JP2013032012A - 結晶コロイドアレイにおける画像化の方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶コロイドアレイにおける画像化の方法の提供。
【解決手段】結晶コロイドアレイにおいて画像を生成する方法が、開示される。この方法は、硬化可能なマトリックス組成物中に受容される粒子の秩序化されたアレイを提供するステップと；マトリックス組成物の第一部分を硬化させるステップであって、第一硬化部分が放射線を第一波長で回析する、ステップと；マトリックス組成物の別の部分を硬化させるステップであって、他の硬化部分が、放射線を別の波長で回析する、ステップと；画像を呈するために、アレイを放射線に曝露する、ステップとを含む。結晶コロイドアレイの積み重ねにおける多色画像を生成する方法もまた開示される。
【選択図】なし

Description

本発明は、結晶コロイドアレイにおける画像化、特に化学線への曝露による結晶コロイドアレイにおける画像の作製に関する。

結晶コロイドアレイに基づく放射線回析材料は、様々な目的のために使用されている。結晶コロイドアレイ（ＣＣＡ）は、単分散コロイド粒子の秩序化された（ｏｒｄｅｒｅｄ）三次元アレイである。

このような粒子のコロイド分散は、紫外線、可視光線または赤外線の波長と同等の格子面間隔を有する結晶構造を形成しうる。これらの結晶構造は、放射線の隣接波長の透過を可能にすると同時に、入射放射線の広域スペクトルから狭帯域の選択された波長を濾波するために使用されている。先行のデバイスは、液体媒質中に粒子を分散させ、これによって粒子を秩序化されたアレイに自己整列させることにより作られている。相互重合により、または粒子を膨潤および溶融させる溶媒を導入することにより、粒子が溶融される。

ＣＣＡの他の使用においては、秩序化されたアレイは、マトリックス中に固定され、固定されたアレイが可視スペクトルの放射線を回折する場合に、着色剤として使用されうる。あるいは、ＣＣＡは、光学フィルタ、光学スイッチおよび光学リミッタとして用いるために、放射線を回折するように製造される。これらのＣＣＡは一定の粒子間間隔を用いるが、刺激に応答して粒子間間隔が変動する場合には、ＣＣＡがセンサとして機能しうる。

最近では、そのようなセンサが、ヒドロゲル内に重合されたＣＣＡを含むヒドロゲルから生産されている。ＣＣＡを囲むヒドロゲルのポリマーは、特定の外部刺激に応答して構造を変化させる。例えば、ヒドロゲルの体積は、溶液中の金属イオン等の化学物質およびグルコース等の有機分子の存在を含む、刺激に応答して変化しうるため、デバイスが化学分析に有用となる。ＣＣＡデバイスにおいては、単分散高荷電コロイド粒子が、低イオン強度の液体媒質に分散される。粒子は、その静電荷によりＣＣＡに自己集合する。これらの秩序化された構造は、Ｂｒａｇｇの法則に従って放射線を回折し、Ｂｒａｇｇの条件を満たす放射線は反射されるが、Ｂｒａｇｇの条件を満たさない隣接するスペクトル領域はデバイスを透過する。

本発明は、硬化可能なマトリックス組成物中に受容される素子のアレイを含む画像形成部材を提供する、ステップと；第一硬化部分が第一光学的性質を呈するように、画像の形において第一部分上へレーザ光線を投射することにより、画像形成部材の第一部分においてマトリックス組成物を硬化させる、ステップと；画像形成部材の別の部分を変更する、ステップと；他の硬化部分が第一部分と異なる光学的性質を呈するように、マトリックス組成物の他の部分を硬化させる、ステップを含む、画像を生成する方法に関する。本発明は、硬化可能なマトリックス組成物中に受容される粒子のアレイを提供する、ステップと；画像のグレースケールポジティブまたはネガティブマスクをとおして、マトリックス組成物の第一部分を硬化させる、ステップと；マトリックス組成物の別の部分を硬化させる、ステップを含む、画像を生成する方法も含む。

