JP2013035968A - 偏光板形成用光硬化性接着剤および偏光板 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルムとを構成層とし、保護フィルムと偏光子との接着性に優れ、耐熱性、接着性に優れる偏光板を提供する。
【解決手段】ポリビニルアルコール系偏光子３の両面が、光硬化性接着剤を硬化してなる接着層２，４を介して保護フィルム１，５でそれぞれ被覆されてなる偏光板であって、前記光硬化性接着剤が、ラジカル重合性化合物(Ａ)およびカチオン重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含み、前記ラジカル重合性化合物（Ａ）がノルボルナン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）またはアダマンタン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ２）を含むことを特徴とする光硬化性接着剤組成物および該接着剤を具備してなる偏光板。
【選択図】図１

Description

本発明は、液晶表示装置等に用いられる該偏光板形成用の光硬化性接着剤及び偏光板に関するものである。

時計、携帯電話、個人用の携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートパソコン、パソコン用モニタ、ＤＶＤプレーヤー、ＴＶなどでは液晶表示装置が急激に市場展開されている。液晶表示装置は、液晶のスイッチングによる偏光状態を可視化させたものであり、その表示原理から、偏光子が用いられる。特に、ＴＶ等の用途では、ますます高輝度、高コントラスト、広い視野角が求められ、偏光板においてもますます高透過率、高偏光度、高い色再現性などが求められている。

液晶表示関連分野などに用いられる偏光子は、通常ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）にヨウ素や染料を吸着させたものを一軸延伸して製造される。このポリビニルアルコール系偏光子は、熱や水分により収縮し、偏光性能の低下をきたす。そこで、ＰＶＡ系偏光子の表面に保護フィルムを貼合せたものが偏光板として用いられる。

偏光子に保護フィルムを貼着するための接着剤としては、従来からポリビニルアルコール系樹脂の水溶液（ＰＶＡ系接着剤）が広く使用されている（特許文献１、２参照）。
また、特許文献３には、水性ウレタン系接着剤を用いてなる偏光板が開示されている。しかし水性接着剤は塗工後に乾燥工程が必要であり、ＰＶＡ系偏光子の耐熱性が低いため低温で長時間の乾燥が必要になり生産効率が悪い。

上記のような理由から、水系接着剤の代わりに、カチオン重合性紫外線硬化型接着剤を使用することが提案されている（特許文献４参照）。
しかし、カチオン重合性紫外線硬化型接着剤は、紫外線照射後に暗反応があるので、長尺の硬化物を巻取りロール状にした場合、保管時に巻き癖がつきやすいという問題がある。しかも、カチオン重合性紫外線硬化型接着剤は、硬化時の湿度や接着剤およびフィルム中の水分の影響を受けやすく、硬化状態がバラつきやすいという問題がある。そこで、均一な硬化状態を発現するためには、環境湿度は言うに及ばず、接着剤やＰＶＡ系偏光子の含水率を厳しく管理する必要がある。
ラジカル重合性紫外線硬化型接着剤には、このような問題が比較的少ないという点で優れるが、一般的に硬化収縮が大きく十分な接着性を確保するのが難しい。

ところで、液晶表示装置は、その用途が拡大するにつれて、さまざまな環境で使用されるようになり、液晶表示装置を構成する偏光板には高い耐熱性が要求されている。
例えば、カーナビゲーション等の車載型の液晶表示装置では、高い耐熱耐久性が要求されている。

高温環境下では接着性が弱いとＰＶＡ系偏光子と保護フィルムの熱収縮率の違いにより、ＰＶＡ系偏光子と保護フィルムが剥がれてＰＶＡ系偏光子の収縮や偏光板の反り、ＰＶＡ偏光子に割れが発生することがある。
特許文献５には、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物および光開始剤を含む光硬化性接着剤が提案されているが、ガラス転移温度が−８０℃〜０℃のラジカル重合性化合物を主成分としているため、高温環境下では接着剤が軟化し十分な接着性が得られず、ＰＶＡ系偏光子の収縮や偏光板の反り、ＰＶＡ偏光子に割れが発生することがあった。
すなわち、偏光板の使用環境がさらに過酷になっている今日、従来の偏光板を更に上回る耐熱性を持った偏光板が望まれているのが実情である。

