JP2009208045A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】エンジンの冷間始動時であっても、ＨＣ成分を効率的に浄化できる排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【解決手段】エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒３であって、ハニカム状担体と、前記ハニカム状担体のセル壁５表面に形成された、ゼオライトを含有するゼオライト層１１と、触媒貴金属を含有する浄化層１３と、前記ゼオライト層１１と前記浄化層１３との間に形成された、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルカリ土類金属を含むＺｒ系複合酸化物を含有する酸化物層１２とを備えることを特徴とする排気ガス浄化用触媒を用いる。
【選択図】図３
【解決手段】エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒３であって、ハニカム状担体と、前記ハニカム状担体のセル壁５表面に形成された、ゼオライトを含有するゼオライト層１１と、触媒貴金属を含有する浄化層１３と、前記ゼオライト層１１と前記浄化層１３との間に形成された、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルカリ土類金属を含むＺｒ系複合酸化物を含有する酸化物層１２とを備えることを特徴とする排気ガス浄化用触媒を用いる。
【選択図】図３
Description
本発明は、排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）等を浄化する排気ガス浄化用触媒に関する。
エンジンから排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒は、例えば、エンジン排気マニホールドの直下に配設されていることが多い。このことは、エンジンの冷間始動時等の排気ガス温度が低いときには、排気通路に設けられた排気ガス浄化用触媒に含まれる触媒貴金属が充分に活性化しておらず、ＨＣや一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応、又は窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元反応等による排気ガスの浄化が起こりにくいためである。かかる位置に排気ガス浄化用触媒を配設することによって、可能な限り早期に排気ガス浄化用触媒中の触媒貴金属を活性化させることができ、ＨＣ等の未燃排気ガスの浄化を早期に開始させることができる。しかしながら、かかる位置に排気ガス浄化用触媒を配設しても、エンジン始動後、数秒から２０秒くらいの間は、排気ガス浄化用触媒中の触媒貴金属がＨＣ成分等を酸化できる温度に到達していないため、排気ガスを充分に浄化できないという問題があった。
この問題を解決するために、排気ガス浄化用触媒に、ＨＣ成分を吸着するゼオライトを含有させることが検討されている。ゼオライトは、結晶構造内に数Å〜数十Åの範囲において所定サイズの細孔を有し、該細孔にＨＣ成分を吸着でき、さらに、ゼオライトを温めると、その吸着したＨＣ成分を脱離することが知られている。したがって、ゼオライトを排気ガス浄化用触媒に含有させることによって、排気ガス温度が低いときには、排気ガス中のＨＣ成分をゼオライトが吸着し、そして、排気ガス浄化用触媒が温められると、ゼオライトに吸着されていたＨＣ成分が徐々に脱離して、活性化された触媒貴金属によって浄化されることが期待される。しかしながら、実際には、ゼオライトは、約６０℃以下の低温でＨＣ成分を吸着できるものの、排気ガス温度が２５０℃程度となったときには、吸着していたＨＣ成分の大半が脱離されている。２５０℃程度の排気ガス温度では、排気ガス浄化用触媒中の触媒貴金属が充分に活性化されておらず、脱離したＨＣ成分を充分に浄化できないという問題があった。
ＨＣ成分を一時的に吸着する排気ガス浄化用触媒の一例としては、例えば、特許文献１に、ゼオライトからなる吸着剤、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｒ及びＭｇの少なくとも１種を含む脱離温度向上成分、及び燃焼触媒活性成分を含む触媒組成物Ａと、前記吸着剤及び燃焼触媒活性成分を含む触媒組成物Ｂとの混合体が、ハニカム担体上に担持されている排気ガス浄化用触媒が開示されている。
また、特許文献２には、排気ガス流路の上流側から下流側に向かって、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれるアルカリ土類金属とＺｒとを含むＺｒ酸化物を含有する触媒を有する水素富化手段、ＮＯｘ触媒、及びゼオライトを含む炭化水素吸着材層を有するＨＣトラップ触媒を順次配置してなる排気ガス浄化システムを開示している。
特開２００４−８８５５号公報
特開２００２−３６４３４３号公報
上記のようなＨＣ成分を一時的に吸着する排気ガス浄化用触媒は、触媒貴金属がＨＣ成分を浄化できる温度に到達するまで、ＨＣ成分が吸着されていることが求められる。
