JP2013240789A - 触媒、それの調製および使用 - Google Patents

Abstract

【課題】生成物選択性が改善された炭化水素の脱水素化触媒およびその製造方法ならびにその使用方法を提供する。
【解決手段】活性成分として酸化鉄、アルカリ金属またはアルカリ金属の化合物、および銀または銀の化合物を含むことを特徴とする炭化水素の脱水素化触媒であり、銀または銀の化合物の添加量は、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも０．０１ミリモルの銀または銀の化合物の量で触媒中に存在する。
【選択図】なし

Description

本発明は、触媒、この触媒を調製する方法、および脱水素化可能な炭化水素の脱水素化の方法に関する。

脱水素化触媒およびかかる触媒の調製は当技術分野において知られている。脱水素化可能な炭化水素の脱水素において、酸化鉄に基づく触媒が慣例的に使用されており、化合物の中でもとりわけ対応する脱水素された炭化水素をもたらす。この脱水素化可能な炭化水素の接触脱水素化の分野においては、改良された性能を示す脱水素化触媒を開発するための取組みが継続されている。

ＥＰ１０２７９２８は、鉄塩溶液を噴霧焙焼することおよびＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択されるさらなる触媒成分を添加することによって作製された酸化鉄に基づく脱水素化触媒を開示している。これらの触媒は一般に１つ以上のカリウム化合物を有する。

欧州特許出願公開第１０２７９２８号明細書

（発明の要旨）
本発明は、酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物、および銀またはこの化合物を含む脱水素化触媒を提供する。

好ましい一実施形態において、本発明は、銀またはこの化合物がＦｅ_２Ｏ_３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも約０．０１ミリモルの銀の量で存在する、酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物、および銀またはこの化合物を含む脱水素化触媒を提供する。

もう１つの好ましい実施形態において本発明は、酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物、銀および銀フェライトを含む脱水素化触媒を提供する。

もう１つの好ましい実施形態において本発明は、酸化鉄、カリウムまたはこの化合物、セリウムまたはこの化合物、カルシウムまたはこの化合物、モリブデンまたはこの化合物および銀を含む脱水素化触媒を提供する。

本発明はさらに、銀またはこの化合物がＦｅ_２Ｏ_３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも約０．０１ミリモルの銀の量で存在する酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物および銀またはこの化合物を含む混合物を調製すること、ならびにこの混合物をか焼することを含む脱水素化触媒を調製する方法を提供する。

本発明は、酸化鉄、カリウムまたはこの化合物、セリウムまたはこの化合物、カルシウムまたはこの化合物、モリブデンまたはこの化合物および銀の混合物を調製することならびにこの混合物をか焼することを含む脱水素化触媒を調製する方法を提供する。

本発明はまた、脱水素化可能な炭化水素を含む供給原料を、酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物、および銀またはこの化合物を含み、その中に銀がＦｅ_２Ｏ_３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも約０．０１ミリモルの銀の量で存在する触媒と接触させることを含む脱水素可能な炭化水素を脱水素させる方法も提供する。

本発明はさらに、脱水素化可能な炭化水素を含む供給原料を、酸化鉄、カリウムまたはこの化合物、セリウムまたはこの化合物、カルシウムまたはこの化合物、モリブデンまたはこの化合物および銀を含む触媒と接触させることを含む、脱水素化可能な炭化水素を脱水素化する方法を提供する。

本発明はさらに、脱水素化された炭化水素を重合させて、脱水素化された炭化水素から誘導されたモノマー単位を含むポリマーまたはコポリマーを形成させることを含み、その中で脱水素化された炭化水素は上記の脱水素化可能な炭化水素の脱水素化の方法において調製された、ポリマーまたはコポリマーを製造するために脱水素化された炭化水素を使用する方法を提供する。

本発明は、改良された脱水素化触媒に対する要求を満たす触媒を提供する。この触媒は、酸化鉄、アルカリ金属またはその化合物、および銀またはこの化合物を含む。銀を含むこの触媒は、銀を含有していない類似の触媒より活性であるおよび／または選択的である。加えて、この触媒をエチルベンゼンのスチレンへの脱水素化において使用すると生成物流れ中にもたらされるα−メチルスチレンの量が低減され得る。

この脱水素化触媒は、酸化鉄に基づく触媒である。加えて、この鉄はカリウムフェライトの形態でまたは銀を含めて他の触媒成分のいずれとの化合物としても存在し得る。この触媒は、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算される酸化鉄を１０−９０重量％含む。この触媒は、好ましくは４０−８５重量％の酸化鉄を含み、より好ましくは６０−８０重量％の酸化鉄を含む。