特開平０９−２５８０２３号公報 特開２００５−２０８４５６号公報 特開２００４−３７８４１号公報 特開２００８−２３３８７４号公報 特開２０１１−０７６０６７号公報

本発明は、ポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルムとを構成層とし、保護フィルムと偏光子との接着性に優れ、従来の偏光板に比して耐熱性に優れる偏光板用光硬化性接着剤および偏光板を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す偏光板により前記目標達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルムとを接着するための光硬化接着剤組成物であって、
該光硬化型接着剤組成物が少なくともラジカル重合性化合物(Ａ)およびカチオン重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有し、
前記ラジカル重合性化合物（Ａ）が２個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格および／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）を含むことを特徴とする光硬化性接着剤組成物に関する。

また本発明は、上記ラジカル重合性化合物（ａ１）が、ノルボルネンおよび／またはノルボルナン誘導体であり、エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物（ａ１−１）であることを特徴とする光硬化性接着剤組成物に関する。
また本発明は、上記ラジカル重合性化合物（ａ１）が、ノルボルネンおよび／またはノルボルナン誘導体であり、エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物（ａ１−１）のノルボルネンおよび／またはノルボルナン骨格以外に更に１個以上のシクロアルカンおよび／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１−１Ａ）であることを特徴とする上記光硬化性接着剤組成物に関する。

また本発明は、上記、ラジカル重合性化合物（ａ１）が、アダマンタン誘導体であり、更に、エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物（ａ１−２）であることを特徴とする上記光硬化性接着剤組成物に関する。

また本発明は、ラジカル重合性化合物（Ａ）が水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ４）をさらに含むことを特徴とする上記光硬化性接着剤組成物に関する。
さらに本発明は、水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ４）が、炭素数が２〜１８であるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であることを特徴とする上記光硬化性接着剤組成物に関する。

さらに本発明は、上記光硬化性接着剤組成物を用いてポリビニルアルコール系偏光子の片面または両面に保護フィルムを接着してなることを特徴とする偏光板に関する。
さらに本発明は、前記偏光板の保護フィルムの少なくとも１つがアセチルセルロース系樹脂フィルムまたはノルボルネン系樹脂フィルム，アクリル系樹脂フィルム，カーボネート系樹脂フィルムであることを特徴とする上記偏光板に関する。

本発明により、ポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルムとを構成層とし、保護フィルムと偏光子との接着性に優れ、従来の偏光板に比して耐熱性に優れる偏光板用光硬化性接着剤および偏光板を提供することができるようになった。

本発明の偏光板の一例を示す断面図（イメージ）である。 本発明の偏光板の製造方法の一例を示すフロー図（イメージ）である。

本発明の光硬化性接着について説明する。
光硬化性接着剤は、ラジカル重合性成分（Ａ）とカチオン重合性成分（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）とを含む。
ラジカル重合性成分（Ａ）は、２個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格、および／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）を必須成分とする。

本発明はラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物の２つの硬化系を使用することで、それぞれの欠点である
ラジカル重合性化合物：硬化収縮が大きいことによる接着性不良
カチオン重合性化合物：湿度や接着剤、フィルム中の水分による硬化不良
を補うことができ、ラジカル重合性化合物またはカチオン重合性化合物を単独で使用する場合より高い接着力を得ることができる。更に２個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格、および／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物を成分とすることで、高い接着性を維持したまま耐熱性を飛躍的に向上させることができる。

[ラジカル重合性化合物（Ａ）]
ラジカル重合性化合物（Ａ）としては２個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格、および／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）を必須成分として、更に水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ４）やその他のラジカル重合性分を含んでよい。

[２個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格および／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）]
２個以上のシクロアルカン骨格および／またはシクロアルケン骨格と、１個以上のエチレン性不飽和二重結合等のラジカル重合性官能基を有する化合物であり、２個以上の環構造を有するシクロアルケン骨格および／またはシクロアルケン骨格は環構造と環構造がアルキル基やエーテル基、エステル基などにより離れていてもよいし、ノルボルナンやノルボルネン，アダマンタン構造のようにシクロ環の橋かけ構造でもよいが、耐熱性に優れることよりノルボルナンやノルボルネン、アダマンタン骨格が好ましい。
環構造と環構造が離れているラジカル重合性化合物としては水添ビッフェノールＡのジアクリレートや3,3-ジシクロプロピルアクリレートなどがある。

