JP2014061681A - ガスバリア性包装袋およびそれを用いたガスバリア性包装体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱処理する固形状の食品などの内容物を真空または脱気して包装するガスバリア包装袋において、加熱処理されてもガスバリア性の低下のないガスバリア性包装袋を提供することを目的とする。
【解決手段】熱処理を施す固形状の被包装物を真空または脱気して包装するガスバリア包装袋において、少なくとも、基材層とガスバリア層とシーラント層とが積層されてなる積層体を用いたガスバリア性包装袋であって、前記ガスバリア層が、無機酸化物蒸着層と被覆層とからなり、前記被覆層が、ポリカルボン酸系重合体と、化学式Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３で示すシランカップリング剤あるいはその加水分解物およびそれらの縮合物からなる少なくとも１種の珪素含有化合物と、が混合されてなる第一層と、多価金属化合物を有する第二層が順次積層されてなることを特徴とするガスバリア性包装袋である。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば煮豆等惣菜加工食品、スイートコーンなどの固形状の加熱処理を施す内容物を包装するガスバリア性包装袋に関する。特に真空または脱気して包装するガスバリア性包装袋に関するものである。

従来、煮豆等惣菜加工食品、スイートコーンなどの固形状のボイル食品、レトルト食品を包装する包装袋には、ガスバリア層として、ガスバリア性重合体を使用したエチレン−ビニルアルコール共重合体に代表される分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体が用いられていた。

しかしながら、これらの重合体は、乾燥条件下においては、非常に優れた酸素などのガスバリア性を有する一方で、高湿度条件下においては、その親水性に起因して酸素などのガスバリア性が大きく低下するという問題があった。そのため、ボイル殺菌またはレトルト殺菌を施す場合には、殺菌処理後のガスバリア性の回復に長時間を要するという問題があった。

このような問題を解決するために、ポリカルボン酸系重合体と可塑剤の混合物からなる層および多価金属化合物と樹脂の混合物からなる層をそれぞれ少なくとも一層含む多層シート又は多層プリフォームを面積延伸倍率１．１〜１００倍の範囲で延伸成形してなる延伸成形多層容器が開示されているものがある（特許文献１）。

また、ポリカルボン酸系重合体と可塑剤の組成物からなる層（ａ）、多価金属化合物を含む層（ｃ）と熱可塑性樹脂からなる層（ｂ）を有する積層体であって、層（ａ）と層（ｃ）が隣接した層構成単位を少なくとも１単位有し、且つ少なくとも層（ａ）及び層（ｂ）が各々面積延伸倍率１．１〜１００に延伸されている延伸積層フィルムが開示されているものがある（特許文献２）。

しかしながら、上記特許文献１、２に記載されているような延伸成形多層容器又は延伸積層フィルムにおいては、該多層シートなどを長期間にわたり保存した後に、真空成形などの成形加工した場合には、十分なガスバリア性を有する容器が得られないという問題があった。そのためにも多層シートなどを作製後、速やかに真空成形などの成形加工を行う必要があり、容器の製造工程が制限されるという問題があった。

これらの改善策としてさらに、未延伸の支持体とガスバリア性多層フィルムと熱可塑性樹脂からなる層とを備える絞り成形用積層体において、ポリカルボン酸系重合体を含有する層と多価金属化合物を含有する層の間に特定の層を設けることが提案されているが、それでもなおバリア性が十分とは言えなかった（特許文献３）。

国際公開第ＷＯ２００５／０３２８１３号 特開２００５−１２５５７４号公報 特開２００８−８０５３３号公報

加熱処理する固形状の食品などの内容物を真空または脱気して包装するガスバリア包装袋において、加熱処理されてもガスバリア性の低下のないガスバリア性包装袋を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、発明者は鋭意検討を行い、本発明を完成した。

本発明の請求項１に係る発明は、加熱処理を施す固形状の被包装物を真空または脱気して包装するガスバリア包装袋において、
少なくとも、耐熱性を有するプラスチックフィルムからなる基材層とガスバリア層とシーラント層とが積層されてなる積層体を用いたガスバリア性包装袋であって、
前記ガスバリア層が、無機酸化物蒸着層と被覆層とからなり、
前記被覆層が、ポリカルボン酸系重合体と、化学式Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３で示すシランカップリング剤あるいはその加水分解物およびそれらの縮合物からなる少なくとも１種の珪素含有化合物と、が混合されてなる第一層と、多価金属化合物を有する第二層が順次積層されてなることを特徴とするガスバリア性包装袋である。