特許文献１によれば、ＳｒやＢａ等の脱離温度向上成分の使用により、高級炭化水素の脱離温度を上昇させることができることが記載されている。しかしながら、ここでのＳｒやＢａ等の脱離温度向上成分は、ＳｒやＢａ等を含有する溶液を用いてゼオライトに担持させていることから、ゼオライトに担持されている脱離温度向上成分は、ＳｒＯやＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物であると推察される。このようなアルカリ土類金属の酸化物は、排気ガスの空燃比がリッチ状態の場合には炭酸塩化合物となり、一方、排気ガスの空燃比がリーン状態の場合には硝酸塩化合物となる。したがって、エンジンを停止するときの排気ガスの空燃比に応じて、脱離温度向上成分の化合物種が異なり、脱離温度向上成分の化合物種によっては、次のエンジン始動時に脱離温度の向上を充分に果たせない場合がある。
また、特許文献２によれば、リーンバーン条件下において、排気ガス中のＮＯｘ及びＨＣをより効率的に浄化しうることが記載されている。しかしながら、アルカリ土類金属とＺｒとを含むＺｒ酸化物を含有する触媒を有する水素富化手段と、ゼオライトを含む炭化水素吸着材層を有するＨＣトラップ触媒とが、ＮＯｘ触媒を介する離間した配置であることから、Ｚｒ酸化物がＨＣ成分に作用することによって、ゼオライトのＨＣ脱離温度を向上させにくい。実際に、本願発明者等が、上記構成の触媒システムについて検討したところ、ＨＣ脱離温度の向上が多少見られたものの、ＨＣトラップ触媒に備えられる三元触媒が充分に活性化するまで、ＨＣ成分の多くがゼオライトから脱離していた。
したがって、特許文献１に記載されている排気ガス浄化用触媒や特許文献２に記載されている排気ガス浄化システムでは、エンジンの冷間始動時等の排気ガス温度が低いときには、ＨＣ成分を充分に浄化できないという問題があった。
本発明は、エンジンの冷間始動時であっても、ＨＣ成分を効率的に浄化できる排気ガス浄化用触媒を提供することである。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒であって、ハニカム状担体と、前記ハニカム状担体のセル壁表面に形成された、ゼオライトを含有するゼオライト層と、触媒貴金属を含有する浄化層と、前記ゼオライト層と前記浄化層との間に形成された、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルカリ土類金属を含むＺｒ系複合酸化物を含有する酸化物層とを備えることを特徴とする。
前記酸化物層に含有されるＺｒ系複合酸化物は、アルカリ土類金属を含むので、塩基性が高い。この塩基性の高いＺｒ系複合酸化物が、排気ガス中のＨＣ成分に作用することによって、排気ガス中のＨＣ成分をゼオライトに吸着されやすい状態に変化させることができる。そして、ＨＣ成分がゼオライトに吸着されやすい状態に変化することによって、ゼオライト層のゼオライトへのＨＣ成分の吸着が強固になる。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、ゼオライト層と浄化層との間に酸化物層が備えられているので、ＨＣ成分が、酸化物層内のＺｒ系複合酸化物に接触してから、ゼオライト層内のゼオライトに吸着される。したがって、ＨＣ成分がゼオライトに強固に吸着されるので、ゼオライトに吸着されたＨＣ成分が脱離する温度が高くなる。また、Ｚｒ系複合酸化物は、アルカリ土類金属単体と比較して、排気ガスの空燃比によって、化学種が変化しにくいので、排気ガスの空燃比にかかわらず、排気ガス中のＨＣ成分をゼオライトに吸着されやすい状態に変化させることができる。
さらに、ゼオライト層と浄化層との間に酸化物層が備えられていることによって、浄化層からゼオライト層への伝熱を抑制できるので、ゼオライト層は、浄化層より温度が上昇しにくい。したがって、ゼオライト層からＨＣ成分が離脱する温度に達したときには、浄化層では、触媒貴金属が活性化されており、ＨＣ成分を効率的に浄化できる。
上記のような構成によれば、排気ガスの空燃比にかかわらず、ＨＣ成分がゼオライトに強固に吸着されるので、吸着されたＨＣ成分の脱離温度の高い排気ガス浄化用触媒であり、エンジンの冷間始動時であっても、ＨＣ成分を効率的に浄化できる。
なお、ＨＣ成分がゼオライトに強固に吸着される理由は、触媒層に接触したＨＣ成分が、塩基性の高いＺｒ系複合酸化物によって、カルバニオンに変化し、そのカルバニオンがゼオライトのルイス酸点と結合するためであると考えられる。
また、前記排気ガス浄化用触媒において、熱伝達抑制材を含有する熱伝達抑制層を、前記浄化層と前記酸化物層との間にさらに備えることが好ましい。このような構成によれば、浄化層からゼオライト層への伝熱をより抑制できるので、ゼオライト層からＨＣ成分が脱離する温度に達したときには、浄化層での温度がより高い温度となる。したがって、ＨＣ成分の脱離時には、触媒貴金属がより活性化しており、ＨＣ成分をより効率的に浄化できる。
また、前記排気ガス浄化用触媒において、前記酸化物層が、熱伝達抑制材をさらに含有することが好ましい。このような構成によれば、酸化物層が、浄化層からゼオライト層への伝熱をより抑制できる層となるので、ゼオライト層からＨＣ成分が脱離する温度に達したときには、浄化層での温度がより高い温度となる。よって、ＨＣ成分の脱離時には、触媒貴金属がより活性化しており、ＨＣ成分をより効率的に浄化できる。