[ノルボルネンおよび／またはノルボルナン誘導体であり、エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物（ａ１−１）]
ノルボルネンおよび／またはノルボルナン誘導体であり、エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物（ａ１−１）としては、ノルボルネンおよび／またはノルボルナン骨格とエチレン性不飽和二重結合を１個以上有していればよく、例えばジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

[ノルボルネンおよび／またはノルボルナン骨格以外に更に１個以上のシクロアルカンおよび／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１−１Ａ）]
上記ノルボルネンおよび／またはノルボルナン誘導体であり、エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物（ａ１−１）は、更に１個以上のシクロアルカンおよび／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物であることが好ましい。つまり３個以上の環状骨格を有するラジカル重合性化合物にすることで耐熱性が向上するだけでなく、嵩高さをますことで硬化収縮を抑制し接着力の向上もみられる。具体的な化合物としてはジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどがある。

[アダマンタン誘導体と更に、エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物（ａ１−２）]
アダマンタン骨格とエチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物で、上記のノルボルネンおよび／またはノルボルナン骨格以外に更に１個以上のシクロアルカンおよび／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１−１Ａ）と同様の３個以上の環状骨格を有するラジカル重合性化合物であり、耐熱性および接着性の向上が見られる。具体的な化合物としては３-ヒドロキシ-1-アダマンチル（メタ） アクリレート、２-メチル-２-アダマンチル（メタ） アクリレート、２-エチル-２-アダマンチル （メタ）アクリレート、２-プロピル-２-アダマンチル （メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、１，３−アダマンチルジオールジ（メタ）アクリレート、１，３，５−アダマンチルトリ(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−アダマンチルジ(メタ)アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられるが、接着性が優れる点でラジカル重合性官能基であるエチレン性不飽和二重結合が１個の３-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート、２-メチル-２-アダマンチルアクリレート、２-エチル-２-アダマンチルアクリレートが好ましい。
本発明における光硬化性接着剤は、これらの材料を適宜組み合わせて使うことができる。

ノルボルネンおよび／またはノルボルナン誘導体であり、エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物（ａ１−１）と、アダマンタン誘導体とエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物（ａ１−２）は単独で使用することもできるし、併用して使用することもできる。

[水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ４）]
ラジカル重合性化合物（Ａ）には水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ４）を含むことが好ましい。水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ４）の水酸基はＰＶＡ系偏光子との接着性を向上させるとともにカチオン重合性化合物（Ｂ）と反応し硬化性を上げることができる。

水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ４）としては１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であって、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８の２価アルコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコールさらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ４）としては接着性やカチオン重合性化合物（Ｂ）との反応性が良好であることより炭素数２〜１８であるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールアクリレートが特に好ましい。

ラジカル重合性成分（Ａ）は、２個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格および／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）、水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ４）以外のラジカル重合性成分（ａ５）を含有してもよく、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有ラジカル重合性化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有するラジカル重合性化合物、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ラジカル重合性化合物、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和基を１分子中に２個以上有するラジカル重合性化合物、分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらを単独または併用して使用することができる。

[カチオン重合性化合物（Ｂ）]
カチオン重合性化合物（Ｂ）としては例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートなどの脂環式エポキシ基を有する化合物やビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、酸含有化合物のグリシジルエステルなどのグリシジル基を有する化合物、３-エチル‐３‐ヒドロキシメチルオキセタン、１，４‐ビス[（３‐エチル‐３‐オキセタニル）メトキシメチル]ベンゼン、ジ（１‐エチル‐３‐オキセタニル）メチルエーテル、３-エチル‐３‐（フェノキシメチル）オキセタン、３-エチル‐３‐（２‐エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、３‐エチル‐｛（３‐トリエトキシシリルプロポキシ）メチル｝オキセタンなどのオキセタニル基を有する化合物、ビニルエーテルなどが挙げられる。
カチオン重合性化合物（Ｂ）は、反応性が良好なことより、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたはビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのグリシジルエーテルを使用することが好ましいく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＦのグリシジルエーテルが特に好ましい。

また、ラジカル重合性官能基とカチオン重合性官能基の両方をもつ化合物を使用することもできる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレートなどがある。

本発明における光硬化性接着剤の、ラジカル重合性成分（Ａ）とカチオン重合性成分（Ｂ）の比率は合計１００重量部とした場合、ラジカル重合成分（Ａ）／カチオン重合成分（Ｂ）＝５〜９５重量部／９５〜５重量部であり、好ましくは１０〜９０重量部／９０〜１０重量部、より好ましくは２０〜８０重量部／８０〜２０重量部である。一般的にラジカル重合性分はカチオン重合成分よりも硬化収縮が大きいため、ラジカル重合成分が９５重量部より多いと硬化収縮により接着性が低下する。またカチオン成分が９５重量部より多いと湿度や接着剤およびフィルム中の水分により硬化不良が起きやすい。

またラジカル重合性化合物（Ａ）中の２個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格および／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）と、水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ４）、その他のラジカル重合性化合物（ａ５）の比率はラジカル重合性化合物（Ａ）を１００重量部とした場合、（ａ１）／（ａ４）／（ａ５）＝１〜１００重量部／０〜９０重量部／０〜９９重量部である。好ましくは（ａ１）／（ａ４）／（ａ５）＝１０〜９０重量部／１０〜８０重量部／０〜８０重量部であり、（ａ１）／（ａ４）／（ａ５）＝２０〜９０重量部／２０〜６０重量部／０〜６０重量部が特に好ましい。
２個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格および／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）が１重量部より少ないと耐熱性が悪くなり、更に水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ４）を１０重量部以上含むことでＰＶＡ系偏光子との接着性およびカチオン重合性化合物（Ｂ）との硬化性が向上しより好ましい。

本発明における光硬化性接着剤は、光重合開始剤（Ｃ）を含む。
光重合開始剤（Ｃ）としては光ラジカル重合開始剤と光カチオン開始剤があり、光ラジカル開始剤としては、例えば2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル）チタニウム、1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)などがある。
これらの中でも広い波長で反応する2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイドや相溶性に優れる1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトンが好ましい。

また、光カチオン重合開始剤としては、例えばＵＶＡＣＵＲＥ１５９０（ダイセル・サイテック製）、ＣＰＩ−１１０Ｐ（サンアプロ製）、などのスルホニウム塩やＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＷＰＩ−１１３（和光純薬製）、Ｒｐ−２０７４（ローディア・ジャパン製）等のヨードニウム塩が挙げられる。

光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤の配合割合は、ラジカル重合性化合物（Ａ）及びカチオン重合性化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、光ラジカル開始剤／光カチオン開始剤＝０〜１０重量部／０．１〜１０重量部であり、好ましくは光ラジカル開始剤／光カチオン開始剤＝０．３〜７重量部／０．３〜７重量部であり、より好ましくは光ラジカル開始剤／光カチオン開始剤＝０．５〜５重量部／０．５〜５重量部である。
光開始剤（Ｃ）が０．１重量部より少ないと硬化性が悪く接着性不良になり、２０重量部より多いと、硬化後の接着剤層が黄変する。

光硬化性接着剤は、上記ラジカル重合性成分（Ａ）、カチオン重合性成分（Ｂ），光重合開始剤（Ｃ）以外に、重合禁止剤、重合開始助剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、レベリング剤、シランカップリング剤、消泡剤、可塑剤等の各種の公知の添加剤を、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で含むことができる。

本発明における光硬化性接着剤は、実質的に有機溶剤を含まず粘度は１〜２００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１０〜１３０ｍＰａ・ｓであり、２０〜１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が２００ｍＰａ・ｓより高いと基材に塗工した場合、薄膜塗工ができずに透過率等の光学的特性が悪化してしまう。１ｍＰａ・ｓより低いと接着剤の膜厚制御が困難になる。