本発明の請求項２に係る発明は、前記加熱処理が、ボイル殺菌またはレトルト殺菌であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性包装袋である。

本発明の請求項３に係る発明は、前記無機酸化物蒸着層が、酸化珪素または酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性包装袋である。

本発明の請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性包装袋に内容物を真空または脱気して充填、シールした後、加熱処理を施すガスバリア性包装体の製造方法である。

本発明のガスバリア性包装袋は、無機酸化物蒸着層／被覆層をガスバリア層とした積層体からなり、加熱処理する固形状の食品などの内容物を真空または脱気して包装するガスバリア性包装袋である。ボイル殺菌またはレトルト殺菌などの加熱処理が施されても、高いガスバリア性を安定して維持できる包装袋である。

本発明の請求項１によれば、固形状の食品などの内容物を真空または脱気して包装した時に、無機酸化物蒸着層に微細クラックが発生しても、無機酸化物蒸着層の上の被覆層が、ポリカルボン酸系重合体と、化学式Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３で示すシランカップリング剤あるいはその加水分解物およびそれらの縮合物からなる少なくとも１種の珪素含有化合物と、が混合されてなる第一層と、多価金属化合物を有する第二層を順次積層したものからなることにより、加熱処理による熱でガスバリア性の低下を回復させることができる。

本発明の請求項２によれば、加熱処理が、ボイル殺菌またはレトルト殺菌であることにより、これらの熱によりガスバリア性を回復させることができる。

本発明の請求項３によれば、無機酸化物蒸着層が、酸化珪素または酸化アルミニウムであることにより、加熱殺菌後でも、透明性およびアルミニウム箔なみのガスバリア性を有することができる。

本発明の請求項４によれば、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性包装袋に内容物を真空または脱気して充填、シールした後、加熱処理することで、高いガスバリア性を有したガスバリア性包装体を得ることができる。

本発明の積層体の層構成の一例を示す断面図である。 本発明のガスバリア性包装袋に固形状の食品が真空して包装されている一例を示す説明図である。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。

図１は、本発明の積層体の層構成の一例を示す断面図である。積層体１は、耐熱性を有するプラスチックフィルムからなる基材層２に、ガスバリア層３、シーラント層４が順次積層されて形成されている。ガスバリア層３は、無機酸化物蒸着層５と被複層６が順次形成されている。被覆層６は、ポリカルボン酸系重合体９と、化学式Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３で示すシランカップリング剤あるいはその加水分解物およびそれらの縮合物からなる少なくとも１種の珪素含有化合物（以下、珪素化合物１０という）とが混合されてなる第一層７と、多価金属化合物１１を有する第二層８が積層されて形成されている。

本発明では、内容物にボイル殺菌またはレトルト殺菌などの加熱処理を施す際、第一層７に含まれるポリカルボン酸系重合体９のカルボキシ基が第二層８に含まれる多価金属化合物１１と反応し、多価金属イオンとイオン架橋を形成する。これにより第一層のガスバリア性能が格段に向上する。よって固形状の食品などの内容物を真空または脱気して包装する際、該内容物の凹凸や外形により無機酸化物蒸着層に微細クラックが発生した場合でも、内容物を充填、シールした後、加熱処理を施す際の熱でガスバリア性を回復させることができる。

図２は、本発明のガスバリア性包装袋に固形状の食品が真空して包装されている一例を示す説明図である。固形状の食品２０を真空にて包装する際、該食品の凹凸や形状により、積層体が伸ばされ、無機酸化物蒸着層に微細クラックが発生しガスバリア性が低下する場合がある。しかし、図１に示す被覆層を設けることにより、ボイル殺菌またはレトルト殺菌の熱でガスバリア性が回復させることができる。ボイル殺菌またはレトルト殺菌後でも高いガスバリア性を有するガスバリア性包装袋３０が得られる。