本発明は、結晶コロイドアレイにおいて多色画像を生成する方法であって、複数の画像形成部材を提供するステップであって、各画像形成部材が、硬化可能なマトリックス組成物中に受容される粒子の秩序化されたアレイを含む、ステップと；各画像形成部材に画像マスクを提供する、ステップと；各画像形成部材を、画像マスクの一つをとおして化学線にさらすことにより、複数の画像化部材を生成するステップであって、各画像化部材が、硬化画像部分と未硬化バックグラウンド部分とを有する、ステップと；硬化画像部分と硬化バックグラウンド部分とが放射線を異なる波長で回析するように、画像化部材の未硬化部分を硬化させる、ステップと；硬化画像部分からの放射線の回折により多色画像が生成されるように、画像化部材を重ねるステップを含む、方法をさらに含む。
例えば、本願発明は以下の項目を提供する。
（項目１）
画像を生成する方法であって、
硬化可能なマトリックス組成物中に受容される、素子のアレイを含む画像形成部材を提供する、ステップと；
前記画像形成部材の第一部分の前記マトリックス組成物を、前記第一部分上へレーザ放射を画像の形で投射することにより、硬化させるステップであって、前記第一硬化部分が第一光学的性質を呈するように、硬化させる、ステップと；
前記画像形成部材の別の部分を変更する、ステップと；
前記マトリックス組成物の他の部分を、硬化させるステップであって、前記他の硬化部分が前記第一部分と異なる光学的性質を呈するように、硬化させる、ステップ
を含む、方法。
（項目２）
前記素子のアレイが、粒子の秩序化されたアレイを含み、前記第一硬化部分が第一波長で放射線を回析し、前記他の硬化部分が別の波長で放射線を回析する、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記マトリックス組成物の別の部分を硬化させるステップをさらに含み、各硬化部分が、前記他の硬化部分の回折の波長と異なる波長で放射線を回析する、項目１に記載の方法。
（項目４）
前記他の部分を硬化させる前に、前記他の部分の粒子間間隔を変更するステップをさらに含む、項目１に記載の方法。
（項目５）
前記粒子間間隔を変更するステップが、前記他の部分の前記粒子を膨張させるステップ、または前記他の部分の前記マトリックス組成物を膨張させるステップ、またはこの両方のステップを含む、項目４に記載の方法。
（項目６）
前記レーザ放射が、前記画像形成部材を前記画像の形において横断して移動されるレーザデバイスから生成される、項目１に記載の方法。
（項目７）
前記第一部分の前記マトリックス組成物を硬化させる前記ステップが、前記アレイを横断して前記レーザ放射をラスター化するステップを含む、項目６に記載の方法。
（項目８）
前記第一部分を硬化させる前記ステップが、前記画像形成部材に対してある角度で前記第一部分上へレーザ放射を導いて、前記アレイを前記角度で見たときに検出可能である画像を生成するステップを含む、項目１に記載の方法。
（項目９）
前記第一部分を硬化させる前記ステップが、マスクをとおして前記画像形成部材上へレーザ放射を導くステップを含む、項目１に記載の方法。
（項目１０）
前記マトリックス組成物が、紫外線放射により硬化可能であり、複数の硬化開始剤を含み、各前記硬化開始剤が、異なる波長の紫外線放射に反応し、前記マトリックス組成物の第一部分を硬化させる前記ステップが、第一開始剤に前記第一部分の硬化を開始させるために、前記マトリックス組成物上へ第一波長でレーザ放射を投射するステップを含み、前記マトリックス組成物の第二部分を硬化させる前記ステップが、第二開始剤に前記第二部分の硬化を開始させるために、前記マトリックス組成物上へ第二波長で放射線を投射するステップを含む、項目１に記載の方法。
（項目１１）
項目１により生成された画像を有するデバイスであり、前記デバイスが、有価文書、製品、製品のためのパッケージおよび／または信用証明文書を含む、デバイス。
（項目１２）
画像を生成する方法であって、
硬化可能なマトリックス組成物中に受容される、素子のアレイを提供するステップと；
画像のグレースケールポジティブまたはネガティブマスクをとおして、前記マトリックス組成物の第一部分を硬化させるステップと；
前記マトリックス組成物の別の部分を硬化させるステップ
を含む、方法。
（項目１３）
前記マスクが、ある角度で見たときに前記アレイ中に前記画像を生成し、前記アレイに対して実質的に正面から見たときに前記画像の歪んだバージョンを生成するように、構成される、項目１２に記載の方法。
（項目１４）
前記マトリックス組成物が、紫外線放射により硬化される、項目１２に記載の方法。
（項目１５）
前記マトリックス組成物が、アクリルポリマーを含む、項目１４に記載の方法。
（項目１６）
前記画像が、可視放射に曝露されたときに検出可能である、項目１２に記載の方法。
（項目１７）
前記画像が、不可視放射に曝露されたときに検出可能である、項目１２に記載の方法。
（項目１８）
項目１２により生成された硬化可能部材中の画像を有するデバイスであり、前記デバイスが、有価文書、製品、製品のためのパッケージおよび／または信用証明文書を含む、デバイス。
（項目１９）
前記画像がフルカラー画像である、項目１８に記載の装置。
（項目２０）
結晶コロイドアレイにおいて多色画像を生成する方法であって、
複数の画像形成部材を提供するステップであって、各画像形成部材が、硬化可能なマトリックス組成物中に受容される粒子の秩序化されたアレイを含む、ステップと；
各画像形成部材に画像マスクを提供するステップと；
複数の画像化部材を生成するために、各画像化部材を、前記画像マスクの一つをとおして化学線に曝露するステップであって、各画像化部材が、硬化画像部分と未硬化バックグラウンド部分とを有する、ステップと；
前記硬化画像部分と前記硬化バックグラウンド部分とが異なる波長で放射線を回析するように、前記画像化部材の前記未硬化部分を硬化させる、ステップと；
前記硬化画像部分からの前記放射線の回折が、フルカラー画像を産生するように、前記画像化部材を重ねる、ステップ
を含む、方法。
（項目２１）
前記未硬化バックグラウンド部分の粒子間間隔を、その硬化の前に、変更するステップをさらに含む、項目２０に記載の方法。
（項目２２）
フルカラー画像を呈する、ディスプレイ部材であって、項目２０に記載の方法により生成される、ディスプレイ部材。

