CN107309574A - 一种含有石墨烯的高强度银基钎料及其熔炼方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有石墨烯的高强度银基钎料，是由银或银合金65.0~99.5份，镀金属石墨烯6.5~26.5份，铷0.5~9.6份，微量元素0.1~0.3份熔炼而成：按比例准确称量各原料；采用真空冶炼炉将镀金属石墨烯与55~70%的银或银合金熔炼为银/石墨烯合金A1，其次将铷与24~29%的银或银合金在真空冶炼炉中熔炼为A2合金，然后将微量元素与剩余的银或银合金在真空冶炼炉中熔炼为A3合金；将A1合金熔化后依次加入A2合金、A3合金，得到熔融态的银基合金按常规方法加工后得到丝状或带状银基钎料。本发明研制开发的含石墨烯的银基钎料，不含Cd、Pb、Cr等有毒有害元素，绿色环保，熔化温度适中、润湿性好，强度高。
Description
技术领域
本发明涉及钎焊材料，尤其是涉及一种含有石墨烯的高强度银基钎料，本发明还涉及该高强度银基钎料的熔炼方法。
背景技术
银基钎料作为目前应用最广泛的一类硬钎料，熔化温度适中、润湿性好、填缝能力优异，具有较好的连接强度、韧性和导电性，是航空航天、家用电器、电子等行业必不可少、至关重要的焊接材料。目前制备银基钎料的方法主要有熔炼合金化法、粉末电磁压制法、原位合成法、快速凝固法等。但是采用上述方法制备出的银基钎料的连接强度较低，由于银基钎料本身的力学性能尤其是强度较低，导致钎焊接头的抗拉或剪切强度较低。在对受高外力（700 MPa以上）、大静力结构件材料进行钎焊时，现有的银基钎料已无法满足相关技术和工程领域的性能要求。
“新材料之王”石墨烯作为目前强度最高的一种新型二维材料，其硬度大于钻石，比世界上最好的优质钢铁的强度还要高100多倍，如果能将石墨烯用于银基钎料领域，则有望克服现有银基合金钎料连接强度低的不足，开发出新型高强度的银基钎料。
发明专利《一种银钎焊膏及其制备方法》（ZL 201610125808.1）公开了一种采用石墨烯粉+载体+钎剂+银焊粉进行研磨制备银焊膏的方法，虽然石墨烯粉在具有一定粘度的载体中可均匀分散，但钎剂和银焊粉由于理化性能相差较大，即使通过研磨钎剂和焊粉在载体中也无法均匀分散，这将导致银焊膏的连接性能较差，无法保证焊接件的可靠性连接。同时，该专利所用银焊粉为AgCuP、AgCuZn、AgCuZnCd，焊粉中含有P、Zn蒸发性元素，在真空系统和真空构件连接中，该专利提出的银焊膏将无法可靠连接，同时Cd是有毒元素，故该专利具有一定的局限性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种熔化温度适中，润湿性好的含有石墨烯的高强度银基钎料，可满足真空系统和真空构件的钎焊连接；本发明还提供该高强度银基钎料的熔炼方法。
为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：
本发明所述的含有石墨烯的高强度银基钎料，是由原料银或银合金、镀金属石墨烯、铷和微量元素按下述重量百分比熔炼而成：
银或银合金65.0~99.5份，镀金属石墨烯6.5~26.5份，铷0.5~9.6份，微量元素0.1~0.3份。
所述银合金为银铜、银铟二元合金，或银铜钯、银铜铟、银铜锡、银铜锌、银铜钒、银铜镍、银铜锰、银铜镓等三元合金
所述镀金属石墨烯为镀银石墨烯或镀铜石墨烯。
所述微量元素由钇、镁、锗、镨、稀土元素（铈、镧）、镓、铟、钴、金、硅中的任意两种或三种组成。
本发明含有石墨烯的高强度银基钎料的熔炼方法为：
按比例准确称量各原料；首先采用真空冶炼炉将镀金属石墨烯与55~70%的银或银合金熔炼为银/石墨烯合金A1，其次将铷与24~29%的银或银合金在真空冶炼炉中熔炼为A2合金，然后将微量元素与剩余的银或银合金在真空冶炼炉中熔炼为A3合金；
将A1合金熔化后依次加入A2合金、A3合金，得到熔融态的银基合金，将熔融态的银基合金按常规方法加工后得到丝状或带状银基钎料。
一般情况下，银或银合金在合金A1、合金A2和合金A3中所占的比例分别为60%、26%、14%左右为最佳，当然也可以在本发明公开的范围内进行合理调整。
如将熔融态银基合金浇铸或水平连铸、挤压、拉拔，即可得到所需的银基合金丝材；而将铸锭先挤压为带材，经粗轧、精轧后，即可制备成银基合金带材（箔带）。