本発明の光硬化性接着剤は、実質的に有機溶剤を含まない。有機溶剤を全く含まないほうが好ましいが、光重合開始剤はラジカル重合性成分やカチオン重合性成分に難溶性のことが多い。そのため光重合開始剤を溶解するため少量の有機溶剤は含んでもよい。光硬化性接着剤中の有機溶剤の含有量は５重量％以内である。

光硬化性接着剤を硬化してなる接着層の厚みは０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。０．１μｍよりも薄くなると接着力が低くなる。１０μｍよりも厚くなると光の透過率等の光学特性が悪化する。

光硬化性接着剤の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばダイコート法、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、スピンコート法などが挙げられる。

［偏光子］
本発明の偏光板に用いられるポリビニルアルコール系偏光子（３）について説明する。
偏光子を形成するポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体などが挙げられるが、耐水性の点から、エチレン・ビニルアルコール共重合体が好ましい。ポリビニルアルコールとしては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコールや、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールや、水酸基が変性された変性ポリビニルアルコールなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。ポリビニルアルコール系樹脂は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を併用することもできる。

上記ポリビニルアルコールの具体例としては、（株）クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業（株）製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１．４００）などが挙げられる。ポリビニルアルコールは、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルの重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。

上記エチレン・ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものであり、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されない。

偏光子は、上述のポリビニルアルコール系樹脂をキャスティング成形法等の方法によって、成形することにより得られる。前記偏光子は、ホウ酸等による架橋や、延伸をされたものであってもよい。偏光子の形状としては、特に限定されないが、例えば、フィルム等が挙げられる。なお、本明細書において、「フィルム」の語は、厚みが小さいもの（厚みが１ｍｍ未満のもの）の他、厚手のシート（例えば、厚みが１〜５ｍｍのもの）も含むものとする。偏光子の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜４０μｍ程度が好ましい。

[保護フィルム]
本発明の偏光板に用いられる保護フィルムについて説明する。
保護フィルムは特に限定されず、具体的には、現在偏光板の保護フィルムとして最も広く用いられているトリアセチルセルロース等のアセチルセルロース系樹脂フィルムや、トリアセチルセルロースよりも透湿度の低い透明樹脂フィルムを用いることができる。
トリアセチルセルロースよりも透湿度の低い保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、シクロオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルムが挙げられる。

[アセチルセルロース系樹脂フィルム]
アセチルセルロース系樹脂フィルムは、セルロースの部分または完全エステル化物のフィルムであって、たとえば、セルロースの酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、それらの混合エステルなどからなるフィルムを挙げることができる。より具体的には、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルムなどが挙げられる。
アセチルセルロース系樹脂フィルムとしては、種々の製品が市販されている。具体例としては、フジタックＴＤ８０（富士フィルム（株）製）、フジタックＴＤ８０ＵＦ（富士フィルム（株）製）、フジタックＴＤ８０ＵＺ（富士フィルム（株）製）、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）、ＫＣ８ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）、ＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）などが挙げられる。

[シクロオレフィン系樹脂フィルム]
シクロオレフィン系樹脂フィルムは、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称である。具体例としては、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとその共重合体（代表的にはランダム共重合体）、および、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびに、それらの水素化物などが挙げられ、ノルボルネン系樹脂が好ましい。ノルボルネン系樹脂フィルムは、特開２００５−１６４６３２号公報、特開２００６−２０１７３６号公報、特開２００８−２３３２７９号公報等に記載された公知の方法により得ることができる。

シクロオレフィン系樹脂フィルムとしては、種々の製品が市販されている。具体例としては、日本ゼオン株式会社製の商品名「ゼオノア」、ＪＳＲ株式会社製の商品名「アートン」、ＴＩＣＯＮＡ社製の商品名「トーパス」、三井化学株式会社製の商品名「ＡＰＥＬ」などが挙げられる。