また、前記熱伝達抑制材としては、ジルコニウム（Ｚｒ）及び希土類金属を含む複合酸化物粒子、及び中空状アルミナ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明によれば、排気ガスの空燃比にかかわらず、ＨＣ成分がゼオライトに強固に吸着されるので、吸着されたＨＣ成分の脱離温度の高い排気ガス浄化用触媒であり、エンジンの冷間始動時であっても、ＨＣ成分を効率的に浄化できる。
本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒について説明する。
図１は、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒を備えた触媒コンバータ１を模式的に示す断面図である。触媒コンバータ１は、エンジンに接続される排気通路に配置され、この触媒コンバータ１において排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）が浄化されて排出されるように構成されている。この触媒コンバータ１は、耐熱容器２の中に浄化触媒（排気ガス浄化用触媒）３が内蔵されることにより構成されている。なお、図示を省略しているが、耐熱容器２には、浄化触媒３の温度を検出する温度センサが設けられていてもよい。
図２は、浄化触媒３の一部を拡大して示す断面図である。浄化触媒３は、隔壁で区画した多数のセルを有する略円柱状のハニカム状担体のセル壁５表面に触媒層６が形成されることにより構成され、排気ガスは上流側から下流側に向かってセルを通過する間にそのセル表面に形成された触媒層６中に拡散して、触媒層６中の触媒貴金属と接触することにより有害成分（ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ）を浄化させるようになっている。
前記浄化触媒３のハニカム状担体としては、例えば、コージェライト製のセラミック担体、あるいはステンレス鋼製のメタル担体を用いることができる。
前記浄化触媒３の触媒層６は、次のような構成である。図３は、セル壁５上に形成されている触媒層６を模式的に示す断面図である。触媒層６は、例えば、図３（ａ）に示すような、ゼオライト層１１と酸化物層１２と浄化層１３とをセル壁５表面に順次積層したものが挙げられる。前記ゼオライト層１１は、ハニカム状担体のセル壁５表面に形成された、ゼオライトを含有する層である。前記浄化層１３は、触媒貴金属を含有する層である。酸化物層１２は、ゼオライト層１１と浄化層１３との間に形成された、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルカリ土類金属を含むＺｒ系複合酸化物を含有する層である。
また、触媒層６としては、ゼオライト層１１と浄化層１３との間に、酸化物層１２が積層されたものであればよく、図３（ａ）に示す構成に限定されず、例えば、ゼオライト層１１、酸化物層１２及び浄化層１３以外の他の層が積層されていてもよい。他の層が積層されている触媒層６としては、例えば、図３（ｂ）に示すように、ゼオライト層１１と酸化物層１２との間に熱伝達抑制層１４を積層したものが挙げられる。熱伝達抑制層１４を積層することによって、浄化層１３からゼオライト層１１への伝熱をより抑制できるので、ゼオライト層１１からＨＣ成分が脱離する温度に達したときには、浄化層１３での温度がより高い温度となる。したがって、ＨＣ成分の脱離時には、触媒貴金属がより活性化しており、ＨＣ成分をより効率的に浄化できる。
前記ゼオライト層１１に含まれるゼオライトは、ＨＣ成分が吸着される多数の細孔を有するものであれば、特に限定されなく用いられ、例えば、β−ゼオライト、ＭＦＩ−ゼオライト（ＺＳＭ−５）及び超安定化Ｙ（ＵＳＹ）−ゼオライト等が挙げられる。また、ケイバン（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）比が、２０〜１００であるものが好ましい。
前記浄化層１３に含まれる触媒貴金属は、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化させるとともに、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するものである。具体的には、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）等から選択される少なくとも１種が例示され、前記浄化層１３には、ＰｄとＲｈとの２種が含有されていることが好ましい。また、前記浄化層１３は、触媒貴金属がそのまま含有されていてもよいが、アルミナ等の担体や複合酸化物に触媒貴金属が担持された担持されたものが含有されていてもよい。触媒貴金属を担体等に担持させる方法としては、以下のような方法が挙げられる。例えば、触媒貴金属であるＰｔを担体であるアルミナに担持させる方法としては、アルミナにジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固法によって、アルミナに担持される。担体に対する触媒貴金属の担持量は、例えば、Ｐｔについてジニトロジアミン白金硝酸溶液の濃度や量を調整することによって調節できる。
酸化物層１２に含まれるＺｒ系複合酸化物は、後述のように、ゼオライト１１に吸着されているＨＣの脱離温度を高める性能を有するものである。また、前記Ｚｒ系複合酸化物としては、Ｚｒとアルカリ土類金属とを含むものであれば、特に限定なく用いられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）が挙げられ、Ｃａ及びＳｒが好ましく用いられる。Ｚｒ系複合酸化物の具体例としては、例えば、ＺｒとＳｒとの酸化物からなるＺｒＳｒ複合酸化物やＺｒとＣａとの酸化物からなるＺｒＣａ複合酸化物等が挙げられる。
