JP2003273381A

JP2003273381A - 完全固体型色素増感太陽電池

Info

Publication number: JP2003273381A
Application number: JP2002066665A
Authority: JP
Inventors: Keiha Mo; 慶波孟; Osamu Sato; 治佐藤; Akira Fujishima; 昭藤嶋
Original assignee: Kanagawa Academy of Science and Technology; Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Kanagawa Academy of Science and Technology; Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2003-09-26
Anticipated expiration: 2022-03-12
Also published as: JP4187984B2

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｐ型半導体を用いた完全固体型色素増感太陽
電池において、とくに、光電変換効率の向上、長い連続
作動時間の達成、電池の耐久性の向上を図り、比較的大
型の電池を実用化可能な技術を提供する。【解決手段】光電極の基板を構成する導電性ガラス
と、色素により増感された酸化チタン多孔質層と、固体
からなるＰ型半導体層と、対向電極とを、この順に接合
し、酸化チタン多孔質層を構成する酸化チタン微粒子間
に、該酸化チタン微粒子同士を結合する酸化亜鉛ネッキ
ング結合子を介在させ、かつ、Ｐ型半導体層を構成する
素材の結晶を、溶融塩から形成された導電性のソフトシ
ェルで包み込んだことを特徴とする完全固体型色素増感
太陽電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、構成要素のすべて
に固体を用いた完全固体型色素増感太陽電池に関し、と
くに、光電変換効率や連続作動時間、耐久性の向上をは
かった完全固体型色素増感太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】無尽蔵な太陽エネルギーを電力に変換す
る太陽電池は二酸化炭素を発生しないクリーンなエネル
ギー変換系である。しかし、現在、実用化されているシ
リコン太陽電池では、その素子であるシリコン半導体の
製造に大量の電力を必要とすることが製造コスト低減の
大きな障害となっている。一方、１９９１年にスイスの
グレッツェル教授らが発表した湿式色素増感太陽電池
は、光電変換効率（太陽エネルギー変換効率）が最高１
１％であり、しかも原料の制約が少なく、安価に製造で
きる可能性があることで新しい太陽電池として注目され
ている。その典型的な製法は、例えば図１に示すよう
に、特殊ガラス等に酸化スズをコーテイングした透明電
極基板としての導電性ガラス１に、酸化チタン薄膜を付
着させ、酸化チタン薄膜２に有機ルテニウム色素を含有
させて色素増感酸化チタン多孔質層２を形成し、この光
電極の上にヨウ素やヨウ素イオンを含む電解質溶液層３
を設け、更に導電性の対向電極（たとえば、金属電極
４）を圧着して支持基材５で固定することにより行われ
る。酸化チタンのみでは、光（太陽光）を照射して電子
を発生させるのに、紫外光しか利用できないのに対し
て、有機色素を添加することにより可視光による電子発
生が可能となる。この電子を光電極から取り出し、対向
電極４へ電子を流すことによって、光エネルギーを電気
エネルギーに変換する。電解質溶液は、電子を酸化チタ
ンに戻す役割を果たしている。この電池の理論限界光電
変換効率は３３％とされており、シリコン太陽電池に比
べ遜色がない。実際の色素増感太陽電池がこの効率に達
しないのは、色素増感酸化チタンからの電子発生効率の
良否のほかに、電極と酸化チタンとの接触抵抗や電解質
の導電性、酸化チタン等の構成材料の厚みとその接合性
に原因があると考えられる。

【０００３】この電池の原理自体は、ドイツの研究者や
提案者らによって、１９６０年代後半から非常によく知
られていた原理である。グレッツェル教授らの功績は、
色素増感太陽電池で高い光電変換効率を達成できること
を実証したことにある。

