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JP2012530180A - 表面反応炭酸カルシウムの調製方法およびその使用 - Google Patents

表面反応炭酸カルシウムの調製方法およびその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、表面反応炭酸カルシウムの経済的な調製方法に関する。本発明は更に、増加したＢＥＴ比表面積を有する表面反応炭酸カルシウムおよびＢＥＴ比表面積を調整する方法の使用に関する。

Description

本発明は、表面反応炭酸カルシウムの経済的な調製方法に関する。本発明は更に、増加したＢＥＴ表面積を有する表面反応炭酸カルシウムおよびＢＥＴ表面積を調整する方法の使用に関する。
実際には、炭酸カルシウムは、製紙用の被覆、充填剤、増量剤および顔料、また水性ラッカーおよび塗料ならびに水処理などの多様な目的において、特に重金属などの無機物質および／または多環式化合物、コレステロールおよび／または内分泌かく乱化合物（ＥＤＣ）などの製薬廃棄物の除去手段として、製紙、塗料、ゴムおよびプラスチック産業において大量に使用されている。
炭酸カルシウム粒子の凝集を排除することおよびこれらの粒子の、粒子が添加される物質、例えば充填剤または凝集剤への親和性を増強することに関して、そのような炭酸カルシウム粒子の表面の物理的および化学的特性は、炭酸カルシウムを脂肪酸もしくは脂肪酸のナトリウム塩、樹脂酸または他の酸で処理することにより修正される。
当技術分野において、炭酸カルシウムの化学的および物理的特性を改善する幾つかの手法が提案されている。例えば、ＵＳ４，２１９，５９０は、炭酸カルシウム粒子を、炭酸カルシウムと反応して炭酸カルシウム粒径を微細に均一化することができ、同時に、炭酸カルシウム粒子の表面を酸ガスの酸のカルシウム塩で被覆することができる酸ガスと接触反応させることによって、炭酸カルシウムを改善する方法を記載する。ＵＳ６，６６６，９５３Ｂ１は、Ｈ３Ｏ＋イオンおよび気体ＣＯ２の１つ以上の供給者により処理された天然炭酸カルシウムを含有する顔料、充填剤または鉱物に関し、紙の顔料または被覆充填剤として使用されたとき、物理的特性を失うことなく、一定表面積の紙の重量の低減を可能にする。ＷＯ９９／０２６０８Ａ１は、耐酸性沈降炭酸カルシウムの高固体スラリーの生成方法を記載し、ここで固体スラリーは、炭酸カルシウムに耐酸性を付与するためにアルミン酸ナトリウムなどの化学添加剤で処理される。
加えて、ＵＳ５，５８４，９２３、ＵＳ５，６４７，９０２、ＵＳ５，７１１，７９９、ＷＯ９７／０８２４７Ａ１およびＷＯ９８／２００７９Ａ１は、それぞれ、中性から弱酸性の紙の作製における充填剤物質としての使用を可能にする耐酸性の炭酸カルシウムおよびこの耐酸性炭酸カルシウムの製造方法を記載する。
更に、ＷＯ２００５／１２１２５７Ａ２は、炭酸カルシウム、前記炭酸塩とその場でおよび／または外部供給により形成された気体ＣＯ２との反応生成物および式Ｒ−Ｘの少なくとも１つの化合物の複数の反応によりその場で形成された生成物を含有することを特徴とする、乾燥鉱物質顔料を生成する方法を開示する。ＷＯ２００４／０８３３１６Ａ１は、質量充填および／または紙被覆などの製紙用途に使用される、炭酸カルシウムと、前記炭酸塩および１つ以上の中強から強Ｈ３Ｏ＋イオン供与者の反応生成物とのならびに前記炭酸塩およびその場で形成されたおよび／もしくは外部供給により来た気体ＣＯ２の反応生成物との二回および／または複数回の反応によりその場で形成された生成物ならびに少なくとも１つのケイ酸アルミニウムおよび／または少なくとも１つの合成シリカおよび／または少なくとも１つのケイ酸カルシウムおよび／またはケイ酸ナトリウムおよび／もしくはケイ酸カリウムおよび／もしくはケイ酸リチウムなど、好ましくはケイ酸ナトリウムなどの一価塩の少なくとも１つのケイ酸塩および／または少なくとも１つの水酸化アルミニウムおよび／または少なくとも１つのナトリウムおよび／またはアルミン酸カリウムを含有する鉱物質顔料を参照する。
ＵＳ５，０４３，０１７は、微分化炭酸カルシウムへの１つのカルシウムキレート剤およびヘキサメタリン酸ナトリウムなどの共役塩基の添加により、続いてリン酸などの酸の添加により酸安定化される炭酸カルシウムに関する。
しかし、従来技術は、高表面積物質を調製および制御する経済的な方法ならびに所望の目的のための特定の炭酸カルシウム物質の提供を可能にする物質の粒径を制御する方法に関して沈黙していると思われる。特に、従来技術の高表面積物質を調製する方法は、高いＢＥＴ比表面積を有する所望の物質を得るために多量および高濃度の中強から強酸（２．５以下のｐＫａを有する）の使用を必要とする。加えて、そのような中強から強酸の使用は、従業員に対する危険性を最小限にするために、高い安全上の必要条件の使用を必要とする。更に、多量および高濃度の前記中強から強酸の使用は、化学薬品および水の多量で費用集約的な消費ももたらす。
米国特許第４，２１９，５９０号明細書 米国特許第６，６６６，９５３号明細書 国際公開第９９／０２６０８号 米国特許第５，５８４，９２３号明細書 米国特許第５，６４７，９０２号明細書 米国特許第５，７１１，７９９号明細書 国際公開第９７／０８２４７号 国際公開第９８／２００７９号 国際公開第２００５／１２１２５７号 国際公開第２００４／０８３３１６号 米国特許第５，０４３，０１７号明細書
このように、表面反応炭酸カルシウムの調製を可能にするならびに炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積および粒径などの特定のパラメーターを制御する可能性を提供する、利用可能な方法を有することが望ましい。
したがって、本発明の目的は、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積を制御または調整することができる、表面反応炭酸カルシウムの経済的な調製方法を提供することである。本発明の更なる目的は、炭酸カルシウム粒子のＢＥＴ比表面積を増加する、炭酸カルシウムの調製方法を提供することである。本発明の別の目的は、中強から強酸の必要量を、中強から強酸のみを用いる従来技術の方法により調製される物質と比べて、炭酸カルシウムの所定のＢＥＴ比表面積において低減する方法を提供することである。本発明の更なる目的は、炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積を、中強から強酸のみを用いる従来技術の方法により調製される物質と比べて、中強から強酸の所定の量に対して増加する方法を提供することである。本発明の更なる目的は、炭酸カルシウム粒子の粒径を制御または調整することができる方法を提供することである。本発明の別の目的は、表面反応炭酸カルシウムを高収率で調製することができる方法を提供することである。
本発明は、本発明において記載され、請求項において定義されている表面反応炭酸カルシウムを調製する方法を提供することによって、これらおよび他の目的を解決すること目指している。
本出願の一態様によると、以下の段階：
ａ）炭酸カルシウムを用意する段階；
ｂ）炭酸カルシウムの重量に基づいて、５から５０重量％の、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸を用意し、その対応する酸アニオンは、水不溶性カルシウム塩を形成することができる段階；
ｃ）気体ＣＯ２を用意する段階；
ｄ）少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩を用意する段階；
ｅ）前記炭酸カルシウムを、段階ｂ）の２．５以下のｐＫａを有する前記少なくとも１つの酸と接触させる、段階ｃ）の前記気体ＣＯ２と接触させる、段階ｄ）の前記可溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と接触させる段階
を含み、
少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／または無機弱酸が、２．５を超えるｐＫａを有し、その対応する酸アニオンが水不溶性カルシウム塩を形成することができる
水性環境下で表面反応炭酸カルシウムを調製する方法が開発されている。
本発明者たちは、驚くべきことに、本明細書以降に定義されている調製方法の際の特定のパラメーターの制御、特に反応系への弱酸の投与時期および量の制御が、特定の特性を有する、例えば中強から強酸のみを用いる従来技術の方法と比べて増加したＢＥＴ比表面積および／または粒径を有する表面反応炭酸カルシウムの形成にとって重要であることを見出した。
本出願の目的において、「水不溶性カルシウム塩」は、脱イオン水と混合し、０．２μｍの孔径を有するフィルターにより２０℃で濾過して、濾液を回収したとき、１００ｇの前記濾液を９５から１００℃で蒸発させた後で０．１ｇ以下の回収固体物質を提供する物質として定義される。「可溶性（もしくは可溶化）物質」は、１００ｇの前記濾液を９５から１００℃で蒸発させた後で０．１ｇを超える回収固体物質の回収をもたらす物質として定義される。
本発明によると、「酸」は、ブレンステッドローリー酸として定義され、すなわちＨ３Ｏ＋イオン供給者である。「酸アニオン」は、ブレンステッドローリー酸の脱プロトン化形態として定義され、すなわち酸の共役塩基である。「酸塩」は、非水素電子陽性元素により少なくとも部分的に中性化されているＨ３Ｏ＋イオン供給者として定義される。「塩」は、アニオンおよび非水素カチオンにより形成された電気的に中性なイオン化合物として定義される。「塩」は、無水形態ならびに結晶水を含む形態（水和物）を含むことができる。「部分的に結晶質の塩」は、ＸＲＤ分析によって本質的に別個の回析ダイアグラムを表す塩として定義される。
本発明の用途目的における「非ポリマー」有機および／または無機弱酸は、共有化学結合により連結している１０個未満の反復構造単位を有する無機または有機化合物として定義される。前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／または無機弱酸の「水素塩」は、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／または無機弱酸の酸アニオンとカチオンにより形成された電気的に中性のイオン化合物として定義され、ここで塩は、少なくとも１個の水素原子を含有する。
本発明の意味における「スラリー」は、懸濁液（不溶性固体および水を含み、場合により更なる添加剤を含む）であり、通常、多量の固体を含有し、スラリーが形成される、固体のない液体よりも粘性であり、一般に高密度である。
本発明の意味において、「表面反応炭酸カルシウム」は、炭酸カルシウムを含み、不溶性で、好ましくは少なくとも部分的に結晶質の、上記の段階ｂ）および段階ｄ）の前記酸のアニオンのカルシウム塩を含む物質である。好ましい実施形態において、不溶性カルシウム塩は、炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面から広がっている。前記アニオンの前記少なくとも部分的に結晶質のカルシウム塩を形成するカルシウムイオンは、主に炭酸カルシウム出発物質に由来する。