また、前記Ｚｒ系複合酸化物における、ＺｒＯ２とアルカリ土類金属の酸化物との合計量に対するアルカリ土類金属の酸化物の含有率が、１質量％以上であることが好ましい。また、前記含有率が高いほど、Ｚｒ系複合酸化物の塩基性が高まるので、ＨＣ脱離温度が高まり、高温時におけるＨＣ脱離量が多くなる点で好ましいが、Ｚｒ系複合酸化物の結晶構造が崩壊されやすくなる。よって、前記含有率の上限値は、Ｚｒ系複合酸化物の製造限界により定まる。例えば、ＺｒＳｒ複合酸化物の場合、ＺｒＯ２とＳｒＯとの合計量に対するＳｒＯの含有率が約１５質量％（ＺｒとＳｒとの合計量に対するＳｒの含有率が約２１．０モル％）が、製造限界であり、前記含有率の上限値である。
Ｚｒ系複合酸化物は、例えば、以下のようなアンモニア共沈法によって調製される。Ｚｒの硝酸塩とＳｒの硝酸塩とを所定量、イオン交換水等に溶解させ、アンモニア共沈法による複合酸化物前駆体を調製する。そして、この複合酸化物前駆体を水洗し、所定の温度で加熱乾燥させ、最後に焼成することにより、Ｚｒ系複合酸化物が得られる。なお、Ｚｒ系複合酸化物の中には、ＺｒＯ２やアルカリ土類金属の酸化物の他、他の金属酸化物が含まれているものであってもよい。
また、ゼオライト層１１に含まれるゼオライトと酸化物層１２に含まれるＺｒ系複合酸化物との合計量に対するＺｒ系複合酸化物の含有率が、３．５〜３８．５質量％であることが好ましい。前記含有率が少なすぎると、Ｚｒ系複合酸化物を含有する効果が発揮できない傾向があり、また多すぎると、ゼオライトの量が減ってしまうので、ＨＣ成分の最大吸着量が減少してしまう。
熱伝達抑制層１４に含まれる熱伝達抑制材としては、浄化層からゼオライト層への伝熱を抑制する性能を有するものである。具体的には、ジルコニウム（Ｚｒ）及び希土類金属を含む複合酸化物粒子、及び中空状アルミナ粒子等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中空状アルミナ粒子は、例えば、噴霧熱分解法によって製造される。具体的には、まず、イオン交換水に、硝酸アルミニウム、硝酸ランタン及び硫酸マグネシウムを所定量溶解させることによって、原料溶液を調製する。そして、空気をキャリアガスとして、原料溶液を加熱炉内に噴霧することによって、原料溶液を液滴化させる。この液滴が、加熱炉内で加熱されることによって、粒子となり、この粒子をバグフィルタによって捕集する。この粒子を、水洗後、乾燥させる。そうすることによって、中空状アルミナ粒子が得られる。
ここで、硝酸ランタンは、当該中空状アルミナ粒子にＬａを固溶させて安定化（Ｌａ含有）アルミナとするために添加したものである。その添加量は、５質量％程度が好ましい。また、硫酸マグネシウムは、中空状アルミナ粒子を製造する際の結晶子のシンタリングを抑制する作用、及び結晶子同士の接触点を減らしつつ中空構造に導く作用を有するものとして、各種添加化合物の中から選定されたものであり、その添加量、濃度等は適宜決定することができる。
また、触媒層６の各層の厚さは、各層の組成等によっても異なるが、各層の効果をそれぞれ充分に発揮できるように、例えば、以下のようになっていることが好ましい。ゼオライト層１１の厚さは、ゼオライトの担持量が８０〜２００ｇ／Ｌとなる厚さ、例えば、５０〜１２５μｍであることが好ましい。酸化物層１２の厚さは、Ｚｒ系複合酸化物の担持量が１０〜５０ｇ／Ｌとなる厚さ、例えば、１５〜４０μｍであることが好ましい。浄化層１３の厚さは、例えば、６０〜１００μｍであることが好ましい。熱伝達抑制層１４が形成される場合の厚さは、熱伝達抑制材の担持量が１０〜５０ｇ／Ｌとなる厚さ、例えば、１５〜４０μｍであることが好ましい。
また、触媒層６の各層には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記各成分以外に、従来から触媒材料として用いられているもの、例えば、アルミナ、Ｃｅを含む複合酸化物からなる酸素吸蔵材、硫黄（Ｓ）成分による被毒の抑制のためのニッケル（Ｎｉ）、及びリン（Ｐ）成分による被毒の抑制のためのバリウム（Ｂａ）等を含んでいてもよい。例えば、酸化物層１２に、熱伝達抑制層１４に含まれる熱伝達抑制材と同様の熱伝達抑制材を含有してもよい。酸化物層１２に熱伝達抑制材が含有されることによって、浄化層１３からゼオライト層１１への伝熱をより抑制できるので、ゼオライト層１１からＨＣ成分が脱離する温度に達したときには、浄化層１３での温度がより高い温度となる。したがって、ＨＣ成分の脱離時には、触媒貴金属がより活性化しており、ＨＣ成分をより効率的に浄化できる。
また、本発明で用いられるＺｒ系複合酸化物以外の複合酸化物、例えば、熱伝達抑制材として用いる複合酸化物や酸素吸蔵材も、上記Ｚｒ系複合酸化物を調製する方法と同様、アンモニア共沈法によって調製される。
触媒層６は、例えば、以下のようにして調製される。
