエハー１０を回転させ
る。

【００２４】その後、いずれも供給配管１〜５に含まれ
る１）超純水供給バルブをオンさせ、２）超純水供給バ
ルブをオフさせ、３）酸供給バルブをオンさせ、４）高
ＯＲＰ薬液供給バルブをオンさせ、５）酸及び高ＯＲＰ
薬液供給バルブをオフさせ、６）超純水供給バルブをオ
ンさせ、７）超純水供給バルブをオフさせるなどのバル
ブ開閉操作を行う。最後に、ウエハー１０をスピン乾燥
させて洗浄終了となる。その他の発明形態でも同様なバ
ルブ操作を行うことによって実現できる。第９の実施例
で用いる個別の槽に代えて予め混合される薬液を直接順
序通りに供給することで可能となる。次に、図１０を参
照して発明の効果を説明する。例えば、第１の実施例に
よる洗浄の結果、図に示すように、８インチウエハー上
で金属不純物を１０⁸〜１０ ⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ²レベ
ル以下にまで再現性良く除去することができた。図１２
の縦軸は、ウエハー上のＦｅ濃度（ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ²）（図１０（ａ））及びＡｌ濃度（ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ²）（図１０（ｂ））を表わし、横軸は、洗浄処理の
時間（ｓｅｃ）を表わす。枚葉型洗浄装置を用いて本発
明を実施した場合、ウエハー表面での液流をコトロール
し易いので、洗浄時間を短縮できる。図１０の金属不純
物の除去効果で示されているように、１０秒程度の短時
間で金属不純物を検出感度以下まで除去できる。

【００２５】最初のｐＨコントロール薬液の投入時間
は、実効的には１秒から３秒程度、その後ｐＨ＋ＯＲＰ
制御薬液が投入される。図１０は、ｐＨコントロール薬
液を投入した時間からの積算時間である。ウエハー表面
の金属不純物量が多い場合にはｐＨコントロール薬液の
投入時間を増すことで洗浄効率を落とさずに済む。さら
に、両薬液の温度と濃度は、高い方が洗浄効果を上げる
ことができる。この実施例では、ｐＨコントロール薬液
に０．１％ＨＣｌ水溶液を用い、ｐＨ＋ＯＲＰ制御薬液
に０．１％ＨＣｌと５ｐｐｍＯ₃の混合溶液を用いる。

【００２６】次に、図１１を参照して第１１の実施例を
説明する。前述の実施例で説明した枚葉型洗浄装置は、
薬液供給バルブのオン・オフ動作を行うことによって容
易に供給配管１〜５から供給される溶液をウエハー上に
供給することができる（図９）。この実施例のバッチ型
洗浄装置は、図９の薬液供給ノズル６を用いることによ
り従来のようなプレミックス槽を必要としないでバッチ
型の薬液供給を可能にする。図１１は、この図９の薬液
供給ノズル６に相当するミキシング配管１６を用い、こ
れを洗浄槽１８に供給する。ミキシング配管１６には、
バルブ（図示せず）でオン・オフ制御される超純水供給
配管１１、低ＯＲＰ供給配管１２、高ＯＲＰ供給配管１
３、酸供給配管１４、アルカリ供給配管１５を接続し、
これらの供給配管から薬液の供給を受けて、ミキシング
配管１６を介して洗浄槽１８に供給される。そして、こ
の洗浄薬液１７は、洗浄槽１８内の複数のウエハー２０
を洗浄する。このように、本発明は、枚葉型、バッチ型
に関わらず全てのウエハーを処理する洗浄装置に対して
実施可能である。そして、どの装置でも薬液をウエハー
に供給する順序、すなわち、薬液の水素イオン濃度と酸
化還元電位をコントロールしてウエハーに供給すること
を特徴としている。なお、供給する薬液にウエハー表面
の濡れ性を向上させるための界面活性剤あるいは薬液中
の金属不純物をウエハー上に逆吸着させないためにキレ
ート剤などを用いても良い。

【００２７】

【発明の効果】本発明は、以上の構成により、難溶性の
メタル酸化物が形成されずに、ｐＨとＯＲＰを独立に制
御しているので、金属不純物の溶解を安定して起すこと
ができ、ウエハー上に金属不純物が残留する問題を解決
することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明及び従来の洗浄処理を説明するプロセス
フロー図。