図１Ａは、本発明により画像を生成する方法の流れ図である。 図１Ｂは、本発明の一実施形態によりＣＣＡにおいて画像を生成するステップの概略図である。 図２は、本発明の方法により画像を生成する別の実施形態の流れ図である。 図３Ａは、本発明により単一のレーザを用いてＣＣＡを画像化するステップの概略図である。 図３Ｂは、本発明により複数のレーザを用いてＣＣＡにおいて画像を生成するステップの概略図である。 図４Ａは、本発明の一実施形態によるＣＣＡ画像の平面図である。 図４Ｂは、図４Ａに示す本発明により生成された画像を含むＣＣＡの斜視図である。 図５は、本発明の方法によりフルカラー画像を生成する方法の流れ図である。

本発明は、画像形成部材、すなわち画像を生成して画像化部材を得ることができるデバイスにおいて、画像を生成する方法を含む。一実施形態においては、画像形成部材は、硬化可能なマトリックス組成物中に受容される素子のアレイを含む。画像形成部材の一部分をレーザ照射に曝露し、第一部分と他の部分とが放射線を異なる波長で回析するように画像形成部材の別の部分を変更して、画像を検出可能にすることにより、画像が生成される。本明細書に記載の全ての実施形態において、第一部分は、第二部分または他の部分をバックグラウンドとする画像に対応し、または逆に、第一部分が、第二部分において生成される画像に対するバックグラウンドでありうる。画像は、例えばそれが適用された物品を証明または識別するために検出可能であればよく、または装飾的でありうる。画像は、画像を放射線に曝露し、画像から反射される放射線を検出することにより、検出可能である。曝露放射線および反射放射線の各々は、可視スペクトルまたは非可視スペクトルにありうる。ある実施形態では、本発明により生成される画像は、肉眼により検出可能でありうる。他の実施形態においては、画像は、画像を読み出しまたは見るための光学デバイス（例えば分光光度計）を用いて検出可能である。

一実施形態においては、素子のアレイは、マトリックス組成物中に保たれる、粒子の秩序化された周期的なアレイ（結晶コロイドアレイまたはＣＣＡ）である。粒子の秩序化された周期的なアレイとは、放射線を回析する粒子のアレイを意味する。粒子の周期的なアレイにより形成された平行な層または平面が、Ｂｒａｇｇの法則にしたがって入射放射線と相互作用する。回析光はゴニオクロマティックであり、すなわち見る角度により色が決まる。所与の角度での光の回折波長は、密集した球体の粒径と比例する、粒子の周期的なアレイにより形成されるＢｒａｇｇ平面の間の距離に比例する。回折波長は、画像形成部材の実効屈折率にも依存する。画像形成部材の実効屈折率は、粒子および粒子を囲むマトリックス材料を含む、画像形成部材の材料の屈折率の体積平均として近似される。回析光の強度は、粒子および周囲のマトリックスの配置により影響される、画像形成部材中の屈折率変動に依存する。粒子のアレイとマトリックスにより形成される層の数、および交互の層間の屈折率コントラストも、回折強度に影響を与えうる。粒子層が多いほど、より強い回折強度が生成される。交互の層間のより高い屈折率コントラストも、より強い回折強度を生成する。交互の層間のより高い屈折率コントラストは、それぞれの屈折率に相対的に大きな差を有する粒子およびマトリックスを用いて達成されうる。あるいは、粒子および／またはマトリックスを方向性をもって拡張することにより、層状構造を変更し、層間の屈折率コントラストを増加させうる。

一実施形態においては、粒子が保たれるマトリックスは、アクリルポリマー、ポリスチレン、ポリウレタン、アルキドポリマー、ポリエステル、シロキサンを含むポリマー、ポリスルフィド、エポキシを含むポリマー、またはエポキシを含むポリマーに由来するポリマー等の有機ポリマーでありうる、硬化可能なマトリックス組成物から生成される。マトリックス材料の硬化時には、粒子間間隔が固定されうるように、粒子の相対的位置が固定されうる。

一実施形態においては、粒子は、マトリックスと異なる材料で構成される。粒子の好適な材料には、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリルポリマー、アルキドポリマー、ポリエステル、シロキサンを含むポリマー、ポリスルフィド、エポキシを含むポリマー、およびエポキシを含むポリマーに由来するポリマー、ならびに金属酸化物（例えばアルミナ、シリカまたは二酸化チタン）または半導体（例えばセレン化カドミウム）等の無機材料またはこれらの材料の複合材が含まれる。