図３（ａ）に示すような、ゼオライト層１１と酸化物層１２と浄化層１３とをセル壁５表面に順次積層した触媒層の場合、まず、ゼオライト、水及びバインダ原料とを混合して吸着材層形成用スラリーを生成する。そして、この吸着材層形成用スラリーをハニカム状担体上にコーティングして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、乾燥、焼成する。このようにして、ハニカム状担体のセル壁５上にゼオライト層１１を形成する。次に、Ｚｒ系複合酸化物、水及びバインダ原料とを混合して酸化物層形成用スラリーを生成する。そして、この酸化物層形成用スラリーを、ゼオライト層１１を形成させたハニカム状担体上にコーティングして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、乾燥、焼成する。このようにして、ゼオライト層１１上に酸化物層１２を形成する。次に、触媒貴金属又は触媒貴金属を担持した担体や複合酸化物、水及びバインダ原料とを混合して浄化層形成用スラリーを生成する。そして、この浄化層形成用スラリーを、酸化物層を形成させたハニカム状担体上にコーティングして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、乾燥、焼成する。このようにして、酸化物層１２上に浄化層１３を形成する。以上のようにして、図３（ａ）に示すような触媒層６を形成する。
また、図３（ｂ）に示すような、ゼオライト層１１と酸化物層１２との間に熱伝達抑制層１４を積層した触媒層の場合、図３（ａ）に示すような触媒層のゼオライト層１１を形成した後、酸化物層１２を形成する前に、熱伝達抑制層１４を形成させる。具体的には、熱伝達抑制材、水及びバインダ原料とを混合して熱伝達抑制層形成用スラリーを生成する。そして、この熱伝達抑制層形成用スラリーを、上記のように、ハニカム状担体のセル壁５上に形成したゼオライト層１１上にコーティングして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、乾燥、焼成する。このようにして、ゼオライト層１１上に熱伝達抑制層１４を形成する。そして、上記と同様の方法で、酸化物層１２と浄化層１３とを形成する。以上のようにして、図３（ｂ）に示すような触媒層６を形成する。
なお、この触媒層６の層厚等は、スラリーの粘度や濃度等により調整可能である。また、バインダ原料としては、例えば、硝酸ジルコニルやアルミナゾル等を用いることができ、焼成条件としては、４５０〜５５０℃の温度で、大気中にて１〜３時間程度保持するのが好ましい。
酸化物層１２に含まれるＺｒ系複合酸化物は、ゼオライト層１１に含まれるゼオライトに吸着されているＨＣの脱離温度を高める性能（ＨＣ脱離温度を向上させる性能）を有する。この性能を発揮するメカニズムは、次のように推測される。図４は、ＨＣ脱離温度を向上させるメカニズムを示す説明図である。
エンジンから排気ガスが排出されると、排気ガス中のＨＣ成分が浄化触媒３の触媒層６内を拡散する。触媒層６内に拡散した排気ガスは、酸化物層１２の下層にゼオライト層１１が形成されているので、酸化物層１２に含まれるＺｒ系複合酸化物に接触してから、ゼオライト層に到達する。そして、酸化物層１２に含まれるＺｒ系複合酸化物は、アルカリ土類金属を含むので、塩基性が強い。よって、塩基性の強いＺｒ系複合酸化物が、触媒層６内に拡散した排気ガス中のＨＣ成分に作用することによって、炭素上に負電荷を有するカルバニオンが発生する。具体的には、例えば、ＨＣ成分であるトルエンが、Ｚｒ系複合酸化物に接触すると、図４（ａ）に示すように、ＨをＨ＋として引き抜き、トルエンのカルバニオンとなる。
カルバニオンは、炭素上に負電荷を有するので、図４（ｂ）に示すように、ゼオライト層１１内のゼオライト２１のルイス酸点（Ｓｉ＋）と相互作用して、引き付けられる。この相互作用によって、Ｚｒ系複合酸化物は、ゼオライトへのＨＣ成分の吸着を強化している。したがって、ゼオライトに吸着されたＨＣ成分の脱離温度が高まると推定される。
また、Ｚｒ系複合酸化物における、アルカリ土類金属の酸化物の含有率が高いと、塩基性がより高まるので、ＨＣ成分をカルバニオンに変化させやすく、ＨＣ成分がゼオライトにより強固に吸着されると推察される。
また、Ｚｒ系複合酸化物ではなく、アルカリ土類金属単体であっても、塩基性が強いので、上記メカニズムと同様の効果を達成できるように思われるが、アルカリ土類金属単体では、排気ガスの空燃比によって、酸化物、炭酸塩化合物、硝酸塩化合物と化学種が変化しやすい。これに対して、Ｚｒ系複合酸化物は、排気ガスの空燃比にかかわらず安定であるので、上記のＨＣ脱離温度を向上させる性能を充分に発揮できると考えられる。
なお、Ｚｒ系複合酸化物単独では、ＨＣ成分の吸着は見られない。このことからも、Ｚｒ系複合酸化物は、ゼオライトのＨＣ脱離温度向上に作用することがわかる。
以上のように、本発明に係る浄化触媒は、吸着されたＨＣ成分の脱離温度が高いので、脱離されたＨＣ成分は、充分に加熱されて活性化された触媒貴金属によって、浄化することができる。
次に、本発明と比較するための比較用の実施形態として、前記酸化物層１２を備えない浄化触媒３について説明する。比較用の実施形態に係る浄化触媒３の触媒層６は、図５に示すような構成である。図５は、セル壁５上に形成されている触媒層６を模式的に示す断面図である。例えば、図５（ａ）に示すような、ゼオライト層１１と浄化層１３とをセル壁５表面に順次積層したものや、図５（ｂ）に示すような、ゼオライト層１１と熱伝達抑制層１４と浄化層１３とをセル壁５表面に順次積層したもの等が挙げられる。このような構成の触媒層６を備える浄化触媒３であると、酸化物層１２を備えていないので、上記のようなゼオライトのＨＣ脱離温度を向上させることができない。したがって、浄化層１３に含まれる触媒貴金属が活性化する前に、ゼオライトからＨＣ成分が脱離してしまい、ＨＣ成分の効率的な浄化を行うことができない。
