JP2013237014A

JP2013237014A - 排気ガス浄化用触媒

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Publication number: JP2013237014A
Application number: JP2012111695A
Authority: JP
Inventors: Hisaya Kawabata; 久也川端
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2013-11-28
Anticipated expiration: 2032-05-15
Also published as: JP5966594B2

Abstract

【課題】基材２上にＲｈ含有層４が設けられている排気ガス浄化用触媒１の高温被熱による活性低下を抑制する。
【解決手段】Ｒｈ含有層４は、主成分としてのＺｒと、Ｌａ及びＹの少なくとも一方を含みＣｅを含まない複数種のＺｒ系複合酸化物を含有する。この複数種のＺｒ系複合酸化物のうちの一種は、Ｌａを必須成分として含有し、且つ活性アルミナに担持されている。この活性アルミナにＺｒ系複合酸化物が担持されてなるサポート材にＲｈが担持されている。残りのＺｒ系複合酸化物が希釈剤を構成している。
【選択図】図１

Description

本発明は排気ガス浄化用触媒に関する。

従来より、自動車のエンジンから排出されるＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）等を浄化するために、酸化物よりなるサポート材にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒金属を担持した排気ガス浄化用触媒が用いられている。これら触媒金属は希少金属であり、高価であるため、その使用量を少なくすることが求められる。このことに関し、触媒金属は、当初はサポート材に分散担持されていても、エンジンが高負荷運転されて高温の排気ガスに晒されると、サポート材上を移動して凝集することにより、表面積が低下して活性点が少なくなる。その結果、触媒金属と排気ガスとの接触機会が少なくなり、触媒の排気ガス浄化性能が低下する。このため、従来は、触媒金属の凝集による性能低下を見越して、予め触媒金属をサポート材に多めに担持しておくようにされている。

ところで、排気ガス浄化用触媒は、例えばハニカム担体（基材）のセル壁表面に一層乃至三層の触媒層を備える構成とされ、それら触媒層に触媒金属、そのサポート材及びバインダを設けられている。この場合、サポート材を構成する酸化物粒子間は排気ガスが拡散移動する細孔となる。そうして、サポート材の他に、希釈剤と呼ばれる酸化物粉末を触媒層に添加することも行なわれている。この希釈剤は、サポート材と同じく触媒層に細孔を形成するから、排気ガス拡散性が良い層厚な触媒層が得られることになる。

例えば、特許文献１は、二層構造の触媒層を有する排気ガス浄化用触媒を開示し、その上触媒層は、ＺｒＬａ複合酸化物を担持した活性アルミナにＲｈを担持させてなるＲｈ／ＺｒＬａ−アルミナ粉末と、Ｌａ含有活性アルミナ粉末とを触媒材として含有する。この場合、ＺｒＬａ−アルミナがＲｈのサポート材であり、Ｌａ含有活性アルミナ粉末が上記希釈剤に相当する。

特開２０１１−６２６８３号公報

特許文献１のように、Ｒｈを含有する触媒層にＬａ含有活性アルミナからなる希釈剤を添加した触媒では、排気ガス拡散性が良い層厚な触媒層が得られるものの、触媒金属の凝集とは別の問題がある。すなわち、触媒が排気ガスによって９００℃前後に加熱されると、Ｒｈの熱振動が大きくなる。その結果、一部のＲｈが蒸散等によってサポート材から希釈剤であるＬａ含有活性アルミナへ移動して付着する。その場合、触媒のさらなる高温被熱によって、Ｒｈがアルミナに固溶して失活し、触媒の活性が低下することになる。この活性低下を見越して触媒のＲｈ担持量を多くすることも考えられるが、コスト的に不利になる。

そこで、本発明はＲｈが蒸散等によって希釈剤に付着したときでも触媒の活性が大きく低下しないようにする。

本発明は、上記課題を解決するために、触媒の希釈剤としてＺｒ系複合酸化物を採用した。

ここに提示する排気ガス浄化用触媒は、基材上にＲｈを含有する触媒層を備え、この触媒層は、主成分としてのＺｒと、Ｌａ及びＹの少なくとも一方を含みＣｅを含まない複数種のＺｒ系複合酸化物を触媒材として含有する。この複数種のＺｒ系複合酸化物のうちの一種は、Ｌａを必須成分として含有し、且つ活性アルミナに担持されている。この活性アルミナに上記Ｚｒ系複合酸化物が担持されてなるサポート材に上記Ｒｈが担持されている。