この酸化鉄は、当業者に知られている任意の方法によって形成され得るまたは処理され得る。加えて、この触媒は１つ以上の種類の酸化鉄を含み得る。この酸化鉄は、米国特許出願公開第２００３／０１４４５６６号に記載されているように、ハロゲン化鉄を熱分解して酸化鉄を形成することによって形成されてもよく、この酸化鉄は本明細書において以後、再生酸化鉄と呼ぶ。再生酸化鉄は、酸化鉄中の残留ハロゲン化物含有量を最大で２０００ｐｐｍまで、好ましくは最大で１５００ｐｐｍまで低減するために場合によって処理されてもよい。この酸化鉄は、６族金属または加水分解可能な金属塩化物の存在下における塩化鉄の噴霧焙焼によって形成されてもよい。この代替法においては、酸化鉄は沈殿法によって形成されてもよい。酸化鉄は、触媒中での使用の前に、ＵＳ５６６８０７５およびＵＳ５９６２７５７に記載されている方法により、再構成剤の存在下で加熱することによって再構成されてもよい。酸化鉄は、これの触媒中での使用の前にＵＳ５４０１４８５に記載されている通りに処理され、洗浄されまたは熱調整されてもよい。酸化鉄は赤、黄、または黒酸化鉄であり得る。黄酸化鉄は、通常Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏまたはα−ＦｅＯＯＨと表現される水和された酸化鉄である。黄酸化鉄が加えられるときは、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算される触媒中の合計酸化鉄の少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％が黄酸化鉄であればよく、最大で合計酸化鉄の５０％が黄酸化鉄であってもよい。赤酸化鉄の１つの例は、ペンニマン（Ｐｅｎｎｉｍａｎ）法によって製造された黄酸化鉄のか焼によって製造され得る。触媒中に存在し得る酸化鉄を提供する化合物は、針鉄鉱、赤鉄鉱、磁鉄鉱，磁赤鉄鉱および鱗鉄鉱である。

この触媒はまた、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムを含むアルカリ金属の群から選択されるアルカリ金属も含み、好ましくはカリウムである。これらの金属の１種以上が使用され得る。アルカリ金属はアルカリ金属の化合物として触媒中に存在し得る。アルカリ金属は一般に、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも０．２モル、好ましくは少なくとも０．２５モル、より好ましくは少なくとも０．４５モル、最も好ましくは少なくとも０．５５モルの合計量で存在する。アルカリ金属は一般に、酸化鉄１モル当たり最大で５モル、好ましくは最大で１モルの量で存在する。アルカリ金属化合物は水酸化物；炭酸塩；重炭酸塩；カルボン酸塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩およびクエン酸塩；硝酸塩および酸化物を含み得る。好ましいアルカリ金属化合物は炭酸カリウムである。

触媒はまた、銀の任意の化合物として存在し得る銀、例えば酸化銀および銀フェライトも含み、またはそれは金属銀としても存在し得る。銀は銀フェライト、炭酸銀、硝酸銀、酸化銀、クロム酸銀、シュウ酸銀、銀粉、銀のナノ粒子、または金属銀として加えられ得る。加えて、銀化合物は、触媒形成の間に銀フェライトまたは他の銀化合物に転化し得る。銀は一般に、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも０．５ミリモル、好ましくは少なくとも１ミリモル、より好ましくは少なくとも２．５ミリモル、最も好ましくは少なくとも１０ミリモルの合計量で存在する。銀は一般に、酸化鉄の１モル当たり最大で１モル、好ましくは最大で０．５モルの合計量で存在する。

この触媒はさらにランタニドを含み得る。ランタニドは、５７−６６を包括する範囲内にある原子番号のランタニドの群から選択される。ランタニドは好ましくはセリウムである。ランタニドは、ランタニドの化合物として存在し得る。ランタニドは一般に、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも０．０２モル、好ましくは少なくとも０．０５モル、より好ましくは少なくとも０．０６モルの合計量で存在する。ランタニドは一般に、酸化鉄の１モル当たり最大で０．２モル、好ましくは最大で０．１５モル、より好ましくは最大で０．１４モルの合計量で存在する。ランタニド化合物は、水酸化物；炭酸塩；重炭酸塩；カルボン酸塩、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩およびクエン酸塩；硝酸塩および酸化物を含み得る。好ましいランタニド化合物は炭酸セリウムである。

この触媒はさらにアルカリ土類金属またはこの化合物を含み得る。アルカリ土類金属はカルシウムまたはマグネシウムであってよく、好ましくはカルシウムである。アルカリ土類金属化合物は一般に、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも０．０１モル、好ましくは少なくとも０．０２モルの量で存在する。アルカリ土類金属化合物は一般に、酸化鉄の１モル当たり最大で１モル、好ましくは最大で０．２モルの量で存在する。