本发明的优点主要体现在以下几个方面：
1、本发明研制开发的含石墨烯的银基钎料，不含Cd、Pb、Cr等有毒有害元素，绿色环保，熔化温度适中、润湿性好，强度高（高于700MPa）。通过优化其化学成分，熔炼的银基合金除可制备为丝材外，还可制备成各种厚度和宽度的箔带；
2、将“新材料之王”石墨烯引入银基合金材料领域，通过在纯银中加入低熔点铷元素（38.89℃），降低了钎料的熔化温度，改善了钎料的流动性和润湿性，同时添加钇、镁、锗、镨等微量元素，协同提高了银基合金钎料的强度，细化了钎料组织，使银基合金具有了优异的力学性能。
3、借助镀金属石墨烯有效控制了石墨烯的分布和含量，解决了石墨烯在合金材料熔化过程中漂浮不定，无法精确控制石墨烯含量和分布不均的问题。
4、本发明银基钎料中不含有P、Zn等蒸发性元素，钎料洁净度高，可用于真空系统和真空构件的钎焊连接。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做更加详细的说明。
实施例1
本发明含有石墨烯的高强度银基钎料，是由65.0kg的银，26.5kg的镀银石墨烯，9.6kg的铷，0.3kg的镁和0.3kg的镨熔炼而成：
首先采用真空冶炼炉将镀银石墨烯与39kg的银熔炼为银/石墨烯合金A1，其次将铷与16.9kg的银在真空冶炼炉中熔炼成A2合金，然后将微量元素与剩余的9.1kg银在真空冶炼炉中熔炼成A3合金；将A1合金熔化后依次加入A2合金、A3合金，得到熔融态的银基合金，将熔融态的银基合金浇铸或水平连铸、挤压、拉拔，得到所需的银基钎料丝。本发明制备的银基钎料丝具有适中的熔化温度，优异的力学性能，具体技术指标如下表1所示。
实施例2
本发明含有石墨烯的高强度银基钎料，是由99.5kg的银，6.5kg的镀银石墨烯，0.5kg的铷，0.1kg的镁，0.1kg的钇熔炼而成：
首先采用真空冶炼炉将镀银石墨烯与60kg的银熔炼为银/石墨烯合金A1，其次将铷与26kg的银在真空冶炼炉中熔炼成A2合金，然后将微量元素与剩余的13.5kg银在真空冶炼炉中熔炼成A3合金；将A1合金熔化后依次加入A2合金、A3合金，得到熔融态的银基合金，将熔融态的银基合金浇铸成铸锭，铸锭先挤压为带材，经粗轧、精轧后，即可制备成银基钎料带（或箔）。本发明制备的银基钎料带具有适中的熔化温度，优异的力学性能，具体技术指标如下表1所示。
实施例3
本发明含有石墨烯的高强度银基钎料，是由82.2kg的银，16.5kg的镀银石墨烯，5.10kg的铷，0.2kg的镁，0.2kg的锗按实施例1的方法熔炼而成。本发明制备的银基钎料带具有适中的熔化温度，优异的力学性能，具体技术指标如下表1所示。
实施例4
本发明含有石墨烯的高强度银基钎料，是由75kg的银，21.5kg的镀铜石墨烯，4.5kg的铷，0.15kg的锗，0.15kg的钇按实施例1的方法熔炼而成。本发明制备的银基钎料带具有适中的熔化温度，优异的力学性能，具体技术指标如下表1所示。
实施例5
本发明含有石墨烯的高强度银基钎料，是由67.5kg的银，25kg的镀铜石墨烯，7.5kg的铷，0.2kg的锗，0.3kg的镨按实施例1的方法熔炼而成。本发明制备的银基钎料带具有适中的熔化温度，优异的力学性能，具体技术指标如下表1所示。
实施例6
本发明含有石墨烯的高强度银基钎料，是由88.5kg的银，15kg的镀银石墨烯，6.8kg的铷，0.1kg的钇，0.15kg的镨按实施例1的方法熔炼而成。本发明制备的银基钎料带具有适中的熔化温度，优异的力学性能，具体技术指标如下表1所示。
实施例7
本发明含有石墨烯的高强度银基钎料，是由91kg的银，9.5kg的镀铜石墨烯，1.5kg的铷，0.1kg的锗，0.15kg的钇按实施例1的方法熔炼而成。本发明制备的银基钎料带具有适中的熔化温度，优异的力学性能，具体技术指标如下表1所示。
实施例8
本发明含有石墨烯的高强度银基钎料，是由82kg的银，19.5kg的镀铜石墨烯，5.2kg的铷，0.2kg的锗，0.25kg的镨按实施例1的方法熔炼而成。本发明制备的银基钎料带具有适中的熔化温度，优异的力学性能，具体技术指标如下表1所示。
实施例9