本発明の実施する形態を更に詳しく説明する。

無機酸化物蒸着層を形成する無機酸化物としては、酸素バリア性を付与する無機酸化物を適宜選択でき、例えば酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫などが挙げられる。これらの中でも、透明性を有し、かつ、酸素バリア性に優れることから、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム又はそれらのいずれか２種以上の混合物が好ましい。これら無機酸化物を蒸着して無機酸化物蒸着層を形成することができる。

無機酸化物蒸着層の厚さは５〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内がより好ましい。厚さが５ｎｍ未満になると均一な薄膜が形成されず、ガスバリアの機能を充分に果たすことができない。また厚さが１００ｎｍを超えると、フレキシビリティが低下し、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により亀裂を生じる恐れがある。

次に、第一層を形成するポリカルボン酸系重合体とは、カルボキシ基の一部が予め塩基性化合物で中和されており、該重合体の分子内に２個以上のカルボキシ基を有するものである。例えば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体、エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、アルギン酸、カルボキシメチルセルロー
ス、ペクチン等の分子内にカルボキシ基を有する酸性多糖類などが挙げられる。

また、エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体も挙げることができる。

エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

ポリカルボン酸系重合体としては、上記の中でも、得られるガスバリア性の観点から、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が好ましく、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が特に好ましい。

また、該重合体においては、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位の割合は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい（ただし該重合体を構成する全構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とする）。該重合体は、単独重合体でも、共重合体でもよい。該重合体が、上記構成単位以外の他の構成単位を含む共重合体である場合、他の構成単位としては、例えば前述のエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位などが挙げられる。

ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００，０００の範囲内が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。数平均分子量が２，０００未満では、得られるガスバリア性積層体は充分な耐水性を達成できず、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化の発生が起こる場合がある。数平均分子量が１０，０００，０００を超えると、塗工によって第一層を形成する際に、粘度が高くなり塗工性が損なわれる場合がある。尚、上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。

ポリカルボン酸系重合体は、カルボキシ基の一部が予め塩基性化合物で中和されているものである。該ポリカルボン酸系重合体の有するカルボキシ基の一部を予め中和することにより、積層体の耐水性や耐熱性をさらに向上させることができる。

また塩基性化合物としては、多価金属化合物、一価金属化合物およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物が好ましい。

多価金属化合物としては、後に第二層の説明で挙げる多価金属化合物と同様のものが挙げられ、例えば、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。一価金属化合物である塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

カルボキシ基の中和度としては、第一層を、ポリカルボン酸系重合体と珪素化合物が混合されたコーティング液からなる塗布形成する場合は、該コーティング液の塗工性や塗液安定性の観点から、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。ポリカルボン酸系重合体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混
合して用いてもよい。

また、第一層を形成する珪素化合物は、少量でも、無機酸化物蒸着層と第一層との密着性を向上させ、耐熱性、耐水性などを向上させることができる。尚、化学式Ｒ^１ Ｓｉ（ＯＲ^２）_３は、（Ｒ^１はグリシジルオキシ基又はアミノ基を含む有機基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、３はｎ数）を示している。３個のＲ^２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

化学式中、Ｒ^１における有機基としては、例えば、グリシジルオキシアルキル基、アミノアルキル基などが挙げられる。Ｒ^２のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。

また、珪素化合物は、シランカップリング剤自体であってもよく、該シランカップリング剤が加水分解した加水分解物でもよく、これらの縮合物であってもよい。加水分解物としては、前記化学式中の３つのＯＲ^２のうち少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。縮合物としては、少なくとも２分子の加水分解物のＳｉ−ＯＨ同士が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものが挙げられる。尚、以下においては、シランカップリング剤の加水分解物が縮合したものを、加水分解縮合物という。

また、例えば、ゾルゲル法を用いて、シランカップリング剤の加水分解および縮合反応を行ったものを用いることができる。通常、シランカップリング剤は、加水分解が容易におこり、また、酸、アルカリ存在下では容易に縮合反応がおこるため、シランカップリング剤のみ、その加水分解物のみ、またはそれらの縮合物のみで存在することは稀である。即ち、通常、シランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在している。また、加水分解物には、部分加水分解物、完全加水分解物が含まれる。

珪素化合物は、少なくとも加水分解縮合物を含むことが好ましい。加水分解縮合物を製造する際の方法としては、シランカップリング剤を、ポリカルボン酸系重合体および水を含む液に直接混合してもよく、シランカップリング剤に水を加えることによって、加水分解およびそれに続く縮合反応を行い、ポリカルボン酸系重合体と混合する前に、加水分解縮合物を得てもよい。