この触媒はさらに、６族金属またはこの化合物を含み得る。６族金属は、モリブデンまたはタングステンであってよく、好ましくはモリブデンである。６族金属は一般に、好ましくはＦｅ_２Ｏ_３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも０．０１モル、好ましくは０．０２モルの量で存在する。６属金属は一般に、酸化鉄の１モル当たり最大で０．５モル、好ましくは最大で０．１モルの量で存在する。

酸化鉄と組み合わせられ得るさらなる触媒成分は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される金属およびこれらの化合物を含む。これらの成分は、当業者に知られている任意の方法によって加えられ得る。これらのさらなる成分は水酸化物；炭酸水素塩；炭酸塩；カルボン酸塩、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩およびクエン酸塩；硝酸塩；および酸化物を含み得る。パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、銅およびクロムは好ましいさらなる触媒成分である。

この触媒は、当業者に知られている任意の方法によって調製され得る。例えば、酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物、銀またはこの化合物および任意のさらなる触媒成分を含むペーストが形成され得る。これらの触媒成分の混合物は、混練され得るおよび／もしくは混和され得る、またはこれらの成分の均一なまたは不均一な溶液は酸化鉄に含浸され得る。それぞれの成分の十分な量は、調製される触媒の組成から計算され得る。適用可能な方法の例は、参照により本明細書に組み入れられるＵＳ５６６８０７５、ＵＳ５９６２７５７、ＵＳ５６８９０２３、ＵＳ５１７１９１４、ＵＳ５１９０９０６、ＵＳ６１９１０６５およびＥＰ１０２７９２８において見出され得る。

触媒の形成においては、酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物、銀またはこの化合物および任意のさらなる触媒成分を含む混合物は、任意の適当な形態、例えば錠剤、球、丸薬、サドル、三葉、捻られた三葉、四葉、環、星型、中空および中空でない円筒、および米国特許出願公開第２００５／０２３２８５３号に記載されている非対称に分葉した粒子のペレットに成形され得る。適当な量の水、例えば混合物の重量に対して計算されて３０重量％までの水、通常は２−２０重量％の水はペレットへの成形を容易にし得る。水を加えた場合は、水はか焼の前に少なくとも部分的に除去されてもよい。適当な成形法は、ペレット化、押出成形およびプレスである。ペレット化、押出成形またはプレスの代わりに、混合物はスプレーまたはスプレー乾燥されて触媒を形成してもよい。所望とあれば、スプレー乾燥はペレット化およびか焼を含むように拡張されてもよい。

例えば飽和または不飽和の脂肪酸（パルミチン酸、ステアリン酸またはオレイン酸など）もしくはこれの塩、多糖由来の酸もしくはこれの塩、またはグラファイト、デンプンもしくはセルロースなどの触媒を成形するおよび／または押出成形する方法に対する補助として働くさらなる化合物は、混合物と組み合わせられ得る。脂肪酸または多糖由来の酸の任意の塩、例えばアンモニウム塩または本明細書において前述された任意の金属の塩が適用され得る。脂肪酸は、これの分子構造中に（すべてを含めて）６−３０個の炭素原子を、好ましくは（すべてを含めて）１０−２５個の炭素原子を含む。脂肪酸または多糖由来の酸が使用される場合は、触媒中に適用された金属塩と結合して脂肪酸または多糖由来の酸の塩を形成し得る。さらなる化合物の適当な量は、例えば混合物の重量に対して１重量％まで、特に０．００１−０．５重量％である。

形成後、触媒混合物は乾燥されおよびか焼され得る。乾燥は一般に、触媒を約３０℃−約５００℃、好ましくは１００℃−３００℃の温度で加熱することを含む。乾燥時間は一般に、約２分間−５時間、好ましくは約５分間−約１時間である。か焼は一般に、通常不活性な雰囲気中、例えば窒素もしくはヘリウム雰囲気中においてまたは酸化性の雰囲気中、例えば酸素含有気体、空気、酸素富化空気もしくは酸素／不活性気体混合物中において触媒を加熱することを含む。か焼温度は、通常少なくとも約６００℃、好ましくは少なくとも７００℃、より好ましくは少なくとも８２５℃、最も好ましくは少なくとも８８０℃である。か焼温度は、通常最高で約１６００℃、好ましくは最高で約１３００℃である。か焼の持続時間は通常５分間−１２時間、より通常には１０分間−６時間である。

本発明によって形成される触媒は、幅広い範囲の物理的性質を示す。通常は細孔容積、細孔直径中央値および表面積に関する触媒の表面構造は、幅広い限界の範囲内で選択され得る。触媒の表面構造は、か焼の温度および時間の選択によっておよび押出成形助剤の適用によって影響される。

