JP2014077040A - 活性エネルギー線硬化性組成物、およびそれを用いた微細凹凸構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高い耐汚染性を備えた微細凹凸構造体を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物、およびそれを用いた微細凹凸構造体、並びに反射防止物品を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、分子内に２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能モノマー(Ａ)を２５〜７５質量部、シロキサン構造を含む（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を２５〜７５質量部と、該重合性モノマー成分１００質量部に対して、活性エネルギー線重合開始剤を０．１〜５質量部含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物である。
【選択図】図１

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物およびそれを用いた微細凹凸構造体、反射防止物品に関する。

表面に微細凹凸構造を有する微細凹凸構造体は、連続的な屈折率の変化によって反射防止性能を発現することが知られている。また、微細凹凸構造体は、ロータス効果により超撥水性能を発現することも可能である。

微細凹凸構造を形成する方法としては、例えば微細凹凸構造の反転構造が形成されたモールドを用いて射出成形やプレス成形する方法、活性エネルギー線硬化性組成物を用いてモールドの反転構造を転写する方法等が提案されている。活性エネルギー線硬化性組成物を用いる方法としては、モールドと光透過性基材との間に活性エネルギー線硬化性組成物を配し、活性エネルギー線の照射により組成物を硬化して、モールドの反転形状を転写した後にモールドから剥離する方法などが提案されている。
これらの中でも、微細凹凸構造の転写性、表面組成の自由度を考慮すると、活性エネルギー線の照射により活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて、微細凹凸構造を転写する方法が好適である。該方法は、連続生産が可能なベルト状やロール状のモールドを用いる場合に特に好適であり、生産性に優れた方法である。

しかし、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて、微細凹凸構造を転写する方法の場合、ナノサイズの凹凸構造を転写するには、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度を制限する必要があった。また、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の強度が高すぎると、モールドの剥離が困難となることがあった。従って、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度や、硬化したときの強度を調節する必要があり、使用できる活性エネルギー線硬化性組成物には制限があった。
また、得られる微細凹凸構造体は、同じ活性エネルギー線硬化性組成物を用いて作製した表面が平滑なハードコートなどの成形体に比べて耐汚染性に劣り、使用時に問題があった。

これまでにも、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて、微細凹凸構造を転写する方法により微細凹凸構造を形成した微細凹凸構造体や、微細凹凸構造を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物が提案されている。
また、活性エネルギー線硬化性組成物にフッ素系化合物やシリコーン系化合物等の撥水性成分を配合し、耐汚染性を発現させやすくする方法が知られている。

例えば特許文献１には、耐汚染性の向上を目的とした、特定の周期の微細凹凸を表面に有し、シリコーンアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性組成物が基材上に形成された反射防止物品が開示されている。

特開２００３−２４０９０３号公報

特許文献１のようにこれまでにも微細凹凸構造を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物が提案されているが、耐汚染性を十分に満足するものではなく、特に粘着性の物質の残存に関して着目したものは開示されていなかった。

ナノサイズオーダーの微細凹凸構造体はその特異な構造のため汚れが付着し易く、また、一旦付着すると除去することが非常に困難であった。特に粘着性の物質は微細凹凸構造体に付着し易く、付着することで光学特性を大きく低下させ、さらに外観にも問題があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、高い耐汚染性を備えた微細凹凸構造体を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物、およびそれを用いた微細凹凸構造体、反射防止物品を提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化性組成物に表面自由エネルギーが小さいシロキサン構造を含む（メタ）アクリレートモノマーを使用することで、得られたナノサイズオーダーの微細凹凸構造体に良好な耐汚染性を発現させ得ることを見出した。

すなわち、本発明は、分子内に２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能モノマー(Ａ)を２５〜７５質量部、シロキサン構造を含む（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を２５〜７５質量部と、該重合性モノマー成分１００質量部に対して、活性エネルギー線重合開始剤を０．１〜５質量部含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してなる微細凹凸構造体である。
また、微細凹凸構造体の水接触角が１４０°以上であって、前記微細凹凸構造体を表面に有する反射防止物品である。

