JP5321685B2 - リチウム二次電池の非水電解液用溶媒 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池の非水電解液用溶媒、およびその溶媒を含む非水電解液、さらにはその非水電解液を用いたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池用の非水電解液に対する要求特性は年々厳しくなってきている。そうした要求特性の１つとして、高電圧下で使える電解液が望まれている。

この問題の解決方法として、非水電解液用溶媒の成分として、フッ素化されたエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いることにより耐酸化性を上げ、デンドライトの形成を抑制し、高電圧下での電池特性の向上を図ることが提案されている（特許文献１〜７）。

これらの特許文献には、フッ素化されたエチレンカーボネートとして、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やジ−ないしテトラ−フルオロエチレンカーボネートなどのエチレンカーボネートの水素原子をフッ素原子で置換したフルオロエチレンカーボネート；モノトリフルオロメチルエチレンカーボネート（ＣＦ₃ＥＣ）、モノフルオロアルキルエチレンカーボネート（ＲｆＣＨ₂−ＥＣやＲｆ₂ＣＨ−ＥＣ）、モノフルオロアルキルエーテルエチレンカーボネート（ＲｆＣＨ₂ＯＣＨ₂−ＥＣ）などのエチレンカーボネートのモノフルオロアルキル置換体；さらには１，２−ジトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの１，２−ジフルオロアルキル置換体が開示されている。

特開２００８−１０８６８９号公報 特開２００９−１１０８８６号公報 特開２００７−２５０４１５号公報 特開２００６−２９４４１４号公報 特開２０００−１９５５４４号公報 特開２００７−１８８８７３号公報 特開平８−３０６３６４号公報

しかし、ＦＥＣおよびジフルオロエチレンカーボネートは水分に弱い（加水分解しやすい）という問題があり、また、ＣＦ₃−ＥＣは耐酸化性が高いが粘性も高いという問題がある。ＲｆＣＨ₂−ＥＣやＲｆＣＨ₂ＯＣＨ₂−ＥＣなどのモノフルオロアルキル置換エチレンカーボネートにはＥＣの炭素の隣にアルキル基があるためさらに粘性が高いという問題があり、１，２−ジトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどのジフルオロアルキル置換エチレンカーボネートには還元電位が低いという問題がある。そしてこれらの問題点がゆえに、より一層高電圧下でのリチウム二次電池の電池特性、たとえば放電容量、負荷特性、サイクル特性などにおいて、さらなる向上が要求されている。

本発明者らは、フッ素化アルキル置換体の中でも、１，１−ジフッ素化アルキルエチレンカーボネートが特異的に加水分解されにくく、この１，１−ジフッ素化アルキルエチレンカーボネートを特定比率で含む電解液用溶媒を用いて作製されたリチウム二次電池が高電圧下での使用においても安定した電池特性を確保しうることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、高電圧下においても放電容量、負荷特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を与える非水電解液用溶媒、その溶媒を用いた非水電解液、さらにはリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）と非フッ素鎖状カーボネート（II）と１，１−ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）とを含む非水電解液用溶媒であって、（Ｉ）と（II）と（III）の合計を１００体積％としたときに、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）が１０〜５０体積％、非フッ素鎖状カーボネート（II）が４９．９〜８９．９体積％、および１，１−ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）が０．１体積％以上で３０体積％以下であるリチウム二次電池の非水電解液用溶媒に関する。

非フッ素環状カーボネート（Ｉ）としては、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの１種または混合物が、サイクル特性が良好な点から好ましい。

非フッ素鎖状カーボネート（II）としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、負荷特性が良好な点から好ましい。

また、１，１−ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）としては、粘度が低い点から１，１−ジトリフルオロメチルエチレンカーボネートが好ましい。

また、１，１−ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）は、その水分含有量が４０ｐｐｍ以下であるとき電解質の分解が起こりにくくなり、好ましい。

成分（Ｉ）と（II）と（III）の比率としては、成分（Ｉ）と（II）と（III）の合計を１００体積％としたときに、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）が１０〜４０体積％、非フッ素鎖状カーボネート（II）が５９．９〜８９．９体積％、および１，１−ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）が０．１体積％以上で１０体積％以下であることが、低温特性が良好な点から好ましい。