適当には、触媒の細孔容積は少なくとも０．０１ｍｌ／ｇ、より適当には少なくとも０．０５ｍｌ／ｇである。適当には、触媒の細孔容積は最大で０．５、好ましくは最大で０．４ｍｌ／ｇ、より好ましくは最大で０．３ｍｌ／ｇ、最も好ましくは最大で０．２ｍｌ／ｇである。適当には、触媒の細孔直径の中央値は少なくとも５００Å、特に少なくとも１０００Åである。適当には、触媒の細孔直径の中央値は最大で２００００Å、特に最大で１５０００Åである。好ましい一実施形態において、細孔直径の中央値は２０００−１００００Åである。本明細書において使用される細孔容積および細孔直径の中央値は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８２−９２による水銀の浸入によって、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９４２０型を使用して６０００ｐｓｉａ（４．２×１０^７Ｐａ）の絶対圧力に対して測定される；（接触角１３０°、０．４７３Ｎ／ｍの表面張力を有する水銀）。本明細書において使用される細孔直径の中央値は、水銀侵入容積の５０％が到達される細孔直径と定義される。

触媒の表面積は、好ましくは０．０１−２０ｍ^２／ｇ、より好ましくは０．１−１０ｍ^２／ｇの範囲内である。

触媒の破砕強度は、適当には少なくとも１０Ｎ／ｍｍ、より適当にはこれは２０−１００Ｎ／ｍｍの範囲内、例えば約５５または６０Ｎ／ｍｍである。

もう１つの態様において、本発明は、脱水素化可能な炭化水素およびスチームを本発明によって作製された酸化鉄に基づく触媒と接触させることによって対応する脱水素化された炭化水素を製造する、脱水素化可能な炭化水素の脱水素化のための方法を提供する。

脱水素化法によって形成された脱水素化された炭化水素は、次の一般式を有する化合物である：
Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＨ_２
式中の、Ｒ^１およびＲ^２は、独立にアルキル基、アルケニル基もしくはフェニル基または水素原子を表す。

脱水素化可能な炭化水素は、次の一般式を有する化合物である：
Ｒ^１Ｒ^２ＨＣ−ＣＨ_３
式中の、Ｒ^１およびＲ^２は、独立にアルキル基、アルケニル基もしくはフェニル基または水素原子を表す。

適当なフェニル基は、置換基として１つ以上のメチル基を有し得る。適当なアルキル基は一般に、１分子当たりに２−２０個の炭素原子を有し、好ましくはｎ−ブタンおよび２−メチルブタンの場合のように３−８個の炭素原子を有する。適当なアルキル置換基はプロピル（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３）、２−プロピル（すなわち、１−メチルエチル、−ＣＨ（−ＣＨ_３）_２）、ブチル（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３）、２−メチル−プロピル（−ＣＨ_２−ＣＨ（−ＣＨ_３）_２）、およびヘキシル（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_３）、特にエチル（−ＣＨ_２−ＣＨ_３）である。適当なアルケニル基は一般に、１分子当たりに約４−約２０個の炭素原子を有し、好ましくは１分子当たりに４−８個の炭素原子を有する。

脱水素化可能な炭化水素は、アルキル置換されたベンゼンでよいが、アルキル置換されたナフタレン、アントラセンまたはピリジンなどの他の芳香族化合物も同様に適用され得る。適当な脱水素化可能な炭化水素の例は、ブチル−ベンゼン、ヘキシルベンゼン、（２−メチルプロピル）ベンゼン、（１−メチルエチル）ベンゼン（すなわち、クメン）、１−エチル−２−メチル−ベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、エチルベンゼン、１−ブテン、２−メチルブタンおよび３−メチル−１−ブテンである。本方法を用いてｎ−ブタンを１−ブテンを経て１，３−ブタジエンにおよび２−メチルブタンをターシャリーアミレンを経てイソプレンに転化させることが可能である。

この方法によって製造され得る脱水素化された炭化水素の例は、ブタジエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、イソプレンおよびスチレンである。

この脱水素化法はしばしば気相法であり、この反応においては反応物質を含む気体の供給原料が固体触媒と接触させられる。触媒は触媒粒子の流動床の形態でまたは充填床の形態で存在し得る。この方法はバッチ法としてまたは連続法として行われ得る。水素は脱水素化法のもう１つの製品であり、この場合の脱水素化は非酸化的脱水素化であり得る。この脱水素化法を行うための適用可能な方法の例は、参照により本明細書に組み入れられるＵＳ５６８９０２３、ＵＳ５１７１９１４、ＵＳ５１９０９０６、ＵＳ６１９１０６５およびＥＰ１０２７９２８において見出され得る。

供給原料のさらなる成分として水を適用することが有利であり、水はスチームの形態であってもよい。水の存在は、脱水素化法を行う間の触媒へのコークスの沈積速度を低減する。通常は、供給原料中の脱水素化可能な炭化水素に対する水のモル比は１−５０、より通常には３−３０、例えば５−１０の範囲内である。