本発明によれば、高い耐汚染性を備えた微細凹凸構造体を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物、微細凹凸構造体およびそれを備えた反射防止物品を提供できる。

本発明の微細凹凸構造体の一例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」をそれぞれ意味する。
また、「活性エネルギー線」とは、電子線、紫外線、可視光線、プラズマ、赤外線などの熱線等を意味する。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は分子内に２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能モノマー(Ａ)を２５〜７５質量部、シロキサン構造を含む(メタ)アクリレート（Ｂ）を２５〜７５質量部と、該重合性モノマー成分１００質量部に対して、活性エネルギー線重合開始剤を０．１〜５質量部含有する。
また、本発明の微細凹凸構造を有する反射防止物品は前記活性エネルギー線硬化性組成物を透明性基材上で硬化してなる。

［作用効果］
本発明の微細凹凸構造体は、分子内に２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能モノマー(Ａ)を２５〜７５質量部、シロキサン構造を含む(メタ)アクリレート（Ｂ）を２５〜７５質量部と、該重合性モノマー成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部含有する活性エネルギー線硬化組成物を使用することで、優れた耐汚染性を得られる。
よって、本発明の微細凹凸構造体は、反射防止膜（反射防止フィルムを含む）や、立体形状の反射防止体などの反射防止物品として特に好適である。

本発明の微細凹凸構造体及び反射防止物品は、上述した用途以外にも、例えば、光導波路、レリーフホログラム、太陽電池、レンズ、時計文字板、偏光分離素子、有機エレクトロルミネッセンスの光取り出し率向上部材などの光学用途や、細胞培養シート、撥水シート、滑雪シートなどの用途にも適用できる。

＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（以下、「組成物」という場合がある。）は、活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化する組成物である。本発明の組成物は、重合反応性モノマー成分と、活性エネルギー線重合開始剤を含み、離型剤、紫外線吸収剤等のその他成分を含んでいても良い。

（重合反応性モノマー成分）
重合反応性モノマー成分は、分子内に２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能モノマー(Ａ)と、シロキサン構造を含む（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とを含む。

分子内に２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能モノマー(Ａ)；
分子内に２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能モノマー（Ａ）（以下、「モノマー（Ａ）」という場合がある。）は、本発明の組成物の主成分であり、組成物の硬化物の機械特性（特に、耐擦傷性や凸部の自立性）を良好に維持する役割を果たす。

モノマー（Ａ）は、ラジカル重合性官能基を分子内に２個以上有する。これにより、組成物の硬化物の架橋点間分子量が小さくなり、硬化物の弾性率や硬度が高くなり、耐擦傷性に優れた硬化物が得られるとともに、微細凹凸を転写した場合、凸部同士の結合（合一）を抑制でき、自立性に優れた凸部を形成できる。また、硬化後の凸部の自立性が向上する観点から、ラジカル重合性官能基の数は４個以上が好ましい。

モノマー（Ａ）の具体例としては、
１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１,９ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのエトキシ変性物、プロポキシ変性物、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、プロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物またはブトキシ変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、プロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物またはブトキシ変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、プロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物またはブトキシ変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートやジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、プロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物またはブトキシ変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、プロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物、ブトキシ変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートやジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、プロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物、ブトキシ変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物やプロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物、ブトキシ変性物、カプロラクトン変性物などが挙げられる。また、モノマー（Ａ）として、ポリオールやイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート等を反応させたウレタン（メタ）アクリレートを用いてもよい。
このようなモノマーとしては市販品を用いることができ、例えば新中村化学工業社製の「ＮＫエステル」シリーズの「ＡＴＭ−４Ｅ」、「ＡＤ−ＴＭＰ」、ダイセル・サイテック社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ４０」、第一工業製薬社製の「ニューフロンティア」シリーズの「ＨＤＤＡ」、「Ｌ−Ｃ９Ａ」、「ＨＰＮ」、日本化薬社製の「ＤＰＨＡ」、「ＤＰＣＡ−２０」、「ＤＰＣＡ−３０」、大阪有機化学工業社製の「Ｃ６ＤＡ」などが挙げられる。