一実施形態においては、粒子は概して一体的な構造を有する。あるいは、粒子は、コアがシェル組成物とは異なる組成物から生成される、コア−シェル構造を有しうる。粒子コアの好適な組成物には、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリルポリマー、アルキドポリマー、ポリエステル、シロキサンを含むポリマー、ポリスルフィド、エポキシを含むポリマー、またはエポキシを含むポリマーに由来するポリマー等の有機ポリマー、ならびに金属酸化物（例えばアルミナ、シリカまたは二酸化チタン）または半導体（例えばセレン化カドミウム）等の無機材料が含まれる。シェルに好適な組成物には、有機ポリマー（例えばポリスチレン、ポリウレタン、アクリルポリマー、アルキドポリマー、ポリエステル、シロキサンを含むポリマー、ポリスルフィド、エポキシを含むポリマー、またはエポキシを含むポリマーに由来するポリマー）が含まれ、粒子シェルの組成物が、コア−シェル粒子の特定のアレイにつきマトリックス材料と異なっている。シェル材料は非膜形成性でありえ、つまり、シェル材料が、シェル材料の膜を形成せずに各粒子コアを囲む位置にとどまる結果、コア−シェル粒子がポリマーマトリックス中で不連続の粒子のままであることを意味する。そのようなものとして、アレイは少なくとも三つの一般的領域を含む。すなわち、マトリックス、粒子シェル、および粒子コアである。あるいは、シェル材料は、シェル材料がコア周囲に膜を形成するように、膜形成性でありうる。コア材料とシェル材料とは、異なる屈折率を有する。さらに、シェルの屈折率は、シェル厚を介した屈折率の勾配の形での、シェル厚の関数として変動しうる。屈折率勾配は、シェル厚を介したシェル材料の組成物における勾配の結果でありうる。

下記のように化学線を用いて、ＣＣＡを有する画像形成部材において画像が生成されうる。図１Ａの流れ図を参照すると、一実施形態において、粒子のアレイが硬化可能マトリックス中に受容されて（ステップ１０）、画像形成部材が提供される。画像形成部材は、同様に帯電した粒子を基材上に周期的なアレイに予め配置し、粒子のアレイを硬化可能なマトリックス組成物でコートすることにより、生成されうる。粒子の周期的なアレイは、噴霧、ブラッシング、ロールコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、フローコーティング、スロットダイコーティングまたはインクジェットコーティング（参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，８９４，０８６号に記載）により硬化可能なマトリックス組成物をアレイ上へ適用することにより、または、基材上のコーティング組成物に粒子のアレイを包埋することにより、コートされうる。

ステップ１２においては、画像形成部材の曝露部のマトリックス組成物を硬化させるために、画像形成部材の第一部分が化学線に曝露される。化学線に曝露されなかった画像形成部材中のアレイの残部が処理されて、アレイの残部における粒子の粒子間間隔が変更される（ステップ１４）。アレイの粒子の粒子間間隔が変更されたあと、ステップ１６で、画像形成部材の残部を硬化させるために、画像形成部材が化学線に曝露される。画像形成部材の第一曝露部は、画像形成部材の残部と異なる波長帯域で放射線を回析する。例えば、マスクを用いて、または集束レーザ放射により、画像形成部材の第一部分が化学線に曝露されうる。一実施形態においては、アクリレートベースの組成物等、マトリックス組成物が紫外線（ＵＶ）放射により硬化可能な場合には、マトリックス組成物を硬化させるために用いる化学線にはＵＶ放射が含まれる。

別の実施形態においては、画像形成部材の曝露部中の硬化可能マトリックスを硬化させるために、画像形成部材の第一部分が化学線に曝露される。画像形成部材の残りの非曝露部分は、アレイを乱し、残部による放射線の回析を妨げる様式で変更される。粒子の秩序化された周期的なアレイは、例えば、粒子を少なくとも部分的に溶解する溶媒をアレイに適用したり、非曝露部を過熱して粒子を破壊したり、または粒子を機械的に崩壊させるなど、様々な技術により乱されうる。

図１Ｂを参照すると、画像の所望の形において開口部２２を有するマスク２０が、硬化可能なマトリックス組成物中に提供された粒子のアレイを有する画像形成部材２４上に置かれている。画像形成部材が、曝露部分２８を硬化させるために、マスク２０の開口部２２を通して化学線（２６ａ）に曝露される。残部３０の粒子の間の粒子間間隔が変更され、画像形成部材２４が化学線２６ｂに曝露されて、残部３０が全て硬化される。第一硬化部分が画像を呈するように、マスクの開口部が画像に対応しうる。あるいは、画像化部材の第一硬化部分が画像のバックグラウンドを構成するように、開口部が画像のネガティブに対応しうる。いずれの場合にも、画像化部材は、第一硬化部分と他の硬化部分との間の回折の波長の差により、画像を呈する。第一硬化部分の粒子の粒子間間隔が他の硬化部分の粒子間間隔と異なるため、第一部分と他の部分とが異なる波長で放射線を回析することが引き起こされる。異なる波長とは、画像化部材の二つの部分により回析された波長または波長の帯域に識別可能な差があることを意味する。回折波長の差は、ヒトの目に見えればよく、または分光光度計などの光学デバイスによって検出可能であればよい。