本発明はまた、これらの非水電解液用溶媒と電解質塩を含むリチウム二次電池の非水電解液にも関する。

さらにまた本発明は、本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池にも関する。

本発明によれば、１，１−ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）が特異的に加水分解されにくく、この１，１−ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）と非フッ素環状カーボネート（Ｉ）と非フッ素鎖状カーボネート（II）とを特定割合で併用することにより、放電容量、負荷特性、サイクル特性に特異的に優れたリチウム二次電池を与える非水電解液用溶媒、その溶媒を用いた電解液、さらにはリチウム二次電池を提供することができる。

測定例１で測定した電解液のＬＳＶチャートである。

本発明の非水電解液用溶媒は、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）と非フッ素鎖状カーボネート（II）と１，１−ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）とを特定割合で含む。

以下各成分および配合割合について説明する。

（Ｉ）非フッ素環状カーボネート
非フッ素環状カーボネート（Ｉ）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの１種または２種以上があげられる。なかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は誘電率が高く、また電解質塩の溶解性に特に優れており、本発明の電解液に好ましい。

この非フッ素環状カーボネートは、電解質塩の溶解力に優れるほか、負荷特性の向上、誘電率の向上といった特性をもつ。

また、ビニレンカーボネートも、放電容量は減るが、サイクル特性の改善のために、追加（任意）成分として配合することも可能である。配合量としては、電解液全体に対して０．１〜１０体積％が望ましい。

（II）非フッ素鎖状カーボネート
非フッ素鎖状カーボネート（II）としては、たとえばＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃（ジエチルカーボネート；ＤＥＣ）、ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃（メチルエチルカーボネート；ＭＥＣ）、ＣＨ₃ＯＣＯＯＣＨ₃（ジメチルカーボネート；ＤＭＣ）、ＣＨ₃ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃（メチルプロピルカーボネート）などの炭化水素系鎖状カーボネートの１種または２種以上があげられる。これらのうち粘性が低く、かつ低温特性が良好なことから、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣが好ましい。

（III）１，１−ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート
含フッ素エチレンカーボネートの範疇に入るが、１位に２個のフッ素化アルキル基が置換したエチレンカーボネートであり、４，４−ビス−フッ素化アルキル−１，３−ジオキソラン−２−オンとも称される。

２個のフッ素化アルキル基は同じでも異なっていてもよい。フッ素化アルキル基としては、ＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＦ₃、ＣＨ₂ＦＣＨ₂、ＣＨＦ₂ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ₂、ＣＨ₂ＦＣＦＨ、ＣＨＦ₂ＣＦＨ、ＣＦ₃ＣＦＨ、ＣＨ₂ＦＣＦ₂、ＣＨＦ₂ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂などの炭素数１〜３のフッ素化アルキル基が、粘度が低い点から好ましい。

具体的には、１，１−ジトリフルオロメチルエチレンカーボネート（４，４−ビス-トリフルオロメチル−[１，３]ジオキソラン−２−オン）、１，１−ジペンタフルオロエチルエチレンカーボネート（４，４−ビス-ペンタフルオロエチル−[１，３]ジオキソラン−２−オン）、１−トリフルオロメチル−１−ペンタフルオロエチルエチレンカーボネート（４−ペンタフルオロエチル−４−トリフルオロメチル−[１，３]ジオキソラン−２−オン）などがあげられ、特に粘度が低い点から１，１−ジトリフルオロメチルエチレンカーボネートが好ましい。

この１，１−ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）は類似の含フッ素エチレンカーボネート、たとえばモノフルオロエチレンカーボネートやジアルキルモノフルオロエチレンカーボネートなどのモノフルオロエチレンカーボネートに比較して耐酸化性が高く、高電圧下でのリチウム二次電池の放電容量、負荷特性、サイクル特性、抵抗の低減化が特異的に優れている。また、ジフルオロエチレンカーボネートやジフルオロモノアルキルエチレンカーボネートなどのジフルオロエチレンカーボネートに比して加水分解しにくく、しかも高電圧下でのリチウム二次電池の放電容量、負荷特性、サイクル特性の向上、および内部抵抗の低減化に特異的に優れている。