【図２】本発明及び従来の洗浄処理方法のプロセス中の
洗浄薬液の状態図において洗浄処理プロセスをｐＨとＯ
ＲＰの変化を用いて説明する説明図。

【図３】本発明及び従来の洗浄処理を説明するプロセス
フロー図。

【図４】本発明及び従来の洗浄処理方法のプロセス中の
洗浄薬液の状態図において洗浄処理プロセスをｐＨとＯ
ＲＰの変化を用いて説明する説明図。

【図５】本発明の洗浄処理を説明するプロセスフロー
図。

【図６】本発明の洗浄処理方法のプロセス中の洗浄薬液
の状態図において洗浄処理プロセスをｐＨとＯＲＰの変
化を用いて説明する説明図。

【図７】本発明の洗浄処理を説明するプロセスフロー
図。

【図８】本発明の洗浄処理方法のプロセス中の洗浄薬液
の状態図において洗浄処理プロセスをｐＨとＯＲＰの変
化を用いて説明する説明図。

【図９】本発明に適用される枚葉型洗浄装置の概略断面
図。

【図１０】発明の効果を説明する不純物濃度の処理時間
依存性を示す特性図。

【図１１】本発明に適用されるバッチ型洗浄装置の薬液
供給ノズルの概略断面図。

【図１２】本発明の洗浄処理方法のプロセス中における
洗浄薬液の状態を示す状態図。

【図１３】本発明及び従来の洗浄処理方法のプロセス中
の洗浄薬液の状態図。

【図１４】本発明及び従来の洗浄処理方法のプロセス中
の洗浄薬液の状態図において洗浄処理プロセスをｐＨと
ＯＲＰの変化を用いて説明する説明図。

【符号の説明】

１、１１・・・超純水供給配管、２、１２・・・低
ＯＲＰ供給配管、３、１３・・・高ＯＲＰ供給配管、
４、１４・・・酸供給配管、５、１５・・・アルカリ
供給配管、６・・・薬液供給ノズル、７、１７・・
・洗浄薬液、８・・・バルブ、９・・・ウエハー回
転軸、１０、２０・・・ウエハー、１６・・・ミキ
シング配管、１８・・・洗浄槽。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/308 Ｈ０１Ｌ 21/306 ＢＦターム(参考） 3B201 AA03 AB01 AB34 AB44 BB21 BB92 BB93 BB96 CB12 CC01 CC13 4K057 WA01 WB06 WE02 WE03 WE08 WE25 WE30 WF01 WG04 WG06 WL03 WN01 5F043 AA02 BB02 BB27 DD23 DD30 EE07 EE08 EE27 EE31 GG10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体基板に水素イオン濃度が制御され
た第１の薬液を供給する工程と、前記第１の薬液を供給
後、前記半導体基板に前記第１の薬液と同じ水素イオン
濃度で制御され、且つ酸化還元電位が水素標準電極に対
してプラス側に制御された酸化能力を有する第２の薬液
を供給する工程と、前記第２の薬液を供給後、前記半導
体基板を純水もしくは超純水で洗浄する工程とを備えて
いることを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【請求項２】半導体基板に純水もしくは超純水を供給
する工程と、前記純水もしくは超純水を供給後、前記半
導体基板に水素イオン濃度が制御された第１の薬液を供
給する工程と、前記第１の薬液を供給後、前記薬液と同
じ水素イオン濃度で制御され、且つ酸化還元電位を水素
標準電極に対してプラス側に制御された酸化能力を有す
る第２の薬液を供給する工程と、前記第２の薬液を供給
後、前記半導体基板を純水もしくは超純水で洗浄する工
程とを備えていることを特徴とする半導体基板の洗浄方
法。
【請求項３】半導体基板に水素イオン濃度をｐＨ５〜
ｐＨ９の範囲で制御され、且つ酸化還元電位が水素標準
電極に対してマイナス側に制御された第１の薬液を供給
する工程と、前記第１の薬液を供給後、前記半導体基板
に前記第１の薬液と同じ酸化還元電位で制御され、且つ
水素イオン濃度が制御された第２の薬液を供給する工程
と、前記第２の薬液を供給後、前記半導体基板に前記第
２の薬液と同じ水素イオン濃度で制御され、且つ酸化還
元電位が水素標準電極に対してプラス側に制御された酸
化能力を有する第３の薬液を供給する工程と、前記第３
の薬液を供給後、前記半導体基板に純水もしくは超純水
で処理する工程とを備えていることを特徴とする半導体
基板の洗浄方法。
【請求項４】半導体基板に純水もしくは超純水を供給
する工程と、前記純水もしくは超純水を供給後、前記半
導体基板に水素イオン濃度がｐＨ５〜９の範囲で制御さ
れ、且つ酸化還元電位を水素標準電極に対してマイナス
側に制御された第１の薬液を供給する工程と、前記第１
の薬液を供給後、前記半導体基板に前記第１の薬液と同
じ酸化還元電位で制御され、且つ水素イオン濃度が制御
された第２の薬液を供給する工程と、前記第２の薬液を
供給後、前記半導体基板に前記第２の薬液と同じ水素イ
オン濃度で制御され、且つ酸化還元電位が水素標準電極
に対してプラス側に制御された酸化能力を有する薬液を
供給する工程と、前記第２の薬液を供給後、前記半導体
基板を純水もしくは超純水で洗浄する工程とを備えてい
ることを特徴とした半導体基板の洗浄方法。
【請求項５】前記水素イオン濃度が制御された薬液に
おいて、酸側への制御として、塩酸水溶液、硝酸水溶
液、硫酸、弗化水素酸水溶液、還元力を有するガス（例
えば水素ガス）を溶解させた水素添加塩酸水溶液、水素
添加硫酸のいずれかを用いることを特徴とする請求項１
乃至請求項４のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方
法。
【請求項６】前記水素イオン濃度が制御された薬液に
おいて、アルカリ側への制御として、アンモニア水溶
液、有機アルカリ溶液、この有機アルカリ溶液自体の還
元力を抑えるために酸化力を有するガスを溶解させた酸
素添加アンモニア水溶液、酸素添加電解アルカリ性水の
いずれかを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項
４のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項７】前記酸化還元電位を制御する薬液におい
て、過酸化水素水、オゾン水、塩酸水溶液とアンモニア
水溶液の電気分解によって生じた電解酸性水、次亜塩素
酸、過塩素酸等の酸化力を有する溶液、酸化力のある金
属酸化物等を溶解させた溶液のいずれか用いることを特
徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の半導
体基板の洗浄方法。
【請求項８】少なくとも１枚の半導体基板を収容しこ
れを洗浄する容器と、前記半導体基板に水素イオン濃度
が制御された第１の薬液を供給する配管と、前記第１の
薬液を供給後、前記半導体基板に前記第１の薬液と同じ
水素イオン濃度で制御され、且つ酸化還元電位が水素標
準電極に対してプラス側に制御された酸化能力を有する
第２の薬液を供給する配管と、前記第２の薬液を供給
後、前記半導体基板に純水もしくは超純水で供給する配
管とを備えていることを特徴とする半導体製造装置。