以下に、本発明の実施形態である排気ガス浄化用触媒の実施例について説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
本実施例のハニカム状担体としては、セル壁４．５ｍｉｌ、セル数４００ｃｐｓｉ（１平方インチあたりのセル数が４００）のコージェライト製の担体を用いた。
本実施例のハニカム状担体としては、セル壁４．５ｍｉｌ、セル数４００ｃｐｓｉ（１平方インチあたりのセル数が４００）のコージェライト製の担体を用いた。
まず、ハニカム状担体上に形成される触媒層の各層に用いる材料を用意した。
ゼオライト層に用いるゼオライトとしては、β−ゼオライト（市販品、ケイバン比４０）を用いた。
酸化物層に用いるＳｒＺｒ複合酸化物を調製した。具体的には、まず、イオン交換水に、Ｚｒの硝酸塩とＳｒの硝酸塩とを所定量溶解させた。そして、その溶液に、アンモニアにより調整した塩基性溶液を滴下することによって、各金属元素を含む沈殿を生成させ、ろ過、水洗、乾燥、５００℃で２時間の焼成を行った。そうすることによって、ＺｒＳｒ複合酸化物を調製した。ここで、Ｚｒの硝酸塩とＳｒの硝酸塩とをイオン交換水に溶解させる所定量は、得られるＺｒＳｒ複合酸化物において、ＺｒとＳｒとの合計量に対するＳｒの含有率が１１．４モル％となるようにした。
熱伝達抑制層に用いる中空状アルミナ粒子を調製した。具体的には、まず、イオン交換水に、硝酸アルミニウムと硝酸ランタンと硫酸マグネシウムとを所定量溶解させることによって原料溶液を得た。そして、空気をキャリアガスとして、原料溶液を加熱炉内に噴霧することによって、原料溶液を液滴化させた。この液滴が、加熱炉内で加熱されることによって、粒子となり、この粒子をバグフィルタによって捕集した。なお、加熱炉内の温度は、７００℃±２５℃に設定した。この粒子を、水洗後、乾燥させた。そうすることによって、中空状アルミナ粒子を調製した。
浄化層に用いる材料としては、酸化セリウム、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物（ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝５５：３５：１０（質量比））、Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有量：４質量％）、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＬａＹアルミナ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝１０：７：２：１：８０（質量比））、Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物（ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８０：１０：１０（質量比））、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナ複合酸化物（ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：６０（質量比））、Ｌａ含有アルミナ（Ｌａ２Ｏ３含有量：５．０質量％）を用いた。
次に、触媒層の各層を、順次ハニカム状担体上に形成させた。
β−ゼオライト、水及びバインダ原料であるアルミナゾルとともに混合してゼオライト層形成用スラリーを生成した。このゼオライト層形成用スラリーをハニカム状担体上にコーティングして、エアブローにより余分なスラリーを除去し、乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成を行った。そうすることによって、ハニカム状担体のセル壁上に、ゼオライト層が形成された。なお、ハニカム状担体１リットル当たりのゼオライトの担持量が、１６０ｇ／Ｌとなるようにした。
次に、ＳｒＺｒ複合酸化物、水及びバインダ原料である硝酸ジルコニルを混合して酸化物層形成用スラリーを生成した。この酸化物層形成用スラリーを、ゼオライト層を形成させたハニカム状担体上にコーティングして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、５００℃で２時間の焼成を行った。そうすることによって、ゼオライト層上にＳｒＺｒ複合酸化物層を形成した。なお、ハニカム状担体１リットル当たりのＳｒＺｒ複合酸化物の担持量が、３０ｇ／Ｌとなるようにした。
次に、中空状アルミナ粒子、水及びバインダ原料である硝酸ジルコニルを混合して熱伝達抑制層形成用スラリーを生成した。この熱伝達抑制層形成用スラリーを、酸化物層を形成させたハニカム状担体上にコーティングして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、５００℃で２時間の焼成を行った。そうすることによって、酸化物層上に中空状アルミナ粒子層を形成した。なお、ハニカム状担体１リットル当たりの中空状アルミナ粒子の担持量が、２０ｇ／Ｌとなるようにした。