さらに、１，２−ジトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの構造異性体に比して還元電位が低いため負極での分解が抑制されており、高電圧下でのリチウム二次電池の放電容量、負荷特性、サイクル特性の向上、および内部抵抗の低減化に特異的に優れている。

配合割合は、成分（Ｉ）と（II）と（III）の合計を１００体積％としたときに、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）が１０〜５０体積％、非フッ素鎖状カーボネート（II）が４９．９〜８９．９体積％、および１，１−ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）が０．１体積％以上で３０体積％以下である。

非フッ素環状カーボネート（Ｉ）の含有量が多くなりすぎると、他の成分との相溶性が低下し、特に冬季の外気温や冷凍庫の室温といった低温雰囲気下（たとえば−３０〜−２０℃）において、他の成分と層分離を起こしてしまうことがある。この観点から、好ましい上限は３５体積％、さらには３０体積％である。一方、少なすぎると溶媒全体の電解質塩の溶解性が低下し、所望の電解質濃度（０．８モル／リットル以上）が達成できない。

また非フッ素環状カーボネート（Ｉ）は、各溶媒成分間の相溶性が低下してしまわないように非フッ素鎖状カーボネート（II）より少ない量となるように配合する。特に、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）と１，１−ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）の合計を非フッ素鎖状カーボネート（II）よりも少ない量とするときには、各溶媒成分間の相溶性を確保できるので広い温度範囲で均一な電解液を形成でき、さらにリチウム二次電池の負荷特性、サイクル特性を向上させる点から好ましい。

１，１−ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）の配合量は３０体積％以下である。成分（III）が多くなると放電容量が低下する傾向にあり、その許容できる上限が３０体積％である。成分（III）は比較的少ない量でその効果を発揮できる。好ましくは１０体積％以下である。有効な下限値は、０．１体積％、さらには０．５体積％が好ましい。

また、１，１−ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）は特に負極に良質な被膜を形成し、その結果、抵抗を低減するものと考えられる。したがって、黒鉛などの炭素質材料を負極に用いた場合、特に５体積％またはそれ以下が好ましい。また、合金系の材料を負極に用いた場合は、膨張、収縮が大きいため炭素質材料系よりも安定な被膜が必要なため、２０体積％以下が好ましい。

以上の観点から、好ましい非水電解液用溶媒としては、成分（Ｉ）と（II）と（III）の合計を１００体積％としたときに、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）が１０〜４０体積％、非フッ素鎖状カーボネート（II）が５９．９〜８９．９体積％、および１，１−ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）が０．１体積％以上で１０体積％以下のものがあげられる。

本発明の非水電解液用溶媒は成分（Ｉ）と（II）と（III）のみで本発明の課題を解決できるが、非水電解液用溶媒として周知の他の溶媒を成分（Ｉ）と（II）と（III）に加えて配合してもよい。その種類および配合量は本発明の課題の解決を損なわない範囲とする必要がある。

本発明はまた、本発明の非水電解液用溶媒と電解質塩とを含むリチウム二次電池用電解液にも関する。

本発明の非水電解液に使用する電解質塩としては、たとえばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂などがあげられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂またはこれらの組合せが好ましい。

リチウムイオン二次電池としての実用的な性能を確保するためには、電解質塩の濃度を０．５モル／リットル以上、さらには０．８モル／リットル以上にすることが要求されている。上限は、通常１．５モル／リットルである。本発明の非水電解液用溶媒は、電解質塩の濃度をこれらの要求を満たす範囲にする溶解能を有している。

本発明の非水電解液には、成分（Ｉ）〜（III）の体積比率を崩さず、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性および負荷特性改善剤やさらに安全性向上を狙う場合は過充電防止剤などの他の添加剤を配合してもよい。

難燃剤としては、従来より公知の難燃剤が使用できる。特にリン酸エステルは、不燃性（着火しない性質）を付与するために配合してもよい。配合量は、非水電解液用溶媒に対して１〜１０体積％で着火が防止できる。