本発明の意味における「ＢＥＴ比表面積」（ＳＳＡ）は、本明細書以降の実施例のセクションにおいて提供されている方法により測定される比表面積に関する。
本発明によると、炭酸カルシウムは、一般に粉砕（もしくは天然）炭酸カルシウム（ＧＣＣ）および／または合成炭酸カルシウムとしても知られている沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を含む。
本発明の意味における「粉砕炭酸カルシウム」は、天然供給源、大理石、チョークまたは石灰岩から得られ、粉砕、篩い分けおよび／または湿式および／もしくは乾式細分化などの処理、例えばサイクロンによる処理を介して加工される炭酸カルシウムである。
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」は、水性環境下での二酸化炭素と石灰の反応に続く沈殿によりまたは水中におけるカルシウムおよび炭酸塩供給源の沈殿により一般に得られる合成物質である。加えて、ＰＣＣは、例えばカルシウムおよび炭酸塩、塩化カルシウムならびに炭酸ナトリウムを水性環境に導入した生成物でもありうる。
本発明は、本明細書以降の実施例セクションにおいて提供されている方法により測定して、５０ｍ２／ｇを超える、より好ましくは６０ｍ２／ｇを超える、最も好ましくは８０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）を有する表面反応炭酸カルシウムも参照する。
更に、本発明は、ＢＥＴ比表面積のような表面反応炭酸カルシウムの特性およびパラメーターを制御または調整する本発明の方法の使用を参照する。
本発明の方法の一つの好ましい実施形態によると、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸は、２５℃で０以下のｐＫａ値を有する強酸および２５℃で０から２．５（両端を含む）のｐＫａ値を有する中強酸からなる群から選択される。
本発明の方法の別の好ましい実施形態によると、中強酸は、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の方法のなお別の好ましい実施形態によると、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸は、Ｈ３ＰＯ４、好ましくは濃度が２０％から４０％（ｖ／ｖ）のＨ３ＰＯ４である。
本発明の方法の一つの好ましい実施形態によると、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。
本発明の方法の別の好ましい実施形態によると、前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩は、ホウ酸、クエン酸、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸水素二カリウム、ホウ酸二水素ナトリウム、ホウ酸二水素カリウム、ホウ酸水素二ナトリウム、ホウ酸水素二カリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の方法のなお別の好ましい実施形態によると、前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩は、炭酸カルシウムの重量に基づいて０．１重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から１５重量％、より好ましくは１重量％から１０重量％、最も好ましくは１重量％から５重量％の範囲の量で添加される。
本発明の方法の一つの好ましい実施形態によると、炭酸カルシウムは、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と最初に接触させ、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸と次に接触させる。
本発明の別の方法の別の好ましい実施形態によると、炭酸カルシウムは、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸に同時に接触させる。
本発明の方法のなお別の好ましい実施形態によると、炭酸カルシウムは、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸と最初に接触させ、この添加の際に、炭酸カルシウムは、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩とも接触させる。
本発明の方法の一つの好ましい実施形態によると、炭酸カルシウムは、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸と最初に接触させ、２．５以下のｐＫａを有する前記少なくとも１つの酸の総量の５％が添加された後、炭酸カルシウムは、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と接触させる。
本発明の方法の別の好ましい実施形態によると、炭酸カルシウムは、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸と最初に接触させ、２．５以下のｐＫａを有する前記少なくとも１つの酸の総量の１０％が添加された後、炭酸カルシウムは、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と接触させる。
本発明の方法のなお別の好ましい実施形態によると、炭酸カルシウムは、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸と最初に接触させ、２．５以下のｐＫａを有する前記少なくとも１つの酸の総量の２０％が添加された後、炭酸カルシウムは、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と接触させる。
本発明の方法の一つの好ましい実施形態によると、炭酸カルシウムは、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸と最初に接触させ、２．５以下のｐＫａを有する前記少なくとも１つの酸の総量の３０％が添加された後、炭酸カルシウムは、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と接触させる。
本発明の方法の別の好ましい実施形態によると、炭酸カルシウムは、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸と最初に接触させ、２．５以下のｐＫａを有する前記少なくとも１つの酸の総量の５０％が添加された後、炭酸カルシウムは、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と接触させる。
本発明の方法のなお別の好ましい実施形態によると、炭酸カルシウムは、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸と最初に接触させ、２．５以下のｐＫａを有する前記少なくとも１つの酸の総量の８０％が添加された後、炭酸カルシウムは、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と接触させる。
本発明の方法の別の好ましい実施形態によると、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸は、少なくとも１つのＨ３Ｏ＋イオン供給者および炭酸カルシウムの重量に基づいて５重量％から５０重量％の少なくとも１つの酸アニオンの形態で用意され、ここで少なくとも１つの酸アニオンの対応する酸は、２．５以下のｐＫａを有し、前記酸アニオンは、水不溶性カルシウム塩を形成することができる。
本発明の方法の一つの好ましい実施形態によると、炭酸カルシウムは、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アルミニウム、合成シリカ、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される化合物と更に接触させる。
本発明の方法の別の好ましい実施形態によると、本発明の方法により得られる表面反応炭酸カルシウムは、本明細書以降の実施例セクションにおいて提供されている測定方法に従って測定して、少なくとも２０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも３０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも４０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇ、いっそうより好ましくは少なくとも６０ｍ２／ｇ、なおより好ましくは少なくとも７０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも８０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
本発明の一つの好ましい実施形態によると、本発明の方法により得られる生成物、すなわち水性懸濁液は、乾燥または固体生成物を好ましく生じるために段階ｅ）の後に乾燥される。
以下において、表面反応炭酸カルシウムを調製する本発明の方法の段階ａ）からｅ）がより詳細に記載される。
段階ａ）：水性調製物を含む炭酸カルシウムの用意
本発明の方法の段階ａ）によると、炭酸カルシウムが用意される。
好ましくは、炭酸カルシウムは、粉砕（もしくは天然）炭酸カルシウム（ＧＣＣ）および／または合成炭酸カルシウムとしても知られている沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を含む。
ＧＣＣは、石灰岩またはチョークなどの堆積岩からまたは変性大理石の岩石から採掘される天然に生じる形態の炭酸カルシウムであることが理解される。ＧＣＣは、ほぼ例外なく方解石多形体であり、これは三方晶菱面体であると言われており、最も安定した炭酸カルシウム多形体を表す。
好ましくは、天然炭酸カルシウムは、大理石、チョーク、方解石、苦灰石、石灰石およびこれらの混合物を含む群から選択される。
対照的に、ＰＣＣ型の炭酸カルシウム多形体は、方解石に加えて、霰石型の安定性の低い多形体を多くの場合に含み、これは斜方晶系の針形結晶形状の六方晶ファーテライト型を有し、これは霰石型よりもさらに低い安定性を有する。異なるＰＣＣ形態は、Ｘ線粉末回析（ＸＲＤ）ピークの性質によって同定することができる。