【０００４】しかしながら、実用化に向けては問題点が
多々あり、現在それに向けて、多くの研究開発が行われ
ている。たとえば、グレッツェル教授らは、光電効率が
１０％以上と発表しているが、他の研究機関で同じ太陽
電池を製作しても光電変換効率はセル面積が数ｃｍ²の
小型のものでも８％を超えない。この主要原因は、電池
の製作法が難しいことにあると考えられるが、実際には
光電変換効率が８％程度でも原料コストが安いことから
シリコン太陽電池に比べ発電コストを削減することが可
能である。製作法が難しいと製品の歩留まりが悪化し生
産コストの増大の原因となる。特に、電解質を使用して
いるため、長寿命化の妨げとなる太陽電池からの溶液の
流失、変質を防ぐ電解質の封止（閉じ込め）技術が重要
である。しかし、いまだにこれは大きな課題として残っ
ており、それが大型化や連続作動時間の向上、電池の耐
久性向上を図るのに大きな障害となっている。実際、現
在までの発表されている比較的高性能な湿式太陽電池は
２ｃｍ角程度が最大であるが、その程度のものでも、電
解液の封止技術が未だ大きな課題として残されている。

【０００５】このような電解質溶液を用いた湿式色素増
感太陽電池における問題点に対し、これらを解決する新
たな技術として、電解質の半固体化が提案され、（株）
東芝は電解質溶液を使用する代わりにゲル電解質を使用
することを提案している。しかし、公表されているのは
４ｍｍ角程度の電池であり、この電池でも、電解質とし
て使用されている有機高分子ゲルの光、熱に対する長期
安定性が課題として残されている。また、大阪大学の柳
田教授も有機高分子ゲルを用いた光電変換効率が２．６
％の電池を開発しているが、同様の問題が残されている
と考えられる。

【０００６】上記のような電解質溶液やゲル電解質を用
いた色素増感太陽電池に対し、スリランカのテナコン教
授は、１９９８年に、電解質溶液の代わりにＰ型半導体
であるヨウ化銅（ＣｕＩ）を用いて、電池構成材料を全
て固体材料とした完全固体型の色素増感太陽電池を作製
した。この電池の特徴は、水や空気に対して安定な固体
を電子半導体としたことにあり、液体を一切使用しない
ので電解質の太陽電池からの流失、光や熱による変質と
いった問題を一挙に解決することができる。また、Ｐ型
半導体を使用することにより、Ｐ−Ｎ接合による起電力
も期待され、従来の色素増感太陽電池とは異なる光電変
換メカニズムを有するタンデム型の太陽電池となること
も考えられる。この電池の最大の利点は作製が容易であ
ることで、特段の技術を用いなくても、高い光電変換効
率を有する大型の電池を作ることが可能となることであ
る。この電池は基本的に色素増感した酸化チタンを透明
導電膜に接合させたものを光電極として用いることは従
来の色素増感太陽電池と変わりないが、図２に示すよう
に、光電極の上にヨウ化銅微粒子を塗布して固体のＰ型
半導体層１１を形成し、その上に対向電極４を置くこと
が特徴である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、上記のＰ
型半導体を用いた完全固体型色素増感太陽電池は、溶液
電解質の電池からの流失や、光や熱による変質といった
問題を一挙に解決できるため、電池製造上の問題の解消
とともに、電池の大型化、耐久性向上を達成でき、色素
増感太陽電池を実用化に導くことができる可能性の高い
ものである。

【０００８】しかしながら、この完全固体型色素増感太
陽電池は提案されてまだ間がないので、実用化に向けて
必要な種々の検討がほとんどなされていないのが実情で
ある。とくに、現段階におけるこのタイプの完全固体型
色素増感太陽電池の光電変換効率は、高々２〜３％程度
にとどまっているので、実用化に向けて光電変換効率の
さらなる向上が望まれる。また、高い光電変換効率を維
持した状態での連続作動時間の向上等の電池性能の安定
化も望まれる。さらに、電池の各構成要素の接合強度の
向上や接合の信頼性、安定性等、電池性能とともに電池
の耐久性、寿命を左右する優れた接合技術の確率が望ま
れる。

【０００９】本発明の課題は、Ｐ型半導体を用いた完全
固体型色素増感太陽電池において、とくに、光電変換効
率の向上、長い連続作動時間の達成、電池の耐久性の向
上を図ることにあり、それらによって比較的大型の完全
固体型色素増感太陽電池を実用化可能な技術を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明に係る完全固体型色素増感太陽電池は、光電
極の基板を構成する導電性ガラスと、色素により増感さ
れた酸化チタン多孔質層と、固体からなるＰ型半導体層
と、対向電極とを、この順に接合した完全固体型色素増
感太陽電池であって、前記酸化チタン多孔質層を構成す
る酸化チタン微粒子間に、該酸化チタン微粒子同士を結
合する酸化亜鉛ネッキング結合子を介在させたことを特
徴とするものからなる（第１の態様）。