リン酸エステルとしては、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステルなどがあげられるが、含フッ素アルキルリン酸エステルが電解液の不燃化に寄与する程度が高く、少量で不燃効果をあげることから好ましい。

含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、特開平１１−２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１−２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステルのほか、含フッ素トリアルキルリン酸エステルがあげられる。

含フッ素トリアルキルリン酸エステルは、不燃性を与える能力が高く、また成分（Ｉ）〜（III）との相溶性も良好であることから、添加量を少なくすることができ、１〜８体積％、さらには１〜５体積％でも着火を防止することができる。

含フッ素トリアルキルリン酸エステルとしては、式：（ＲｆＯ）₃−Ｐ＝Ｏにおいて、ＲｆがＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂−またはＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂−であるものが好ましく、特にリン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、リン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルが好ましい。

さらに含フッ素カーボネート（成分（III）以外）や含フッ素ラクトン、含フッ素スルホラン、含フッ素エーテルなども難燃剤として例示できる。難燃剤としての含フッ素カーボネートとしては、たとえば、
Ｒｆ¹−Ｏ−Ｒｆ²
（Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３のアルキル基。ただし、Ｒｆ¹およびＲｆ²の少なくとも一方はフッ素原子を含む）で示される含フッ素鎖状カーボネート、または

（Ｒｆは炭素数１〜９のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基）で示される含フッ素環状カーボネート
などがあげられる。

高誘電化添加剤としては、たとえばスルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが例示できる。

過充電防止剤としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジクロロアニリン、ジフルオロアニリン、トルエンなどが例示できる。

サイクル特性の改善には、放電容量は減るが、前記したビニレンカーボネートのほかフルオロエチレンカーボネートなどが有効である。

負荷特性の改善には、テトラヒドロフラン、シリケート化合物などが有効である。

本発明は、本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池にも関する。本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータおよび本発明の電解液を備えており、特に正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム化合物であることがエネルギー密度が高く、高出力なリチウム二次電池となることから好ましい。

好ましい正極活物質としてはつぎの式（Ａ）で示されるリチウム化合物があげられる。
式（Ａ）：
Ｌｉ_xＭ¹ _yＭ² _1-yＯ₂
（式中、０．４≦ｘ≦１；０．３≦ｙ≦１；Ｍ¹はＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｍ²はＣｏ、ＡｌおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有複合金属酸化物である。

具体的には、
式（Ａ１）：
ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂
（式中、０．７≦ｘ≦１；０≦ｙ≦０．３；０≦ｚ≦０．１；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
式（Ａ２）：
ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂
（式中、０．３≦ｘ≦０．６；０≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
式（Ａ３）：
Ｌｉ_xＭｎ_zＯ₂
（式中、０．４≦ｘ≦０．６；０．９≦ｚ≦１）、または
式（Ａ４）：
ＬｉＦｅ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂
（式中、０．３≦ｘ≦０．６；０．１≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）
で示されるリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。

式（Ａ１）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.5Ｏ₂などがあげられ、なかでもＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂（ＮＣＡ）が好ましい。

式（Ａ２）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.75Ｍｎ_0.25Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.25Ｍｎ_0.75Ｏ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.4Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.3Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.2Ｏ₂などがあげられ、なかでもＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（ＮＣＭ）が好ましい。

式（Ａ３）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉ_0.5ＭｎＯ₂（スピネルマンガン）、ＬｉＭｎＯ₂などがあげられる。

式（Ａ４）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＦｅ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、Ｌｉ_0.5Ｆｅ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＦｅ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂、Ｌｉ_0.5Ｆｅ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂などがあげられる。

そのほか、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄なども使用できる。

本発明において特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。

平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。

本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素、チタンを含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素、チタン酸リチウムなどがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどがあげられる。

本発明に使用できるセパレータはとくに制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。また、短絡等を防止して安全性を向上するためにセパレータ上にアラミド樹脂を塗ったフィルムなどもあげられる。

また、本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池、携帯電話、携帯情報端末などの小型のリチウム二次電池などとして有用である。

つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。

成分（Ｉ）
（ＩＡ）：エチレンカーボネート
（ＩＢ）：プロピレンカーボネート

成分（II）
（IIＡ）：ジメチルカーボネート
（IIＢ）：メチルエチルカーボネート
（IIＣ）：ジエチルカーボネート

成分（III）
（IIIＡ）：１，１−ジトリフルオロメチルエチレンカーボネート
（IIIＢ）：１−トリフルオロメチル−１−ペンタフルオロエチルエチレンカーボネート

成分（IV）
（IVＡ）：モノフルオロエチレンカーボネート
（IVＢ）：１，１−ジフルオロエチレンカーボネート
（IVＣ）：１，２−ジトリフルオロメチルエチレンカーボネート

電解質塩（Ｖ）
（ＶＡ）：ＬｉＰＦ₆
（ＶＢ）：ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣＦ₃）₂
（ＶＣ）：ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣ₂Ｆ₅）₂
（ＶＤ）：ＬｉＢＦ₄

また、ＮＭＲおよびＩＲの測定はつぎのように行った。

（１）ＮＭＲ
装置：ＢＲＵＫＥＲ製のＡＣ−３００
測定条件：
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：２８２ＭＨｚ（トリフルオロメチルベンゼン＝−６２．３ｐｐｍ）
¹Ｈ−ＭＮＲ：３００ＭＨｚ（トリフルオロメチルベンゼン＝７．５１ｐｐｍ）

（２）赤外分光分析（ＩＲ）
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。

（３）水分量測定
カールフィッシャー水分量測定装置（ＭＫＣ−５０１ 京都電子工業株式会社製）を用い測定を行った。

合成例１（１，１−ジトリフルオロメチルエチレンカーボネート（４，４−ビス-トリフルオロメチル−[１，３]ジオキソラン−２−オン）の合成）

ガラス製３Ｌの４口フラスコにメカニカルスターラー、ジムロート、滴下ロートを取り付けた。室温下で、反応容器に１Ｌの純水を入れ、次にテトラヒドロホウ酸ナトリウムを６９ｇ（１．９３ｍｏｌ）入れて溶解させた。そこへ２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルエステル（以下、ＭＴＴＨＰという）を５１５ｇ（２．２８ｍｏｌ）滴下した。このとき液温が５０℃を超えないように適宜氷水で冷却した。ＭＴＴＨＰをすべて滴下後、室温下で１時間撹拌し、氷浴下で３５％塩酸水溶液３００ｍＬを反応溶液に滴下してクエンチした。このクエンチした溶液を吸引ろ過し、反応中に生成した塩類を除去、残塩を５００ｍＬのイソプロピルエーテル（以下、ＩＰＥという）で２回洗浄した。得られたろ液を分液して有機層を回収し、水層は７００ｍＬのＩＰＥで２回抽出した。前述の有機層と抽出液を混合して硫酸マグネシウムをいれて脱水し、吸引ろ過した後ろ液を回収し、エバポレーターで濃縮してＩＰＥを除去した。得られた溶液を減圧下で単蒸留することにより、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１，２−ジオールを２１７ｇ（単離収率４８％、純度９８％）得た。

ガラス製１Ｌの４口フラスコにメカニカルスターラー、ジムロート、滴下ロートを取り付けた。氷浴下で、反応容器に４００ｍＬのＩＰＥを入れ、トリホスゲンを１３３ｇ（０．４５ｍｏｌ）入れて溶解し、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−１，２−ジオールを２２２ｇ（１．７１ｍｏｌ）入れた。次にトリエチルアミン１７０ｇ（１．６８ｍｏｌ）を滴下し、室温下で１時間撹拌した。反応溶液に純水６００ｍＬを入れてクエンチし、分液して有機層を１Ｎ塩酸水溶液６００ｍＬで洗浄し、分液して純水６００ｍＬで洗浄後分液した。得られた有機層にセカードＫＷ（品川化成（株）製）と硫酸マグネシウムを入れて除酸と脱水をした。吸引ろ過してろ液を回収し、これを１０段オルダーショーを用いて常圧下で精留し、１，１−ジトリフルオロメチルエチレンカーボネートを２６４ｇ（単離収率６９％、純度９９．５％）得た。その後、モレキュラーシーブス３Ａ（Wako 社製）を入れ、水分含有量を３０ｐｐｍにまで低減した。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃：ＣＦＣｌ₃標準）：δ −７７．２９ｐｐｍ（ｓ、６Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃：ＴＭＳ標準）：δ ４．６９ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）
ＩＲ：１４６０ｃｍ^-1