Ｚｒ系複合酸化物は、酸素イオン伝導性を有するから、上記複数種のＺｒ系複合酸化物各々は酸素イオン伝導によって活性酸素を放出し、ＨＣやＣＯの酸化浄化に寄与する。

ここに、上記Ｒｈのサポート材を構成するＺｒ系複合酸化物は、Ｌａを含有することにより、雰囲気（排気ガスのＡ／Ｆ）がリーンからリッチに変わっても、それほど還元されずに適度に酸化された状態を保つ。これは、Ｌａ含有Ｚｒ系複合酸化物にＲｈを担持させると、このＺｒ系複合酸化物とＲｈとの間にＬａ−Ｏ−Ｒｈの結合が形成され易くなり、雰囲気の変化に対してＲｈの酸化状態が影響され難くなるためと考えられる。その結果、Ｒｈが還元されるとＨＣやＣＯの酸化には不利になるところ、本発明によれば、リッチになっても、Ｚｒ系複合酸化物上のＲｈが適度に酸化された状態を保つから、ＨＣ酸化能やＣＯ酸化能の低下が少なくなる。また、このようにリッチになってもＨＣやＣＯが酸化されることから、その酸化と同時にＮＯｘの還元も進むことになり、ＮＯｘの還元浄化に有利になる。

また、上記Ｌａ含有Ｚｒ系複合酸化物は、比表面積が大きい活性アルミナに担持されていることにより、その分散性が高くなってその凝集防止が図れる。その結果、このＺｒ系複合酸化物に担持されているＲｈの分散性も高くなる。このことは、ＨＣやＣＯ、ＮＯｘの浄化に有利に働く。しかも、このようなサポート材であれば、Ｒｈと活性アルミナとの接触が少なくなるから、Ｒｈの活性アルミナへの固溶も抑えられ、触媒性能の維持に有利になる。

上記複数種のＺｒ系複合酸化物のうちの上記サポート材を構成しない残りのＺｒ系複合酸化物は、希釈剤としての効果を発揮する。すなわち、当該残りのＺｒ系複合酸化物は触媒層の排気ガス拡散性を高めることにより、排気ガスとＲｈとの接触機会を増大させる。よって、排気ガスの浄化に有利になる。

ここに、上記触媒層にはジルコニア系バインダを含有してもよいが、バインダは、触媒材としてのＺｒ系複合酸化物とは違って、バインダ機能を果たすべくその粒径が小さいことから、排気ガスの拡散を妨げる要因となる。この点が、触媒材としてのＺｒ系複合酸化物とジルコニア系バインダとの大きな違いである。希釈剤となるＺｒ系複合酸化物の個数平均粒径は３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、ジルコニア系バインダの個数平均粒径は８ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。

そうして、触媒の高温被熱によって、上記サポート材のＲｈの熱振動が大きくなると、このＲｈが蒸散等によってサポート材から離れて他へ移動することがある。その場合、移動するＲｈの少なくとも一部は上記希釈剤となるＺｒ系複合酸化物に付着する。しかし、Ｒｈは、アルミナには固溶し易いものの、Ｚｒ系複合酸化物には固溶し難いから、アルミナを希釈剤とする場合とは違って、高温被熱による失活が避けられる。すなわち、高温被熱による触媒の劣化の程度は軽い。

本発明の好ましい態様では、上記複数種のＺｒ系複合酸化物のうちの残りのＺｒ系複合酸化物は、上記サポート材を構成するＺｒ系複合酸化物よりもＲｈ担持量が少ないか、又は該Ｒｈ担持量が零である。

すなわち、Ｒｈを複数種のＺｒ系複合酸化物に対して均等に分散させて担持すると、個々のＺｒ系複合酸化物粒子のＲｈ担持量が少なくなり（Ｒｈの濃度が薄くなり）、排気ガスの浄化に不利になる。そこで、当該態様では、上記残りのＺｒ系複合酸化物に対するＲｈ担持量を少なくし又は零にすることにより、サポート材を構成するＺｒ系複合酸化物のＲｈ担持量を相対的に多くしている。

本発明の好ましい態様では、上記複数種のＺｒ系複合酸化物のうちの残りのＺｒ系複合酸化物は、活性アルミナに担持されている。これにより、当該Ｚｒ系複合酸化物の分散が図れ、高温被熱時のＺｒ系複合酸化物の凝集防止に有利になる。よって、触媒層の排気ガス拡散性が大きく低下することが防止されるとともに、蒸散等によって付着するＲｈの失活防止に有利になる。