[アクリル系樹脂フィルム]
アクリル系樹脂フィルムは、ポリメチルメタクリレートをはじめ、メチルメタクリレートやブチルメタクリレート等のアルキルエステル類の（メタ）アクリレートを主成分とする樹脂（＝共重合体）である。場合によっては、他の樹脂とブレンドされて、フィルム化される。アクリル系フィルムは、特開２００２−３６１７１２号公報等に記載された公知の方法により得ることができる。
アクリル系樹脂フィルムは、種々の製品が市販されている。具体例としては、三菱レイヨン社製の商品名「アクリプレン」や、カネカ社製の商品名「サンデュレン」などが挙げられる。

[ポリカーボネート系樹脂フィルム]
ポリカーボネート系樹脂フィルムは、炭酸とグリコール又は２価フェノールとのポリエステルであり、通常炭酸と２、２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（通称ビスフェノール−Ａ）とを構造単位とする芳香族ポリカーボネートが多様されている。本発明ではこれに限定されるわけではなく、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカン、１，１−ビス（３−置換−４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカン、１、１−ビス（３，５−置換−４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類からなる群から選択される少なくとも１種の２価フェノールをモノマー成分とする共重合ポリカーボネート、ホモポリマー、フェノール−Ａをモノマー成分とするポリカーボネートとの混合物、上記２価フェノールとビスフェノール−Ａとをモノマー成分とする共重合ポリカーボネートを使用することができる。
ポリカーボネート系樹脂フィルムは、種々の製品が市販されている。具体例としては、カネカ社製の商品名「エルメック」などが挙げられる。

本発明の偏光板に使用される保護フィルムは、（１）、（５）の両面とも同一組成であっても異なっていても良い。例えば、（１）にシクロオレフィン系樹脂フィルムを使用し、（５）に、アクリル系樹脂フィルムを使用しても何ら差し支えは無い。

保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より１〜５００μｍ程度である。特に１〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。
なお、偏光子の両側に保護フィルムを設ける場合、その表裏で同じポリマー材料からなる保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる保護フィルムを用いてもよい。

本発明の偏光板は、以下のようにして得ることができる。
即ち、第１の保護フィルム（１）の一方の面に、光硬化性接着剤を塗工し、第１の硬化性接着剤層（２’）を形成し、
第２の保護フィルム（５）の一方の面に、光硬化性接着剤を塗工し、第２の硬化性接着剤層（４’）を形成し、
次いで、ポリビニルアルコール系偏光子（３）の各面に、第１の硬化性接着剤層（２’）及び第２の硬化性接着剤層（４’）を、同時に／または順番に重ね合わせ、
第２の保護フィルム（５）の側から活性エネルギー線を照射し、第１の硬化性接着剤層（２’）及び第２の硬化性接着剤層（４’）を硬化することによって製造することが好ましい。

以下、図２に基づいて、工程ごとに説明する。
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、図２の（ａ）に示されるように、保護フィルム（１）および（５）のそれぞれ片面に、接着剤層形成用の光硬化性接着剤を塗布し、必要に応じて乾燥等を行って、硬化性接着剤層（２’）、（４’）を具備する積層体（１’）、（５’）を得る工程である。

［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、図２の（ｂ）に示されるように、ポリビニルアルコール系偏光子（３）の一方の面（図では上面）に、保護フィルム（１）と硬化性接着剤層（２’）とを具備する積層体（１’）を、
ポリビニルアルコール系偏光子（３）の他方の面（図では下面）に、保護フィルム（５）と硬化性接着剤層（４’）とを具備する積層体（５’）を、それぞれ重ね合わせる工程である。

［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、図２の（ｃ）に示されるように、活性エネルギー線（６）を照射することにより、保護フィルム（１）、（５）とポリビニルアルコール系偏光子（３）とに挟まれた硬化性接着剤層（２’）、（４’）を硬化させ、接着剤層（２），（４）を形成させる工程である。
図では、保護フィルム（５）の側から活性エネルギー線（６）を照射する場合を示すが、保護フィルム（１）の側から活性エネルギー線（６）を照射してもよいし、両側から同時に、または順次活性エネルギー線（６）を照射してもよい。
活性エネルギー線の照射量は、特に限定されるものではないが、波長２００〜４５０ｎｍ、照度１〜５００ｍＷ／ｃｍ²の光を、照射量が１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射して露光することが好ましい。照射量が１０ｍＪ／ｃｍ^２より低い場合、紫外線硬化性組成物の硬化が促進せず、欲する性能が発揮できないことがあり、照射量が５０００ｍＪ／ｃｍ^２より高い場合は、照射時間が非常に長くなり、生産性に問題がある。
照射する活性エネルギー線の種類としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等が挙げられるが、特に紫外線が好ましい。光の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ等を用いることが好ましい。
活性エネルギー線（６）照射後、室温で１週間程度エージングすることもできる。
工程（ｃ）を経ることにより、硬化性接着剤層（２’）、（４’）を硬化させて接着剤層（２），（４）とし、偏光子（３）と保護フィルム（１）および（５）とが接着剤層（２），（４）を介して接着されてなる偏光板が完成する（図１、図２中の（ｄ）参照）。