合成例２（１−トリフルオロメチル−１−ペンタフルオロエチルエチレンカーボネート（４−ペンタフルオロエチル−４−トリフルオロメチル−[１，３]ジオキソラン−２−オン）の合成）

３００ｍＬの４口フラスコに撹拌子を入れ、セプタム、ジムロート、滴下ロートを取り付けた。そこへ純水を１００ｍＬ入れ、５０質量％ＮａＯＨ水溶液を５０ｍＬ入れた。この反応溶液を−５℃に冷却し、塩素ガス１５ｇ（２１１ｍｍｏｌ）をバブリングさせながら導入してＮａＯＣｌ溶液を調製した。つぎにこの溶液に相間移動触媒Aliquat 336（Aldrich社製）を０．５ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）入れ、反応溶液を０℃にした。そこへ３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルブテンを５２ｇ（２４４ｍｍｏｌ）滴下し、原料のオレフィンが消失するまで撹拌した。反応終了後、反応溶液を室温に戻し、反応容器にコールドトラップを連結した。系内を減圧し、２−ペンタフルオロエチル−２−トリフルオロメチルオキシランをコールドトラップで回収した。得られた溶液に硫酸マグネシウムを入れて脱水し、加圧ろ過後、ろ液を単蒸留することにより、目的物のエポキシド１８ｇを得た（単離収率３２％、純度９８．４％）。

５００ｍＬのオートクレーブにＮ−メチルピロリドン（以下，ＮＭＰという）を７３ｍＬ入れ、臭化リチウムを１．５ｇ（１７ｍｍｏｌ）、２−ペンタフルオロエチル−２−トリフルオロメチルオキシランを１３２ｇ（５７５ｍｍｏｌ）仕込み、系内をＣＯ₂で５回置換した。反応溶液を１００℃に加熱し、原料のエポキシドが消失するまでＣＯ₂を０．８ＭＰａで圧入した。反応終了後、反応溶液を室温に戻して１Ｎ塩酸水溶液３００ｍＬでクエンチし、分液して有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、吸引ろ過した。ろ液を１０段オルダーショーを用いて減圧下で精留し、１−トリフルオロメチル−１−ペンタフルオロエチルエチレンカーボネート（＝４−ペンタフルオロエチル−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）を１１３ｇ得た（単離収率７２％、純度９９．７％）。その後、モレキュラーシーブス３Ａ（Wako 社製）を入れ、水分含有量を３０ｐｐｍにまで低減した。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃：ＣＦＣｌ₃標準）：δ −７５．３１ｐｐｍ（ｓ、３Ｆ）、−８６．２２ｐｐｍ（ｓ、３Ｆ）、−１２９．６５ｐｐｍ（ｍ、１Ｆ）、−１３１．２７ｐｐｍ（ｍ、１Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃：ＴＭＳ標準）：δ ４．１５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）
ＩＲ：１４６３ｃｍ^-1

測定例１（ＬＳＶ測定）
１，１−ジトリフルオロメチルエチレンカーボネート（IIIＡ）（水分含有量３０ｐｐｍ）５ｍＬに電解質塩としてＬｉＰＦ₆を０．１モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に攪拌して測定用の非水電解液１を調製した。

比較用として、プロピレンカーボネート（ＩＢ）５ｍＬに電解質塩としてＬｉＰＦ₆を０．１モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に攪拌して比較用の非水電解液２を調製した。

また、モノフルオロエチレンカーボネート（IVＡ）５ｍＬに電解質塩としてＬｉＰＦ₆を０．１モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に攪拌して比較用の非水電解液３を調製した。

