JP2013031830A - 分離膜付き多孔質体 - Google Patents

Abstract

【課題】複数の管状通路を備えていても分離膜付き多孔質体全体として透過速度の高い分離膜付き多孔質体を提供する。
【解決手段】多孔質体１２に設けられた貫通孔の内壁に分離機能を有する分離膜を形成した管状通路１１を複数備える分離膜付き多孔質体１であって、前記管状通路の長さ方向に垂直な断面において、全ての前記管状通路が前記分離膜付き多孔質体の外周面ｙに面している。
【選択図】図１

Description

本発明は、分離膜付き多孔質体に関し、特に、含水アルコールの脱水濃縮、天然ガス分離、石油プラントにおける異性体分離等の技術において有用な分離膜付き多孔質体に関するものである。

従来より、各種ガスを含有する混合気体中から特定ガスを分離するフィルタや、含水アルコールから水分を除去するフィルタ、触媒を担持したメンブレンリアクター等が用いられているが、安全かつ簡便なことからその適用範囲が拡がり、今やこれらの分離濃縮技術は各種燃焼機関をはじめ、食品工業や医療用機器、化学プラントや石油精製プラントの蒸留の一部代替、更には溶剤の回収処理、廃棄物処理等の分野でも注目されている。

例えば、水素ガスを分離するフィルタとしては、石油精製プラントにおいて発生するオフガスや、アンモニア合成プラントにおいて発生するパージガスからの水素ガスの回収などに、また二酸化炭素を分離するフィルタとしては、燃費の向上およびパイプラインの腐食防止を目的に天然ガスに含まれる二酸化炭素の除去への応用が研究されている。さらに、酸素を分離するフィルタとしては、医療機器、スポーツ機器、各種燃焼機関用として応用されている。

従来のフィルタでは、例えばセラミックス製の多孔質体に被分離流体を通す貫通孔を設け、この貫通孔の内壁に分離機能を有する例えば炭素膜等が成膜された分離膜付き多孔質体を用いるものがあり、分離膜付き多孔質体としては、円筒状の多孔質体の内側に一つの管状通路を有するチューブラー型や、円柱状の多孔質体の内部に、その円柱の長さ方向に平行な複数の管状通路を有するモノリス型等が知られている（特許文献１参照）。特にモノリス型はチューブラー型と比較して被分離流体を多量に流すことができ、フィルタに配置する分離膜付き多孔質体の数を低減できるため、分離膜付き多孔質体の交換、取り付け作業による装置の稼働率の低下や作業中の破損、シール不良の問題を防ぐことができる。

特開２００８−２２１１７７号公報

図９に示すようなモノリス型の分離膜付き多孔質体では、円柱の軸の近くに位置する管状通路における分離成分の透過速度は、外周側の管状通路における透過速度よりも低くなり、分離膜付き多孔質体全体の透過速度が低下し、例えば被分離流体を濃縮して取り出す場合には、取り出された被分離流体が充分に濃縮されずに再分離処理が必要であったり、充分に濃縮された被分離流体を得るために被分離流体の流速を上げられず、分離効率が低いという問題があった。これは、分離膜付き多孔質体において管状通路から分離された分離成分は、多孔質体内部を多孔質体外周表面に向け、多孔質体の気孔（細孔）内部と外周表面に接する雰囲気中との分離成分の分圧差を駆動力として移動することにより分離膜から排出されるが、図９に示すようなモノリス型の分離膜付き多孔質体では、円柱の外周側に位置する管状通路と比較して円柱の軸の近傍に位置する管状通路で分離された分離成分は、多孔質体内部における移動距離が長く、排出されにくいためである。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、複数の管状通路を備えていても分離
膜付き多孔質体全体として透過速度の高い分離膜付き多孔質体を提供することを目的とする。

本発明の分離膜付き多孔質体は、多孔質体に設けられた貫通孔の内壁に分離機能を有する分離膜を形成した管状通路を複数備える分離膜付き多孔質体であって、前記管状通路の長さ方向に垂直な断面において、全ての前記管状通路が前記分離膜付き多孔質体の外周面に面していることを特徴とする。

ここで、全ての管状通路が分離膜付き多孔質体の外周面に面しているとは、各管状通路が、分離膜付き多孔質体の管状通路の長さ方向に垂直な断面（以下、単に分離膜付き多孔質体の断面という場合もある）において、各管状通路の中心と分離膜付き多孔質体の外周面を結んだ直線のうち長さが最短となる線分上に、他の管状通路が存在しないことをいう。