次に、第一層には、各種の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤などが挙げられる。

可塑剤としては、公知の可塑剤から適宜選択して使用することが可能である。例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸、澱粉、フタル酸エステルなどを例示することができる。これらは必要に応じて、混合物で用いてもよい。これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、グリセリン、澱粉が、延伸性とガスバリア性の観点から好ましい。このような可塑剤が含まれる場合には、ガスバリア層前駆体の延伸性が向上するため、ガスバリア性前駆積層体の耐虐待性をさらに向上させることができる。

また添加剤としてポリビニルアルコールなどの水酸基を２つ以上有する化合物を含む場合、該化合物の水酸基と、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基の一部とがエステル結合を形成していてもよい。

第一層に添加剤が含まれている場合には、ポリカルボン酸系重合体と添加剤との質量比は、通常は（７０：３０）〜（９９．９：０．１）の範囲であり、（８０：２０）〜（９８：２）であることが好ましい。

第一層の厚さは、ガスバリア性の観点から、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲であり、より好ましくは０．０２〜３μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．０４〜１．２μｍの範囲である。

第一層は、通常、コーティング液を用いてコーティング法により形成することができる。公知のコーティング法の中から適宜選択でき、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、リバースコート法、スプレーコート法、ダイコート法、カーテンコート法などを用いることができる。

コーティング液に用いる溶媒としては、ポリカルボン酸系重合体および珪素化合物を溶解し得るものであれば特に限定は無いが、通常、シランカップリング剤の加水分解反応を行うための水が必要であることから、水または水と有機溶媒との混合溶媒などが好ましい。ポリカルボン酸系重合体の溶解性、コストの点では、水が最も好ましい。アルコール等の有機溶媒は、シランカップリング剤の溶解性、コーティング液の塗工性を向上する点で好ましい。水としては、精製された水が好ましく、例えば蒸留水、イオン交換水などを用いることができる。

有機溶媒としては、炭素数１〜５のアルコールおよび炭素数３〜５のケトンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒などを用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。水と有機溶媒との混合溶媒としては、上述した水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく、水と炭素数１〜５のアルコールとの混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、水が２０〜９５質量％の量で存在し、有機溶媒が８０〜５質量％の量で存在する（ただし、水と有機溶媒との合計を１００重量％とする）ものが好ましい。

次に、第二層は、多価金属化合物から形成される。多価金属化合物とは、金属イオンの価数が２以上の多価金属の化合物である。多価金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属；アルミニウム、珪素が挙げられる。耐熱性、耐水性、透明性の観点から、カルシウムまたは亜鉛が特に好ましい。

また多価金属化合物としては、例えば多価金属の単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩）もしくは無機酸塩、多価金属酸化物のアンモニウム錯体もしくは２〜４級アミン錯体、またはそれらの炭酸塩もしくは有機酸塩が挙げられる。これらの多価金属化合物の中でも、ガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する耐性、製造性の観点から、アルカリ土類金属、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムまたは珪素の酸
化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩または酢酸塩、銅または亜鉛のアンモニウム錯体またはそれらの炭酸塩を用いることが好ましい。これらの中でも、工業的生産性の観点から、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸カルシウムが好ましく、酸化亜鉛または炭酸カルシウムが特に好ましい。

多価金属化合物を含有するコーティング液から第二層を形成する場合、多価金属化合物の形態は、粒子状であっても、非粒子状であっても、溶解していてもよいが、分散性、生産性、ガスバリア性の観点からは、粒子状であることが好ましい。また、粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、コーティング適性、ガスバリア性の観点から、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。

第二層には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、多価金属化合物のほかに、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、コーティング液に用いる溶媒に可溶又は分散可能な樹脂、該溶媒に可溶又は分散可能な分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤などを含有してもよい。

樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂などが挙げられる。これにより、コーティング液の塗工性、製膜性が向上する。

分散剤としては、アニオン系界面活性剤や、ノニオン系界面活性剤を用いることができる。該界面活性剤としては、（ポリ）カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、芳香族リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ソルビタンアルキルエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどの各種界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。これにより、多価金属化合物の分散性が向上する。

