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DE19905392A1 - Katalysator zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol - Google Patents

Katalysator zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol

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DE19905392A1
DE19905392A1 DE19905392A DE19905392A DE19905392A1 DE 19905392 A1 DE19905392 A1 DE 19905392A1 DE 19905392 A DE19905392 A DE 19905392A DE 19905392 A DE19905392 A DE 19905392A DE 19905392 A1 DE19905392 A1 DE 19905392A1
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DE
Germany
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iron oxide
catalyst
iron
spray roasting
catalyst according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19905392A
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English (en)
Inventor
Michael Baier
Hermann Petersen
Herbert Wanjek
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to EP00102083A priority patent/EP1027928B1/de
Priority to CA002298227A priority patent/CA2298227A1/en
Priority to JP2000031480A priority patent/JP2000296335A/ja
Priority to CN00106401A priority patent/CN1118324C/zh
Priority to KR1020000006136A priority patent/KR20010014480A/ko
Priority to TW089102191A priority patent/TWI234487B/zh
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Abstract

Katalysator, enthaltend Eisenoxid, wobei zur Herstellung des Katalysators ein Eisenoxid, das durch Sprühröstung einer Eisensalzlösung erhalten wurde, eingesetzt wird, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators sowie ein Verfahren zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol in Gegenwart des Katalysators.