また、本発明の偏光板は、ポリビニルアルコール系偏光子（３）の一方の面に、光硬化性接着剤を塗工し、第１の硬化性接着剤層（２’）を形成し、形成された第１の硬化性接着剤層（２’）の表面を第１の保護フィルム（１）で覆い、次いでポリビニルアルコール系偏光子（３）の他方の面に、光硬化性接着剤を塗工し、第２の硬化性接着剤層（４’）を形成し、形成された第２の硬化性接着剤層（４’）の表面を第２の保護フィルム（２）で覆い、それから、第２の保護フィルム（５）の側から活性エネルギー線を照射し、第１の硬化性接着剤層（２’）及び第２の硬化性接着剤層（４’）を硬化することによって製造することもできる。

［実施例］
［ポリビニルアルコール系偏光子］の製造例
ホウ酸２０重量部、ヨウ素０．２重量部、ヨウ化カリウム０．５重量部を水４８０重量部に溶解させて染色液を調整した。この染色液にＰＶＡフィルム（ビニロンフィルム＃４０、アイセロ社製）を、３０秒浸漬した後、フィルムを一方向に２倍に延伸し、乾燥させて、膜厚３０μｍのＰＶＡ偏光子を得た。

［実施例１］
保護フィルム（１）として、富士フィルム（株）製の紫外線吸収剤含有トリアセチルセルロース系フィルム：商品名「フジタック：８０μｍ」を用い、保護フィルム（５）として、紫外線吸収剤を含有しないトリアセチルセルロース系フィルム：商品名「ＴＡＣＰＨＡＮ Ｎ８８２ＧＬ」（厚み８０μｍ）を使用し、それぞれその表面に３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の放電量でコロナ処理を行い、表面処理後１時間以内に、表１に示す光重合組成物をワイヤーバーコーター＃３を用いて塗工し、硬化性接着剤層（２’）、（４’）を形成し、その硬化性接着剤層（２’）と（４’）との間に上記のＰＶＡ偏光子を挟み、保護フィルム（１）／硬化性接着剤層（２’）／ＰＶＡ系偏光子／硬化性接着剤層（４’）／保護フィルム（５）からなる積層体を得た。
保護フィルム（１）がブリキ板に接するように、この積層体の四方をセロハンテープで固定し、ブリキ板に固定した。
ＵＶ照射装置（東芝社製 高圧水銀灯）で最大照度５００ｍＷ／ｃｍ²、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を保護フィルム（５）側から照射して、偏光板を作製した。
各接着剤層の厚みは、３μｍとした。

[実施例２〜１６]、［比較例１〜５]
光硬化性重合組成物を表１、２のように変えた以外は実施例１と同様にして偏光板を作製し、後述する方法に従って、その性能を評価した。

［実施例１７］
保護フィルム（１）三菱レイヨン（株）製のアクリルフィルム（商品名「ＨＤＢ−００２：５０μｍ」）に代えた以外は、実施例１と同様にして偏光板を得、同様に評価した。

［実施例１８］
保護フィルム（１）をカネカ（株）製のポリカーボネート系樹脂フィルム：商品名「Ｒ−１４０：４３μｍ」に代えた以外は、実施例１と同様にして偏光板を得、同様に評価した。