ＰＣＣ合成は、二酸化炭素を水酸化カルシウムの溶液に接触させる段階を含む合成沈殿反応により最も一般的に生じ、後者は、生石灰としても知られており、その懸濁液は石灰乳として一般に知られている酸化カルシウムの水性懸濁液の形成によって最も多くの場合にもたらされる。反応条件に応じて、このＰＣＣは、安定および不安定多形体の両方を含む多様な形態で現れる可能性がある。事実、ＰＣＣは、多くの場合に熱力学的に不安定な炭酸カルシウム物質を表す。
本発明の文脈において参照されるとき、ＰＣＣは、水中の微粉砕酸化カルシウム粒子から誘導される場合に石灰のスラリーまたは石灰乳として当技術分野において一般的に呼ばれる水酸化カルシウムのスラリーの炭酸塩化による得られる、合成炭酸カルシウム生成物を意味することが理解される。
好ましい合成炭酸カルシウムは、霰石、ファーテライトもしくは方解石の鉱物学的結晶形態またはこれらの混合物を含む沈降炭酸カルシウムである。
好ましい実施形態において、炭酸カルシウムは、表面反応炭酸カルシウムの調製方法の前に粉砕される。粉砕段階は、当業者に既知の粉砕ミルなどの任意の従来の粉砕装置により実施することができる。
好ましい実施形態において、段階ａ）の炭酸カルシウムは、下記の本明細書の実施例セクションにおいて提供されている測定方法に従って測定すると、０．０１μｍから１０μｍ、より好ましくは０．５μｍから２μｍの重量中央直径を有する。
水性懸濁液の好ましい調製方法において、微粉化している（粉砕などにより）またはしていないのいずれかである炭酸カルシウムは水中に懸濁しており、したがってスラリーの形態である。
この好ましい実施形態において、前記スラリーは、下記の本明細書の実施例セクションにおいて記載されている測定方法に従って測定すると、好ましくは１１未満、好ましくは１０．５未満のｐＨを有する。
好ましくは、水性炭酸カルシウムスラリーは、スラリーの重量に基づいて、１０重量％以上、より好ましくは１０重量％から８０重量％の固形分を有する。出願者は、非常に高い固形分の場合、段階ｅ）における接触の後に反応が生じるために十分な水を有することが要件であることを所見として述べる。より好ましくは、水性炭酸カルシウムスラリーは、スラリーの重量に基づいて１６重量％から６０重量％の範囲、さらにより好ましくは１６重量％から４０重量％の範囲の固形分を有する。
段階ｂ）：２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸の用意
本発明の方法の段階ｂ）によると、炭酸カルシウムの重量に基づいて、５重量％から５０重量％の、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸が用意され、ここで対応する酸アニオンは、水不溶性カルシウム塩を形成することができる。前記不溶性の対応するカルシウム塩は、前記酸アニオンに加えて、ＯＨ−イオンおよび／または結晶水を含むことができる。
２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸により提供されるＨ３Ｏ＋イオンは、炭酸カルシウム粒子を部分的に溶解するのに役立ち、後に続く、炭酸カルシウムの表面へのアニオンの不溶性で少なくとも部分的に結晶質のカルシウム塩の沈殿のために、カルシウムイオンを生じる。
好ましくは、炭酸カルシウムを含有する水性懸濁液に添加される酸は、２５℃で２．５以下のｐＫａを有する。Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸またはこれらの混合物などの中強酸では、０から２．５の２５℃でのｐＫａを観察することができる。これらの１つ以上の中強から強酸を、濃縮溶液または希釈溶液として懸濁液に添加することができる。
本発明の一つの好ましい実施形態において、Ｈ３ＰＯ４は、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸として使用される。Ｈ３ＰＯ４を少なくとも１０％（ｖ／ｖ）、より好ましくは少なくとも２０％（ｖ／ｖ）、最も好ましくは少なくとも３０％（ｖ／ｖ）の濃度で使用することが特に好ましい。別の好ましい実施形態において、Ｈ３ＰＯ４を２０％から４０％（ｖ／ｖ）の濃度で使用することが好ましい。
一つの好ましい実施形態において、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸は、
（ｉ）２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つのＨ３Ｏ＋イオン供給者であり、その対応する酸アニオンは、水溶性カルシウム塩を形成することができる前記供給者、および
（ｉｉ）水溶性塩または水素塩の形態で用意される少なくとも１つのアニオンであり、この少なくとも１つのアニオンの対応する酸は、２．５以下のｐＫａを有し、前記アニオンは、水不溶性カルシウム塩を形成することができる前記アニオン
の形態で用意される。
（ｉ）の前記少なくとも１つのＨ３Ｏ＋イオン供給者は、好ましくは、硝酸、硫酸、塩酸、Ｈ２ＳＯ３、ＨＳＯ４ −またはこれらの混合物からなる群から選択される。
特に好ましい実施形態において、（ｉｉ）の前記少なくとも１つのアニオンは、炭酸カルシウムの重量に基づいて５重量％から５０重量％の量に相当する量で添加される。
この場合、前記少なくとも１つのＨ３Ｏ＋イオン供給者および少なくとも１つのアニオンは、好ましくは段階（ｉ）の少なくとも１つのＨ３Ｏ＋イオン供給者が炭酸カルシウムと、炭酸カルシウムが（ｉｉ）のアニオンと接触する前および／または間に接触するように、好ましくは別々に用意される。
（ｉｉ）の水溶性塩または水素塩のカチオン性基は、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびこれらの混合物を含む群から選択される。一つの好ましい実施形態において、（ｉｉ）の前記少なくとも１つのアニオンの塩は、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ４）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、シュウ酸二ナトリウム、（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）、シュウ酸水素ナトリウム（ＮａＨＣ２Ｏ４）およびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、少なくとも１つの酸アニオンの塩は、リン酸ナトリウム（Ｎａ３−ｘＨｘＰＯ４、ここでｘ＝２、１または０）である。本発明の意味におけるそのような塩は、無水形態ならびに結晶水を含む形態（水和物）の塩を含むことが理解されよう。
（ｉｉ）の塩の形態の少なくとも１つのアニオンを、任意の適切な固体形態、例えば顆粒または粉末の形態によって、炭酸カルシウムを含む水性懸濁液に添加することができる。代替的または追加的には、塩の形態の少なくとも１つのアニオンを、濃縮溶液またはより希釈した溶液の形態によって、炭酸カルシウムを含む水性懸濁液に添加することができる。
本発明の一つの好ましい実施形態において、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸は、２時間以下の時間にわたって、好ましくは１．５時間以下の時間にわたって、より好ましくは１時間以下の時間にわたって、最も好ましくは３０分以下の時間にわたって、炭酸カルシウムを含む水性懸濁液に本質的に同じ速度（量／時間）で連続的に添加される。特に好ましい実施形態において、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸は、１５分以下の時間にわたって炭酸カルシウムを含む水性懸濁液に添加される。
別の好ましい実施形態において、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸は、炭酸カルシウムを含む水性懸濁液に一度に添加される。
段階ｂ）の前記酸を、段階ｅ）の前および／または間に可溶化されるのであれば、可溶性の中性もしくは酸性塩の形態または酸の形態で添加することができる。
好ましい実施形態において、２．５以下のｐＫａを有する前記少なくとも１つの酸は、前記炭酸カルシウムの重量に基づいて５重量％から５０重量％、好ましくは１０重量％から３０重量％に相当する量で添加される。
スラリーへの２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸の添加の後、スラリーのｐＨは、下記の本明細書の実施例セクションにおいて提示されている測定方法に従って測定すると、一時的に６．０未満の値に低下し得る。
段階ｃ）：気体ＣＯ２の用意
本発明の方法の段階ｃ）によると、気体ＣＯ２が用意される。
炭酸カルシウムが、２．５以下のｐＫａを有する酸に接触すると、必要な二酸化炭素は炭酸塩からその場で形成され得る。代替的または追加的には、気体二酸化炭素を外部供給源から供給することができる。
強酸が使用される場合、酸処理および気体二酸化炭素による処理を同時に自動的に実施することができる。本発明の酸処理を、例えばＨ２ＳＯ３、ＨＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸などの０から２．５の範囲のｐＫａを有する中強酸により最初に実施し、外部供給源から供給される気体二酸化炭素による処理を続いて実施することも可能である。
気体二酸化炭素が用意される場合、段階ｅ）の全体を通して水性懸濁液中の気体二酸化炭素の濃度は、容量に関して、比（懸濁液の容量）：（気体ＣＯ２の容量）が１：０．０５から１：２０、さらにより好ましくは１：０．０５から１：５であるようなものである。別の好ましい実施形態において、前記比の（懸濁液の容量）：（気体ＣＯ２の容量）は、１：０．０５から１：２０であり、さらにより好ましくは、１：０．０５から１：５が本発明の方法の際に維持される。
段階ｄ）：２．５を超えるｐＫａを有する少なくとも１つの酸の用意
本発明の方法の段階ｄ）によると、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩が用意され、ここで、前記弱酸は２．５を超えるｐＫａを有し、対応する酸アニオンは水不溶性カルシウム塩を形成することができる。
炭酸カルシウムを含む水性懸濁液に添加される少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／または無機弱酸は、２５℃で２．５以上のｐＫａを有する。好ましくは、炭酸カルシウムを含有する水性懸濁液に添加される前記弱酸は、２５℃で３．０以上のｐＫａを有する。１つ以上の可溶性非ポリマー有機および／または無機弱酸を、濃縮溶液または希釈溶液として水性懸濁液に添加することができる。
好ましい実施形態において、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／または無機弱酸は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。