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, enthaltend Eisenoxid, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie ein Verfahren zur Dehy­ drierung von Ethylbenzol zu Styrol in Gegenwart des Katalysators.
Zur Herstellung von Styrolkatalysatoren auf Basis Fe2O3 und K2O werden in der Regel natürliche und synthetische Eisenoxide, wie α-FeOOH, α-Fe2O3, γ-Fe2O3 und Fe3O4 verwendet. Die synthetischen Eisenoxide werden in der Regel durch Fällen von Eisensalzlösungen und thermische Zersetzung hergestellt.
Neben den üblichen Eisenoxiden werden auch spezielle Eisenoxide oder modifizierte Eisenoxide als Eisenkomponente zur Herstellung von Dehydrierkatalysatoren beschrieben.
Die zur Herstellung der Dehydrierkatalysatoren nach EP-A 0 532 078 eingesetzte eisenhaltige Verbindung enthält 10 bis 100 Gewichtsprozent eines glimmerartigen Eisenoxids mit einer bevor­ zugten maximale Plättchengröße von weniger als 100 µm.
Die US 5,023,225 beschreibt die Verwendung von Chrommodifizier­ tem Eisenoxid zur Herstellung von Dehydrierkatalysatoren. Das rote Eisenoxid wird durch Mischen von gelbem Eisenhydrat mit Chromoxid oder einem Chromsalz und Erhitzen der Mischung herge­ stellt.
Die WO 96/18593 beschreibt einen eisenhaltigen Dehydrier­ katalysator, dessen Eisenkomponente im Katalysator eine bimodale Porengrößenverteilung aufweist. Bevorzugt werden magnetische Eisenoxidverbindungen, wie Magnetit, eingesetzt.
Ein vorbehandeltes ("predoped") Eisenoxid wird nach WO 96/18458 verwendet. Die Vorbehandlung erfolgt mit einer Vorbehandlungssub­ stanz, die ein Element ausgewählt aus der Gruppe Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, enthält und Erhitzen der Eisenoxidmischung auf mindestens 600°C. Anschließend erfolgt die Katalysatorformung.
Die WO 96/18594 beschreibt einen Eisenoxidkatalysators mit Eisen­ oxidteilchen, die eine mittlere längste Abmessung im Bereich von 2 bis 10 µm besitzen. Die mittleren Porendurchmesser liegen zwi­ schen 0,22 und 0,30 µm, die Porenvolumen zwischen 0,16 und 0,22 cm3/g. Zur Herstellung wurde ein durch Dehydratisierung eines gelben α-Fe(OOH)-Zwischenproduktes aus Eisenspänen hergestelltes Eisenoxid α-FeOOH verwendet (Penniman Eisenoxid).
Die WO 96/18457 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidkatalysatoren, bei denen das Eisenoxid vor dem Mischen mit ein oder mehreren Promotoren zu Eisenoxidteilchen mit einer BET-Oberfläche von weniger als 1,9 m2/g, einer Partikellänge von 0,3-3 µm und einer Partikelbreite von 0,2-2 µm umstrukturiert wird. Als Umstrukturierungsagens werden Verbindungen der Elemente Mo, Cu, Ca, Zn, Mn, Sn, Ti, Bi, Co, Ce, W, Cr, Mg, und V verwendet.
Die genannten Katalysatoren benötigen als Rohstoffe Eisenoxide, die eine aufwendige Herstellung oder Modifizierung verlangen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, den genannten Nachteilen abzuhelfen und einen preisgünstigen und einfach her­ zustellenden Katalysator zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol zu finden. Der Katalysator sollte insbesondere ein hohes Porenvolumen bei gleichzeitig hoher Aktivität, Selektivität und hoher mechanischer Stabilität aufweisen.
Demgemäß wurde ein Katalysator, enthaltend Eisenoxid, gefunden, wobei zur Herstellung des Katalysators ein Eisenoxid, das durch Sprühröstung einer Eisensalzlösung erhalten wurde, eingesetzt wird.
Bevorzugt wird das eingesetzte Eisenoxid durch Sprühröstung einer salzsauren, eisenchloridhaltigen Lösung nach dem Ruthner-Verfah­ ren, wie es beispielsweise in EP-A 0 850 881 beschrieben ist, gewonnen.
Die eisenchloridhaltige Lösung wird von oben in einen Sprühröster eingebracht und durch Sprühdüsen in einen Reaktionsraum, welcher von einer direkten Brennereinrichtung erhitzt wird, eingebracht. Die Temperatur über der Brennerebene angeordneten Reaktionsrau­ mes, in welchem Brenngase zyklonartig im Gegenstrom zur versprüh­ ten Lösung aufsteigen, liegt beim Abgas bei etwa 400°C und in der Brennerebene bei etwa 750°C insbesondere bei ca. 650°C. In dieser Reaktionszone erfolgt die thermische Zersetzung der Eisenchlorid­ lösung. Das Eisenoxid fällt aus der Reaktionszone des Rösters nach unten und wird über ein Schleusensystem bei Temperaturen um 450°C bis 580°C ausgetragen.
Zwischen der Brennerebene und dem Granulataustrag wird das Eisen­ oxidgranulat in einer Kühlzone auf eine Temperatur unter 450°C, bevorzugt zwischen 300°C und 400°C abgekühlt. Gleichzeitig wird der Volumenanteil an Salzsäuregas im Sprühröster in diesem Bereich unter 10 Vol.-% insbesondere unter 2 Vol.-% abgesenkt.
Nach dem Austrag des Eisenoxidgranulats aus dem Sprühröster wird es auf ein auf Temperatur gehaltenes und mit Heißdampf beauf­ schlagtes Schüttbett in einer Schütthöhe unter 10 mm vorzugsweise zwischen 2 mm und 5 mm aufgebracht. Die Schüttgutführung der Eisenoxidgranulate kann im Gleichstrom oder Gegenstrom zum Heiß­ dampf erfolgen. Die Einwirkungszeit des Heißdampfes kann unter­ halb von 5 min, vorzugsweise unterhalb von 2 min und insbesondere weniger als 1 min sein. Auf diese Weise hergestelltes Eisenoxid weist in der Regel einen Restchloridgehalt unter 500 ppm, ins­ besondere unter 100 ppm und 50 ppm auf.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eignet sich ein durch Sprühröstung hergestelltes Eisenoxid mit einer Dichte im Bereich von 0,6 bis 1,0, bevorzugt 0,7 bis 0,8 g/cm3 und einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 7, besonders bevorzugt 3 bis 4 m2/g.
Das Porenvolumen der erfindungsgemäßen Katalysatoren beträgt min­ destens 0,30 cm3/g und liegt bevorzugt im Bereich von 0,35 bis 0,50 cm3/g. Der mittlere Porendurchmesser beträgt mindestens 0,30 µm und liegt bevorzugt im Bereich von 0,40 bis 0,80 µm.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten in der Regel zusätzlich zum Eisenoxid mindestens eine Kaliumverbindung. Als Kaliumverbindung werden bevorzugt Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid oder Kaliumoxalat eingesetzt. Bevorzugt enthält der Katalysator 5 bis 40 Gew.-% Kalium, berechnet als K2O.