脱水素化法は、通常５００−７００℃、より通常には５５０−６５０℃の範囲内、例えば６００℃または６３０℃の温度で行われる。一実施形態において、脱水素化法は等温的に行われる。他の実施形態においては、脱水素化法は断熱的な態様で行われ、この場合は言及される温度は反応器入口温度であり、脱水素化が進行するにつれて温度は一般的に最大１５０℃で、より一般的には１０−１２０℃低下し得る。絶対圧力は通常１０−３００ｋＰａ、より通常には２０−２００ｋＰａの範囲内、例えば５０ｋＰａ、または１２０ｋＰａである。

所望であれば、１基、２基またはそれ以上、例えば３基または４基の反応器が適用され得る。反応器は直列または並列で運転され得る。それらは互いに独立して運転されることもあり互いに独立しては運転されないこともあり、それぞれの反応器は同じ条件下で運転されることもあり異なる条件下で運転されることもある。

脱水素化法を充填床反応器を使用する気相法として運転するときは、ＬＨＳＶは好ましくは０．０１−１０ｈ^−１、より好ましくは０．１−２ｈ^−１の範囲内である。本明細書で使用する「ＬＨＳＶ」という用語は、標準状態（すなわち、０℃および絶対圧力１ｂａｒ）で測定された炭化水素供給原料液の体積流量を、触媒床の体積または２つ以上の触媒床がある場合は触媒床の合計体積で割ったものと定義される液空間速度（Ｌｉｑｕｉｄ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を意味する。

脱水素化法の条件は、脱水素化可能な炭化水素の転化率が２０−１００モル％、好ましくは３０−８０モル％、より好ましくは３５−７５モル％の範囲内であるように選択すればよい。

触媒の活性（Ｔ７０）は、所与の運転条件下においてある脱水素化法における脱水素化可能な炭化水素の転化率が７０モル％である温度と定義される。より活性の高い触媒は、より活性の低い触媒より低いＴ７０を有する。対応する選択率（Ｓ７０）は、転化率が７０モル％である温度における所望の製品への選択率と定義される。

脱水素化された炭化水素は、任意の知られている手段によって脱水素化法の生成物から取り出され得る。例えば、脱水素化法は分別蒸留または反応蒸留を含むことができる。望ましいならば、脱水素化法は水素化ステップを含むことができ、そこで生成物の少なくとも一部分が水素化され、それによって脱水素化の間に形成されたどの副生成物でも少なくとも一部分が脱水素化された炭化水素に転化される。水素化される生成物の部分は副生成物中に富化された生成物の部分であり得る。かかる水素化は当技術分野において知られている。例えば、参照により本明細書に組み入れられるＵＳ５５０４２６８、ＵＳ５１５６８１６およびＵＳ４８２２９３６から知られている方法は本発明に容易に適用することができる。

脱水素化法の１つの好ましい実施形態は、スチレンを形成させるためのエチルベンゼンの非酸化的脱水素化である。この実施形態は一般に、エチルベンゼンおよびスチームを含む供給原料を、触媒を収容している反応ゾーンへ約５００℃−約７００℃の温度で供給することを含む。スチームは一般に、約７−約１５のスチーム対炭化水素のモル比で供給原料中に存在する。代替法においてこの方法は、約１−約７、好ましくは約２−約６のより低いスチーム対炭化水素のモル比で行われ得る。この方法は通常スチレンに加えて少量の副生成物、例えばフェニルアセチレンおよびα−メチルスチレンを生成する。α−メチルスチレンは、スチレンが後で重合させられるときにこれが連鎖停止剤として作用するので、望まれない副生成物である。

脱水素化法のもう１つの好ましい実施形態は、スチレンを形成させるためのエチルベンゼンの酸化的脱水素化である。この実施形態は一般に、エチルベンゼンおよび酸化剤、例えば酸素、ヨウ化物、イオウ、二酸化イオウまたは二酸化炭素を、触媒を収容している反応ゾーンへ約５００℃−約８００℃の温度で供給することを含む。酸化的脱水素化反応は発熱性であるので、反応はより低い温度および／またはより低いスチーム対オイル比において行われ得る。

脱水素化法のもう１つの好ましい実施形態は、イソプレンを形成させるためのイソアミレンの脱水素化である。この実施形態は一般に、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテンおよび３−メチル−１−ブテンを含む混合イソアミレン供給原料を、触媒を収容している反応ゾーンへ約５２５℃−約６７５℃の温度で供給することを含む。この方法は通常、大気圧で行われる。スチームは一般に、約１３．５−約３１のスチーム対炭化水素のモル比で供給原料中に加えられる。