【００１１】ここで「ネッキング結合子」とは、互いに
結合される隣接酸化チタン微粒子の径よりも小さい横断
面の酸化亜鉛からなる結合子のことを言い、あたかも隣
接酸化チタン微粒子同士がネッキングした状態で接合さ
れるように結合するもののことを言う。ネッキング状態
の結合子による結合であるから、酸化チタン微粒子の集
合によって形成される多孔質形態において、その空隙率
は若干変化するかも知れないが、多孔状態は確実に維持
される。また、一般に、このようなネッキング結合子に
よる結合により、微粒子間の粒界接触が強められ、粒界
抵抗が低減されることが知られている。

【００１２】また、本発明に係る完全固体型色素増感太
陽電池は、光電極の基板を構成する導電性ガラスと、色
素により増感された酸化チタン多孔質層と、固体からな
るＰ型半導体層と、対向電極とを、この順に接合した完
全固体型色素増感太陽電池であって、前記Ｐ型半導体層
を構成する素材の結晶を、溶融塩から形成された導電性
のソフトシェルで包み込んだことを特徴とするものから
なる（第２の態様）。

【００１３】ここで「ソフトシェル」とは、Ｐ型半導体
層を構成する素材の結晶よりは柔らかく、実質的に素材
の結晶をコアとしてその周囲を被覆するもので、ソフト
シェルで包み込まれた結晶同士をソフトシェルを介して
互いに保持し合うことができるようにした、導電性のシ
ェルのことを言う。

【００１４】さらに、本発明に係る完全固体型色素増感
太陽電池は、上記第１の態様と第２の態様を組み合わせ
た構成を有するものであり、光電極の基板を構成する導
電性ガラスと、色素により増感された酸化チタン多孔質
層と、固体からなるＰ型半導体層と、対向電極とを、こ
の順に接合した完全固体型色素増感太陽電池であって、
前記酸化チタン多孔質層を構成する酸化チタン微粒子間
に、該酸化チタン微粒子同士を結合する酸化亜鉛ネッキ
ング結合子を介在させ、かつ、前記Ｐ型半導体層を構成
する素材の結晶を、溶融塩から形成された導電性のソフ
トシェルで包み込んだことを特徴とするものからなる
（第３の態様）。

【００１５】上記Ｐ型半導体層は、溶液状態で色素増感
酸化チタン多孔質層上に塗布され、固化されることによ
り形成されるので、その一部が酸化チタン多孔質層内に
枝状に浸透した形態に形成されるが、この場合、上記ソ
フトシェルで素材の結晶が包み込まれたＰ型半導体層の
一部が、前記酸化チタン多孔質層内に浸透していること
が好ましい。

【００１６】また、光電極における前記導電性ガラスと
酸化チタン多孔質層との間には、該導電性ガラスとＰ型
半導体層間の微短絡（つまり、酸化チタン多孔質層内に
浸透したＰ型半導体の枝が導電性ガラスまで到達するこ
とによる短絡であり、この短絡が生じると効率が低下す
る。）を防止する、非多孔質の（つまり、ピンホール、
空孔を有しない、実質的に緻密な）酸化チタン薄膜から
なるバリア層が設けられていることが好ましい。

【００１７】上記Ｐ型半導体層を構成する代表的な素材
としてヨウ化銅（ＣｕＩ）を用いることができる。この
他にも、ＣｕＳＣＮやＣｕＢｒの使用も可能である。

【００１８】また、上記ソフトシェルを形成する溶融塩
としては、イミダゾールまたはその誘導体を用いること
ができる。

【００１９】上記のような本発明の第１の態様に係る完
全固体型色素増感太陽電池においては、色素により増感
された酸化チタン多孔質層を構成する酸化チタン微粒子
同士が酸化亜鉛ネッキング結合子によって結合されてい
るので、酸化チタン微粒子間の粒界接触が強められて層
自体の強度が高められて耐久性が向上されるとともに、
粒界抵抗が低減されて、酸化チタン多孔質層で光電変換
により電子が発生しやすくなると共により移動しやすく
なり、光電変換効率が高められる。なお、このネッキン
グ結合子を酸化チタンで形成することも考えられるが、
酸化チタンよりも酸化亜鉛の方が導電性が高いので、本
発明の如く酸化亜鉛ネッキング結合子とすることによ
り、より高い光電変換効率向上効果が得られる。