Weiterhin kann der Katalysator die ein oder mehrere der üblichen Promotoren zur Steigerung von Selektivität, Aktivität oder Stabi­ lität in üblichen Konzentrationen enthalten. Als Promotoren eig­ nen sich Verbindungen von Elementen ausgewählt aus der Gruppe Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, die einzeln oder in Mischungen verwendet werden kön­ nen. Bevorzugte Promotoren sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Mg, Ca, Ce, V, Cr, Mo, W, Ti, Mn, Co und A1. Besonders bevorzugte Promotoren sind Mg, Ca, Ce, V, Cr, Mo und W. Die Katalysatoren können einen, bevorzugt zwei, insbesondere drei oder mehr Promotoren aus der Gruppe Mg, Ca, Ce, V, Cr, Mo, W ent­ halten. Die Promotoren werden bevorzugt in Mengen von jeweils 0 bis 15, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, berechnet als stabilste Oxide, zugesetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Eisenoxide können auch ganz oder teilweise die Kaliumverbindung oder die genannten Promotoren ent­ halten. Hierzu kann beispielsweise ein Teil der Kaliumverbindung und/oder ein Teil der Promotoren der zur Sprühröstung verwendeten Eisensalzlösung zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können nach den bekannten ein- oder mehrstufigen Herstellungsverfahren erhalten werden, beispielsweise wie in EP-A 0 195 252 oder EP-A 0 866 731 beschrieben. Hierzu kann das durch Sprühröstung einer Eisensalz­ lösung erhaltenes Eisenoxid alleine oder zusätzlich zu den üblichen natürlichen oder synthetischen Eisenoxiden, wie α-FeOOH, γ-FeOOH, α-Fe2O3, γ-Fe2O3 oder Fe3O4, eingesetzt werden. Der Anteil des durch Sprühröstung einer Eisensalzlösung erhaltenen Eisenoxides beträgt 10 bis 100 Mol.-%, bevorzugt 50 bis 100 Mol.-%, bezogen auf alle eingesetzten Eisenverbindungen.
Die feinpulvrigen Katalysatorbestandteile können trocken gemischt oder in Wasser suspendiert und sprühgetrocknet werden. Das troc­ kene Pulver wird anschließend zu mechanisch stabilen Formkörpern tablettiert oder unter Zugabe Wasser zu einer pastösen Masse angeteigt und zu Strängen extrudiert und abgelängt. Hierbei kön­ nen Verformungshilfsmittel wie Stearate, Walocel, Graphit oder Stärke eingesetzt werden. Bevorzugt wird die Katalysatormasse zu Voll- oder Hohlsträngen mit einem Durchmesser von 2,5-6 mm und eine Länge von 5 bis 50 mm. Besonders bevorzugt werden Stränge mit sternförmigem Querschnitt, wie in Fig. 1 abgebildet, herge­ stellt.
Die Extrudate werden anschließend kontinuierlich oder diskontinu­ ierlich bei Temperaturen in der Regel im Bereich von 80 bis 140°C getrocknet. Die getrockneten Formkörper können anschließend ein­ stufig oder mehrstufig bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 1000°C getempert und/oder calciniert werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich zur nicht-oxida­ tiven Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur De­ hydrierung von Ethylbenzol zu Styrol. Hierbei wird im allgemeinen ein Gemisch aus Wasserdampf und Ethylbenzol im molaren Verhältnis im Bereich von 2 bis 20, bevorzugt im Bereich von 5 bis 15, und bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 700°C über den Katalysator geleitet. Beim adiabaten Verfahren beträgt die Temperatur am Reaktoreingang in der Regel 600 bis 650°C und sinkt infolge der Endothermie der Reaktion auf 530 bis 570°C ab. Bevorzugt wird die Reaktion bei Atmosphärendruck oder darunter durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen ein großes Poren­ volumen auf. Dadurch wird das Litergewicht des Katalysator auf unter 1,10 kg/l, gemessen an 3 mm-Vollstrangkatalysatoren mit einer Länge von durchschnittlich 10 mm, verringert ohne die Aktivität und Selektivität zu erniedrigen. Gleichzeitig ist die Schnitthärte mit über 20 N für den technischen Einsatz ausrei­ chend.
Beispiele Beispiel 1
900 g Eisenoxid Hoogovens RIO-200 (Fa. Hoogovens Staal BV) wurden zu einer Suspension aus 168 g K2CO3, 200 g Ce2(CO3)3, 4,6 g CaCO3, 2,9 g MoO3 und 6,13 g basischem Magnesiumcarbonat (4MgCO3 × Mg(OH)2.4H2O) in 4,3 l Wasser unter Rühren zugegeben. Die Sprühmaische wurde anschließend bei einem Feststoffgehalt von 25 Gew.-% sprühgetrocknet. Das erhaltenen Sprühpulver mit ca. 340 ml Wasser innerhalb 30 Minuten zu einer pastösen Masse verarbeitet und in einer Strangpresse zu zylindrischen Vollsträngen von 3 mm Durchmesser geformt und in ca. 10 mm lange Stücke geschnitten. Die Katalysatorstränge wurden anschließend in einem Umluftofen 1 Stunde bei 120°C getrocknet und in einem Calcinierofen zunächst 2 Stunden bei 300° und dann 1 Stunde bei 875°C calciniert.
Vergleichsversuche V1 bis V4
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Eisen­ oxid folgende synthetische Eisenoxide in gleichen Mengen einge­ setzt wurden.
V1: synthetisches α-Fe2O3: Bayferrox 1360
V2: synthetisches y-Fe2O3: Bayferrox E AB 21 bzw.
V3: synthetisches α-Fe2O3: Bayferrox 720 N
Die an den Katalysatorsträngen gemessenen Daten sind in Tabelle 1 zusammengestellt:
Das Stampfgewicht (Litergewicht) wurde gemessen mit einem Stampf­ volumeter JEL der Fa. Engelsmann (Ludwigshafen). Vor der Messung der Stampfdichte wurden die Stränge 750 mal gestampft. Das Schüttgewicht ist das Gewicht vor dem Stampfen der Stränge.
Die Porenvolumen wurden nach DIN-Norm 66133 bestimmt.
Der Kontaktwinkel des Quecksilbers bei der Bestimmung des mittleren Porendurchmessers betrug 140° (DIN 66133).
Zur Bestimmung der Schnitthärte wurde mit einer Schneide von 0,3 mm eine zunehmende Belastung auf das Extrudat ausgeübt, bis die­ ses zerschnitten war (Gerät der Fa. Zwick (Ulm). Aus 25 Strängen wurde der Mittelwert gebildet.
Tabelle 1
Eigenschaften der Katalysatoren
Dehydrierversuche
Die Katalysatoren wurden in einer isothermen Versuchsanlage gete­ stet. Ein Reaktionsrohr mit 30 mm Innendurchmesser wurde mit 250 ml des zu testenden Vollstang-Katalysator gefüllt und bei einem Wasserdampf/Ethylbenzol-Verhältnis (D/EB) von 1,25 kg/kg und einer liquid hourly space velocity (LHSV) von 0,45/h betrieben. Nach 10 Tagen hatte der Katalysator ein stabiles Umsatz- und Se­ lektivitätsniveau erreicht und die Zusammensetzung der flüssigen und gasförmigen Reaktionsmischung wurde bilanziert.
In Tabelle 2 sind die an den Katalysatoren aus Beispiel 1 und den Vergleichsversuchen bei verschiedenen Temperaturen gemessenen Selektivitäten und Umsätze sowie die daraus berechneten Styrolan­ teile zusammengefaßt.
Tabelle 2