また、モノマー（Ａ）として、ポリオールやイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート等を反応させたウレタン（メタ）アクリレートを用いてもよい。このようなウレタン（メタ）アクリレートとしては市販品を用いることができ、例えば第一工業製薬社製の「ニューフロンティアＲ−１１５０Ｄ」、新中村化学工業社製の「ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ」、ダイセル・サイテック社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ」シリーズの２２０、１２９０、５１２９、８２１０、「ＫＲＭ」シリーズの８２００、共栄社化学社製の「ＵＡ−３０６Ｈ」などが挙げられる。

以上のモノマー（Ａ）の具体例の中でも、特に重合反応性の観点から、モノマー（Ａ）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、εカプロラクトン変性物、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。モノマー（Ａ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

モノマー（Ａ）の含有量は、重合反応性モノマー成分中の全モノマーの含有量の合計を１００質量部としたときに、２５〜７５質量部である。モノマー（Ａ）の含有量が２５質量部以上であれば、得られる組成物の硬化物の弾性率、硬度が向上し、耐擦傷性に優れる硬化物が得られる。一方、モノマー（Ａ）の含有量が７５質量部以下であれば、硬化物の反りを抑制できるとともに、モールドから剥離する際のひび割れの発生を防止できる。モノマー（Ａ）の含有量は、４０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。また、７０質量部以下が好ましく、６５質量部以下がより好ましい。

シロキサン構造を含む(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）；
シロキサン構造を含む（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）（以下、「モノマー（Ｂ）」という場合がある。）モノマー（Ｂ）は、組成物の硬化物に耐汚染性を付与する役割を果たす。
モノマー（Ｂ）は、分子内にポリジメチルシロキサン構造と１個以上のラジカル重合性官能基を有する。分子内中のラジカル重合性官能基の数が１個以上であれば、ポリジメチルシロキサン構造が硬化物の中に取り込まれ、耐候性試験などによってブリードアウトすることが抑えられる。ポリジメチルシロキサン構造を有することで硬化物の表面自由エネルギーが小さくなり優れた耐汚染性が得られる。
モノマー（Ｂ）の具体例を以下に示す。

ポリジメチルシロキサン構造を有する化合物として、ビックケミー・ジャパン社製の「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、エボニック・デグサ・ジャパン社製「ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２０１０」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２０１１」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２１００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２３００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２５００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２６００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２６５０」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２７００」、チッソ社製のサイラプレーンシリーズや信越化学工業社製のシリコーンジアクリレート「ｘ−２２−１６４」や、ポリジメチルシロキサン変性アクリレート（例えば信越化学工業社製のシリコーンジアクリレート「ｘ−２２−１６０２」等）などが挙げられる。

モノマー（Ｂ）の含有量は、重合反応性モノマー成分に含まれる全モノマーの含有量の合計を１００質量部としたときに、２５質量部〜７５質量部である。モノマー（Ｂ）の含有量が２５質量部以上であれば、得られる組成物の硬化物の表面自由エネルギーが低くなり、十分な耐汚染性が得られやすくなる。一方、モノマー（Ｂ）の含有量が７５質量部以下であれば、硬化物の弾性率を落すこともなく、耐擦傷性を維持しやすくなる。

（活性エネルギー線重合開始剤）
活性エネルギー線重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することで開裂し、重合反応を開始させるラジカルを発生する化合物である。装置コストや生産性の観点から、活性エネルギー線として紫外線を用いるのが一般的である。

活性エネルギー線重合開始剤としては特に限定されないが、例えばベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジンが挙げられる。
活性エネルギー線重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、吸収波長の異なる２種以上を併用することが好ましい。

また必要に応じて、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物、アゾ系開始剤などの熱重合開始剤を併用してもよい。

活性エネルギー線重合開始剤の含有量は、重合反応性モノマー成分１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、０．２〜３質量部が好ましく、０．４〜１．５質量部がより好ましい。０．１質量部以上であれば、得られる組成物の硬化性が向上し、硬化物の機械的特性（特に耐擦傷性）が向上する。一方、活性エネルギー線重合開始剤の含有量が５質量部以下であれば、硬化物内の活性エネルギー線重合開始剤の残存に起因する硬化物の弾性率や耐擦傷性の低下を抑制できるとともに、着色防止にもなる。