脱水素化法のもう１つの好ましい実施形態は、ブタジエンを形成させるためのブテンの脱水素化である。この実施形態は一般に、１−ブテンおよび２−ブテン（シスおよび／またはトランス異性体）を含む混合ブチレン供給原料を、触媒を収容している反応ゾーンへ約５００℃−約７００℃の温度で供給することを含む。

これらの脱水素化法の大部分の吸熱性の故に、転化率および選択性を維持するために必要な温度を維持するために、追加の熱入力が望ましいことが多い。この熱は、反応ゾーンの前に、２つ以上の反応ゾーンがある場合は複数の反応ゾーンの間にまたは直接反応ゾーンに加えられ得る。

適当な加熱方法の好ましい一実施形態は、従来の熱交換器の使用である。工程流れは、最初のまたは任意の後続の反応器に入る前に加熱されるとよい。好ましい熱源は、スチームおよび他の加熱されたプロセス流体を含む。

適当な加熱方法のもう１つの好ましい実施形態は、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ７０２５９４０に記載されている無炎分散燃焼加熱装置の使用である。

適当な加熱方法のもう１つの好ましい一実施形態は、接触または非接触酸化再加熱である。この種の加熱方法の実施形態は、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ４９１４２４９、ＵＳ４８１２５９７およびＵＳ４７１７７７９に記載されている。

脱水素化法によって製造される脱水素化された炭化水素は、重合法および共重合法におけるモノマーとして使用され得る。例えば、得られるスチレンはポリスチレンおよびスチレン／ジエンゴムの製造において使用され得る。本発明によってより低コストの触媒を用いて実現される改良された触媒性能は、脱水素化された炭化水素の製造のためのより魅力的な方法に導き、したがって脱水素化された炭化水素を製造することおよび後続の脱水素化された炭化水素のモノマー単位を含むポリマーおよびコポリマーの製造における脱水素化された炭化水素の使用を含むより魅力的な方法に導く。適用可能な重合触媒、重合方法、ポリマーの加工方法および得られたポリマーの使用については、Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋｓら（編）、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、第２版、ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１６巻、１−２４６頁およびこの中で引用されている参考文献に言及しておく。

以下の実施例は本発明を例示するために提示されているが、これらは本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。

実施例１（比較例）
０．０８重量％のＣｌを含有し、３．２ｍ^２／ｇの表面積を有する酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）（塩化鉄の熱分解によって製造された）９００ｇおよび黄酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）１００ｇを十分な炭酸カリウム、炭酸セリウム（Ｃｅ５２重量％を含有する水和されたＣｅ_２（ＣＯ_３）_３）、三酸化モリブデン、および炭酸カルシウムと合わせて酸化鉄１モル当たり１８ｍｍｏｌのＭｏおよび表１に示されている他の成分を有する触媒を得ることによって１つの触媒を調製した。水（乾燥混合物の重量に対して約１０重量％）を加えてペーストを形成させ、このペーストを押出成型して直径３ｍｍの円筒を形成し、次いでこれを長さ６ｍｍに切断した。ペレットを空気中１７０℃で１５分間乾燥し、続いて空気中約８８８℃で１時間か焼した。か焼後の触媒の組成を、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算される酸化鉄１モル当たりのミリモルとして表１に示す。

触媒の１００ｃｍ^３のサンプルを、連続操作用に設計された反応器中の等温試験条件下におけるエチルベンゼンからのスチレンの調製のために使用した。条件は次の通りであった：絶対圧力７６ｋＰａ、スチーム対エチルベンゼンのモル比１０、ＬＨＳＶ０．６５ｈ^−１。この試験において、温度は当初の約５−１０日間は５９５℃に保った。この後温度はエチルベンゼンの転化率７０モル％が達成されるように（Ｔ７０）調節した。選択された温度におけるスチレンへの選択率（Ｓ７０）を測定した。

実施例２−１７
本発明によって触媒を調製した。実施例１において記載した成分を使用した。実施例の一部は表１の触媒組成に示す通りこれらの成分の異なる量を使用した。加えて、一部の触媒は異なる温度においてか焼したので、か焼温度を表１に示す。実施例２−１７の触媒は、酸化銀の形態で異なる量で加えられた銀を含有していた。触媒は実施例１の触媒と同じ条件下で試験し、触媒の性能を表１に示す。

実施例１−４から解るように、同じ成分を有して同じ温度でか焼されている触媒は、それが銀を含有している場合、より活性でありまたより選択的である。実施例５−１２は、触媒のセリウムの量およびか焼温度を変えることの影響を示している。実施例１３および１４は、異なる温度でか焼された触媒を示しており、実施例１３の触媒は７４０℃でか焼されており、実施例１４の触媒は１０３５℃でか焼されている。実施例１５−１７は、触媒中のカルシウムおよびカリウムの量を変えることの触媒性能に対する影響を実証している。