本発明の分離膜付き多孔質体では、各管状通路の分離膜により分離された分離成分が、他の管状通路から分離された分離成分の分圧の影響を受けることが少なくなり、分離膜付き多孔質体全体として高い透過速度を得ることができる。

（ａ）（ｂ）は本発明の一例であるモノリス型分離膜付き多孔質体の、管状通路の長さ方向に垂直な断面図である。 本発明の別の例であるモノリス型分離膜付き多孔質体の、管状通路の長さ方向に垂直な断面図である。 （ａ）（ｂ）はそれぞれ本発明の別の例である分離膜付き多孔質体の、管状通路の長さ方向に垂直な断面図である。 本発明の別の例である分離膜付き多孔質体の、管状通路の長さ方向に垂直な断面図である。 本発明の別の例である分離膜付き多孔質体の斜視図である。 本発明の別の例である分離膜付き多孔質体の、管状通路の長さ方向に垂直な断面図である。 実施例２の分離膜付き多孔質体の、管状通路の長さ方向に垂直な断面図である。 （ａ）（ｂ）は比較例の分離膜付き多孔質体の、管状通路の長さ方向に垂直な断面図である。 従来のモノリス型分離膜付き多孔質体の一例を示す斜視図である。

図１は、本発明の一例であるモノリス型の分離膜付き多孔質体の、管状通路の長さ方向に垂直な方向の断面図である（以下、分離膜付き多孔質体および管状通路の断面とは、管状通路の長さ方向に垂直な方向の断面を指すものとする）。図１（ａ）に示す分離膜付き多孔質体１は、例えば円柱状のセラミックス製の多孔質体１２に、内壁に分離機能を有する例えば炭素膜等の分離膜（図示せず）が形成された複数（図１においては６つ）の管状通路１１が配置されたものである。なお、全ての管状通路１１は分離膜付き多孔質体の外周面に面している、すなわち、各管状通路１１は、各管状通路１１の中心ｐと分離膜付き多孔質体１の外周面ｙとを結ぶ線分のうち長さが最短の線分ｘ上に、他の管状通路１１が存在しないように配置されている。なお、管状通路１１において、多孔質体１２の貫通孔の内壁と分離膜との間に中間層を設けてもよい。

このように管状通路１１を配置することにより、各管状通路１１の分離膜により分離された分離成分は、他の管状通路１１から分離された分離成分の分圧の影響を受けることが少なくなり、分離膜付き多孔質体１全体として高い透過速度を得ることができる。

これら管状通路１１は、最短の線分ｘの長さが図２に示すｘ１、ｘ２のように管状通路毎に異なっていてもよいが、すべての管状通路１１においてｘの長さが等しくなるように配置されていることが好ましい。各管状通路１１をこのように配置することにより、分離された分離成分が各管状通路１１から多孔質体１２の外周面まで移動する距離が等しくなり、各管状通路１１からの透過速度が等しくなるため、分離膜付き多孔質体１全体としての分離係数を安定して高くすることができ、被分離流体の流速および濃縮率を高めることができる。

なお、本発明においては、モノリス型の分離膜付き多孔質体１の形状は円柱状に限るものではなく、例えば楕円柱状や、三角柱、四角柱等の多角柱状でも構わない。なお、多角柱状の場合は所望により多角形の角を丸めることもできる。また、管状通路１１の断面形状も円形に限るものではなく、例えば楕円形や、三角形、四角形等の多角形でも構わない。この場合、断面形状が円形以外の場合の管状通路１１の中心とは、幾何学的な重心位置をいう。

図３は、本発明の別の例である分離膜付き多孔質体の断面図である。分離膜付き多孔質体３は、その断面の中央に、内壁表面に分離膜を有していない貫通孔Hが設けられた円筒
状の多孔質体３２に、複数（図３においては８つ）の管状通路３１が配置されたものである。この場合も各管状通路３１の中心と分離膜付き多孔質体３の外周面ｙとを結ぶ線分のうち長さが最短の線分ｘ上には、他の管状通路３１は存在しない。内壁表面に分離膜を有していない貫通孔Ｈを設けることにより、貫通孔Ｈ内部における分離成分の分圧を下げ、内周面ｚからの分離成分の除去を促進することも可能なため、透過速度をさらに高めることができる。