次に、酸化セリウム、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物、Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＬａＹアルミナ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナ複合酸化物、Ｌａ含有アルミナ、水及びバインダ原料である硝酸ジルコニルを混合して浄化層形成用スラリーを生成した。この浄化層形成用スラリーを、熱伝達抑制層を形成させたハニカム状担体上にコーティングして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、５００℃で２時間の焼成を行った。そうすることによって、熱伝達抑制層上に浄化層を形成した。なお、ハニカム状担体１リットル当たりの酸化セリウム、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物、Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＬａＹアルミナ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナ複合酸化物、Ｌａ含有アルミナの各担持量が、５．５ｇ／Ｌ、５．５ｇ／Ｌ、４５ｇ／Ｌ、２３ｇ／Ｌ、７０ｇ／Ｌ、３０ｇ／Ｌ、１３ｇ／Ｌとなるようにした。なお、Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナのＰｄ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＬａＹアルミナ複合酸化物のＰｄ、Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＲｈ、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナ複合酸化物のＲｈの各担持量が、０．４５ｇ／Ｌ、０．２５ｇ／Ｌ、０．１ｇ／Ｌ、０．０５ｇ／Ｌとなる。
以上のようにして、図３（ｂ）に示すような排気ガス浄化用触媒を製造した。
（実施例２）
熱伝達抑制層として、中空状アルミナ粒子層を形成する代わりに、以下のようにして、ＺｒＹ複合酸化物層を形成すること以外、実施例１と同様である。
熱伝達抑制層として、中空状アルミナ粒子層を形成する代わりに、以下のようにして、ＺｒＹ複合酸化物層を形成すること以外、実施例１と同様である。
ＺｒＹ複合酸化物（Ｙ：３モル％含有，Ｚｒ：残部）、水及びバインダ原料である硝酸ジルコニルを混合して熱伝達抑制層形成用スラリーを生成した。この熱伝達抑制層形成用スラリーを、酸化物層を形成させたハニカム状担体上にコーティングして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、５００℃で２時間の焼成を行った。そうすることによって、酸化物層上にＺｒＹ複合酸化物層を形成した。なお、ハニカム状担体１リットル当たりのＺｒＹ複合酸化物の担持量が、２０ｇ／Ｌとなるようにした。
（実施例３）
酸化物層として、ＳｒＺｒ複合酸化物層を形成する代わりに、以下のようにして、ＢａＺｒ複合酸化物層を形成すること以外、実施例２と同様である。
酸化物層として、ＳｒＺｒ複合酸化物層を形成する代わりに、以下のようにして、ＢａＺｒ複合酸化物層を形成すること以外、実施例２と同様である。
まず、ＢａＺｒ複合酸化物を調製した。具体的には、まず、イオン交換水に、Ｚｒの硝酸塩とＢａの硝酸塩とを所定量溶解させた。そして、その溶液に、アンモニアにより調整した塩基性溶液を滴下することによって、各金属元素を含む沈殿を生成させ、ろ過、水洗、乾燥、５００℃で２時間の焼成を行った。そうすることによって、ＢａＺｒ複合酸化物を調製した。ここで、Ｚｒの硝酸塩とＢａの硝酸塩とをイオン交換水に溶解させる所定量は、得られるＢａＺｒ複合酸化物において、ＺｒとＢａとの合計量に対するＢａの含有率が１１．４モル％となるようにした。
次に、ＢａＺｒ複合酸化物、水及びバインダ原料である硝酸ジルコニルを混合して酸化物層形成用スラリーを生成した。この酸化物層形成用スラリーを、ゼオライト層を形成させたハニカム状担体上にコーティングして、エアブローにより余分なスラリーを除去した後、５００℃で２時間の焼成を行った。そうすることによって、ゼオライト層上にＢａＺｒ複合酸化物層を形成した。なお、ハニカム状担体１リットル当たりのＢａＺｒ複合酸化物の担持量が、３０ｇ／Ｌとなるようにした。
（実施例４）
熱伝達抑制層を形成しないこと以外、実施例１と同様である。すなわち、図３（ａ）に示すような排気ガス浄化用触媒を製造した。
熱伝達抑制層を形成しないこと以外、実施例１と同様である。すなわち、図３（ａ）に示すような排気ガス浄化用触媒を製造した。
（比較例１）
熱伝達抑制層と酸化物層とを形成しないこと以外、実施例１と同様である。すなわち、図５（ａ）に示すような排気ガス浄化用触媒を製造した。
熱伝達抑制層と酸化物層とを形成しないこと以外、実施例１と同様である。すなわち、図５（ａ）に示すような排気ガス浄化用触媒を製造した。
（比較例２）
酸化物層とを形成しないこと以外、実施例１と同様である。すなわち、図５（ｂ）に示すような排気ガス浄化用触媒を製造した。
酸化物層とを形成しないこと以外、実施例１と同様である。すなわち、図５（ｂ）に示すような排気ガス浄化用触媒を製造した。
［冷間ＨＣ浄化率］
実施例１〜４及び比較例１，２に係る排気ガス浄化用触媒は、以下のようにして、冷間ＨＣ浄化率を測定した。