水性懸濁液に添加される少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／または無機弱酸は、好ましくは、クエン酸、ホウ酸またはこれらの混合物からなる群から選択される。
代替的または追加的には、１つの水溶性非ポリマー有機および／または無機弱酸を、水素塩の形態で水性懸濁液に添加することができる。本出願の意味における「水素塩」は、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／または無機弱酸の酸アニオンとカチオンにより形成された電気的に中正なイオン化合物として定義され、ここで塩は、少なくとも１個の水素原子を含有する。そのような塩のカチオン性基は、アルカリ金属から、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびこれらの混合物から好ましく選択される。
一つの好ましい実施形態において、前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／または無機弱酸の水素塩は、クエン酸二水素ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはリチウム、クエン酸水素二ナトリウムおよび／または二カリウムおよび／または二リチウム、ホウ酸二水素ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／またはリチウム、ホウ酸二ナトリウムおよび／または二カリウムおよび／または二リチウムならびにこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／または無機弱酸の塩は、クエン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２Ｃ６Ｈ６Ｏ７）である。
好ましい実施形態において、前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩は、前記炭酸カルシウムの重量に基づいて０．１重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から１５重量％、より好ましくは１．５重量％から１０重量％、最も好ましくは２重量％から５重量％に相当する量で添加される。
好ましくは、懸濁液における少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸の重量比は、１：１００から１００：１、より好ましくは１：７５から７５：１、さらにより好ましくは１：５０から５０：１、いっそうより好ましくは１：５０から１：１、最も好ましくは１：１２から１：３である。
二酸化炭素処理、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸による処理、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩による処理の後、２０℃で測定した水性懸濁液のｐＨは、通常６．０を超える、好ましくは６．５を超える、より好ましくは７．０を超える、さらにより好ましくは７．５を超える値に達し得る。換言すると、６．０を超える、好ましくは６．５を超える、より好ましくは７．０を超える、さらにより好ましくは７．５を超えるｐＨを有する水性懸濁液として表面反応炭酸カルシウムが得られる。水性懸濁液が平衡に達することが可能な場合、ｐＨは、通常７を超える。
６．０を超えるｐＨを、水性懸濁液の撹拌を十分な時間、好ましくは１時間から１０時間、より好ましくは１から５時間続けると、塩基の添加なしで調整することができる。
あるいは、７を超えるｐＨで生じる平衡状態に達する前に、水性懸濁液のｐＨを、二酸化炭素処理の後の塩基の添加により６を超える値に増加することができる。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの任意の従来の塩基を使用することができる。
段階ｅ）：炭酸カルシウムの処理
本発明の方法の段階ｅ）によると、炭酸カルシウムは、水性スラリー環境下で、段階ｂ）の２．５以下のｐＫａを有する酸と、段階ｃ）の前記気体ＣＯ２と、段階ｄ）の前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と接触させる。
本発明の方法の前記炭酸カルシウムは、以下の経路を介して、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸（段階ｂ）において用意される）、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩（段階ｄ）において用意される）と接触させるまたはこれらで処理される：
経路ＩＡ：前記炭酸カルシウムを、段階ｂ）の２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸、段階ｄ）の少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と同時に接触させる経路；
経路ＩＩＡ：前記炭酸カルシウムを、段階ｄ）の少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と最初に接触させ、段階ｂ）の２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸と次に接触させる経路；
経路ＩＩＩＡ：前記炭酸カルシウムを、段階ｂ）の２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸と最初に接触させ、その添加の間、炭酸カルシウムを、段階ｄ）の少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩とも接触させる経路。
少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸が同時に炭酸カルシウムに添加される場合（経路ＩＡ）、弱酸および／またはその水素塩を、添加の前に２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸とブレンドまたは混合することができる。
次に酸の混合物は、水性懸濁液に一度に添加されるまたは２時間以下の時間にわたって、好ましくは１．５時間以下の時間にわたって、より好ましくは１時間以下の時間にわたって、最も好ましくは３０分以下の時間にわたって、特に好ましい実施形態において１５分以下の時間にわたって、本質的に同じ速度（量／時間）で連続的に添加される。
本発明の方法の経路ＩＡを使用することによって、増加したＢＥＴ比表面積を有する炭酸塩粒子を得ることが可能である。前記方法は、段階ａ）において用意される同じ炭酸カルシウムを、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸および気体ＣＯ２と同時または別の段階のいずれかにより接触させるが、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩を添加しないで得られるＢＥＴ比表面積よりも少なくとも１０％大きい、より好ましくは少なくとも２０％大きい、最も好ましくは少なくとも３０％大きいＢＥＴ比表面積を有する炭酸カルシウム粒子を用意することができる。
少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩が炭酸カルシウム懸濁液に、前記炭酸カルシウムを２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸と接触させる前に添加する場合（経路ＩＩＡ）、弱酸および／またはその水素塩を、例えば、水性懸濁液に一度に添加することができるまたは１５分以下の時間にわたって、好ましくは１０分以下の時間にわたって、より好ましくは５分以下の時間にわたって本質的に同じ速度（量／時間）で連続的に添加することができる。
少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩を完全に添加した後、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸は、水性懸濁液に一度に添加されるまたは２時間以下の時間にわたって、好ましくは１．５時間以下の時間にわたって、より好ましくは１時間以下の時間にわたって、最も好ましくは３０分以下の時間にわたって、特に好ましい実施形態において１５分以下の時間にわたって、本質的に同じ速度（量／時間）で連続的に添加される。
本発明の方法の経路ＩＩＡを使用することによって、特に高い重量中央直径を有する炭酸カルシウム粒子を得ることが可能である。前記方法は、経路ＩＡにより用意される同じ炭酸カルシウムを接触させることによって、すなわち前記炭酸カルシウムを、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸と少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩の混合物で同時に処理することによって得られる中央直径よりも少なくとも１０％大きい、より好ましくは少なくとも２０％大きい、最も好ましくは少なくとも５０％大きい中央直径を有する炭酸カルシウム粒子を用意することができる。
本発明において参照される表面反応炭酸カルシウム物質の全ての中央直径は、本明細書以降の実施例セクションにおいて提供されている測定方法に従って測定される。
更に、本発明の方法の経路ＩＩＡを使用することによって、増加したＢＥＴ比表面積を有する炭酸塩粒子を得ることが可能である。経路ＩＩＡによる前記方法は、段階ａ）において用意される同じ炭酸カルシウムを、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸および気体ＣＯ２と同時または別の段階のいずれかにより接触させるが、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩を添加しないで得られるＢＥＴ比表面積よりも少なくとも１０％大きい、より好ましくは少なくとも２０％大きい、さらにより好ましくは少なくとも５０％大きいＢＥＴ比表面積を有する炭酸カルシウム粒子を用意することができる。
少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩が、前記炭酸カルシウムを、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸と接触させるまたはこれで処理する間に水性懸濁液に添加される場合（経路ＩＩＩＡ）、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸を、例えば、水性懸濁液に２時間以下の時間にわたって、好ましくは１．５時間以下の時間にわたって、より好ましくは１時間以下の時間にわたって、最も好ましくは３０分以下の時間にわたって、特に好ましい実施形態において１５分以下の時間にわたって、本質的に同じ速度（量／時間）で連続的に添加することができる。