本発明によれば、基材上のＲｈを含有する触媒層が、主成分としてのＺｒと、Ｌａ及びＹの少なくとも一方を含みＣｅを含まない複数種のＺｒ系複合酸化物を触媒材として含有し、この複数種のＺｒ系複合酸化物のうちの一種は、Ｌａを必須成分として含有し、且つ活性アルミナに担持されてサポート材を構成し、このサポート材にＲｈが担持されているから、触媒の排気ガス浄化性能が高くなるとともに、触媒の高温被熱によってＲｈがサポート材から蒸散等によって他へ移動する場合でも、そのＲｈの少なくとも一部は残りのＺｒ系複合酸化物に付着するから、触媒の高温被熱による劣化の程度が軽くなる。

排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。実施例及び比較例のライトオフ温度を示すグラフ図である。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、自動車のエンジンの排気ガス通路に配設されて排気ガスを浄化する。図１は排気ガス浄化用触媒１の触媒層構成を示す。基材（ハニカム担体）２の排気ガス通路壁に触媒層３が形成されている。触媒層３はＲｈ含有層（上層）４とＰｄ含有層（下層）５とを備え、Ｐｄ含有層５は基材２の排気ガス通路壁面に形成され、Ｒｈ含有層４はＰｄ含有層５の上に重ねられている。

Ｒｈ含有層４は、触媒材として、Ｒｈ担持ＺＣＮ、Ｒｈ担持ＺｒＬａ／Ｌａアルミナ、及び希釈剤であるＺｒ（Ｌａ，Ｙ）を含有する。Ｐｄ含有層５は、触媒材として、Ｐｄ担持Ｌａアルミナ、Ｐｄ担持ＺＣＮ、及びＯＳＣ材を含有する。また、Ｒｈ含有層４及びＰｄ含有層５各々は、バインダとしてジルコニアバインダ（Ｙ_２Ｏ_３を３mol％含有するＹ安定化ジルコニア）を含有する。

排気ガス浄化用触媒１は次の方法によって調製することができる。すなわち、Ｐｄ含有層５を構成する触媒材及びバインダをイオン交換水と混合してなるスラリーに基材２を浸漬して取り出す。この基材２に付着した余分なスラリーをエアブローで除去する。しかる後、大気中において、基材２に付着したスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃の温度に２時間保持）を行なう。これにより、基材２にＰｄ含有層５が形成される。次に、Ｒｈ含有層４を構成する触媒材及びバインダをイオン交換水と混合してなるスラリーに、Ｐｄ含有層５を有する基材２を浸漬して取り出す。そして、上記Ｐｄ含有層５の場合と同じく、Ｐｄ含有層５に付着した余分なスラリーのエアブローによる除去、大気中でのスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃の温度に２時間保持）を行なう。これにより、基材２のＰｄ含有層５の上にＲｈ含有層４が形成される。

＜触媒材について＞
上記触媒材について具体的に説明する。

−Ｒｈ含有層４の触媒材−
第１Ｒｈ成分としてのＲｈ担持ＺＣＮは、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物（以下、「ＺＣＮ」という。）に、硝酸ロジウム水溶液を用いた蒸発乾固によってＲｈを担持してなる。このＺＣＮの粉末は共沈法によって調製することができる。すなわち、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物とイオン交換水とを混合した硝酸溶液に、塩基性溶液として２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合することにより、中和によって共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去する。最終的に脱水を行なった後の共沈物について、大気中において１５０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中において５００℃で２時間焼成する。これにより、ＺＣＮ粉末を得ることができる。

第２Ｒｈ成分としてのＲｈ担持ＺｒＬａ／Ｌａアルミナは、サポート材としてのＺｒＬａ／ＬａアルミナにＲｈが担持されてなる。ＺｒＬａ／Ｌａアルミナは、Ｌａを含有する活性アルミナ複合酸化物（以下、「Ｌａアルミナ」という。）の表面に、主成分としてのＺｒの他にＬａを含有するＺｒ系複合酸化物（以下、「ＺｒＬａ」という。）を担持してなるサポート材である。