（その他のモノマー）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上述したモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）以外に、分子内に１個以上のラジカル重合性官能基を有するモノマーを含んでいてもよい。このようなモノマーを適宜含むことにより、組成物全体としての重合反応性を良好に維持しつつ、ハンドリング性や後述する光透過性基材との密着性を更に向上できる。

その他のモノマーの具体例としては、ビスフェノールＡジアクリレートのエトキシ変性物、またはプロポキシ変性物、１．６ヘキサンジオールジアクリレート、１．９ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレ−トなどが挙げられる。
市販品としては、大阪有機化学社製の「ビスコート（登録商標）」シリーズの＃２３０、＃２６０、新中村化学工業社製の「ＮＫエステル（商標）」シリーズのＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＰＴＭＧ−６５等が挙げられる。さらに、アクリロイルモルホリン等の粘度調整剤、アクリロイルイソシアネート等も使用できる。
その他のモノマーは２種以上を併用してもよい。これらは、組成物のハンドリング性や重合反応性を向上させる役割、光透過性基材との密着性向上の役割を果たす。

その他のモノマーの含有量は、重合反応性モノマー成分１００質量部に対して１５質量部以下が好ましく、０〜１０質量部がより好ましい。その他のモノマーの含有量が１５質量部以下であれば、組成物の硬化性が良好となる。また、硬化後の未反応のモノマーの残存量を低減し、未反応のモノマーが可塑剤として作用して硬化物の弾性率を低くしたり、耐擦傷性を低下させたりする問題を防止できる。また、光透過性基材との密着性が向上し、光透過性基材からの剥離する問題を防止できる。

（その他の成分）
また、本発明の組成物は、必要に応じて、離型剤、紫外線吸収剤および／または光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤等の公知の添加剤を含有してもよい。

離型剤；
離型剤としては、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル化合物が好ましく、特に、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物（以下、「化合物（Ｉ）」という。）が好ましい。

式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキル基である。Ｒ１はとしては、炭素数３〜１８のアルキル基が好ましい。また、式（Ｉ）中、ｍはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、１〜２０の数を示し、１〜１０が好ましい。一方、ｎは１〜３の数を示す。

化合物（Ｉ）は、モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体の何れであってもよい。また、ジエステル体又はトリエステル体である場合、それぞれのポリオキシエチレンアルキル残基が相互に異なっていてもよい。

離型剤として化合物（Ｉ）を用いると、組成物の硬化物のモールドからの離型性が良好となり、微細凹凸構造体の形成に好適である。また、離型時の負荷が極めて低いので、欠陥の少ない微細凹凸構造体が高い生産性で得られる。

化合物（Ｉ）としては市販品を用いることができ、例えば城北化学工業社製の「ＪＰ−５０６Ｈ」、アクセル社製の「モールドウイズ」シリーズのＩＮＴ−１８５６、日光ケミカルズ社製の「ＮＩＫＫＯＬ」シリーズのＴＤＰ−１０、ＴＤＰ−８、ＴＤＰ−６、ＴＤＰ−２、ＤＤＰ−１０、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−２、ＴＬＰ−４、ＴＣＰ−５、ＤＬＰ−１０が挙げられる。
離型剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

離型剤の含有量は、重合反応性モノマー成分１００質量部に対して０．０１〜３質量部であり、０．０５〜１質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部がより好ましい。離型剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、モールドからの離型性低下によるモールドへの樹脂残り（離型不良）を抑制できる。一方、離型剤の含有量が３質量部以下であれば、組成物の硬化物本来の性能の維持しつつ、後述する光透過性基材との密着性低下によるモールドへの樹脂残り（離型不良）を抑制できる。加えて、微細凹凸構造体の使用時における光透過性基材と硬化物との剥離を抑制できるとともに、斑や外観不良の発生を抑制できる。