【００２０】また、本発明の第２の態様に係る完全固体
型色素増感太陽電池においては、Ｐ型半導体層を構成す
る素材の結晶を包み込む導電性のソフトシェルは、Ｐ型
半導体層内において結晶間における導電性バインダーの
機能を持つことになるから、Ｐ型半導体層内における結
晶間結合強度が高められるとともに、その層の内部抵抗
が大幅に低減されることになり、かつ、そのような優れ
た特性を有する部分がＰ型半導体層内全体にわたって均
一に分散された状態となる。したがって、対向電極を介
して戻されてきた電子を、この内部導電性が高められ内
部抵抗が低減されたＰ型半導体層を介して酸化チタン多
孔質層に、より戻しやすくなり、光電変換効率が高めら
れることになる。また、この層内にはソフトシェルが密
に存在し、ソフトシェル同士が互いに保持し合うことに
なるから、Ｐ型半導体層自身の強度、耐久性も向上され
る。さらに、このソフトシェルの存在により、酸化チタ
ン多孔質層内に浸透した微枝状のＰ型半導体層部分（枝
部分）と酸化チタン多孔質層との接合強度も向上され、
かつ、Ｐ型半導体層と酸化チタン多孔質層との間で、よ
り均一に分散された形態の、より密接な接合が可能にな
る。その結果、比較的大型の電池を構成する場合にあっ
ても、Ｐ型半導体層自身の強度、耐久性の向上と内部抵
抗の均一かつ大幅な低減が達成され、Ｐ型半導体層と酸
化チタン多孔質層間の接合強度、耐久性が向上され、し
かも、両層間では電子移動性の良好な接合状態部分が均
一に分散され、電池全体としての光電変換効率、耐久性
がともに大幅に高められることになる。

【００２１】さらに、本発明の第３の態様に係る完全固
体型色素増感太陽電池においては、上記第１の態様およ
び第２の態様における優れた作用、効果が、互いに全く
相殺し合うことなく発揮されるから、一層優れた光電変
換効率、耐久性を有する電池が達成される。

【００２２】このような本発明に係る色素増感太陽電池
は、構成要素のすべてが固体の完全固体型色素増感太陽
電池であり、かつ、上記ネッキング結合子、ソフトシェ
ルにより内部接合強度、層間接合強度が大幅に高められ
たものであるから、優れた耐久性を有し、とくに、Ｐ型
半導体層のソフトシェルによって、光や熱による影響を
受けにくい構成となっているから、高い光電変換効率を
発揮するための目標状態を容易にかつ安定して維持する
ことができる。したがって、この高い光電変換効率を発
揮する連続作動時間も長く確保され、電池の寿命も延長
される。

【００２３】さらに、本発明に係る完全固体型色素増感
太陽電池において、導電性ガラスと酸化チタン多孔質層
との間に非多孔質の酸化チタン薄膜からなるバリア層を
設ければ、導電性ガラスとＰ型半導体層間の微短絡を効
果的に防止することができ、上記のような本発明におけ
る高い光電変換効率を、より確実に達成できる。このバ
リア層は、酸化チタン多孔質層と本質的に同じ材質で形
成されるので、導電性ガラスから酸化チタン多孔質層に
至るまでの層の接合性の悪化は全く発生せず、優れた接
合性が確保されつつ、微短絡による効率低下が効果的に
防止される。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について、望まし
い実施の形態とともに、詳細に説明する。まず、本発明
に係る完全固体型色素増感太陽電池の基本構成の代表的
な態様を図３に示す。図３に示すように、本実施態様に
係る完全固体型色素増感太陽電池２１は、透明ガラス２
２と酸化スズ等からなる透明導電層２３から構成され
た、光電極の基板を構成する導電性ガラス２４と、その
一面に設けられた酸化チタンの薄膜からなるバリア層２
５と、その一面に接合され、色素２６で増感されるとと
もに、後述の酸化亜鉛ネッキング結合子で酸化チタン微
粒子同士が結合された色素増感酸化チタン多孔質層２７
と、その一面に接合され、素材の結晶が後述のソフトシ
ェルで包み込まれたＰ型半導体層２８と、その一面に、
金等の金属層２９がコートされた酸化スズ等からなる導
電層３０およびガラス３１を備えた導電性ガラスからな
る対向電極３２とが設けられたものからなる。