一実施形態においては、グレースケールネガティブ画像を有する透明画を用いて、ＣＣＡを含む画像形成部材において高度に詳細な画像が生成される。グレースケールネガティブ画像は、フルカラー画像をグレースケールネガティブ画像に変換してから、透明画上に再生することにより生成されうる。使用においては、透明画が図１Ｂに示されるようにマスクとして機能する。化学線が透明画の画像のネガティブでないところを通過し、これによりマトリックス組成物の第一部分を画像の形で硬化させる。マトリックス組成物の未硬化部分の領域が、画像のバックグラウンドを構成しうる。未硬化部分のＣＣＡの粒子間間隔が第一硬化部分の粒子間間隔と異なるように、未硬化部分のＣＣＡの粒子間間隔が変更された後、他の部分が硬化される。

ＣＣＡの粒子の粒子間間隔の変更は、粒子の中心が互いにより離れるように粒子の寸法を増加させることにより、または、粒子が互いに離れるようにマトリックス組成物を拡張することにより、達成されうる。粒子寸法は、画像形成部材の未硬化部分に存在するモノマーまたは他の材料（例えば溶媒）を粒子中に拡散させ、これにより粒子を拡張させて粒子間間隔を増加させることにより、増加させうる。コア−シェル粒子（シェルが内部への材料の拡散を受容する）または一体的構造の粒子が、拡張されうる。粒子寸法を増加させるための粒子の拡張は、未硬化部分を加熱して、他の硬化可能なマトリックス組成物から粒子への材料の拡散速度を高めることにより増強されうる。モノマーを含む硬化可能なマトリックス組成物（ポリマー前駆体成分を含む）では、モノマー（および／またはポリマー前駆体成分）が、未硬化部分の粒子中に拡散しうる。あるいは、拡散性組成物（例えば溶媒）が、粒子中への拡散のために画像形成部材に適用されうる。拡散性組成物の適用は、例えば粒子中に拡散する材料の濃度を高めるために、粒子中へのマトリックス材料の拡散の代わりに、またはこれに加えて用いられうる。別の実施形態においては、（粒子の拡張を伴って、または伴わずに）マトリックス組成物を膨張させ、粒子間間隔を増加させるために、モノマーまたは溶媒（水または有機溶媒）の添加によりマトリックスが拡張されうる。粒子中への材料の拡散および／またはマトリックスの拡張による粒子間間隔の変更は、粒子とマトリックスの間の屈折率コントラスト、アレイの交互の層間の屈折率コントラスト、および／または画像形成部材の実効屈折率にも影響しうる。

粒子間間隔、屈折率コントラスト、および／または実効屈折率の変更に続いて、マトリックス組成物が硬化される。マトリックス組成物の硬化により、画像形成部材のバックグラウンド部分における粒子の粒子間間隔が、先に硬化された画像形成部材の画像部分と異なるように、粒子の相対的位置が固定される。

本明細書に記載される実施形態は、画像（または画像のバックグラウンド）を呈する硬化部分と画像のバックグラウンド（または画像）に対応する第二硬化部分とを有する画像化部材を含みうる。しかし、図２を参照すると、本発明の別の実施形態によれば、画像形成部材の二つ以上の部分において粒子間間隔が変更されうる。粒子のアレイが画像形成部材として硬化可能なマトリックス中に受容される（ステップ５０）。ステップ５２において、画像形成部材の第一部分が化学線に曝露された後、ステップ５４で残りの未硬化部分の粒子間間隔が変更されて、画像形成部材の第一部分と異なって放射線を回析する画像形成部材の第二部分が作製される。ステップ５６において未硬化マトリックスの一部分が化学線に曝露され、ステップ５８において残りの未硬化マトリックス部分の粒子間間隔がさらに変更される。ステップ６０で示されるように、未硬化のマトリックスの部分を放射線に曝露し、残部の粒子間間隔を変更するこのプロセスが、マトリックス組成物の任意の残りの未硬化部分を硬化させる最終ステップ６２の前に、数回繰り返されうる。各後続の粒子間間隔の変更（ステップ５６および５８）により変更された部分は、硬化されると画像形成部材の他の部分と異なる波長で放射線を回析する。この様式において、ＣＣＡの画像により複数の波長の放射線が回析されうる。