また、この貫通孔H内部に、例えば棒状ヒーター等の熱源を配置したり、或いは加熱流
体を通すことにより、分離時の気化熱による分離膜付き多孔質体３の温度低下を防ぎ、分離成分の凝縮による透過速度の低下を防ぐこともできる。特に、多孔質体３の加熱効率向上のため、貫通孔Ｈの内部に熱伝導性の物質を充填したり、加熱流体を通す場合には、被分離流体への不純物の混入防止という点から、貫通孔Ｈの内壁はガラス等の気体非透過性の材料で被覆されていることが好ましい。なお、気体非透過性の被覆と多孔質体３との間に分離膜を有していても構わない。

なお、内壁表面に分離膜を有していない貫通孔Ｈが設けられた分離膜付き多孔質体の形状は、円筒状に限るものではなく、例えば図３（ｂ）に示す分離膜付き多孔質体４のような角を丸めた四角筒状や、その他の多角筒状、さらには楕円筒状等でもよく、貫通孔Ｈを複数備えていても構わない。

分離膜付き多孔質体の断面における外周形状は、扁平であることが好ましい。断面における外周形状が扁平であるとは、断面の外周を長方形の枠で囲んだときに、その面積が最少となる長方形の枠において、その短辺の長さに対する長辺の長さの比が１よりも大きいことをいう。例えば図４では、分離膜付き多孔質体５は、角を丸めた長方形状の多孔質体５２に複数（図４においては８つ）の管状通路５１が２列に配置されたものであり、各管状通路５１は、その中心ｐと分離膜付き多孔質体５の外周面ｙとを結ぶ線分のうち最短の線分ｘ上に他の管状通路５１が存在しないように配置されている。

また、図５に示す分離膜付き多孔質体６のように、角を丸めた長方形状の多孔質体６２
に複数（図５においては８つ）の管状通路６１が１列に配置されていてもよい。このように、管状通路６１を一列に配置することにより、同じ断面積の管状通路を同数配置した他の形状の分離膜付き多孔質体と比較して、分離膜付き多孔質体の断面における外周の長さに対して、断面積の比率を小さくすることができ、分離膜付き多孔質体の体積を小さくすることができる。なお、この場合、各管状通路６１の中心は必ずしも同一直線上に位置している必要はないが、分離膜付き多孔質体を小型化する場合には、各管状通路６１の中心が同一直線上に位置するように一列に配置されていることが好ましく、さらには、分離膜付き多孔質体の外周が、列の両端に位置する管状通路６１の中心同士を結ぶ線分に沿って形成されていることが好ましい。なお、分離膜付き多孔質体の外周と、列の両端に位置する管状通路６１の中心同士を結ぶ線分との距離は、一定であることがより好ましい。

また、多孔質体の形状は長方形状に限るものではなく、例えば図６に示すように分離膜付き多孔質体７の外周面に管状通路７１の形状に沿うように凹凸を設けてもよい。

本発明の一例である分離膜付き多孔質体の製造方法について説明する。

まず、所定の貫通孔が設けられた多孔質体を準備する。多孔質体の種々の形状や貫通孔の配置等については、たとえば押出成形で成形するのであれば金型等を適宜設計して所望の成形体を作製してもよいし、成形体や焼成体に加工を施してもよい。

多孔質体の材料としてはアルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、マグネシア、炭化珪素、窒化珪素などのセラミックスを好適に用いることができる。多孔質体を構成するセラミック粒子の平均粒径は１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍの範囲であり、平均細孔径は０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。