Ｒｈ担持ＺｒＬａ／Ｌａアルミナは次のようにして調製することができる。まず、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液にＬａ_２Ｏ_３を４質量％含有するＬａアルミナの粉末を分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿を生成する。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行なうことにより、表面にＺｒＬａが担持されたＬａアルミナ粉末を得る。これに硝酸ロジウム水溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことにより、Ｒｈ担持ＺｒＬａ／Ｌａアルミナ粉末を得る。

ＺｒＬａは、さらにＹを含有してもよい。主成分としてのＺｒの他にＬａ及びＹを含有するＺｒ系複合酸化物を以下では「ＺｒＬａＹ」という。また、以下では、主成分としてのＺｒの他にＹを含有するＺｒ系複合酸化物を「ＺｒＹ」という。

希釈剤としてのＺｒ（Ｌａ，Ｙ）は、Ｚｒを主成分とし、Ｌａ及びＹの少なくとも一方を含有するＺｒ系複合酸化物（ＺｒＬａ、ＺｒＹ、又はＺｒＬａＹ）である。このＺｒ（Ｌａ，Ｙ）はＬａアルミナ等の活性アルミナ材に担持させることができる。

Ｚｒ（Ｌａ，Ｙ）の粉末は次のようにして調製することができる。すなわち、硝酸ジルコニウムと硝酸ランタン及び／又は硝酸イットリウムとの混合溶液にアンモニア水を加えて沈殿を生成する。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行なうことにより、Ｚｒ（Ｌａ，Ｙ）粉末を得る。

−Ｐｄ含有層５の触媒材−
Ｐｄ担持Ｌａアルミナは、Ｌａ_２Ｏ_３を４質量％含有するＬａアルミナに、硝酸パラジウム水溶液を用いた蒸発乾固によってＰｄを担持してなる。Ｐｄ担持ＺＣＮは、ＺＣＮにＰｄを同じく蒸発乾固によって担持してなる。ＯＳＣ材は、酸素過剰雰囲気で酸素を吸蔵し、還元雰囲気で酸素を放出する酸素吸蔵放出能（Oxygen Storage Capacity）を有する。本実施形態ではＯＳＣ材としてＺＣＮを採用している。

＜排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能＞
以下、実施例及び比較例に基いて実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化特性を説明する。

[実施例及び比較例]
次の実施例１〜８及び比較例１，２は、表１に示すように、Ｒｈ含有層４の第２Ｒｈ成分又は希釈剤が相違し、他の構成は同じである。

−実施例１−
Ｒｈ含有層４の第２Ｒｈ成分としてＲｈ担持ＺｒＬａ／Ｌａアルミナを採用し、希釈剤としてＺｒＬａＹ／Ｌａアルミナを採用した。

第２Ｒｈ成分のＺｒＬａ／Ｌａアルミナの組成は、ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｌａアルミナ＝３８：２：６０（質量比）である。希釈剤としてのＺｒＬａＹ／Ｌａアルミナの組成は、ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３：Ｌａアルミナ＝３２：３：５：６０（質量比）である。希釈剤を除く他の成分、並びに各成分の配合量は表２に示すとおりである。

基材２としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０^−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量１Ｌ）を用いた。

−実施例２−
Ｒｈ含有層４の希釈剤としてＺｒＹ／Ｌａアルミナを採用し、他は実施例１と同じ構成にした。ＺｒＹ／Ｌａアルミナの組成は、ＺｒＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３：Ｌａアルミナ＝３８：２：６０（質量比）である。

−実施例３−
Ｒｈ含有層４の希釈剤としてＺｒＬａＹを採用し、他は実施例１と同じ構成にした。ＺｒＬａＹの組成は、ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝８０：７．５：１２．５（質量比）である。

−実施例４−
Ｒｈ含有層４の希釈剤としてＺｒＬａを採用し、他は実施例１と同じ構成にした。ＺｒＬａの組成は、ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３＝９５：５（質量比）である。

−実施例５−
Ｒｈ含有層４の第２Ｒｈ成分としてＲｈ担持ＺｒＬａＹ／Ｌａアルミナを採用し、希釈剤として実施例２と同じＺｒＹ／Ｌａアルミナを採用し、他は実施例１と同じ構成にした。第２Ｒｈ成分のＺｒＬａＹ／Ｌａアルミナの組成は、ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３：Ｌａアルミナ＝３２：３：５：６０（質量比）である。

−実施例６−
Ｒｈ含有層４の希釈剤としてＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｌａアルミナ＝３８：２：６０（質量比）のＺｒＬａ／Ｌａアルミナを採用し、他は実施例５と同じ構成にした。