Claims (10)

1. Katalysator, enthaltend Eisenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Katalysators ein Eisenoxid, das durch Sprühröstung einer Eisensalzlösung erhalten wurde, eingesetzt wird.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Eisenoxid durch Sprühröstung einer salzsauren eisenchloridhaltigen Lösung nach dem Ruthner-Verfahren gewon­ nen wurde.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Eisenoxid eine Dichte im Bereich von 0,6 bis 1,0 g/cm3 und eine spezifische Oberfläche im Bereich von 1 bis 10 m2/g aufweist.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Porenvolumen des Katalysators mindestens 0,30 cm3/g beträgt.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der mittlere Porendurchmesser des Katalysators mindestens 0,30 µm beträgt.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend zusätzlich mindestens eine Kaliumverbindung.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend zusätzlich mindestens einen Promotor, ausgewählt aus Verbindungen der Gruppe Mg, Ca, Ce, V, Cr, Mo, W.
8. Katalysator nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Kaliumverbindung oder ein Teil der Promotoren der Eisensalzlösung für die Sprühröstung zuge­ setzt wurde.
9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Sprühröstung einer wässrigen Eisenlösung erhaltenes Eisenoxid einsetzt.
10. Verfahren zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung in Gegenwart eines Kata­ lysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 durchgeführt wird.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2183502C2 (ru) * 2000-08-28 2002-06-20 Уфимский государственный нефтяной технический университет Способ приготовления катализатора дегидрирования алкилбензолов
WO2008089221A1 (en) * 2007-01-18 2008-07-24 Shell Oil Company A catalyst, its preparation and use
WO2008137583A3 (en) * 2007-05-03 2009-11-05 Shell Oil Company A catalyst, its preparation and use

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2183502C2 (ru) * 2000-08-28 2002-06-20 Уфимский государственный нефтяной технический университет Способ приготовления катализатора дегидрирования алкилбензолов
WO2008089221A1 (en) * 2007-01-18 2008-07-24 Shell Oil Company A catalyst, its preparation and use
WO2008137583A3 (en) * 2007-05-03 2009-11-05 Shell Oil Company A catalyst, its preparation and use
US8119559B2 (en) 2007-05-03 2012-02-21 Basf Corporation Catalyst, its preparation and use

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