【００２５】このような構成を有する完全固体型色素増
感太陽電池２１について、その製造プロセスとともに、
原理、機能を説明する。

【００２６】まず、太陽電池に短絡回路が形成されるの
を回避するために、図４に示すように、酸化スズ等から
なる透明導電層２３を有する導電性ガラス２４のエッヂ
部分から、透明導電層２３を除去した。

【００２７】次に、導電性ガラス２４の透明導電層２３
の面に、非多孔質の酸化チタン薄膜からなるバリア層２
５を形成した。このバリア層２５は、太陽電池における
酸化チタン多孔質層２７に存在するピンホールを通して
Ｐ型半導体が直接導電性ガラス２４からなる基板に接触
することにより発生する微短絡を防止するためのもので
あり、高水準の性能を示す電池の安定供給のためには、
電池製造プロセスで発生する微短絡の防止が不可欠であ
るという観点から設けられるものである。

【００２８】この酸化チタン薄膜からなるバリア層２５
の形成には、スピンコート法やスプレー・パイロリシス
法等が採用できるが、ここでは、スピンコート法による
バリア層２５の形成例について説明する。Ｔｉ（ＯＣＨ
₂ＣＨ₃）₄を４部、水１部を含有した、塩酸塩でｐＨ
１に調整されたエチルアルコール溶液４０部に添加し
た。このＴｉＯｘ前駆体（ｘは２以下で、たとえば１．
９９〜１．９８など）を、導電性ガラス上に、１０００
ｒｐｍでスピンコートし、ゾル−ゲル合成を行った。そ
の結果、５０ｎｍ〜１００ｎｍの厚みのＴｉＯｘ薄膜を
形成できた。これを、７８℃で４５分、真空下で加熱
し、ＴｉＯｘマトリッスをさらに架橋（縮合）および脱
水乾燥した。さらに、４５０℃で３０分のアニーリング
を行ってＴｉＯ₂のアナターゼ型結晶領域を拡大し、非
多孔質で緻密な、厚み３０〜５０ｎｍの酸化チタン薄膜
からなるバリア層２５を形成した。形成したバリア層２
５については、別途行った電気化学的導通試験により、
酸化還元反応に基づく電流値を全く示さなかったことか
ら、完全にピンホールフリーであることが確認できた。

【００２９】次に、上記バリア層２５上に、酸化チタン
微粒子（平均粒径：２０〜３０ｎｍ）を含むゾル（石原
産業社製”ＳＴＳ−２１”）を用いてドクターブレイド
法で酸化チタン層を複数回積層し、製膜後の導電性ガラ
ス基板を、大気雰囲気下４５０℃で５〜１５分間焼結処
理し、図６に示すように多孔質酸化チタン層２７ａを形
成した。この方法により製膜した多孔質酸化チタン層２
７ａのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による画像を図７に
示すように、この層２７ａは、粒径２０〜３０ｎｍの酸
化チタン微粒子からなる多孔質構造を持っていることを
確認できた。