−実施例７−
Ｒｈ含有層４の希釈剤として実施例３と同じＺｒＬａＹを採用し、他は実施例５と同じ構成にした。

−実施例８−
Ｒｈ含有層４の希釈剤として実施例４と同じＺｒＬａを採用し、他は実施例５と同じ構成にした。

−比較例１−
Ｒｈ含有層４の希釈剤としてＬａアルミナを採用し、他は実施例１と同じ構成にした。

−比較例２−
Ｒｈ含有層４の希釈剤としてＬａアルミナを採用し、他は実施例５と同じ構成にした。

[排気ガス浄化性能評価試験]
実施例１〜８及び比較例１，２の各触媒をベンチエージングした後、各触媒から担体容量約２５ｍＬのコアサンプルを切り出した。ベンチエージングでは、触媒をエンジンの排気管に取り付け、触媒入口での排気ガス温度が９００℃となるようにエンジン回転数を設定し、その９００℃の排気ガスに触媒を５０時間晒した。エンジン運転期間中、Ｐを添加したエンジンオイルを吸気マニホールドにポンプで供給し続けるようにした。

そうして、触媒のコアサンプルをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関する各ライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。すなわち、触媒に流入するモデルガスの温度を１００℃から漸次上昇させていき、その触媒から流出するガスのＨＣ及びＣＯ各々の濃度変化を検出した。Ｔ５０（℃）は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各成分の浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度である。

モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ^−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表３に示す。

[試験結果]
図２に排気ガス浄化性能評価試験の結果を示す。ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘいずれのＴ５０に関しても、実施例１〜８は、比較例１，２よりも低く、高温被熱後の排気ガス浄化性能が優れていることがわかる。これは、希釈剤としてＺｒ系複合酸化物Ｚｒ（Ｌａ，Ｙ）を採用したことによると認められる。すなわち、触媒の高温被熱によって、第１Ｒｈ成分及び第２Ｒｈ成分のＲｈの熱振動が大きくなると、該Ｒｈが蒸散等によって希釈剤へ移動する。しかし、実施例の希釈剤は、比較例のＬａアルミナとは違って、Ｒｈが固溶しにくいＺｒ系複合酸化物であるから、このＺｒ系複合酸化物にＲｈが付着しても、そのＲｈの失活が避けられる。よって、触媒の高温被熱による劣化の程度は軽い。

実施例１と実施例２との比較、実施例３と実施例４との比較、並びに実施例７と実施例８との比較によれば、希釈剤としてはＺｒＬａＹの方がＺｒＹよりも良い。実施例５と実施例６との比較によれば、希釈剤としてはＺｒＹの方がＺｒＬａよりも良い。このことから、希釈剤としては、Ｚｒを主成分として他にＹを含有することが良く、さらにはＬａとＹとを含有する方がさらに良いということができる。

また、実施例１と３との比較、並びに実施例６と実施例８との比較から、希釈剤としては、Ｚｒ系複合酸化物単独よりも、Ｚｒ系複合酸化物をアルミナ材に担持させる方が良いことがわかる。また、実施例１〜８及び比較例１，２を希釈剤が同じ触媒同士で比較すると、第２Ｒｈ成分のサポート材に関しては、概ねＺｒＬａ／Ｌａアルミナの方がＺｒＬａＹ／Ｌａアルミナよりも良い。

１排気ガス浄化用触媒
２基材
３触媒層
４Ｒｈ含有層
５Ｐｄ含有層

Claims

基材上にＲｈを含有する触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒層は、主成分としてのＺｒと、Ｌａ及びＹの少なくとも一方を含みＣｅを含まない複数種のＺｒ系複合酸化物を含有し、
上記複数種のＺｒ系複合酸化物のうちの一種は、Ｌａを必須成分として含有し、且つ活性アルミナに担持されており、この活性アルミナに上記Ｚｒ系複合酸化物が担持されてなるサポート材に上記Ｒｈが担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
請求項１において、
上記複数種のＺｒ系複合酸化物のうちの残りのＺｒ系複合酸化物は、上記一種のＺｒ系複合酸化物よりもＲｈ担持量が少ないか、又は該Ｒｈ担持量が零であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
請求項１又は請求項２において、
上記複数種のＺｒ系複合酸化物のうちの残りのＺｒ系複合酸化物は、活性アルミナに担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。