（測定セルの作製）
ＢＡＳ社製ボルタンメトリー用密閉セル（ＶＣ−４）を用い、作用極に白金極、対極・参照極にＬｉを用い測定用電解液を３ｍＬ入れて測定セルを作製した。このセルを２５℃一定でポテンショ−ガルバノスタット（ソーラトロン社の１２８７型）を用い、自然電位から７．０Ｖまで５ｍＶ／ｓｅｃでスキャンした。その結果を図１に示す。

図１より、実施例１の電解液は、比較例１および比較例２の電解液に比して電解液が分解を始める急激な立ち上がりの始まる電位が高く、また分解の速度も緩やかで、酸化に強いということが分かる。

実施例１
成分（Ｉ）としてエチレンカーボネート（ＩＡ）、成分（II）としてジメチルカーボネート（IIＡ）、成分（III）として１，１−ジトリフルオロメチルエチレンカーボネート（IIIＡ）（水分含有量３０ｐｐｍ）を３０／６７／３体積％比となるように混合し、この非水電解液用溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し本発明の非水電解液を調製した。

実施例２
成分（III）として１−トリフルオロメチル−１−ペンタフルオロエチルエチレンカーボネート（IIIＢ）（水分含有量３０ｐｐｍ）を用いたほかは実施例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。

実施例３〜８
実施例１と同様にして、成分（Ｉ）、成分（II）、成分（III）として表１に示す種類と量を用いて本発明の非水電解液を調製した。

実施例９〜１１
電解質塩としてＬｉＰＦ₆（ＶＡ）に代えて、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣＦ₃）₂（ＶＢ）（実施例９）、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣ₂Ｆ₅）₂（ＶＣ）（実施例１０）またはＬｉＢＦ₄（ＶＤ）（実施例１１）を用い、成分（Ｉ）、成分（II）、成分（III）として表２に示す種類と量を用いたほかは実施例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。

実施例１２〜２１
電解質塩としてＬｉＰＦ₆（ＶＡ）を用い、成分（Ｉ）、成分（II）、成分（III）として表２に示す種類と量を用いたほかは実施例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。

比較例１
成分（Ｉ）としてエチレンカーボネート（ＩＡ）３０体積％を用い、成分（II）としてジエチルカーボネート（IIＣ）７０体積％を用い、成分（III）を配合しなかったほかは実施例１と同様にして比較用の非水電解液を調製した。

比較例２
成分（Ｉ）としてエチレンカーボネート（ＩＡ）３０体積％を用い、成分（II）としてジメチルカーボネート（IIＡ）６７体積％を用い、成分（IV）としてモノフルオロエチレンカーボネート（IVＡ）３体積％を用い、成分（III）を配合しなかったほかは実施例１と同様にして比較用の非水電解液を調製した。

比較例３
成分（Ｉ）としてエチレンカーボネート（ＩＡ）３０体積％を用い、成分（II）としてジメチルカーボネート（IIＡ）６７体積％を用い、成分（IV）として１，１−ジフルオロエチレンカーボネート（IVＢ）３体積％を用い、成分（III）を配合しなかったほかは実施例１と同様にして比較用の非水電解液を調製した。

比較例４
成分（Ｉ）としてエチレンカーボネート（ＩＡ）１０体積％を用い、成分（II）としてジメチルカーボネート（IIＡ）５９体積％を用い、成分（III）として１，１−ジトリフルオロメチルエチレンカーボネート（IIIＡ）３１体積％を用いたほかは実施例１と同様にして比較用の非水電解液を調製した。

比較例５
成分（Ｉ）としてエチレンカーボネート（ＩＡ）３０体積％を用い、成分（II）としてジメチルカーボネート（IIＡ）６７体積％を用い、成分（IV）として１，２−ジトリフルオロメチルエチレンカーボネート（IVＣ）３体積％を用い、成分（III）を配合しなかったほかは実施例１と同様にして比較用の非水電解液を調製した。

これらの非水電解液について、以下の試験１を行った。

試験１（電池特性の測定）
以下の方法で円筒型二次電池を作製した。

ＬｉＣｏＯ₂とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を９０／３／７（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。