【００３０】次に、上記のように形成された多孔質酸化
チタン層２７ａに対し、酸化亜鉛による修飾を行った。
この修飾は、多孔質酸化チタン層２７ａを硝酸亜鉛（Ｚ
ｎＮＯ₃）の溶液に一晩浸漬後、４５０℃で４５分間、
加熱処理することにより行った。この修飾は、本発明に
おける、酸化チタン多孔質層を構成する酸化チタン微粒
子間に、該酸化チタン微粒子同士を結合する酸化亜鉛ネ
ッキング結合子を介在させるために行ったもので、この
酸化亜鉛修飾により生成されるネッキング結合子は、た
とえば図８に示すような概念で捉えることができる。図
８に示すように、酸化チタン微粒子４１同士が、それら
微粒子の粒径よりも小さい横断面の酸化亜鉛ネッキング
結合子４２によって結合され、酸化チタン微粒子間の接
触が強められ酸化チタン多孔質層の強度、耐久性が向上
されるとともに、微粒子間の導電性が高められて粒界抵
抗が低減され、この酸化チタン多孔質層内の導電性が大
幅に高められる。この酸化チタン多孔質層の強度、耐久
性の向上により、電池全体の強度、耐久性の向上に寄与
でき、酸化チタン多孔質層内の導電性の向上により、光
電変換による電子発生の容易化と層内の電子移動性の向
上が達成され、電池の光電変換効率が高められる。

【００３１】次に、上記酸化チタン多孔質層に対し、増
感のための色素による修飾が行われる。色素による修飾
は、たとえば、８０℃に加熱したルテニウム色素溶液
（たとえば、３×１０^-4Ｍの〔Ｒｕ（２，２’−ｂｉｐ
ｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ
ａｃｉｄ）₂（ＮＣＳ）₂〕エタノール溶液）中に浸漬
し、乾燥することにより行う。本実施態様では、下記化
１に示す色素を用い、図９に示すように色素２６を付与
した。

【００３２】

【化１】

【００３３】このように色素を付与した色素増感酸化チ
タン多孔質層２７のＳＥＭによる画像を図１０に示す。

【００３４】次に、上記色素増感酸化チタン多孔質層２
７の上にＰ型半導体層２８が設けられる。本実施態様で
は、Ｐ型半導体層２８の形成に、ヨウ化銅（ＣｕＩ）の
溶液が使用され、ＣｕＩの結晶を包み込むソフトシェル
を形成するために、イミダゾールまたはその誘導体から
なる溶融塩を含むＣｕＩ溶液が使用された。

【００３５】より具体的には、水分フリーのアセトニト
リル２０ｍｌに０．６５ｇのＣｕＩを添加し、それに１
−メチル−３エチルイミダゾリウムチオシアネートから
なる溶融塩を５〜７滴添加して、ＣｕＩ溶液を調製し
た。この溶融塩の５〜７滴の添加量は特に重要であり、
２〜３滴では望ましいソフトシェルを形成することがで
きない。また、７滴より多すぎても、ソフトシェルの占
める体積が大きくなりすぎるので、好ましくない。上記
５〜７滴の溶融塩の添加により、ＣｕＩの結晶を包み込
むソフトシェルの大きさを最適なサイズにコントロール
できる。

【００３６】上記１−メチル−３エチルイミダゾリウム
チオシアネートからなる溶融塩を適量添加したＣｕＩ溶
液５１のＳＥＭ画像を図１１に示す。表面温度が１１５
℃となるように加熱したホットプレート上に、前述の色
素増感酸化チタン多孔質層２７を設けた光電極板を置
き、その色素増感酸化チタン多孔質層２７上に、ガラス
ピペットを用いて上記ＣｕＩ溶液５１を層内に浸透させ
るとともに層上を覆うように滴下し、そのままホットプ
レート上に１分間放置することにより乾燥した。酸化チ
タン多孔質層２７がＣｕＩの結晶で完全に覆われるま
で、この溶液付与および乾燥を数回繰り返した。太陽電
池の固体構造をより効率よく形成するためには、この操
作を不活性ガス（たとえば、ＡｒまたはＮ₂ガス）雰囲
気下で行うことが好ましい。

【００３７】上記のように適量の溶融塩を添加しないＣ
ｕＩ溶液では、本発明におけるソフトシェルは全く形成
されないかＣｕＩ結晶を包み込むように形成されず、多
くのボイドが存在するＰ型半導体層しか形成できない
が、適量の溶融塩を添加したＣｕＩ溶液を使用すること
により、ＣｕＩの単結晶を包み込むソフトシェルが効率
よく形成され、ボイドの少ない、より緻密なＰ型半導体
層が形成される。溶融塩を全く添加しない場合の、Ｃｕ
Ｉにより形成されたＰ型半導体層５２の表面のＳＥＭ画
像を図１２に、上記条件で溶融塩を添加して形成された
Ｐ型半導体層２８のＳＥＭ画像を図１３に、それぞれ示
す。両画像の比較から分かるように、本発明に係るＰ型
半導体層２８においては、ＣｕＩの結晶がソフトシェル
で包み込まれている。