紫外線吸収剤および／または光安定剤；
紫外線吸収剤や光安定剤は、黄帯色の抑制やヘイズの上昇抑制等の耐候性を付与する役割を果たす。
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ベンゾエート系の紫外線吸収剤等が挙げられる。市販品としては、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「チヌビン」シリーズの４００、４７９、１０９、共同薬品社製の「Ｖｉｏｓｏｒｂ」シリーズの１１０等が挙げられる。
一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「チヌビン」シリーズの１５２、２９２等が挙げられる。
紫外線吸収剤や光安定剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

紫外線吸収剤および／または光安定剤の含有量は、重合反応性モノマー成分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましく、０．０１〜１質量部がさらに好ましく、０．０１〜０．５質量部が特に好ましい。紫外線吸収剤および／または光安定剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、組成物の硬化物が黄帯色するのを抑制できるとともに、ヘイズ上昇を抑制するなどして耐候性が向上する。一方、紫外線吸収剤および／または光安定剤の含有量が５質量部以下であれば、組成物の硬化性の低下や硬化物の耐擦傷性の低下を効果的に防止できる。

＜活性エネルギー線硬化性組成物の物性＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、微細凹凸構造を形成させるモールドへ流し込むことを考慮すると、２５℃における回転式Ｂ型粘度計で測定される粘度が、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下である。但し、組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上であっても、モールドへ流し込む際にあらかじめ加温して粘度を下げることが可能であれば、作業性を損なうことなく組成物を使用できる。
また、組成物は、７０℃における回転式Ｂ型粘度計で測定される粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下である。
一方で、ベルト状やロール状のモールドを用いた連続生産を考慮した場合、２５℃における回転式Ｂ型粘度計で測定される粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。２５℃における回転式Ｂ型粘度計で測定される粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であると、モールドを押し当てる工程でモールドの幅を超えて脇へ漏れにくくなる。また、硬化物の厚みを任意に調整しやすくなる。
なお、組成物の粘度は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、およびその他モノマーの種類や含有量を調節することで調整できる。具体的には、水素結合などの分子間相互作用を有する官能基や化学構造を含むモノマーを多量に用いると、組成物の粘度は高くなる傾向にある。また、分子間相互作用のない低分子量のモノマーを多量に用いることで、組成物の粘度は低くなる傾向にある。

［微細凹凸構造体］
本発明の微細凹凸構造体は、前述の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなる、複数の凸部が形成された微細凹凸構造を表面に有する。

＜微細凹凸構造＞
本発明の微細凹凸構造体は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してなる微細凹凸構造を表面に有する。微細凹凸構造は、組成物の硬化物の片面または両面、ならびに全体または一部に形成される。
ここで、図１に本発明の微細凹凸構造体の一例を示す。この例の微細凹凸構造体１０は、後述する基材１１の上に本発明の組成物の硬化物１２が形成されている。また、微細凹凸構造体１０は、その表面に微細凹凸構造が形成されている。

なお、本発明において「微細凹凸構造」とは、隣り合う凸部または凹部の間隔が可視光の波長以下のサイズの凹凸構造を意味する。また、「可視光」とは、一般的に波長が３８０〜７８０ｎｍの光を指すが、本発明において「可視光の波長以下」とは３８０ｎｍ以下の波長を意味する。隣り合う凸部または凹部の間隔が３８０ｎｍ以下であれば、可視光の散乱を抑制できるので、本発明の微細凹凸構造体を反射防止膜などの光学用途に好適に用いることができる。
また、本発明において「隣り合う凸部の間隔」とは、図１に示すように、微細凹凸構造の凸部１３の中心からこれに隣接する凸部の中心までの距離ｗ１のことであり、「隣り合う凹部の間隔」とは、微細凹凸構造の凹部１４の中心からこれに隣接する凹部の中心までの距離ｗ２のことである。

凸部の高さ（または凹部の深さ）は６０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以上である。６０ｎｍ未満だと最低反射率が上昇したり、特定波長の反射率が上昇したりして、反射防止性能が不十分となる。
ここで、「凸部の高さ（または凹部の深さ）」とは、図１に示すように、凸部１３の先端１３ａから隣接する凹部１４の底部１４ａまでの垂直距離ｄ１のことである。