あるいは、ＣＣＡを含む画像形成部材に画像を生成するために、一つ以上のレーザが化学線を提供しうる。図３Ａを参照すると、単一のレーザ７０が、硬化可能なマトリックス組成物７２中に提供される粒子のアレイの画像形成部材に集束されうる。矢印Ａにより示される画像形成部材を横断したレーザの移動により、レーザ７０の移動パターンにしたがった画像部分７４に対応する硬化されたマトリックス組成物の経路が形成される。あるいは、図３Ｂに示すように、複数の低強度レーザ８０が、硬化可能なマトリックス組成物８２中に提供される粒子のアレイに共通位置８４で集束されて、位置８４でマトリックス組成物を硬化させるために十分な化学線を提供しうる。複数のレーザ８０は、レーザ７０と同様の様式で、硬化可能なマトリックスのアレイを横断して移動されうる。

あるいは、レーザマーキングシステムを用いて、ポリマーマトリックス中に保たれる粒子の周期的なアレイを横断してレーザをラスター化して、画像形成部材に画像を生成しうる。レーザマーキングシステムの使用により、生産環境などにおいて、画像形成部材間の迅速な画像の変更が可能になる。一連の画像形成部材が、異なるカスタマイズ画像で画像化されうる。あるいは、化学線を遮蔽する液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）も、本発明により画像形成部材に画像を硬化させるために画像の形で放射線を遮断するために用いられうる。ＬＣＤを制御して、生産系列において生産される各画像形成部材の画像をカスタマイズしうる。同様に、化学線を提供するデジタルライトプロジェクタを用いて、画像形成部材にカスタマイズされた画像を作製しうる。これらの画像形成部材における画像のマスカスタマイゼーションの例は、制限的ではない。粒子の秩序化されたアレイを受容する硬化可能なマトリックス組成物を曝露するために他のシステムを用いてもよく、化学線の形態は容易に変えられうる。

本発明の別の実施形態においては、マスクを用いて、画像形成部材に対してある角度で見た場合にだけ適切に検出される画像を作製しうる。図４Ａおよび４Ｂを参照すると、画像９０は、画像形成部材９２の正面から見ると歪みうるが、図４Ｂのように画像形成部材に対してある角度で見ると画像９０が適切に検出可能である。アレイ内部に向けられた集束レーザを用いて、同様に正面には歪んで現れるが画像形成部材に対してある角度では明確な画像を呈する画像を生成することによっても、このような角度による画像化を達成しうる。

本発明を用いて、画像形成部材において多色画像を生成することもできる。例えば、図５に示すように、赤、青および緑のチャンネル画像に対応して画像化される別々の画像形成部材が生成される。生成される画像のフルカラー画像が提供され（ステップ１００）、従来の写真平版およびデジタル写真のように赤チャンネル、青チャンネルおよび緑チャンネルに分けられる（ステップ１０２）。ステップ１０４、１０６および１０８で、赤、青および緑チャンネルの各々につき、赤のネガティブ画像、青のネガティブ画像および緑のネガティブ画像が透明画上に生成される。ステップ１１０、１１２および１１４では、各ネガティブ画像透明画を、硬化可能なマトリックス中の粒子の周期的なアレイを曝露するためのマスクとして用いて、マトリックス組成物がネガティブ画像をとおして化学線に曝露される。図１Ａで概説されるプロセスと同様に、化学線により三つの画像形成部材の各々の一部が硬化される。ステップ１１６のように、各画像形成部材の各未硬化部分の粒子間間隔が変更される（上述のように、粒子の拡張、マトリックスの膨張、または両方による）。三つの画像化部材の未硬化バックグラウンドが、ステップ１１８で硬化される。ステップ１２０においては、得られた三つの画像化部材が積み重ねられる。露光時には、画像化部材の多層状の積み重ねにおいてフルカラー画像が再生される。本明細書に記載の多色画像は、フルカラー画像を作製するために重ねられる赤、青および緑の画像に限定されない。多色画像は、二色（二トーン）画像または三色より多い画像に使用されうる。同様に、画像は、画像のポジティブでも画像のネガティブでもよい。

本発明の画像化部材は、支持体フィルム上に提供され、または支持体フィルムから除去され、個々に画像化されたプランチェット（平面の大きさが１〜１０ｍｍのオーダーの大きな剥片）またはより小さな剥片に粉砕されうる。あるいは、画像化部材が物品上に直接生成され、物品の表面が、その上に画像化部材を生成する基材として機能すればよい。