２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸の添加の際に、好ましくは、炭酸カルシウムスラリーへの２．５以下のｐＫａを有する前記酸の連続添加に必要な時間の５％後、１０％後、２０％後、３０％後、５０％後または８０％後に、炭酸カルシウムを、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩に接触させることができる。例えば、２．５以下のｐＫａを有する前記酸の連続添加に必要な時間の５％は、本発明の酸が好ましくは同じ速度（量／時間）で添加されるので、添加される２．５以下のｐＫａを有する前記酸の総量の５％に添加に本質的に相当することが、当業者には理解されるべきである。
前記弱酸および／またはその水素塩を、例えば１５分以下の時間にわたって、好ましくは１０分以下の時間にわたって、より好ましくは５分以下の時間にわたって、本質的に同じ速度（量／時間）で連続的に水性懸濁液に添加することができる。
本発明の方法の経路ＩＩＩＡを使用する場合、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩を、２．５以下のｐＫａを有する前記酸の添加の過程の開始が近づいた時点で添加することができる。例えば、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩を、２．５以下のｐＫａを有する前記酸の連続的添加に必要な時間の５％後または１０％後に添加することができる。経路ＩＩＩＡを使用することによって、増加した重量中央直径を有する炭酸カルシウム粒子を得ることが可能である。前記方法は、段階ａ）において用意される同じ炭酸カルシウムを、気体二酸化炭素、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と、２．５以下のｐＫａを有する前記酸の添加の過程の終了時に、すなわち、例えば２．５以下のｐＫａを有する前記酸の連続的添加に必要な時間の８０％後に接触させることにより得られる中央直径よりも少なくとも５％大きい、より好ましくは少なくとも１０％大きい、最も好ましくは少なくとも２０％大きい中央直径を有する炭酸カルシウム粒子を用意することができる。
したがって、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩を、２．５以下のｐＫａを有する前記酸の添加の過程の終了時近くに、例えば２．５以下のｐＫａを有する前記酸の連続的添加に必要な時間の８０％（添加される２．５以下のｐＫａを有する前記酸の総量の８０％に本質的に相当する）後に添加する場合、本発明の方法の経路ＩＩＩＡを使用して減少した中央直径を有する炭酸カルシウム粒子を得ることが可能である。
更に、本発明の方法の経路ＩＩＩＡを使用することによって、増加したＢＥＴ比表面積を有する炭酸カルシウム粒子を得ることも可能である。この方法は、段階ａ）において用意される同じ炭酸カルシウムを、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と、２．５以下のｐＫａを有する前記酸の添加の過程の終了時近くに、すなわち、例えば２．５以下のｐＫａを有する前記酸の連続的添加に必要な時間の８０％後に接触させることにより得られるＢＥＴ比表面積よりも少なくとも１０％大きい、より好ましくは少なくとも１５％大きい、さらにより好ましくは少なくとも２０％大きいＢＥＴ比表面積を有する炭酸カルシウム粒子を用意することができる。
したがって、本発明の方法の経路ＩＩＩＡを使用して、ＢＥＴ比表面積および中央直径のような炭酸カルシウムの特定のパラメーターまたは特性を選択的に制御または調整することが可能である。炭酸カルシウム分散体への２．５以下のｐＫａを有する前記酸の添加の過程の終了時での少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩の添加は、減少または低下したＢＥＴ比表面積および低い重量中央直径を有する炭酸カルシウム粒子をもたらすことができ、一方、２．５以下のｐＫａを有する酸の添加の過程開始時での、例えば２．５以下のｐＫａを有する酸の５％が添加された後での少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩の添加は、増加したＢＥＴ比表面積および高いまたは増加した重量中央直径を有する炭酸カルシウム粒子をもたらすことができる。
好ましい実施形態において、段階ｅ）は、室温を超える、より好ましくは５０℃を超える、さらにより好ましくは６０℃を超える温度で実施される。
好ましい実施形態において、スラリーは、本質的に層流を生じるように混合される。
任意の実施形態において、段階ｅ）は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アルミニウム、合成シリカ、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムおよびこれらの混合物などの一価塩のケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの化合物の存在下で実施される。好ましくは、一価塩はケイ酸ナトリウムである。
本発明の更なる実施形態によると、段階ｅ）は、スラリーの中に泡立てられる不活性ガスの存在下で実施される。
酸処理段階および／または二酸化炭素処理段階を、適切であれば１回または数回繰り返すことができる。
本発明の好ましい実施形態において、表面反応炭酸カルシウムを含む得られたスラリーは、本明細書以降の実施例セクションに記載されている測定方法に従って測定すると、２５重量％まで、好ましくは５重量％から２０重量％の固形分を有する。
好ましい実施形態において、得られた表面反応炭酸カルシウムスラリーの水相を、脱イオン水に代えることができる。より好ましい実施形態において、前記表面反応炭酸カルシウムスラリーの水相を収集し、可溶化されたカルシウムイオンの全てまたは一部を用意する手段として、本発明の方法に再循環させる。このことは、本発明の方法が連続過程である場合に特に興味深い。
得られた表面反応炭酸カルシウムスラリーを、場合により乾燥表面反応炭酸カルシウム生成物を得る時点まで濃縮することができる。上記に記載された水性懸濁液を乾燥させる場合、得られた固体（すなわち、乾燥または流体形態ではないように水をほとんど含有しない）表面反応炭酸カルシウムは、顆粒または粉末の形態であり得る。乾燥生成物の場合、この生成物を脂肪酸で追加的に処理することができる。乾燥生成物の場合、この生成物を水で追加的に洗浄することができる。
このようにして表面反応炭酸カルシウムのスラリーが得られ、ここで前記表面反応炭酸カルシウムは、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸からおよび／または少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩から誘導されるアニオンの不溶性で少なくとも部分的に結晶質のカルシウム塩を含み、これは、好ましくは、段階ａ）において用意される炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面から広がっている。
この表面反応炭酸カルシウムは、段階ａ）において用意される同じ炭酸カルシウムを、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸および気体ＣＯ２と同時または別の段階のいずれかにより接触させるが、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩を添加しない後に得られるＢＥＴ比表面積よりも少なくとも５％大きいＢＥＴ比表面積を提供する。
好ましい実施形態において、得られた表面反応炭酸カルシウムは、同じ炭酸カルシウムを、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸および気体ＣＯ２と同時または別の段階のいずれかにより接触させるが、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩を添加しないで得られる炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積よりも少なくとも１０％大きい、より好ましくは少なくとも２０％大きい、最も好ましくは少なくとも５０％大きいＢＥＴ比表面積を有する。
本発明の方法により得られる表面反応炭酸カルシウムは、同じ炭酸カルシウムを、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸および気体ＣＯ２と同時または別の段階のいずれかにより接触させるが、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩を添加しないで得られるＢＥＴ比表面積と同じＢＥＴ比表面積を更に提供することができる。この場合、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸の必要量は、２．５以下のｐＫａを有する前記少なくとも１つの酸の重量に基づいて少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、さらにより好ましくは少なくとも１５重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％低減される。
好ましい実施形態において、本発明の方法により得られる表面反応炭酸カルシウムは、本明細書以降の実施例セクションにおいて提供されている方法による窒素およびＢＥＴ法を使用して測定して、２０ｍ２／ｇを超える、例えば２０ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇ、好ましくは３０ｍ２／ｇを超える、例えば３０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは４０ｍ２／ｇを超える、さらにより好ましくは５０ｍ２／ｇを超える、いっそうより好ましくは６０ｍ２／ｇを超える、なおより好ましくは７０ｍ２／ｇを超える、最も好ましくは８０ｍ２／ｇを超える比表面積を有する。
更に、表面反応天然または合成炭酸カルシウムは、本明細書以降の実施例セクションにおいて提供されている測定方法に従って測定すると、０．１μｍから５０μｍ、好ましくは１μｍから２５μｍ、より好ましくは３μｍから１５μｍ、最も好ましくは５μｍから１２μｍの重量中央粒子直径を有することが好ましい。
好ましい実施形態において、表面反応炭酸カルシウムは、２０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇまたは３０ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積および０．１μｍから５０μｍの範囲内の重量中央粒子直径を有する。