微細凹凸構造の凸部１３の形状は特に限定されないが、空気から材料表面まで連続的に屈折率を増大させて低反射率と低波長依存性を両立させた反射防止性能を得るためには、例えば図１に示すような円錐状や角錐状の他、釣鐘状など、膜面で切断した時の断面積の占有率が連続的に増大するような構造が好ましい。また、より微細な凸部が合一して上記の微細凹凸構造を形成していてもよい。

本発明の微細凹凸構造体においては、その表面に上述したような微細凹凸構造が形成されている。この微細凹凸構造の表面の水接触角は１４０°以上が好ましく、１４５°以上がより好ましく、１５０°以上が特に好ましい。水接触角が１４０°以上であれば、汚れ（特に水汚れ）が付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。また、水が付着しにくいため、着氷防止効果も得られやすくなる。加えて、高湿度下においても微細凹凸構造を形成する組成物の硬化物が吸湿し、可塑化による性能低下を抑制しやすくなる。 水接触角は、θ／２法で測定される値である。

＜製造方法＞
微細凹凸構造体の製造方法としては、例えば微細凹凸構造の反転構造が形成されたモールドと、基材との間に本発明の組成物を配し、活性エネルギー線の照射により組成物を硬化して、モールドの凹凸形状を転写した後にモールドを剥離する方法、組成物にモールドの凹凸形状を転写してからモールドを剥離し、その後に活性エネルギー線を照射して組成物を硬化する方法などが挙げられる。
これらの中でも、微細凹凸構造の転写性、表面組成の自由度を考慮すると、前者の方法が特に好ましく、連続生産が可能なベルト状やロール状のモールドを用いれば、生産性が向上する。

（光透過性基材）
本発明の微細凹凸構造体は、光透過性基材の表面に賦型してもよい。光透過性基材は、光を透過する成形体であれば特に限定されない。光透過性基材を構成する材料としては、例えば、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等の合成高分子、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等の半合成高分子、ポリエチレンテレフタラート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラス等が挙げられる。

光透過性基材の形状や製造方法は、特に限定されない。例えば、射出成形体、押し出し成形体、キャスト成形体を使用できる。また形状は、シート状でもフィルム状でもよい。さらに、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の特性の改良を目的として、光透過性基材の表面に、コーティングやコロナ処理が施されていてもよい。

（モールド）
モールドに微細凹凸構造を形成する方法としては特に限定されないが、電子ビームリソグラフィー法やレーザー光干渉法などが挙げられる。例えば適当な支持基板上に適当なフォトレジスト膜を塗布した後に、紫外線レーザー、電子線、Ｘ線等の光を用いて露光後、現像することによって微細凹凸構造を有する型を形成できる。この型をそのままモールドとして使用することもできるが、フォトレジスト層を介して支持基板をドライエッチングにより選択的にエッチングした後、レジスト層を除去することで支持基板そのものに直接微細凹凸構造を形成することも可能である。

また、陽極酸化ポーラスアルミナをモールドとして利用することも可能である。例えば、アルミニウムをシュウ酸、硫酸、リン酸等を電解液として所定の電圧にて陽極酸化することによって形成される２０〜２００ｎｍの細孔構造をモールドとして利用してもよい。該方法によれば、高純度アルミニウムを定電圧で長時間陽極酸化した後、一旦酸化皮膜を除去し、再び陽極酸化することで非常に高規則性の細孔が自己組織化的に形成できる。さらに、二回目に陽極酸化する工程で、陽極酸化処理と孔径拡大処理を組み合わせることで、断面が矩形でなく三角形や釣鐘型である微細凹凸構造も形成可能となる。

さらに、微細凹凸構造を有するモールドから電鋳法等で複製型を作製し、これをモールドとして使用してもよい。
モールドそのものの形状としては特に限定されず、平板状、ベルト状、ロール状のいずれでもよいが、ベルト状やロール状にすることで連続的に微細凹凸構造を転写できるため生産性をより高めることができる。