＜接着力＞
得られた偏光板を、２５ｍｍ×１５０ｍｍのサイズにカッターを用いて裁断してサンプルとした。サンプルを両面粘着テープ（東洋インキ製造株式会社製ＤＦ８７１２Ｓ）により金属板上に貼り付けた。サンプル（偏光板）には、保護フィルムと偏光子の間に予め剥離のキッカケを設けておき、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、ピール速度：３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。表中の接着力は、
保護フィルムの破壊・・・◎
１．５（Ｎ／２５ｍｍ）以上〜保護フィルムが破壊しない・・・○
１．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上〜１．５（Ｎ／２５ｍｍ）未満・・・△
１．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満・・・×

＜耐熱試験＞
得られた偏光板を、５０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに切断し８０℃で１０００時間暴露した。暴露後偏光板の外観を目視評価した。
変化なし無し：◎
ＰＶＡ系偏光子が１ｍｍ未満収縮している：○
ＰＶＡ系偏光子が１ｍｍ以上収縮している：△
ＰＶＡ系偏光子に割れが発生している:×

実施例１〜１８は十分な接着力および耐熱性を有しているが特に、実施例４〜１５、１７、１８はラジカル重合性化合物として水酸基を有するラジカル重合性化合物を含んでいるため、実施例１〜３、１６と比べて接着力に優れている。

比較例１，２はカチオン重合性成分を含んでいないため硬化収縮が大きく、接着性が不良である。そのため耐熱性もＰＶＡ系偏光子と保護フィルムが接着していないため不良になっている。
比較例３はカチオン重合性成分のみの場合であるが、接着性が不良である。これは接着剤やＰＶＡ系偏光子中の水分によりカチオン硬化性が悪化したためと考察している。
比較例４，５は１つの脂環または芳香環を有するラジカル重合性化合物の場合であるが、２個以上の環構造を有するシクロアルカン（シクロアルケン）骨格、すなわちノルボルナンまたはアダマンタン骨格を有するラジカル重合性化合物に比べ耐熱性に劣る。

・ 保護フィルム
（１’）保護フィルム（１）と硬化性組成物からなる層（２’）との積層体
（２）第一の接着剤層
（２’）硬化性組成物からなる層
・ ポリビニルアルコール系偏光子
・ 第二の接着剤層
（４’）硬化性組成物からなる層
・ 保護フィルム
（５’）保護フィルム（５）と硬化性組成物からなる層（４’）との積層体
（６）活性エネルギー線

Claims (8)

1. ポリビニルアルコール系偏光子と保護フィルムとを接着するための光硬化接着剤組成物であって、
   該光硬化型接着剤組成物が少なくともラジカル重合性化合物(Ａ)およびカチオン重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有し、
   前記ラジカル重合性化合物（Ａ）が２個以上の環構造を有するシクロアルカン骨格および／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）を含むことを特徴とする光硬化性接着剤組成物。
2. 上記ラジカル重合性化合物（ａ１）が、ノルボルネンおよび／またはノルボルナン誘導体であり、エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物（ａ１−１）であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性接着剤組成物。
3. 上記ラジカル重合性化合物（ａ１）が、ノルボルネンおよび／またはノルボルナン誘導体であり、エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物（ａ１−１）のノルボルネンおよび／またはノルボルナン骨格以外に更に１個以上のシクロアルカンおよび／またはシクロアルケン骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１−１Ａ）であることを特徴とする請求項２記載の光硬化性接着剤組成物。
4. 上記ラジカル重合性化合物（ａ１）が、アダマンタン誘導体であり、更に、エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物（ａ１−２）であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性接着剤組成物。
5. ラジカル重合性化合物（Ａ）が水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ４）をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の光硬化性接着剤組成物。
6. 水酸基を有するラジカル重合性化合物（ａ４）が、炭素数が２〜１８であるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であることを特徴とする請求項５記載の光硬化性接着剤組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物を用いてポリビニルアルコール系偏光子の片面または両面に保護フィルムを接着してなることを特徴とする偏光板。
8. 前記偏光板の保護フィルムの少なくとも１つがアセチルセルロース系樹脂フィルムまたはノルボルネン系樹脂フィルム，アクリル系樹脂フィルム，カーボネート系樹脂フィルムであることを特徴とする請求項７記載の偏光板。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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