実施例１〜４及び比較例１，２に係る排気ガス浄化用触媒は、以下のようにして、冷間ＨＣ浄化率を測定した。
まず、得られた上記各排気ガス浄化用触媒から、直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱形状のもの（容量：２５ｍｌ）を切り出した。
次に、浄化触媒にトルエンを吸着させた。具体的には、浄化触媒をそれぞれ耐熱容器の中に配設することによって、触媒装置を作製した。各浄化触媒を５０℃に加熱したまま、触媒装置の上流側から、トルエン濃度２０００ｐｐｍＣ（残部：Ｎ２）の気体を９００秒間流入し、触媒装置の下流側から流出される気体のトルエン濃度（脱離トルエン濃度）を測定した。その際、触媒装置に流入させた総トルエン量Ａを触媒装置に流入させた気体のトルエン濃度から算出し、さらに、触媒装置に流入させた気体のトルエン濃度と脱離トルエン濃度とから、浄化触媒に吸着されたトルエン量Ｂを算出した。
そして、Ａ／Ｆ＝１４．７の模擬排気ガス（ＣＯ２：１３．９体積％、Ｏ２：０．６体積％、ＣＯ：０．６体積％、Ｈ２：０．２体積％、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１０体積％、Ｎ２：残部（ＨＣ不含））を触媒装置に流通させるとともに、３０℃／分の割合で昇温させ、触媒装置から流出されるトルエン濃度を測定した。その際、この加熱時に触媒装置から流出されたトルエン量Ｃを、触媒装置から流出されるトルエン濃度から算出した。
次に、下記（Ｉ）式によって、冷間ＨＣ浄化率を算出した。
冷間ＨＣ浄化率（％）＝［（Ｂ−Ｃ）／Ａ］×１００ （Ｉ）
得られた冷間ＨＣ浄化率を、下記表１に示す。
得られた冷間ＨＣ浄化率を、下記表１に示す。
表１に示すように、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルカリ土類金属を含むＺｒ系複合酸化物を含有する酸化物層がゼオライト層と浄化層との間に形成されている実施例１〜４は、酸化物層が形成されていない比較例１，２と比較して冷間ＨＣ浄化率が低い。このことは、酸化物層が存在しない比較例１，２では、ゼオライトのＨＣ脱離温度を高めることができず、浄化層の触媒貴金属が活性化する前に、ＨＣ成分がゼオライトから脱離しているためであると思われる。
また、比較例２のように、熱伝達抑制層として、中空状アルミナ粒子層をゼオライト層と浄化層との間に形成して、ゼオライト層の昇温を抑制しても、浄化層の触媒貴金属が活性化するまで、ゼオライトからのＨＣ成分の脱離を抑制することが困難であることがわかる。
以上より、ゼオライトを含有するゼオライト層と、触媒貴金属を含有する浄化層と、前記ゼオライト層と前記浄化層との間に形成された、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルカリ土類金属を含むＺｒ系複合酸化物を含有する酸化物層とを備えることによって、エンジンの冷間始動時であっても、ＨＣ成分を効率的に浄化できる。
１ 触媒コンバータ
２ 耐熱容器
３ 浄化触媒
５ セル壁
６ 触媒層
１１ ゼオライト層
１２ 酸化物層
１３ 浄化層
１４ 熱伝達抑制層
２ 耐熱容器
３ 浄化触媒
５ セル壁
６ 触媒層
１１ ゼオライト層
１２ 酸化物層
１３ 浄化層
１４ 熱伝達抑制層
Claims (4)
- エンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒であって、
ハニカム状担体と、
前記ハニカム状担体のセル壁表面に形成された、ゼオライトを含有するゼオライト層と、
触媒貴金属を含有する浄化層と、
前記ゼオライト層と前記浄化層との間に形成された、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルカリ土類金属を含むＺｒ系複合酸化物を含有する酸化物層とを備えることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 熱伝達抑制材を含有する熱伝達抑制層を、前記浄化層と前記酸化物層との間にさらに備える請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 前記酸化物層が、熱伝達抑制材をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 前記熱伝達抑制材が、ジルコニウム（Ｚｒ）及び希土類金属を含む複合酸化物粒子、及び中空状アルミナ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２又は請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒。
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| JP2008056239A JP2009208045A (ja) | 2008-03-06 | 2008-03-06 | 排気ガス浄化用触媒 |
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-
2008
- 2008-03-06 JP JP2008056239A patent/JP2009208045A/ja active Pending
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