本発明の表面反応炭酸カルシウムまたは前記表面反応炭酸カルシウムのスラリーを、紙、ティッシュペーパー、プラスチック、塗料におけるまたは制御放出もしくは水処理剤として（スラリーの形態または乾燥生成物の形態により）使用することができる。
本発明の方法により得られる表面反応炭酸カルシウムを、好ましくは、精製されるべき水、例えば産業廃水、飲料水、都市廃水、醸造所の廃水または製紙産業における水と、当業者に既知の任意の従来の手段により接触させる。
表面反応炭酸カルシウムを、水性懸濁液、例えば上記に記載された懸濁液として添加することができる。あるいは、精製されるべき水に、任意の適切な固体形態、例えば顆粒もしくは粉末の形態またはケーキの形態で添加することができる。
水は、例えば人間の汚物、有機物質、土壌、界面活性剤からもたらされる有機不純物、ならびに無機不純物、特に鉄含有またはマンガン含有化合物などの重金属不純物を含有し得る。本発明の精製方法により水から除去することができる有害成分には、細菌、真菌、古細菌または原生生物などの微生物も含まれる。
以下の実施例は、本発明を、その範囲を限定することなく説明することが意図される。
（実施例）
測定方法
以下の測定方法を使用して、実施例および請求項に提示されたパラメーターを評価する。
物質の比表面積（ＳＳＡ）
比表面積は、窒素を使用し、続いて試料を２５０℃で３０分間加熱してコンディショニングする、ＩＳＯ９２７７に従ったＢＥＴ法を介して測定する。そのような測定の前に、試料をブフナー漏斗内で濾過し、脱イオン水ですすぎ、オーブンにおいて９０から１００℃で一晩乾燥する。続いて、乾燥ケーキをすり鉢で十分に粉砕し、得られた粉末を、恒量に達するまで１３０℃でモイスチャーバランスに設置する。
非表面反応炭酸カルシウム粒状物質（すなわち、炭酸カルシウム出発物質）の粒径分布（直径＜Ｘの粒子の質量％）および重量中央粒子直径（ｄ５０）
炭酸カルシウムなどの粒状物質の重量中央粒子直径および粒子直径質量分布は、沈降法、すなわち重力場における沈降挙動の分析を介して決定する。測定は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０により行う。
方法および器具は当業者に知られており、充填剤および顔料の粒径を決定するために慣用的に使用される。測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液において実施される。試料は、高速撹拌器および超音波を使用して分散した。
表面反応炭酸カルシウム物質の中央粒子直径（ｄ５０）
表面反応炭酸カルシウム物質の中央粒子直径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００ Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍを使用して決定する。
Ｘ線回析（ＸＲＤ）
物質の結晶学的構造を、走査速度０．５秒／ステップおよびステップサイズ０．０１°２シータにより２から７０°２シータで走査するＢｒｕｃｋｅｒ ＡＸＳ：Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅの器具操作を使用するＸＲＤ分析技術に基づいて同定した。得られたスペクトルの分析は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａにより発行された基準スペクトルのＰＤＦ ２データベースに基づいた。
水性スラリーのｐＨ
水性懸濁液のｐＨは、標準ｐＨメーターをおよそ２５℃で使用して測定する。
水性スラリーの固形分
スラリーの固形分（「乾燥重量」としても知られている）は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏにより市販されているＭｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ ＨＲ７３を使用し、以下の設定：温度１２０℃、自動停止３、標準乾燥、５−２０ｇのスラリーにより決定する。
以下の本発明の例示的な実施例は、本発明の方法による炭酸カルシウムの接触を、同じ炭酸カルシウムを、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸および気体ＣＯ２と接触させるが、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩を添加しないこと、同じ炭酸カルシウムを、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩ならびに気体ＣＯ２と接触させるが、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸を添加しないことと比較して含む。
１．炭酸カルシウムスラリーの調製
ａ．炭酸カルシウムスラリーＶ１（従来技術）
炭酸カルシウムスラリーＶ１は、水および２５０ｇのチョークを、得られる水性スラリーが乾燥重量で１０％の固形分を有するように５Ｌのステンレススチール反応器に添加することにより調製する。その後、このスラリーの温度を、Ｊｕｌａｂｏ熱油サーモスタットの使用により７０℃にし、７０℃で維持する。
本質的に層流が確立されるように撹拌しながら、Ｈ３ＰＯ４を、炭酸カルシウム重量の１０重量％に相当する量および炭酸カルシウム１グラムあたりおよそ１×１０−３モルのＨ３ＰＯ４に相当する量で蠕動ポンプにより１５分間かけて炭酸カルシウムスラリーに添加する。この添加の後、スラリーを、プロペラ型混合機の使用により更に５分間撹拌する。
得られたスラリーを、得られる生成物の濾過および乾燥の前に一晩放置する。この乾燥生成物の最終ＢＥＴ比表面積を測定する。
ｂ．炭酸カルシウムスラリーＶ２
炭酸カルシウムスラリーＶ２は、水および２５０ｇのチョークを、得られる水性スラリーが乾燥重量で１０％の固形分を有するように５Ｌのステンレススチール反応器に添加することにより調製する。その後、このスラリーの温度を、Ｊｕｌａｂｏ熱油サーモスタットの使用により７０℃にし、７０℃で維持する。
本質的に層流が確立するように撹拌しながら、クエン酸を、炭酸カルシウム重量の５重量％に相当する量で蠕動ポンプにより炭酸カルシウムスラリーに添加する。クエン酸の添加が終了した後、Ｈ３ＰＯ４を、炭酸カルシウム重量の１０重量％に相当する量および炭酸カルシウム１グラムあたりおよそ１×１０−３モルのＨ３ＰＯ４に相当する量で蠕動ポンプにより１５分間かけて炭酸カルシウムスラリーに添加する。この添加の後、スラリーを、プロペラ型混合機の使用により更に５分間撹拌する。
得られたスラリーを、得られる生成物の濾過および乾燥の前に一晩放置する。この乾燥生成物の最終ＢＥＴ比表面積を測定する。
ｃ．炭酸カルシウムスラリーＶ３
炭酸カルシウムスラリーＶ３は、水および２５０ｇのチョークを、得られる水性スラリーが乾燥重量で１０％の固形分を有するように５Ｌのステンレススチール反応器に添加することにより調製する。その後、このスラリーの温度を、Ｊｕｌａｂｏ熱油サーモスタットの使用により７０℃にし、７０℃で維持する。
本質的に層流が確立するように撹拌しながら、クエン酸を、炭酸カルシウム重量の５重量％に相当する量で蠕動ポンプにより炭酸カルシウムスラリーに添加する。この添加の後、スラリーを、プロペラ型混合機の使用により更に５分間撹拌する。
得られたスラリーを、得られる生成物の濾過および乾燥の前に一晩放置する。この乾燥生成物の最終ＢＥＴ比表面積を測定する。
以下の表１は、調製した炭酸カルシウムスラリーならびに対応するＢＥＴ比表面積および短期吸収速度を示す。
Figure 2012530180
以下の本発明の例示的な実施例は、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸の濃度が異なる、本発明の方法による炭酸カルシウムの接触を含む。
１．炭酸カルシウムスラリーの調製
ａ．炭酸カルシウムスラリーＶ４
炭酸カルシウムスラリーＶ４は、水および２５０ｇのチョークを、得られる水性スラリーが乾燥重量で１０％の固形分を有するように５Ｌのステンレススチール反応器に添加することにより調製する。その後、このスラリーの温度を、Ｊｕｌａｂｏ熱油サーモスタットの使用により７０℃にし、７０℃で維持する。
本質的に層流が確立されるように撹拌しながら、Ｈ３ＰＯ４を、炭酸カルシウム重量の３０重量％に相当する量および炭酸カルシウム１グラムあたりおよそ３×１０−３モルのＨ３ＰＯ４に相当する量で蠕動ポンプにより１５分間かけて炭酸カルシウムスラリーに添加する。Ｈ３ＰＯ４の添加の１５％の経過時間（２分）の後、クエン酸を、炭酸カルシウム重量の５重量％に相当する量で蠕動ポンプにより炭酸カルシウムスラリーに添加する。酸の添加が完了した後、スラリーを、プロペラ型混合機の使用により更に５分間撹拌する。
得られたスラリーを、得られる生成物の濾過および乾燥の前に一晩放置する。この乾燥生成物の最終ＢＥＴ比表面積を測定する。
ｂ．炭酸カルシウムスラリーＶ５
炭酸カルシウムスラリーＶ５は、水および２５０ｇのチョークを、得られた水性スラリーが乾燥重量で１０％の固形分を有するように５Ｌのステンレススチール反応器に添加することにより調製する。その後、このスラリーの温度を、Ｊｕｌａｂｏ熱油サーモスタットの使用により７０℃にし、７０℃で維持する。
本質的に層流が確立されるように撹拌しながら、Ｈ３ＰＯ４を、炭酸カルシウム重量の２０重量％に相当する量および炭酸カルシウム１グラムあたりおよそ２×１０−３モルのＨ３ＰＯ４に相当する量で蠕動ポンプにより１５分間かけて炭酸カルシウムスラリーに添加する。Ｈ３ＰＯ４の添加の１５％の経過時間（２分）の後、クエン酸を、炭酸カルシウム重量の５重量％に相当する量で蠕動ポンプにより炭酸カルシウムスラリーに添加する。酸の添加が完了した後、スラリーを、プロペラ型混合機の使用により更に５分間撹拌する。
得られたスラリーを、得られる生成物の濾過および乾燥の前に一晩放置する。この乾燥生成物の最終ＢＥＴ比表面積を測定する。
ｃ．炭酸カルシウムスラリーＶ６
炭酸カルシウムスラリーＶ６は、水および２５０ｇのチョークを、得られる水性スラリーが乾燥重量で１０％の固形分を有するように５Ｌのステンレススチール反応器に添加することにより調製する。その後、このスラリーの温度を、Ｊｕｌａｂｏ熱油サーモスタットの使用により７０℃にし、７０℃で維持する。
本質的に層流が確立されるように撹拌しながら、Ｈ３ＰＯ４を、炭酸カルシウム重量の１０重量％に相当する量および炭酸カルシウム１グラムあたりおよそ１×１０−３モルのＨ３ＰＯ４に相当する量で蠕動ポンプにより１５分間かけて炭酸カルシウムスラリーに添加する。Ｈ３ＰＯ４の添加の１５％の経過時間（２分）の後、クエン酸を、炭酸カルシウム重量の５重量％に相当する量で蠕動ポンプにより炭酸カルシウムスラリーに添加する。酸の添加が完了した後、スラリーを、プロペラ型混合機の使用により更に５分間撹拌する。
得られたスラリーを、得られる生成物の濾過および乾燥の前に一晩放置する。この乾燥生成物の最終ＢＥＴ比表面積を測定する。