本発明により生成される画像化部材は、接着剤を使用して画像化部材を有するフィルムを物品に付着させる（ステッカーなどのように）ことにより、あるいは画像化部材を有するフィルムの箔押し、または画像化部材を物品に送達することによるなど、様々な技術により物品または他の物理的構造体に適用されてもよい。画像化部材を物品に送達するための好適な非限定的な技術には、媒質中に画像化部材を提供し、ブラッシング、噴霧、ワイピング、浸漬、散布、電着、粉末噴霧、エアゾール噴霧、ロールコーティングおよび印刷（ジェットプリンタ等を用いる）により、画像化部材を含む媒質を物品に適用するステップが含まれる。画像化部材を含む媒質（例えば溶媒または分散剤）で物品を浸漬し、画像化部材を物品に染み込ませ取り込ませることにより、画像化部材が物品に取り込まれうる。画像化部材は、画像化部材を有する糸を織物に織ることにより、織物物品（通貨等）に取り込まれうる。あるいは、物品を生成するための材料（樹脂性材料またはパルプタイプの材料等）に画像化部材が合成されうる。物品は成形され（射出成形を含む）、または押出され（熱溶融押し出しを含む）、これにより、物品形成材料とともに画像化部材が同時押出されうる。本発明の画像化部材は、物品の周りを包むための熱収縮可能スリーブ上に提供され、またはこれに取り込まれてもよい。

本発明により生成される画像を有する画像化部材は、有価文書、製品およびそのパッケージならびに信用証明文書を含む、マーキングデバイスにおいて用いられうる。有価文書の例には、通貨、クレジットカード、コンプライアンス証明書、収集品およびトレーディングカード、証書、出版物または登録証（例えば自動車）、コンプライアンスステッカー、チケット（例えば旅行、イベントまたは駐車）、税納印紙、硬貨、郵便切手、小切手および為替、固定物、宝くじ券、チップおよび／またはトークン、統制品（例えば証拠）、キーカード、キー、トレースおよび追跡アイテム、ならびにバーコードの一部としての使用が含まれる。製品または製品のパッケージには、航空機部品、車両識別ナンバー等の自動車部品、医薬品およびパーソナルケア用品、記録媒体、衣類および履物、電子デバイス、電池、眼科デバイス、アルコール、食料品、印刷インキおよび印刷消耗品、筆記用具、旅行鞄およびハンドバッグ等の奢侈品、スポーツ用品、ソフトウェアおよびソフトウェアパッケージ、タンパーシール、芸術品（オリジナル作品を含む）、建築材料、軍用品、玩具、燃料、工業装置、生物学的材料および生物品目（ｌｉｖｉｎｇ ｇｏｏｄｓ）、宝石、本、骨董品、安全用品（例えば消火器および濾過デバイス）、カーペットおよびその他の家具、化学薬品、医療デバイス、塗料およびコーティングならびに窓および透明画を含みうる。本発明により生成された結晶コロイドアレイを有しうる信用証明書の例には、運転免許証、身分証明書（政府、会社、および教育機関の）、パスポート、ビザ、結婚証明書、病院のアームバンドおよび卒業証書が含まれる。これらの例は制限的でなく、本発明による画像を有しうるデバイスの一例にすぎない。これらの画像の例示的な使用は、制限を意味するものではない。

本発明は、結晶コロイドアレイにおける画像の生成に関連して本明細書に記載されるが、これは制限を意味するものではない。他の構成要素が化学線を用いて画像化されてもよい。例えば、硬化可能なマトリックス組成物中に提供される液晶（ＬＣ）アレイが、ＬＣアレイを放射線に（上述のように、例えばマスクを通して、またはレーザにより）曝露して、ＬＣアレイの第一部分を硬化させることにより、画像化されうる。ＬＣアレイを加熱する等により、ＬＣアレイの残りの（未硬化）部分のＬＣ分子のピッチが変更される。それから残部が硬化され、変更されたＬＣ分子のピッチが固定される。このようにして、画像化ＬＣアレイは、変更されなかったＬＣ分子の光学特性と異なる光学的性質を呈する変更されたＬＣ分子を伴う部分を含む。

さらに、以下の実施例は、本発明を単に例示するものであり、制限を意図するものではない。

（実施例１）
ＵＶレーザ画像化
ＵＶアクリレートモノマーパッケージ（８０％プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび約２０％ブタンジオールジアクリレートと光重合開始剤）を含む硬化可能なマトリックス組成物を、不透明チャート（ｂｙｋｏ−ｃｈａｒｔ、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ）の黒色のバックグラウンド上に置いた。ラテックス粒子の秩序化されたアレイを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムを、ラテックス粒子の面を下にしてアクリレート組成物の上に置いた。硬化可能なアクリル組成物をアレイ中に受容するために、アクリレートが不透明チャートとアレイとの間で薄いフィルムに広げられた。コートされたアレイとチャートのアセンブリをＵＶレーザの経路に置き、レーザを動かして画像を書き、ＵＶレーザにより照射された領域を硬化させた。不透明チャートおよびコートされたアレイ（ＰＥＴフィルムにより支持されている）を加熱して、粒子を拡張した。コートされたアレイの未硬化部分の反射率の増加ならびに色の変化により、粒子の拡張を確認した。コートされたアレイ全体をＵＶランプに曝露して、アクリル組成物の任意の未硬化部分を硬化させた。レーザにより書かれた画像を伴う、不透明チャート上のポリマー化アクリルマトリックス組成物中に固定された結晶コロイドアレイを残して、ＰＥＴフィルムを剥き取った。チャートを正面から（図に対して普通に）見ると、レーザで書かれた画像が青く見え、バックグラウンドが緑に見えた。チャートを斜めの角度で見ると、レーザで書かれた画像が黒く見え、バックグラウンドが青紫に見えた。