別途、人造黒鉛粉末に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。

帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体とした。その際、正極集電体の粗面側が外周側になるようにして巻回した。その後、この電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。

ついで、実施例１〜２１および比較例１〜５で調製した電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エージングを行い、筒形のリチウム二次電池を作製した。

このリチウム二次電池について、つぎの要領で放電容量、負荷特性およびサイクル特性を調べた。結果を表１〜３に示す。

（放電容量）
充放電電流をＣで表示した場合、１８００ｍＡを１Ｃとして以下の充放電測定条件で測定を行う。評価は、比較例１の放電容量の結果を１００とした指数で行う。

充放電条件
充電：１．０Ｃ、４．４Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ ３．０Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）

（負荷特性）
充電については、１．０Ｃで４．４Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、放電容量を求める。引き続き、１．０Ｃで４．４Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、２Ｃ相当の電流で３．０Ｖになるまで放電し、放電容量を求める。この２Ｃでの放電容量と、０．２Ｃでの放電容量との比から、つぎの計算式に代入して負荷特性を求める。
負荷特性（％）＝２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００

（サイクル特性）
サイクル特性については、上記の充放電条件（１．０Ｃで４．４Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、最初のサイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値をサイクル維持率の値とする。
サイクル維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００

表１〜３に示す結果より、１，１−ジトリフルオロメチルエチレンカーボネートを添加したものはこれらを加えていない比較例１よりも放電容量、負荷特性、サイクル特性が向上していることが分かる。また、比較例２のモノフルオロオロエチレンカーボネート、さらには比較例３のジフルオロエチレンカーボネートよりも放電容量、負荷特性、サイクル特性ともに効果が大きいということが分かる。

また、電解質塩を変更しても（実施例９〜１１）、放電容量、負荷特性、サイクル特性ともに効果が大きいということが分かる。さらに、１，１−ジトリフルオロメチルエチレンカーボネートの配合量を０．１体積％と少なくしたとき（実施例１２）、および３０体積％と大きくしたとき（実施例１３）は、いずれにおいても放電容量、負荷特性、サイクル特性はともに低下するが、比較例１、さらには３１体積％添加した比較例４との比較からは向上していることが分かる。添加量が少なすぎると負極上を覆いきれなくなりサイクル特性等で効果は少なくなる。また、多すぎると負極上を覆うことができるが皮膜が厚くなり界面でのリチウムイオンの移動が悪くなるため負荷特性が悪くなると考えられる。

さらに、構造異性体である１，２−ジトリフルオロメチルエチレンカーボネートを添加したもの（比較例５）は、還元での分解電位が高いため分解物が被膜となって抵抗が上がり負荷特性が悪くなったことが分かる。

Claims (8)

1. 非フッ素環状カーボネート（Ｉ）と非フッ素鎖状カーボネート（II）と１，１−ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）とを含む非水電解液用溶媒であって、（Ｉ）と（II）と（III）の合計を１００体積％としたときに、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）が１０〜５０体積％、非フッ素鎖状カーボネート（II）が４９．９〜８９．９体積％、および１，１−ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）が０．１体積％以上で３０体積％以下であるリチウム二次電池の非水電解液用溶媒。
2. 非フッ素環状カーボネート（Ｉ）が、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの１種または混合物である請求項１記載の非水電解液用溶媒。
3. 非フッ素鎖状カーボネート（II）が、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の非水電解液用溶媒。
4. １，１−ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）の水分含有量が４０ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液用溶媒。
5. １，１−ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）が、１，１−ジトリフルオロメチルエチレンカーボネートである請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液用溶媒。
6. （Ｉ）と（II）と（III）の合計を１００体積％としたときに、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）が１０〜４０体積％、非フッ素鎖状カーボネート（II）が５９．９〜８９．９体積％、および１，１−ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）が０．１体積％以上で１０体積％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液用溶媒。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液用溶媒と電解質塩を含むリチウム二次電池の非水電解液。
8. 請求項７記載の非水電解液を用いたリチウム二次電池。

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