第二層の厚さは、ガスバリア性の観点から、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲であり、より好ましくは０．０３〜３μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１．２μｍの範囲である。

第二層の形成方法としては、例えば、コーティング法が挙げられる。例えばロールコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、リバースコート法、スプレーコート法、ダイコート法、カーテンコート法などを用いることができる。

以下、コーティング法により第二層を形成する場合について説明する。コーティング液に含まれる多価金属化合物としては、前記と同様なものを用いることができ、カルシウム化合物または亜鉛化合物が好ましい。

コーティング液に用いる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。また、これらの溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。なお、第一層は耐水性が優れているために、コーティング液に用いる溶媒として水を用いることができる。

コーティング適性の観点から、コーティング液中の多価金属化合物及び添加剤の合計含有量が、コーティング液の総重量に対して１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３〜４５質量％の範囲であることがより好ましく、５〜４０質量％の範囲であることが特に好ましい。

このコーティング液を、第一層の上に塗工して塗膜を形成する。乾燥方法としては、特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの方法はいずれかを単独で用いても２種以上を組み合わせてもよい。

乾燥温度としては特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、通常、５０〜１６０℃が好ましい。また乾燥の際の圧力は、通常、常圧または減圧下で行い、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。

耐熱性を有するプラスチックフィルムからなる基材層としては、包装袋を構成する基材となることから、例えばポリエステル系、ポリアミド系、ポリプロピレン系、ポリカーボネート系等のフィルムを用いることができる。二軸方向に延伸した延伸フィルムが好ましい。これらのフィルムの片面（内面）に無機酸化物を蒸着し無機酸化物蒸着層を設ければよい。フィルムの厚みとしては基材としての強度、剛性などについて必要最低限に保持され得る厚さであればよく、１２〜２５μｍ程度が適当である。

シーラント層としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸メチル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体などの樹脂からなり熱によって溶融し相互に融着し得るものが挙げられる。これらは単体または２種以上使用しても良く、樹脂およびこれらをフィルム化したシートを使用しても良い。厚みとしては１０〜１５０μｍが望ましく、３０〜５０μｍがより好ましい。

本発明においては、ガスバリア層とシーラント層の間に中間層を設けてもよい。例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレンープロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などのフィルムを使用できる。これらのフィルムを中間層に設けることにより、酸素バリア性、水蒸気バリア性、機械的強度、耐屈曲性、耐突き刺し性、耐衝撃性、耐磨耗性、耐寒性、耐熱性、耐薬品性、耐遮光性などを向上させることが可能となる。

本発明においては、必要に応じて口栓またはチャックなどの熱融着性部材を装着しても
よい。口栓またはチャックなどを装着するときに、外部からの熱、圧で無機酸化物蒸着層に微細クラックが発生しバリア性が低下しても、ボイル殺菌またはレトルト殺菌などの加熱処理による熱でガスバリア性を回復させることができる。

本発明のガスバリア性包装袋に内容物を充填し、シール後、ボイル殺菌またはレトルト殺菌などの加熱処理を施したガスバリア性包装体は、高いガスバリア性を維持することができる。

以下に、本発明の具体的実施例について詳細に説明する。

二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：東レ（株）製、ルミラー、厚さ１２μｍ）フィルム上に、イソシアネート系のアンカーコート液を乾燥後の厚さが０．２μｍになるようにバーコーターで塗布し、１５０℃で１分間乾燥させアンカーコート層を形成した。

続いて電子線加熱方式による真空蒸着装置により、上記アンカーコート面に金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの無機酸化物蒸着層を形成した。

この無機酸化物蒸着層の上に、以下に示す処方のコーティング液を、乾燥後の厚さが１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、その後５０℃で３日間熟成処理し、さらに２００℃で５分間熱処理を施して第一層を形成した。
＜コーティング液＞
数平均分子量２００，０００ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）水溶液（東亜合成（株）製、アロンＡ−１０Ｈ、固形分濃度２５質量％）２０ｇを蒸留水５８．９ｇで溶解した。その後アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ：シグマアルドリッチジャパン（株）製）０．４４ｇを添加し、均一な溶液を作成した。

