JP2013018010A - 鉛フリーはんだ - Google Patents

Description

本発明は、高温鉛フリーはんだに、カーボン材料である、グラフェンやグラファイトを添加し、熱伝導率を向上させた高温鉛フリーはんだに関し、特に、ＢｉＡｇ系の高温鉛フリーはんだに関する。

近年、パワーデバイスの使用温度は２００℃以上へと高温化が求められている。
そのため、はんだにおいても、使用温度が２００℃以上であることが望まれる。しかし、高温化が容易なＰｂは、ＲｏＨＳ（電子・電機機器における特定有害物質の使用制限についての欧州連合(EU)による指令）により規制されるため、鉛フリーの高温はんだが必要となる。

鉛フリーの高温はんだとしては、現在、ＳｎＡｇ合金が使用されているが、使用可能温度は１５０℃であるため、求められている２００℃では、使用することができない。ＳｎＡｇ合金を２００℃まで使用することができるようにするための一つの方法として、Ａｇの添加量を上げることが挙げられるが、コストが高くなってしまう。

低コストと２００℃の高温使用との両立を目的に、Ｓｎの代わりにＢｉを用いたＢｉＡｇ合金を用いた、鉛フリーはんだの検討が行なわれている（特許文献１参照）。
特許文献１においては、鉛フリーはんだは、それぞれ２ｗｔ％から１８ｗｔ％および９８ｗｔ％から８２ｗｔ％の量の銀とビスマスの合金を含むものとされている。このＢｉＡｇ合金でなる鉛フリーはんだは、メルティングポイントが２６０℃であり、高温鉛フリーはんだとして期待される。

特許文献２には、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｕを主要構成元素とし、４２ｗｔ％≦ＳＢ／（Ｓｎ+Ｓｂ）≦４８ｗｔ％で、５ｗｔ％≦Ａｇ＜２０ｗｔ％で、３ｗｔ％≦Ｃｕ＜１０ｗｔ％、かつ５ｗｔ％≦Ａｇ+Ｃｕ≦２５ｗｔ％の組成を有し、残りが他の不可避的不純物元素から構成された、高温鉛フリーはんだが開示されている。

また、特許文献３には、Ａｇが２〜１２ｗｔ％、Ａｕが４０〜５５ｗｔ％、その他がＳｎからなる高温鉛フリーはんだが開示されている。
特許文献１〜３に示されるように、最近では、高温鉛フリーはんだの開発が、急ピッチでおこなわれている。

グラファイトは層状物質で、層毎の面内は、強い共有結合（ｓｐ^２）で炭素間が繋がっているが、層と層の間（面間）は、弱いファンデルワールス力結合している。それゆえ層状にはがれる（へき開完全）。電子状態は、半金属的である。グラファイトが剥がれて厚さが原子一個分しかない単一層となったものはグラフェンと呼ばれ、金属と半導体の両方の性質を持つことから現在研究が進んでいる。
グラフェンは、非特許文献１のように、２００４年に発見された新規のナノカーボン材料である。このグラフェンの移動度は１５０００ｃｍ^２／Ｖｓとシリコンに比べて一桁以上高い値を示すことから、産業応用として、様々なものが提案されており、シリコンを超えるトランジスタへの応用、スピン注入デバイス、単分子を検出するガスセンサーなど、多岐にわたっている。中でも導電性薄膜や透明導電膜への適用は注目されており、活発に開発が行なわれている。

グラフェンの機械強度については、非特許文献２に報告されており、ヤング率は１ＴＰａという非常に高い強度を有している。また熱伝導率については非特許文献３に報告されており、４０００〜５０００Ｗ／ｍＫという、金属に比べて一桁以上高い値を有している。

特表２００４−５３３３２７号公報 特開２００７−１５２３８５号公報 ＷＯ２００６／０４９０２４

K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science 306 666 (2004). C. Lee, X. Wei, J. W. Kysarand J. Hone, Science 321 385-388 (2008). A. A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao, I. Calizo, D. Teweldebrhan, F. Miao, and C. N. Lau, NanoLett. 8 902-907 (2008).

特許文献１に開示されたＢｉＡｇ合金は低熱伝導率であり、はんだとして使用する場合、長期信頼性などを確保することが難しい。
また特許文献２に開示された合金は、４元はんだであり、各成分を調整する場合に手間を要する可能性もある。

さらに特許文献３に開示された合金は、Ａｕを多量に用いており、コスト面の問題がある。
本発明の目的は、鉛フリーはんだの熱伝導率を向上させ、コストと信頼性とを両立した、２００℃以上で使用可能な、高温鉛フリーはんだを提供することにある。