（硬化条件）
活性エネルギー線照射による硬化方法としては、紫外線照射による硬化が好ましく、紫外線を照射するランプとしては高圧水銀灯やメタルハライドランプ、フュージョンランプ等を使用することができる。
紫外線照射量は、組成物中の重合開始剤の吸収波長や含有量にもよるため一概には言えないが、４００ｍＪ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。組成物の硬化が不十分だと得られる微細凹凸構造体の耐擦傷性が低下する場合がある。また照射量が多すぎると硬化物の着色や基材の劣化などを引き起こす場合がある。従って、４００〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で硬化させることが好ましく、より好ましくは４００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２である。照射強度についても特に制限されるものではないが、基材の劣化等を招かない程度の出力に抑えることが好ましい。

このようにして得られる微細凹凸構造体は、その表面にモールドの微細凹凸構造が、鍵と鍵穴の関係で転写される。

［反射防止物品］
本発明の反射防止物品は、本発明の微細凹凸構造体を少なくとも一方の面に有する。
微細凹凸構造体を反射防止膜として使用する場合は、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置、タッチパネルを備えた画像表示装置、時計用風防や時計文字盤、レンズ、ショーウィンドー、眼鏡レンズ等の対象物の表面に、微細凹凸構造体を貼り付けて使用する。

微細凹凸構造体を貼り付ける部分が立体形状である場合は、あらかじめそれに応じた形状の光透過性基材を用いて微細凹凸構造体を製造しておき、これを対象物品の所定部分に貼り付ければよい。

さらに、本発明の反射防止物品を画像表示装置に用いる場合、画像表示装置は画像表示部から表示装置表面までいくつかの空気との界面を有しており、これらの界面に反射防止物品である本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品を１つ以上配置する。
また、例えば時計に用いる場合、時計文字盤表面から時計風防まで、時計文字盤表面、時計風防内面、時計風防表面の３つの空気との界面を有しており、これらの界面に反射防止物品である本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品を１つ以上配置する。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載において、特に断りがない限り「部」は「質量部」を意味する。
各種測定および評価方法は以下の通りである。

（１）モールドの細孔の測定
陽極酸化ポーラスアルミナからなるモールドの一部について、その縦断面を１分間Ｐｔ蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ−７４００Ｆ」）により加速電圧３．００ｋＶで観察した。そして、隣り合う細孔の間隔（周期）および細孔の深さを測定した。それぞれ１０点ずつ測定しその平均値を求め、測定値とした。

（２）微細凹凸構造体の凹凸の測定
微細凹凸構造体の縦断面を１０分間Ｐｔ蒸着し、上記（１）の場合と同様の装置および条件にて、隣り合う凸部または凹部の間隔、ならびに凸部の高さを測定した。それぞれ１０点ずつ測定しその平均値を求め、測定値とした。

（３）耐汚染性の評価
作成した微細凹凸構造体の微細凹凸構造を有しない面を黒色アクリル板に貼合せた後、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準じ、ＵＶ分光光度計(島津製作所製 ＵＶ−２４５０)にて積分球使用して８°反射率を測定した。その後、メンディングテープ（住友スリーエム社製）を微細凹凸構造体の微細凹凸構造を有する表面に貼り、剥離した後、同様に８°反射率を測定した。また、８°反射率の増加の程度により次のように耐汚染性の評価を行った。
○：８°反射率の増加または減少が０．１％未満
△：８°反射率の増加または減少が０．１％以上１．０％未満
×：８°反射率の増加または減少が１．０％以上

（４）撥水性の評価（水接触角の測定）
微細凹凸構造体に１μＬのイオン交換水を滴下し、自動接触角測定器（ＫＲＵＳＳ社製）を用いて、θ／２法にて水接触角を算出した。

［モールドの作製］
純度９９．９９％のアルミニウム板を、羽布研磨および過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し鏡面化した。
（ａ）工程：
該アルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０分間陽極酸化を行った。
（ｂ）工程：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
（ｃ）工程：
該アルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行った。
（ｄ）工程：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３２℃の５質量％リン酸に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
（ｅ）工程：
前記（ｃ）工程および（ｄ）工程を合計で５回繰り返し、周期１００ｎｍ、深さ１８０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。

得られた陽極酸化ポーラスアルミナを脱イオン水で洗浄した後、表面の水分をエアーブローで除去し、オプツールＤＳＸ（ダイキン社製）を固形分０．１質量％になるように希釈剤ＨＤ−ＺＶ（ハーベス社製）で希釈した溶液に１０分間浸漬し、２０時間風乾してモールドを得た。