実施例１８（比較例）および１９
実施例１８−１９は、使用された酸化鉄が実施例１−１７において使用されたものと同じではない場合に観察される触媒性能を実証している。実施例１８において、触媒は沈殿された黄酸化鉄の熱処理によって作製された赤酸化鉄を使用して調製された。赤酸化鉄の表面積は５．１ｍ^２／ｇであり、赤酸化鉄は１０ｐｐｍ未満の塩化物を含有していた。黄酸化鉄は硫酸鉄の酸化から作製された。次の成分：上記の酸化鉄１０００ｇ、十分な炭酸カリウム、炭酸セリウム（５２重量％のＣｅを含有している水和されたＣｅ_２（ＣＯ_３）_３）、三酸化モリブデンおよび炭酸カルシウムを合わせて表２に示す組成を得た。水（乾燥混合物の重量に対して約１０重量％）を加えてペーストを形成させ、このペーストを押出成型して直径３ｍｍの円筒を形成し、次いでこれを長さ６ｍｍに切断した。ペレットを空気中１７０℃で１５分間乾燥し、続いて空気中の約８７５℃において１時間か焼した。実施例１９の触媒は、表２に示した組成となるように酸化銀を加えた以外は実施例１８と同様に調製した。実施例１８および１９の触媒の触媒性能は、温度を当初６００℃に保った以外は実施例１−１７の場合と同じ方法を使用して試験した。結果を表２に示す。

実施例２０（比較例）および２１
実施例２０−２１は、熱分解によって作製された再生酸化鉄を実施例１−１７の通りに、ただし触媒中におけるこれの使用の前に上記の通りに再構成して、使用したときに観察される触媒性能を実証する。実施例２０において、再生酸化鉄１０００ｇを十分な三酸化モリブデンと共に９９５℃においてか焼して、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算される酸化鉄１モル当たりモリブデン１９．５ミリモルを含む酸化鉄組成物を再構成することによって混合物を調製した。再構成された酸化鉄組成物を十分な炭酸カリウム、炭酸セリウム（５２重量％のＣｅを含有する水和されたＣｅ_２（ＣＯ_３）_３として）および炭酸カルシウムと合わせて、表２に示す組成物を得た。水（乾燥混合物の重量に対して約５重量％）を加えてペーストを形成させ、このペーストを押出成型して直径３ｍｍの円筒を形成し、次いでこれを長さ６ｍｍに切断した。ペレットを空気中１７０℃において１５分間乾燥し、続いて空気中の約７７５℃において１時間か焼した。か焼後の触媒の組成は表２に示す。実施例２１の触媒は、表２に示した組成となるように酸化銀を炭酸カリウム、炭酸セリウムおよび炭酸カルシウム加えた以外は実施例２０と同様に調製した。実施例２０および２１の触媒は、温度を当初６００℃に保った以外は実施例１−１７の場合と同じ方法を使用して試験した。結果を表２に示す。

実施例１８−１９から解るように、銀を有する非再生酸化鉄に基づく触媒は、銀を含まない類似の触媒より選択的である。実施例２０−２１から解るように、銀を有する再構成された酸化鉄に基づく触媒は銀を含まない類似の触媒より選択的である。

実施例２２（比較例）および２３−２７
触媒を、実施例１−１７の方法によって調製した。成分は異なる量で使用し、か焼後の触媒組成を表３に示す。実施例２２−２７の触媒を上記の実施例と同じ方法によって試験した。生成物中のα−メチルスチレン（ＡＭＳ）の量を測定し、脱水素化反応器からの凝縮させた生成物流れの重量に対する重量ｐｐｍとして表３に示す。α−メチルスチレンのレベルをＴ７０温度におけるガスクロマトグラフによって試験した。実施例２２は、同じ組成を有する３つの触媒についての結果の平均を表している。

実施例２２−２７から解るように、銀を含有する脱水素化触媒は、エチルベンゼン脱水素化法において低減された量のαーメチルスチレン不純物の生成をもたらし得る。

当業者は、特定の用途に対して最も有効な脱水素化触媒を得るための他の変数に加えて、上記で示された変数の多くを変えることができる。触媒の性質および性能に影響を及ぼすために、さらなる触媒成分を加えることもできる。触媒の性質および性能に影響を及ぼすために、乾燥の時間および温度、か焼の時間および温度および処理速度などの変数に関して触媒の製造方法は変更され得る。

Claims (32)