本発明によれば、上記の課題を解決するために、
鉛フリーはんだに、グラフェンまたはグラファイトを添加することとする。
鉛フリーはんだが、Ｂｉを主成分とし、Ａｇを含み、残りが他の不可避的不純物元素から構成されることが好ましい。
鉛フリーはんだが、Ｂｉを主成分とし、０＜Ａｇ≦１１ｗｔ％のＡｇを含むことが更に好ましい。
グラフェンは、単一層のシート状で添加されることが好ましい。
グラファイトは、グラフェンが２層以上積層されたシート状で添加されることが好ましい。
グラフェンもしくはグラファイトの添加量が、５ｗｔ％以上で３０ｗｔ％未満であることが好ましい。
Ａｇの添加量が上記の範囲であると、Ａｇの有する高融点という効果を保ちつつコストを下げることができるので好ましい。
グラフェンが単層であると、熱伝導率が４０００Ｗ／ｍＫ以上であり、グラファイトの２倍となるので、高温使用時の耐久性が向上するという理由で好ましい。
グラファイトが、グラフェンが２層以上積層されたものであると、熱伝導率はグラフェンに劣るものの、機械的強度が厚くなるほど強くなるため延性が向上するので好ましい。なお、あまりグラファイトが厚くなると、はんだ中での挙動に不都合を起こす場合も有り得るので最高で１０層程度が特に好ましい。
グラフェンもしくはグラファイトの添加量が５ｗｔ％以上で３０ｗｔ％未満であると、グラフェンがＢｉＡｇ合金を架橋し、強度が増加するので好ましい。ただ、グラフェンもしくはグラファイトの添加量が、３０ｗｔ％を超えると、はんだ自体の特性に影響を与える可能性もあるので、上限は３０ｗｔ％とすることが特に好ましい。
なお、本発明においては、単層のグラフェンのみをグラフェンと呼び、２層以上グラフェンが積層されたものは、グラファイトと呼ぶものとする。

本発明によれば、特にＢｉＡｇ合金の中にグラフェンもしくはグラファイトを添加することにより、グラフェンがＢｉＡｇに濡れ性が有るため、ＢｉＡｇを補強するようにグラフェンが働き、引っ張り強度の増加が見込める。また、グラフェンが高い熱伝導率を有することから、ＢｉＡｇに添加することで、高い熱伝導率を有することができ、２００℃以上の高温への対応、高信頼性を得ることができる。

本発明の、鉛フリーはんだにグラフェンを添加した場合の断面図である。

本発明のグラフェンの製造方法は、ＢｉＡｇはんだの場合、ＢｉとＡｇとを溶融させた液の中にグラフェンシートを添加して攪拌することで作製される。グラフェンシートの製造方法としては、化学的剥離によって得ることができる。

化学的剥離によるグラフェンシート薄膜の製造は、従来公知の方法により行なうことができる。例えばＨｕｍｍｅｒｓ法（濃硫酸、硝酸ナトリウム共存下で過マンガン酸カリウムを用いて酸化する方法）により、酸化グラファイトを合成し、これを溶媒に展開して超音波を照射することで、酸化グラファイトが層方向に剥離し、酸化グラフェンを含む懸濁液が得られる。

具体的には、グラファイトを濃硫酸中に浸し、過マンガン酸カリウムを加えて反応させた後、反応物を硫酸中に浸し、過酸化水素を加えて反応させて、酸化グラファイトを得る。グラファイトを濃硫酸中で過マンガン酸カリウムを加えて反応させることで、炭素原子に酸素原子が結合し、層間に酸素原子が導入されて酸化グラファイトが得られる。

次いで、このようにして得られた酸化グラファイトを溶液に分散することで、層間に溶媒分子が挿入され、層方向にのみ剥離させることができ、面方向のサイズが大きい酸化グラフェンを高い収率で回収できる。また、溶媒に分散後の溶液を遠心分離し、上澄み液を回収することで、酸化グラフェンを高濃度に含む懸濁液が得られる。溶媒としては、特に限定されるものではないが、極性溶媒が好ましい。極性溶媒は、溶解度パラメータが高い。例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンから選ばれる１種又は２種以上の混合液などが挙げられる。

懸濁液中の酸化グラフェンの濃度は、０．００１〜０．１ｍｇ／ｍｌが好ましく、０．００３〜０．０１ｍｇ／ｍｌがより好ましい。０．００１ｍｇ／ｍｌ未満であると、最終的に得られるグラフェン薄膜の厚みを大きくすることが困難になる傾向にある。一方、０．１ｍｇ／ｍｌを超えると、成膜の際に酸化グラフェン同士が凝集し、均一に成膜することが難しくなる傾向がある。

得られる酸化グラフェンは単層であることが好ましい。
酸化グラフェンの還元には、純ヒドラジンまたはヒドラジン一水和物を１００℃に加熱した酸化グラフェン溶液に添加することで行なっている。加熱温度は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは１００〜１２０℃の温度である。

還元する時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上行なう。このようにして酸化グラフェンシートを還元することで、還元されてグラフェンシートの溶液となる。こうして得られたグラフェンシートの大きさは、面方向で１００ｎｍから１００μｍである。