管状通路となる多孔質体の貫通孔の内壁には、分離膜との間に多孔質体よりも平均粒径が小さいセラミック粒子で構成される中間層を設けてもよい。中間層の材料としては、アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、マグネシア、炭化珪素、窒化珪素などのセラミックスを好適に用いることができる。中間層は、たとえば平均粒径０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍのセラミック粒子からなる原料粉末を適宜秤量し、例えば親水性の分散剤を用いて水に分散させ、例えばディップコート法（浸漬塗布法）などの塗布手段を用いて多孔質体の貫通孔の内壁に塗布し、乾燥した後、熱処理することで形成できる。このとき、形成された中間層を構成するセラミック粒子はネックにより部分的に結合していればよく、その粒径は原料粉末の粒径にほぼ等しい。中間層の厚さは、例えば浸漬時間や浸漬回数により調整可能であり、例えば５〜１０００μｍの範囲とすることができる。また、中間層の平均細孔径は０．０１〜３μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲で適宜選択すればよい。中間層の厚さは、多孔質体の貫通孔の内壁に存在する凹凸を中間層で覆うことができる厚さであればよい。その上に形成される分離膜の内壁にピンホール等の表面欠陥が残留するのを防ぎ、かつ透過速度を大きくするという点から、中間層の厚みは、多孔質体の貫通孔の内壁を構成するセラミック粒子の平均粒径の１〜５０倍が好ましく、更には２〜２０倍がより好ましい。なお、中間層の厚さは、多孔質体および中間層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面写真から求めることができ、多孔質体を形成するセラミック粒子および中間層を形成するセラミック粒子の平均粒径は、たとえばその断面写真からインターセプト法により算出できる。また、多孔質体および中間層の平均細孔径は、水銀圧入法で求めることができる。なお、分離膜が形成された分離膜付き多孔質体については、分離膜が炭素膜の場合には、炭素成分を酸化することにより除去可能な条件、例えば空気中で８００℃、３０分程度の条件で分離膜付き多孔質体を熱処理するなどして、分離膜付き多孔質体の表面および細孔内部から炭素成分を除去した後、平均細孔径を測定すればよい。炭素膜以外の分離膜についても、適宜、多孔質体を形成する
セラミックス粒子に影響することなく分離膜の成分を除去できる溶剤や薬品等に、分離膜付き多孔質体を浸漬するなどして、分離膜付き多孔質体表面および細孔内部から分離膜成分を除去した後、平均細孔径を測定すればよい。

多孔質体の貫通孔の内壁もしくはそこに形成された中間層上に、炭素膜等の分離膜を形成することで、分離膜付き多孔質体を得ることができる。分離膜の形成方法は、たとえば炭素膜を分離膜として形成する場合であれば、炭素膜の前駆体として芳香族ポリイミド、ポリプロピレン、ポリフリルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂等を溶媒に溶かして炭素膜の前駆体溶液（単に前駆体溶液という場合もある）を作製し、ディップコート等により多孔質体の貫通孔の内壁もしくはそこに形成された中間層上に炭素膜前駆体被膜を形成し、乾燥した後、窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気または真空下で、５５０〜１０００℃の温度で熱処理することで、炭素膜が形成される。なお、炭素膜前駆体被膜を形成する際、多孔質体の細孔内への前駆体溶液の侵入を防止するため、多孔質体の細孔内に１ｋＰａ程度の圧力でヘリウムガスを供給して細孔内を加圧しながら行ってもよい。また、炭素膜前駆体被膜の形成と乾燥とを複数回繰り返した後、熱処理をおこなっても構わない。

分離膜の厚さは、ピンホール等の欠陥発生を抑制し、透過速度を大きくするという点から、０．０１〜５μｍであることが好ましく、特には０．１〜３μｍであることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

図１および図７に示す６つの管状通路を有する分離膜付き多孔質体を、それぞれ実施例１および実施例２として作製した。実施例１の多孔質体の外形は、直径９０ｍｍ、長さ２００ｍｍとし、実施例２の多孔質体の外形は、断面形状が３０ｍｍ×１８０ｍｍ、長さ２００ｍとした。Ｃを管状通路と分離膜付き多孔質体の外周面との間の多孔質体の最小厚さ、Ｄを管状通路の直径、Ｅを隣接する管状通路間の多孔質体の最小厚さとして表１に示す。

まず、アルミナ粉末（平均粒径０.０２〜０．９μｍ）を水とポリビニルアルコール（
ＰＶＡ）に分散させ、アルミナスラリーを作製した。多孔質体として、平均粒径３．０μｍのアルミナ粒子から構成される平均細孔径１．１μｍの多孔質体を用いて、先に作製したアルミナスラリーに浸漬して一定速度で引き上げ、多孔質体表面および貫通孔の内壁に中間層となる被膜を形成し、乾燥した。その後、多孔質体全体を１１００℃で熱処理し、貫通孔の内壁に平均粒径０．２μｍのアルミナ粒子からなる、平均細孔径０．０５μｍ、厚さ３０μｍの中間層を形成した。なお、中間層の厚さ、多孔質体を構成するアルミナ粒子および中間層を構成するアルミナ粒子の平均粒径は、アルミナ多孔質体および中間層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面写真から求め、平均細孔径は水銀圧入法により求めた。