以下の表２は、調製した炭酸カルシウムスラリーおよび対応するＢＥＴ比表面積を示す。
Figure 2012530180
以下の本発明の例示的な実施例は、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩の濃度が異なる、本発明の方法による炭酸カルシウムの接触を含む。
１．炭酸カルシウムスラリーの調製
ａ．炭酸カルシウムスラリーＶ７
炭酸カルシウムスラリーＶ７は、水および２５０ｇのチョークを、得られる水性スラリーが乾燥重量で１０％の固形分を有するように５Ｌのステンレススチール反応器に添加することにより調製する。その後、このスラリーの温度を、Ｊｕｌａｂｏ熱油サーモスタットの使用により７０℃にし、７０℃で維持する。
本質的に層流が確立されるように撹拌しながら、Ｈ３ＰＯ４を、炭酸カルシウム重量の１０重量％に相当する量および炭酸カルシウム１グラムあたりおよそ１×１０−３モルのＨ３ＰＯ４に相当する量で蠕動ポンプにより１５分間かけて炭酸カルシウムスラリーに添加する。Ｈ３ＰＯ４の添加の５０％の経過時間（７．５分）の後、クエン酸を、炭酸カルシウム重量の１重量％に相当する量で蠕動ポンプにより炭酸カルシウムスラリーに添加する。酸の添加が完了した後、スラリーを、プロペラ型混合機の使用により更に５分間撹拌する。
得られたスラリーを、得られる生成物の濾過および乾燥の前に一晩放置する。この乾燥生成物の最終ＢＥＴ比表面積を測定する。
ｂ．炭酸カルシウムスラリーＶ８
炭酸カルシウムスラリーＶ８は、水および２５０ｇのチョークを、得られる水性スラリーが乾燥重量で１０％の固形分を有するように５Ｌのステンレススチール反応器に添加することにより調製する。その後、このスラリーの温度を、Ｊｕｌａｂｏ熱油サーモスタットの使用により７０℃にし、７０℃で維持する。
本質的に層流が確立されるように撹拌しながら、Ｈ３ＰＯ４を、炭酸カルシウム重量の１０重量％に相当する量および炭酸カルシウム１グラムあたりおよそ１×１０−３モルのＨ３ＰＯ４に相当する量で蠕動ポンプにより１５分間かけて炭酸カルシウムスラリーに添加する。Ｈ３ＰＯ４の添加の５０％の経過時間（７．５分）の後、クエン酸を、炭酸カルシウム重量の２．５重量％に相当する量で蠕動ポンプにより炭酸カルシウムスラリーに添加する。酸の添加が完了した後、スラリーを、プロペラ型混合機の使用により更に５分間撹拌する。
得られたスラリーを、得られる生成物の濾過および乾燥の前に一晩放置する。この乾燥生成物の最終ＢＥＴ比表面積を測定する。
以下の表３は、調製した炭酸カルシウムスラリーおよび対応するＢＥＴ比表面積を示す。
Figure 2012530180
以下の本発明の例示的な実施例は、炭酸カルシウムが、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸の３０％と接触させ、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩の添加の時点が異なる、本発明の方法による炭酸カルシウムの接触を含む。
１．炭酸カルシウムスラリーの調製
ａ．炭酸カルシウムスラリーＶ９
炭酸カルシウムスラリーＶ９は、水および２５０ｇのチョークを、得られる水性スラリーが乾燥重量で１０％の固形分を有するように５Ｌのステンレススチール反応器に添加することにより調製する。その後、このスラリーの温度を、Ｊｕｌａｂｏ熱油サーモスタットの使用により７０℃にし、７０℃で維持する。
本質的に層流が確立するように撹拌しながら、クエン酸を、炭酸カルシウム重量の５重量％に相当する量で蠕動ポンプにより炭酸カルシウムスラリーに添加する。クエン酸の添加が完了した後、Ｈ３ＰＯ４を、炭酸カルシウム重量の３０重量％に相当する量および炭酸カルシウム１グラムあたりおよそ３×１０−３モルのＨ３ＰＯ４に相当する量で蠕動ポンプにより１５分間かけて炭酸カルシウムスラリーに添加する。酸の添加が完了した後、スラリーを、プロペラ型混合機の使用により更に５分間撹拌する。
得られたスラリーを、得られる生成物の濾過および乾燥の前に一晩放置する。この乾燥生成物の最終ＢＥＴ比表面積を測定する。
以下の表４は、調製した炭酸カルシウムスラリーおよび対応するＢＥＴ比表面積を示す。
Figure 2012530180
以下の本発明の例示的な実施例は、炭酸カルシウムが、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸の１０％と接触させ、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩の添加の時点が異なる、本発明の方法による炭酸カルシウムの接触を含む。
１．炭酸カルシウムスラリーの調製
ａ．炭酸カルシウムスラリーＶ１０
炭酸カルシウムスラリーＶ１０は、水および２５０ｇのチョークを、得られる水性スラリーが乾燥重量で１０％の固形分を有するように５Ｌのステンレススチール反応器に添加することにより調製する。その後、このスラリーの温度を、Ｊｕｌａｂｏ熱油サーモスタットの使用により７０℃にし、７０℃で維持する。
本質的に層流が確立されるように撹拌しながら、Ｈ３ＰＯ４を、炭酸カルシウム重量の１０重量％に相当する量および炭酸カルシウム重量の５重量％に相当する量のクエン酸とブレンドした炭酸カルシウム１グラムあたりおよそ１×１０−３モルのＨ３ＰＯ４に相当する量で蠕動ポンプにより１５分間かけて炭酸カルシウムスラリーに添加する。酸の添加が完了した後、スラリーを、プロペラ型混合機の使用により更に５分間撹拌する。
得られたスラリーを、得られる生成物の濾過および乾燥の前に一晩放置する。この乾燥生成物の最終ＢＥＴ比表面積を測定する。
ｂ．炭酸カルシウムスラリーＶ１１
炭酸カルシウムスラリーＶ１１は、水および２５０ｇのチョークを、得られる水性スラリーが乾燥重量で１０％の固形分を有するように５Ｌのステンレススチール反応器に添加することにより調製する。その後、このスラリーの温度を、Ｊｕｌａｂｏ熱油サーモスタットの使用により７０℃にし、７０℃で維持する。
本質的に層流が確立されるように撹拌しながら、Ｈ３ＰＯ４を、炭酸カルシウム重量の１０重量％に相当する量および炭酸カルシウム１グラムあたりおよそ１×１０−３モルのＨ３ＰＯ４に相当する量で蠕動ポンプにより１５分間かけて炭酸カルシウムスラリーに添加する。Ｈ３ＰＯ４の添加の１５％の経過時間（２分）の後、クエン酸を、炭酸カルシウム重量の５重量％に相当する量で蠕動ポンプにより炭酸カルシウムスラリーに添加する。酸の添加が完了した後、スラリーを、プロペラ型混合機の使用により更に５分間撹拌する。
得られたスラリーを、得られる生成物の濾過および乾燥の前に一晩放置する。この乾燥生成物の最終ＢＥＴ比表面積を測定する。
以下の表５は、調製した炭酸カルシウムスラリーおよび対応するＢＥＴ比表面積を示す。
Figure 2012530180
以下の本発明の例示的な実施例は、炭酸カルシウムが、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸の１０％と接触させ、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／または無機弱酸の添加の時点が異なる、本発明の方法による炭酸カルシウムの接触を含む。
１．炭酸カルシウムスラリーの調製
ａ．炭酸カルシウムスラリーＶ１２
炭酸カルシウムスラリーＶ１２は、水および２５０ｇのチョークを、得られる水性スラリーが乾燥重量で１０％の固形分を有するように５Ｌのステンレススチール反応器に添加することにより調製する。その後、このスラリーの温度を、Ｊｕｌａｂｏ熱油サーモスタットの使用により７０℃にし、７０℃で維持する。
本質的に層流が確立されるように撹拌しながら、Ｈ３ＰＯ４を、炭酸カルシウム重量の１０重量％に相当する量および炭酸カルシウム１グラムあたりおよそ１×１０−３モルのＨ３ＰＯ４に相当する量で蠕動ポンプにより１５分間かけて炭酸カルシウムスラリーに添加する。Ｈ３ＰＯ４の添加の５０％の経過時間（７．５分）の後、クエン酸を、炭酸カルシウム重量の２．５重量％に相当する量で蠕動ポンプにより炭酸カルシウムスラリーに添加する。酸の添加が完了した後、スラリーを、プロペラ型混合機の使用により更に５分間撹拌する。
得られたスラリーを、得られる生成物の濾過および乾燥の前に一晩放置する。この乾燥生成物の最終ＢＥＴ比表面積を測定する。
ｂ．炭酸カルシウムスラリーＶ１３
炭酸カルシウムスラリーＶ１３は、水および２５０ｇのチョークを、得られる水性スラリーが乾燥重量で１０％の固形分を有するように５Ｌのステンレススチール反応器に添加することにより調製する。その後、このスラリーの温度を、Ｊｕｌａｂｏ熱油サーモスタットの使用により７０℃にし、７０℃で維持する。
本質的に層流が確立されるように撹拌しながら、Ｈ３ＰＯ４を、炭酸カルシウム重量の１０重量％に相当する量および炭酸カルシウム１グラムあたりおよそ１×１０−３モルのＨ３ＰＯ４に相当する量で蠕動ポンプにより１５分間かけて炭酸カルシウムスラリーに添加する。Ｈ３ＰＯ４の添加の８０％の経過時間（１２分）の後、クエン酸を、炭酸カルシウム重量の２．５重量％に相当する量で蠕動ポンプにより炭酸カルシウムスラリーに添加する。酸の添加が完了した後、スラリーを、プロペラ型混合機の使用により更に５分間撹拌する。
得られたスラリーを、得られる生成物の濾過および乾燥の前に一晩放置する。この乾燥生成物の最終ＢＥＴ比表面積を測定する。
以下の表６は、調製した炭酸カルシウムスラリーおよび対応するＢＥＴ比表面積を示す。
Figure 2012530180
以下の本発明の例示的な実施例は、炭酸カルシウムが、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸の１０％と接触させ、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩の添加の時点が異なる、本発明の方法による炭酸カルシウムの接触を含む。
１．炭酸カルシウムスラリーの調製
ａ．炭酸カルシウムスラリーＶ１４
炭酸カルシウムスラリーＶ１４は、水および２５０ｇのチョークを、得られる水性スラリーが乾燥重量で１０％の固形分を有するように５Ｌのステンレススチール反応器に添加することにより調製する。その後、このスラリーの温度を、Ｊｕｌａｂｏ熱油サーモスタットの使用により７０℃にし、７０℃で維持する。
本質的に層流が確立されるように撹拌しながら、Ｈ３ＰＯ４を、炭酸カルシウム重量の１０重量％に相当する量および炭酸カルシウム１グラムあたりおよそ１×１０−３モルのＨ３ＰＯ４に相当する量で蠕動ポンプにより１５分間かけて炭酸カルシウムスラリーに添加する。Ｈ３ＰＯ４の添加の８０％の経過時間（１２分）の後、クエン酸を、炭酸カルシウム重量の２．５重量％に相当する量で蠕動ポンプにより炭酸カルシウムスラリーに添加する。酸の添加が完了した後、スラリーを、プロペラ型混合機の使用により更に５分間撹拌する。
得られたスラリーを、得られる生成物の濾過および乾燥の前に一晩放置する。この乾燥生成物の最終ＢＥＴ比表面積を測定する。
ｂ．炭酸カルシウムスラリーＶ１５