表１中の略号は下記の通りである。
・ＡＴＭ−４Ｅ：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ」）、
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「カヤラッドＤＰＨＡ」）、
・Ｃ６ＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製、「Ｃ６ＤＡ」）
・ｘ−２２−１６０２：シリコーンジアクリレート（信越化学工業社製、「ｘ−２２−１６０２」）
・Ｄａｒ．１１７３：２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン（ＢＡＳＦ社製、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３）
・Ｌｕｃ．ＴＰＯ：２,４,６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）
・ＴＤＰ−２：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（日光ケミカルズ社製、「ＮＩＫＫＯＬ ＴＤＰ−２」）

［実施例１］
（活性エネルギー線硬化性組成物の調製）
モノマー（Ａ）としてエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ」）を５０部、モノマー（Ｂ）としてシリコーンジアクリレート（信越化学工業社製、「ｘ−２２−１６０２」）を５０質量部、活性エネルギー線重合開始剤として２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１（ＢＡＳＦ社製、「Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３」）を０．５質量部と、２,４,６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、「ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ」）を０．４質量部、離型剤としてＴＤＰ−２を０．１質量部計量し、これらを混合して、組成物を調製した。

（微細凹凸構造体の製造）
モールドの細孔が形成された表面上に得られた組成物を流し込み、その上に厚さ８０μｍのＴＡＣフィルムを押し広げながら被覆した後、フィルム側からフュージョンＵＶ照射装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで紫外線を照射して、組成物を硬化した。ついで、フィルムとモールドを剥離して、微細凹凸構造体を得た。
得られた微細凹凸構造体の表面には、モールドの微細凹凸構造が転写されており、図１に示すような、隣り合う凸部１３の間隔（距離ｗ１）または隣り合う凹部１４の間隔（距離ｗ２）が１００ｎｍ、凸部１３の高さｄ１が１８０ｎｍである略円錐形状の微細凹凸構造が形成されていた。
また、この微細凹凸構造体について、耐汚染性および撥水性の評価を実施した。結果を表１に示す。

［実施例２〜５、比較例１〜２］
表１に示す配合組成で各成分を混合した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、微細凹凸構造体を製造した。また、得られた微細凹凸構造体について、撥水性、耐汚染性および撥水性の評価を実施した。結果を表１に示す。
各実施例および比較例で得られた微細凹凸構造体の表面には、モールドの微細凹凸構造が転写されており、実施例１と同様構造が形成されていた。

表１の結果から明らかなように、実施例１〜５の組成物を硬化して得られた微細凹凸構造体は、耐汚染性試験の前後で反射率がほぼ変化しておらず高い耐汚染性を備えていた。また、高い撥水性を備えていた。
一方、比較例１はシロキサン構造を含む（メタ）アクリレートを含んでいないため、耐汚染性、撥水性が劣っていた。比較例２はシロキサン構造を含む（メタ）アクリレートを含んでいるため、高い撥水性を備えていたが、添加量が不足していたため耐汚染性試験前よりも反射率が悪化しており、耐汚染性がわずかに劣っていた。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる微細凹凸構造体は、微細凹凸構造体としての優れた光学性能を維持しながら、高い耐汚染性を発現することから、壁や屋根などの建材用途、家屋や自動車、電車、船舶などの窓材や鏡などに利用可能であり、工業的に極めて有用である。また、反射防止性能が求められるディスプレイなどの用途にも極めて利用可能である。

１０：微細凹凸構造体、
１１：基材、
１２：活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物、
１３：凸部、
１４：凹部。

Claims (3)

1. 分子内に２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能モノマー(Ａ)を２５〜７５質量部、シロキサン構造を含む（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を２５〜７５質量部と、該重合性モノマー成分１００質量部に対して、活性エネルギー線重合開始剤を０．１〜５質量部含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
2. 請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化してなる微細凹凸構造体。
3. 微細凹凸構造体の水接触角が１４０°以上である請求項２に記載の微細凹凸構造体を表面に有する反射防止物品。