1. 酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物および銀またはこの化合物を含み、銀またはこの化合物はＦｅ_２Ｏ_３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも０．０１ミリモルの銀の量で存在する、脱水素化触媒。
2. 銀またはこの化合物が、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算される酸化鉄の１モル当たり約０．２５から約５００ミリモルの銀の量で存在する、請求項１に記載の触媒。
3. 銀またはこの化合物が、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算される酸化鉄の１モル当たり約１から約３００ミリモルの銀の量で存在する、請求項１から２のいずれかに記載の触媒。
4. 銀またはこの化合物が、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算される酸化鉄の１モル当たり約１０から約１００ミリモルの銀の量で存在する、請求項１から３のいずれかに記載の触媒。
5. 酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物、銀および銀フェライトを含む、脱水素化触媒。
6. アルカリ金属またはこの化合物が、カリウムを含む、請求項１から５のいずれかに記載の触媒。
7. 触媒が、ランタニドまたはこの化合物をさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載の触媒。
8. ランタニドまたはこの化合物が、セリウムを含む、請求項７に記載の触媒。
9. アルカリ土類金属またはこの化合物をさらに含む、請求項１から８のいずれかに記載の触媒。
10. アルカリ土類金属またはこの化合物が、カルシウムを含む、請求項９に記載の触媒。
11. ６族金属またはこの化合物をさらに含む、請求項１から１０のいずれかに記載の触媒。
12. ６族金属またはこの化合物が、モリブデンを含む、請求項１１に記載の触媒。
13. 酸化鉄、カリウムまたはこの化合物、セリウムまたはこの化合物、カルシウムまたはこの化合物、モリブデンまたはこの化合物および銀を含む、脱水素化触媒。
14. 触媒が、パラジウム、白金、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、チタンおよび銅からなる群から選択された金属をさらに含む、請求項１から１３のいずれかに記載の触媒。
15. 酸化鉄が、ハロゲン化鉄の熱分解によって形成された再生酸化鉄を含む、請求項１から１４のいずれかに記載の触媒。
16. 酸化鉄が、再構成剤の存在下に熱処理によって再構成される、請求項１から１５のいずれかに記載の触媒。
17. 脱水素化触媒を調製する方法であって、酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物および銀またはこの化合物の混合物（銀またはこの化合物はＦｅ_２Ｏ_３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも約０．０１ミリモルの銀の量で存在する。）を調製することおよび混合物をか焼することを含む、方法。
18. 銀化合物が、酸化銀、クロム酸銀、銀フェライト、硝酸銀および炭酸銀からなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
19. 脱水素化触媒を調製する方法であって、酸化鉄、カリウムまたはこの化合物、セリウムまたはこの化合物、カルシウムまたはこの化合物、モリブデンまたはこの化合物および銀の混合物を調製することおよび混合物をか焼することを含む、方法。
20. アルカリ土類金属またはこの化合物を混合物に加えることをさらに含む、請求項１７から１８のいずれかに記載の方法。
21. ６族金属またはこの化合物を混合物に加えることをさらに含む、請求項１７から１８のいずれかに記載の方法。
22. か焼が、約６００℃から約１３００℃の温度において行われる、請求項１７から２１のいずれかに記載の方法。
23. か焼が、約７５０℃から約１２００℃の温度において行われる、請求項１７から２１のいずれかに記載の方法。
24. か焼が、８００℃より高い温度において行われる、請求項１７から２１のいずれかに記載の方法。
25. 脱水素可能な炭化水素を脱水素化する方法であって、脱水素化可能な炭化水素を含む供給原料を、酸化鉄、アルカリ金属またはこの化合物および銀またはこの化合物を含む触媒（銀またはこの化合物はＦｅ_２Ｏ_３として計算される酸化鉄の１モル当たり少なくとも約０．０１ミリモルの銀の量で存在する。）と接触させることを含む、方法。
26. 触媒が、銀または銀フェライトを含む、請求項２５に記載の方法。
27. 脱水素可能な炭化水素を脱水素化する方法であって、脱水素化可能な炭化水素を含む供給原料を、酸化鉄、カリウムまたはこの化合物、セリウムまたはこの化合物、カルシウムまたはこの化合物、モリブデンまたはこの化合物および銀を含む触媒と接触させることを含む、方法。
28. 脱水素可能な炭化水素が、エチルベンゼンを含む、請求項２５から２７のいずれかに記載の方法。
29. 供給原料が、スチームをさらに含む、請求項２５から２８のいずれかに記載の方法。
30. スチームが、脱水素化可能な炭化水素の１モル当たり０．５から１２モルのスチームのモル比率で供給原料中に存在する、請求項２９に記載の方法。
31. スチームが、脱水素化可能な炭化水素の１モル当たり１から６モルのスチームのモル比率で供給原料中に存在する、請求項２９に記載の方法。
32. ポリマーまたはコポリマーを製造するために脱水素化された炭化水素を使用する方法であって、脱水素化された炭化水素を重合させて脱水素化された炭化水素から誘導されたモノマー単位を含むポリマーまたはコポリマーを形成することを含み、前記脱水素化された炭化水素は請求項２５から３１のいずれかに記載の脱水素化可能な炭化水素の脱水素化のための方法において調製されている、方法。