次に、第一層の上に、以下に示す処方のコーティング液を、乾燥後の厚さが１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、９０℃で２分間乾燥させて第二層を形成した。これらにより、バリア性フィルムを得た。
＜コーティング液＞
微粒子酸化亜鉛分散液（住友大阪セメント（株）製ＺＳ３０３、平均粒子径０．０２μｍ、固形分濃度３０質量％、分散溶液トルエン）である。

次に、第二層上に、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：東セロ（株）製、ＴＡＦ６１０Ｃ、厚さ２５μｍ）を、接着剤（三井化学（株）製Ａ６２０／Ａ６５）を用いて、ドライラミネート法によってラミネートして積層体を得た。

次に、該積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに２枚切り出し、続いて内容物としてとうもろこしを真空包装し、次いでボイル層にて９０℃、３０分間ボイル殺菌を行い、ガスバリア性包装袋を作成した。

バリア性フィルムとＬＬＤＰＥフィルムの間に未延伸ナイロンフィルム（ＣＮＹ：三菱樹脂（株）製、ダイアミロンＣ、厚さ２０μｍ）を設けた以外は、実施例１と同様に行いボイル殺菌されたガスバリア性包装袋を作成した。

以下、本発明の比較例について説明する。

＜比較例１＞
ＰＥＴフィルム１２μｍとエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ：クラレ（株）製、エバールフィルムＥＦ−Ｅ、厚さ２０μｍ）と上記ＣＮＹフィルムと上記ＬＬＤＰＥフィルムをドライラミネート法でラミネートしてバリア性ラミネートフィルムを得た以外は、実施例１と同様に行い包装袋を作成した。構成は、ＰＥＴフィルム／ＥＶＯＨフィルム／ＣＮＹフィルム／ＬＬＤＰＥフィルムになる。接着剤も上記接着剤を使用した。

＜比較例２＞
ＰＥＴフィルム１２μｍとバリアナイロン（三菱樹脂（株）製、ＭＸＤ−６系ＯＮＹ、スーパーニール、厚さ１５μｍ）と上記ＬＬＤＰＥフィルムをドライラミネート法でドライラミネートしてバリア性ラミネートフィルムを得た以外は、実施例１と同様に行い包装袋を作成した。構成は、ＰＥＴフィルム／バリアナイロンフィルム／ＬＬＤＰＥフィルムになる。接着剤も上記接着剤を使用した。

＜評価方法＞
実施例１、２のガスバリア性包装袋および比較例１、２の包装袋の酸素透過度およびボイル殺菌後の酸素ガス透過度を測定した。測定条件：ＭＯＣＯＮ社のＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用いて３０℃／７０％ＲＨの条件で測定した。

評価結果を表１に示す。

実施例１，２のガスバリア性包装袋は、ボイル殺菌後でも酸素透過度の低下は観られない。しかし、比較例１、２では低下が観られた。本発明の効果が確認できた。

１ 積層体
２ 基材層
３ ガスバリア層
４ シーラント層
５ 無機酸化物蒸着層
６ 被複層
７ 第一層
８ 第二層
９ ポリカルボン酸系重合体
１０ 珪素化合物（化学式Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３で示すシランカップリング剤あるいはその加水分解物およびそれらの縮合物からなる少なくとも１種の珪素含有化合物）
１１ 多価金属化合物
２０ 固形状の食品
３０ ガスバリア性包装袋

Claims (4)

1. 加熱処理を施す固形状の被包装物を真空または脱気して包装するガスバリア包装袋において、
   少なくとも、耐熱性を有するプラスチックフィルムからなる基材層とガスバリア層とシーラント層とが積層されてなる積層体を用いたガスバリア性包装袋であって、
   前記ガスバリア層が、無機酸化物蒸着層と被覆層とからなり、
   前記被覆層が、ポリカルボン酸系重合体と、化学式Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３で示すシランカップリング剤あるいはその加水分解物およびそれらの縮合物からなる少なくとも１種の珪素含有化合物と、が混合されてなる第一層と、多価金属化合物を有する第二層が順次積層されてなることを特徴とするガスバリア性包装袋。
2. 前記加熱処理が、ボイル殺菌またはレトルト殺菌であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性包装袋。
3. 前記無機酸化物蒸着層が、酸化珪素または酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性包装袋。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性包装袋に内容物を真空または脱気して充填、シールした後、加熱処理を施すガスバリア性包装体の製造方法。

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