炭酸カルシウムスラリーＶ１５は、水および２５０ｇのチョークを、得られる水性スラリーが乾燥重量で１０％の固形分を有するように５Ｌのステンレススチール反応器に添加することにより調製する。その後、このスラリーの温度を、Ｊｕｌａｂｏ熱油サーモスタットの使用により７０℃にし、７０℃で維持する。
本質的に層流が確立されるように撹拌しながら、Ｈ３ＰＯ４を、炭酸カルシウム重量の１０重量％に相当する量および炭酸カルシウム１グラムあたりおよそ１×１０−３モルのＨ３ＰＯ４に相当する量で蠕動ポンプにより１５分間かけて炭酸カルシウムスラリーに添加する。Ｈ３ＰＯ４の添加の１５％の経過時間（２分）の後、クエン酸を、炭酸カルシウム重量の５重量％に相当する量で蠕動ポンプにより炭酸カルシウムスラリーに添加する。酸の添加が完了した後、スラリーを、プロペラ型混合機の使用により更に５分間撹拌する。
得られたスラリーを、得られる生成物の濾過および乾燥の前に一晩放置する。この乾燥生成物の最終ＢＥＴ比表面積を測定する。
以下の表７は、調製した炭酸カルシウムスラリーおよび対応するＢＥＴ比表面積を示す。
Figure 2012530180

Claims (23)

  1. ａ）炭酸カルシウムを用意する段階と；
    ｂ）炭酸カルシウムの重量に基づいて、５重量％から５０重量％の、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸を用意し、その対応する酸アニオンは、水不溶性カルシウム塩を形成することができる段階と；
    ｃ）気体ＣＯ２を用意する段階と；
    ｄ）少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩を用意する段階と；
    ｅ）前記炭酸カルシウムを、段階ｂ）の２．５以下のｐＫａを有する前記少なくとも１つの酸と接触させる、段階ｃ）の前記気体ＣＯ２と接触させる、段階ｄ）の前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と接触させる段階と
    を含み、
    少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／または無機弱酸が、２．５を超えるｐＫａを有し、その対応する酸アニオンが水不溶性カルシウム塩を形成することができる
    水性環境下で表面反応炭酸カルシウムを調製する方法。
  2. ２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸が、２５℃で０以下のｐＫａ値を有する強酸および２５℃で０から２．５のｐＫａ値を有する中強酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 中強酸が、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
  4. ２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸が、Ｈ３ＰＯ４、好ましくは濃度が２０％から４０％（ｖ／ｖ）のＨ３ＰＯ４である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩が、１０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩が、ホウ酸、クエン酸、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸水素二カリウム、ホウ酸二水素ナトリウム、ホウ酸二水素カリウム、ホウ酸水素二ナトリウム、ホウ酸水素二カリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩が、炭酸カルシウムの重量に基づいて０．１重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から１５重量％、より好ましくは１重量％から１０重量％、最も好ましくは１重量％から５重量％の範囲の量で添加される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 炭酸カルシウムを、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と最初に接触させ、次に２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸と接触させる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 炭酸カルシウムを、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸に同時に接触させる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  10. 炭酸カルシウムを、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸と最初に接触させ、この添加の際に、炭酸カルシウムが、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩とも接触させる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  11. 炭酸カルシウムを、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸と最初に接触させ、２．５以下のｐＫａを有する前記少なくとも１つの酸の総量の５％が添加された後、炭酸カルシウムを、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と接触させる、請求項１０に記載の方法。
  12. 炭酸カルシウムを、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸と最初に接触させ、２．５以下のｐＫａを有する前記少なくとも１つの酸の総量の１０％が添加された後、炭酸カルシウムを、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と接触させる、請求項１０に記載の方法。
  13. 炭酸カルシウムを、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸と最初に接触させ、２．５以下のｐＫａを有する前記少なくとも１つの酸の総量の２０％が添加された後、炭酸カルシウムを、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と接触させる、請求項１０に記載の方法。
  14. 炭酸カルシウムを、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸と最初に接触させ、２．５以下のｐＫａを有する前記少なくとも１つの酸の総量の３０％が添加された後、炭酸カルシウムを、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と接触させる、請求項１０に記載の方法。
  15. 炭酸カルシウムを、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸と最初に接触させ、２．５以下のｐＫａを有する前記少なくとも１つの酸の総量の５０％が添加された後、炭酸カルシウムを、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と接触させる、請求項１０に記載の方法。
  16. 炭酸カルシウムを、２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸と最初に接触させ、２．５以下のｐＫａを有する前記少なくとも１つの酸の総量の８０％が添加された後、炭酸カルシウムを、少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸および／または前記少なくとも１つの水溶性非ポリマー有機および／もしくは無機弱酸の水素塩と接触させる、請求項１０に記載の方法。
  17. ２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つの酸が、
    （ｉ）２．５以下のｐＫａを有する少なくとも１つのＨ３Ｏ＋イオン供給者であり、その対応する酸アニオンは、水溶性カルシウム塩を形成することができる前記供給者、および
    （ｉｉ）水溶性塩または水素塩の形態で用意される少なくとも１つのアニオンであり、この少なくとも１つのアニオンの対応する酸は、２．５以下のｐＫａを有し、前記アニオンは、水不溶性カルシウム塩を形成することができる前記アニオン
    の形態で用意される、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
  18. 炭酸カルシウムを、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アルミニウム、合成シリカ、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される化合物と更に接触させる、請求項１に記載の方法。
  19. 方法により得られる表面反応炭酸カルシウムが、少なくとも２０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも３０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも４０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇ、いっそうより好ましくは少なくとも６０ｍ２／ｇ、なおより好ましくは少なくとも７０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも８０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 段階ｅ）の後に得られる水性懸濁液を乾燥させる、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. ５０ｍ２／ｇを超える、より好ましくは６０ｍ２／ｇを超える、最も好ましくは８０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ比表面積を有する表面反応炭酸カルシウム。
  22. 表面反応炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積を調整するための、請求項１から１９のいずれかに記載の方法の使用。
  23. 紙、ティッシュペーパー、プラスチック、塗料におけるまたは制御放出もしくは水処理剤としての、請求項１から２０のいずれかに記載の方法により得られる表面反応炭酸カルシウムの使用。
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