一方、鉛はんだにグラファイトを添加する場合には、市販品を購入して使用した。
［実施例］
グラファイトの粉末（平均粒径４００μｍ）を１ｇ、ＮａＮＯ_３を０．７６ｇ、Ｈ_２ＳＯ_４を３３．８ｍｌをフラスコに加え、均一になるまで攪拌した。次に、ＫＭｎＯを４４．５０ｇを攪拌しながらフラスコに少量ずつ添加した。その際、フラスコの温度を５〜７℃以下に冷却した。２時間攪拌した後、冷却を停止し、３０℃に保った状態で５日間攪拌してスラリーを得た。

このスラリーを攪拌しながら、Ｈ_２ＳＯ_４（５ｗｔ％）水溶液５００ｍｌ中に添加し溶解させ、２時間攪拌した。攪拌後、Ｈ_２Ｏ_２（３０ｗｔ％）溶液を茶色から明るい黄色になるまで添加し、２時間攪拌した。

この溶液を、１０００Ｇ、５ｍｉｎの条件で遠心分離を行い、溶液中の酸化グラファイトを沈殿させた。そして上澄液を捨て、Ｈ_２ＳＯ_４（３ｗｔ％）水溶液５００ｍｌ、Ｈ_２Ｏ_２（０．５ｗｔ％）水溶液を５００ｍｌ添加した。この工程を１０回繰り返し、沈殿物を回収して酸化グラファイトを得た。

得られた酸化グラファイトにメタノールを０．０３ｍｇ／ｍｌになるように添加し、攪拌した。この時に酸化グラファイトの層間が剥離され、酸化グラフェンが得られた。得られた酸化グラフェン溶液５０ｍｌを、５分間遠心分離を行い、未剥離の酸化グラファイトを取り除いて、単層の酸化グラフェン溶液を得た。

この酸化グラフェン溶液を１００℃に加熱し、２ｍｌのヒドラジン一水和物を添加した後、６０ｍｉｎ保持することで還元し、グラフェン溶液とした。
アルミナの坩堝に、Ｂｉを９．２５ｇ、Ａｇを０．２５ｇ（Ａｇは５ｗｔ％）、上記で作製したグラフェンを０．５ｇ入れたものを、電気炉にて大気雰囲気中で、５００℃に加熱することで溶融させた。溶融したことを確認した後、電気炉から坩堝を取り出し、水冷にて直ちに冷却し、１分以内に冷却することで、析出・分離を防止した。

作製されたグラフェンを含むＢｉＡｇはんだは、グラフェンを添加する前は機械強度が３０ＭＰａ、熱伝導率が３０Ｗ／ｍＫであったものが、グラフェンの添加後には、機械強度は約２倍向上し、熱伝導率は３倍以上の１００Ｗ／ｍＫとなり、本発明の効果が証明された。この時の様子を図１に示す。１０がＢｉＡｇ系はんだであり、１１がグラフェンシートであり、１２はグラフェンシートが添加されたＢｉＡｇ系はんだの状態を示す。

また上記実施例では、ＢｉＡｇ鉛フリーはんだの場合を述べたが、特許文献３に記載の構成において、Ａｇを５ｗｔ％、Ａｕを４５ｗｔ％含む場合に、上記と同様にしてグラフェンを添加したところ、５０ＭＰａであった機械強度が７８ＭＰａとなるという効果が得られた。

また、別の実施例としてグラファイトを添加する場合は、熱膨張グラファイト（日本黒鉛製）を０．５ｇ計量して添加する以外は、グラフェンの場合と同様の方法で作製したものにおいて、作製されたグラファイトを含むＢｉＡｇはんだは、グラファイトを添加する前は機械強度が３０ＭＰａ、熱伝導率が３０Ｗ／ｍＫであったものが、グラファイトの添加後には、機械強度は９８ＭＰａとなり、熱伝導率は２倍以上の６５Ｗ／ｍＫとなり、本発明の効果が証明された。なお、本実施例でのグラファイトの積層層数は５層とした。

このように、本発明は、鉛フリーはんだをＢｉＡｇ合金に限定するものではなく、機械的強度、熱伝導率の向上を目的とする、高温鉛フリーはんだ全般に適用することができるものであり、その産業上の利用価値は大きい。

１０ ＢｉＡｇ系はんだ
１１ グラフェンシート
１２ グラフェンシート入りのはんだ

Claims (6)

1. 鉛フリーはんだに、グラフェンまたはグラファイトを添加したことを特徴とする鉛フリーはんだ。
2. 鉛フリーはんだが、Ｂｉを主成分とし、Ａｇを含み、残りが他の不可避的不純物元素から構成されることを特徴とする請求項１に記載の鉛フリーはんだ。
3. 鉛フリーはんだが、Ｂｉを主成分とし、０＜Ａｇ≦１１ｗｔ％のＡｇを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鉛フリーはんだ。
4. 前記グラフェンは、単一層のシート状で添加されることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の鉛フリーはんだ。
5. 前記グラファイトは、グラフェンが２層以上積層されたシート状で添加されることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の鉛フリーはんだ。
6. 前記グラフェンもしくは前記グラファイトの添加量が、５ｗｔ％以上で３０ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の鉛フリーはんだ。