次に、多孔質体の貫通孔の内壁に形成した中間層の上に炭素膜を形成するため、炭素膜の前駆体溶液として、フェノール樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して濃度３５％のフェノール樹脂のＴＨＦ溶液を作製した。中間層を形成した貫通孔の開口部の一方を密閉し、他方の開口部から前駆体溶液を注入して１分間保持した後、前駆体溶液を排出し、中間層上にフェノール樹脂の被膜を形成して、１３０℃で１０分間乾燥させた。その後、密閉した貫通孔の開口部を開放し、多孔質体全体を窒素雰囲気中８５０℃で１０分間熱処理し、厚さ２μｍの炭素分離膜が形成された長さ２００ｍｍの分離膜付き多孔質体を
作製した。

比較例として、図８に示す６つの管状通路９１を有する分離膜付き多孔質体９を、実施例１と同様な作製方法により作製した。多孔質体の外形は、実施例と同様に、直径９０ｍｍ、長さ２００ｍｍとした、この分離膜付き多孔質体９は、中央部に一つの管状通路９１を有し、さらにその外側に５つの管状通路９１を均等に配置したものであり、図８（ｂ）に示すＣ１、Ｃ２、Ｅ１、Ｅ２は表１に記載した。

作製した分離膜付き多孔質体について、水／エタノール混合溶液を管状通路内に通し、浸透気化分離測定を行った。供給側（管状通路の内側）を大気圧とし、透過側（分離膜付き多孔質体の外周面側）を真空として、分離膜付き多孔質体の管状通路内にある水／エタノール混合溶液を、圧力差を駆動力にして多孔質体側へと透過させ、そのときの分離係数αと透過速度Ｑを比較した。供給液は、水／エタノール（ＥｔＯＨ）比を１０／９０（質量％）とし、温度を７５℃とした。供給側と透過側のエタノールと水の含有量（質量％）はガスクロマトグラフＧＣ-２０１４（島津製作所）を用いて測定した。分離係数αと透
過速度Ｑは以下の式を用いて計算した。

分離膜付き多孔質体の断面において、全ての管状通路が分離膜付き多孔質体の外周面に面している実施例１、２の分離膜付き多孔質体は、同数の管状通路を有するものの、外周面に面していない管状通路が存在する比較例と比べ、透過速度、分離係数共に高いものであった。

１〜１０： 分離膜付き多孔質体
１１，２１，３１，４１，５１，６１，７１、８１、９１、１０１： 管状通路
１２，２２，３２，４２，５２，６２，７２、８２、９２、１０２： 多孔質体
ｐ： 管状通路の中心
ｘ、ｘ１、ｘ２： 管状通路の中心と分離膜付き多孔質体外周面とを最短距離で結ぶ線分ｙ： 分離膜付き多孔質体の外周面
Ｃ、Ｃ１、Ｃ２： 管状通路と分離膜付き多孔質体の外周面との間の多孔質体の最小厚さＤ： 管状通路の直径
Ｅ、Ｅ１、Ｅ２： 隣接する管状通路間の多孔質体の最小厚さ
Ｈ： 内壁表面に分離膜を有していない貫通孔

Claims (6)

1. 多孔質体に設けられた貫通孔の内壁に分離機能を有する分離膜を形成した管状通路を複数備える分離膜付き多孔質体であって、
   前記管状通路の長さ方向に垂直な断面において、全ての前記管状通路が前記分離膜付き多孔質体の外周面に面していることを特徴とする分離膜付き多孔質体。
2. 前記分離膜付き多孔質体の、前記断面における外周形状が、扁平であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜付き多孔質体。
3. 前記分離膜付き多孔質体に、内壁表面に分離膜を有していない貫通孔が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の分離膜付き多孔質体。
4. 前記内壁表面に分離膜を有していない貫通孔の前記内壁が、気体非透過性の材料で被覆されていることを特徴とする請求項３に記載の分離膜付き多孔質体。
5. 前記内壁表面に分離膜を有していない貫通孔の内部に、熱源を有することを特徴とする請求項３または４に記載の分離膜付き多孔質体。
6. 前記断面において、複数の前記管状通路が、該管状通路の中心が同一直線上に位置するように一列に配置されているともに、前記分離膜付き多孔質体の外周が、列の両端に位置する前記管状通路の前記中心同士を結ぶ線分に沿って形成されていることを特徴とする請求項２に記載の分離膜付き多孔質体。

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