（実施例２）
ＵＶレーザ画像化
ＰＥＴフィルム上に提供するアレイを表向きに置き、アクリレート組成物をアレイ上に適用したことを除き、実施例１を繰り返した。ＰＥＴカバーシートを、上に置いた。このアセンブリ（ＰＥＴ／アレイ／ＰＥＴ）をＵＶレーザ経路に置いて、マトリックスの第一部分を画像の形で硬化させた。実施例１のように、画像化アレイを加熱して、非画像化部分の粒子を拡張した。それから、コートされたアレイ全体をＵＶ線に曝露して、非画像化部分を硬化させた。黒いバックグラウンドの上に置かれたフィルムを正面からみると、レーザで書かれた画像が青く見え、バックグラウンドが緑に見えた。黒いバックグラウンド上のフィルムを斜めの角度で見ると、レーザで書かれた画像が黒く見え、バックグラウンドが青紫に見えた。

（実施例３）
高精度ＣＣＡ画像化
フルカラー画像を、Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐを用いてネガティブ、グレースケール画像に変換した。ネガティブ画像を、インクジェットプリンタで透明画上に印刷してマスクを作製した。エポキシル化トリメチルプロパントリアクリレートおよびプロパンジオールトリアクリレートと開始剤を含むＵＶ硬化可能な組成物を、ＰＥＴフィルム上に置いた。ラテックス粒子アレイを有するＰＥＴフィルムを、アクリレート混合物上に置いた。マスクをとおしてアセンブリを紫外線に曝露して、画像部分を硬化させた。マスクを除去し、コートされたアレイの未硬化領域においてＣＣＡの未硬化部分が反射率の増加および色の変化を呈するまで、アセンブリを加熱した。それからアセンブリをＵＶランプに曝露して、未硬化領域を硬化させた。透明画マスクに対応する画像が、ＣＣＡ中に見えた。バックグラウンドの色は、目視方向を正面から斜めの角度に変えることにより、赤から明るい緑に変化した。画像の色は、目視方向を正面から斜めの角度に変えることにより、オレンジ色の陰から濃緑色の陰に変化した。

（実施例４）
フルカラー画像化
Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐを使用してフルカラー画像の赤、緑、および青チャンネル画像を生成した。各チャンネル画像をネガティブグレースケール画像に変換し、ネガをそれぞれインクジェットプリンタにおいて透明画上に印刷した。ラテックス粒子の周期的なアレイを有するＰＥＴフィルムに、ＵＶ硬化可能なアクリレート混合物を適用した。コートされたアレイを、不透明チャートの黒い部分の上に置き（アクリレートの側を下に）、所望の色（赤）が得られるまで加熱した。それから赤のチャンネル画像マスクをＰＥＴ層上に置き、マスクをとおしてＵＶ硬化させた。マスクおよびＰＥＴ層を除去し、残った画像をイソプロパノールで拭いて、未硬化アクリレートを除去した。

赤い画像の上に、ＣＣＡにおける緑チャンネル画像を同様にして調製した。緑色が得られるまで、ＵＶ硬化可能なマトリックス組成物中のアレイを加熱した。緑チャンネル画像ネガティブを用いて、緑のコートされたアレイを曝露し、曝露されたマトリックス組成物を硬化させた。赤および緑の層の上に、青のコートされたアレイを同様に調製し、画像化した。赤、緑および青の三つの画像を、ＵＶ硬化可能なアクリレート組成物でコートし、ＵＶ硬化させた。得られた画像は、高精度のフルカラー画像を示した。目視方向を正面から斜めの角度に変えることにより、画像に見られる色の調色が変化した。

当業者には当然のことながら、前述の記載に開示されるコンセプトから逸脱することなく、本発明の変更が行われうる。このような変更は、請求項の文言により特に断りがない限り、以下の請求項に含まれると考えられねばならない。したがって、本明細書に詳述される特定の実施形態は例示にとどまり、添付の請求の範囲およびそのありとあらゆる等価物の完全な幅を与えられるべき本発明の範囲を制限するものではない。

当業者には当然のことながら、前述の記載に開示されるコンセプトから逸脱することなく、本発明の変更が行われうる。このような変更は、請求項の文言により特に断りがない限り、以下の請求項に含まれると考えられねばならない。したがって、本明細書に詳述される特定の実施形態は例示にとどまり、添付の特許請求の範囲およびそのありとあらゆる等価物の完全な幅を与えられるべき本発明の範囲を制限するものではない。

Claims (1)

1. 本願明細書に記載された発明。

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