本发明含有石墨烯的高强度银基钎料，是由70kg的BAg72Cu合金，24kg的镀铜石墨烯，9.6kg的铷，0.3kg的镁，0.3kg的镨按实施例1的方法熔炼而成。本发明制备的银基钎料带具有适中的熔化温度，优异的力学性能，具体技术指标如下表1所示。
实施例10
本发明含有石墨烯的高强度银基钎料，是由88.5kg的BAg65Cu合金，12kg的镀铜石墨烯，0.5kg的铷，0.1kg的镁，0.1kg的钇按实施例1的方法熔炼而成。本发明制备的银基钎料带具有适中的熔化温度，优异的力学性能，具体技术指标如下表1所示。
实施例11（对比例）
一种含有石墨烯的高强度银基钎料，是由65.0kg的银，30kg的镀银石墨烯，9.6kg的铷，0.3kg的镁和0.3kg的镨按实施例1的方法熔炼而成。由于添加了过量的镀银石墨烯，使得石墨烯在银基钎料漂浮不定，局部产生氧化夹杂和偏聚缺陷，导致力学性能较差，具体技术指标如下表1所示。
实施例12（对比例）
一种含有石墨烯的高强度银基钎料，是由99.5kg的银，5kg的镀银石墨烯，0.5kg的铷，0.1kg的镁，0.1kg的钇按实施例1的方法熔炼而成。由于镀银石墨烯的量较少，使得石墨烯在银基钎料中分布不均，局部产生成分偏析，导致力学性能较差，具体技术指标如下表1所示。
实施例13（对比例）
一种含有石墨烯的高强度银基钎料，是由65.0kg的银，26.5kg的镀银石墨烯，11kg的铷，0.5kg的镁和0.5kg的镨按实施例1的方法熔炼而成。由于添加的铷和微量元素过量，钎料组织中容易产生氧化夹杂和偏聚缺陷，使得力学性能较差，具体技术指标如下表1所示。
实施例14（对比例）
本发明含有石墨烯的高强度银基钎料，是由99.5kg的银，6.5kg的镀银石墨烯，0.2kg的铷，0.03kg的镁，0.05kg的钇按实施例1的方法熔炼而成。由于添加的铷和微量元素较少，使得钎料组织局部产生成分偏析，导致力学性能较差，具体技术指标如下表1所示。
表1
从上述实施例（包括对比例）可以看出：当在银或银基合金中添加一定比例的镀金属石墨烯，并同时加入一定比例的铷和微量元素时，制备的银基钎料具有更高的强度。如果将镀金属石墨烯的量按比例控制在6.5~26.5份时，其力学性能最佳。低于6.5份或高于26.5份时均会对银基钎料的力学性能产生不利影响；进一步研究发现，添加镀金属石墨烯时，必须同时添加0.5~9.6份铷和0.1~0.3份的微量元素，这样制备的银基钎料的强度才能发挥到最佳。
因此，控制银基石墨烯的添加量是本发明的关键点之一，本发明通过一系列大量的“筛选”、“优化”试验，最后确定了具有优异力学性能的 Ag—镀金属石墨烯—Rb—微量元素（钇、镁、锗、镨中的两种或三种）银基合金。
Claims (6)
1.一种含有石墨烯的高强度银基钎料，其特征在于：是由原料银或银合金、镀金属石墨烯、铷和微量元素按下述重量百分比熔炼而成：
银或银合金65.0~99.5份，镀金属石墨烯6.5~26.5份，铷0.5~9.6份，微量元素0.1~0.3份。
2.根据权利要求1所述的含有石墨烯的高强度银基钎料，其特征在于：所述镀金属石墨烯为镀银石墨烯或镀铜石墨烯。
3.根据权利要求1所述的含有石墨烯的高强度银基钎料，其特征在于：所述微量元素由钇、镁、锗、镨、稀土元素、镓、铟、钴、金、硅中的任意两种或三种组成。
4.根据权利要求1所述的含有石墨烯的高强度银基钎料，其特征在于：所述银合金为银铜、银铟二元合金，或银铜钯、银铜铟、银铜锡、银铜锌、银铜钒、银铜镍、银铜锰、银铜镓三元合金。
5.权利要求所述含有石墨烯的高强度银基钎料的熔炼方法为：
按比例准确称量各原料；首先采用真空冶炼炉将镀金属石墨烯与55~70%的银或银合金熔炼为银/石墨烯合金A1，其次将铷与24~29%的银或银合金在真空冶炼炉中熔炼为A2合金，然后将微量元素与剩余的银或银合金在真空冶炼炉中熔炼为A3合金；
将A1合金熔化后依次加入A2合金、A3合金，得到熔融态的银基合金，将熔融态的银基合金按常规方法加工后得到丝状或带状银基钎料。
6.根据权利要求5所述的含有石墨烯的高强度银基钎料的熔炼方法，其特征在于：所述银或银合金在合金A1、合金A2和合金A3中所占的比例分别为60%、26%、14%。
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