【００３８】このソフトシェルで包み込まれた状態を模
式的に示すと、図１４、図１５に示すようになる。すな
わち、図１４に示すように、ＣｕＩの結晶５３がソフト
シェル５４で包み込まれ、ソフトシェル５４で包み込ま
れたＣｕＩ結晶が、図１５に示すように密に存在し、ソ
フトシェル５４を介して各ＣｕＩ結晶が互いに保持し合
う構造が形成される。ソフトシェル５４自身も導電性の
材料から構成されているので、このＰ型半導体層２８の
導電性が高められて内部抵抗が低減され、ボイドの殆ど
ない緻密な構造により、固体層としての強度、耐久性も
向上される。また、前述したように、このＰ型半導体層
２８の一部は枝状に色素増感酸化チタン多孔質層２７に
浸透した状態で固化されるので、その枝状浸透部分もソ
フトシェルで包み込まれた、導電性の高い緻密な構造を
有するから、Ｐ型半導体層２８と色素増感酸化チタン多
孔質層２７との接合強度、耐久性も向上され、かつ、こ
れら層間での電子移動性も向上される。したがって、完
全固体型太陽電池全体としての、光電変換効率の向上、
強度、耐久性の向上も達成される。

【００３９】上記のように形成されたＰ型半導体層２８
の上に、金属層２９、たとえば金を蒸着等によりコート
した導電性ガラスを対向電極３２として設けることによ
り、図３に示した完全固体型色素増感太陽電池２１が完
成する。なお、この対向電極は、錆びにくく、反射機能
を備えたものであれば、その構造や材質は特に限定され
ず、たとえばステンレス等の材質やその他の材質で構成
することもできる。

【００４０】

【実施例】実施例１〜３、比較例１、２上記のように製造される完全固体型色素増感太陽電池の
性能確認のため、以下のような比較試験を行った。実施
例１は、酸化亜鉛ネッキング結合子を設けたもの、実施
例２は、最適量の溶融塩によりソフトシェルを形成した
もの、実施例３は、酸化亜鉛ネッキング結合子を設け、
かつ、最適量の溶融塩によりソフトシェルを形成したも
の、つまり本発明における最良の形態を備えたものとし
た。比較例１は、溶融塩の添加は無く、酸化亜鉛ネッキ
ング結合子も設けなかったもの、比較例２は、溶融塩の
添加は行ったが２〜３滴であり、添加量の最適化を行わ
ず、かつ、酸化亜鉛ネッキング結合子も設けなかったも
のとした。

【００４１】試験は、ヨウ化銅によりＰ型半導体層を形
成した完全固体型色素増感太陽電池に、面積１ｃｍ²当
たり６０ｍＷの光を照射し、そのときに発生した電流Ｉ
−電圧Ｖ特性を図１６に示すように求め、Ｉ×Ｖが最大
値を示す点から、その電池の光電変換効率を求めた。な
お、図１６に示した特性は、実施例３の本発明における
最良の形態を備えたものの特性である。実施例１〜３、
比較例１、２の結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１に示す結果から明らかなように、比較
例１では、高々０．３９％の光電変換効率しか得られて
おらず、比較例２では、ヨウ化銅からなるＰ型半導体層
に溶融塩が添加されたものの、その添加量の最適化が行
われなかったため、光電変換効率は２．８０％にしかな
らなかった。これに対し、実施例１では、比較例２に比
べ、酸化亜鉛ネッキング結合子を前述の実施態様と同様
に介在させた。その結果、比較例２に比べて光電変換効
率を３．２９％まで向上することができた。実施例２で
は、比較例１に比べ、最適な添加量の溶融塩を加えて、
前述の実施態様と同様に導電性のソフトシェルを形成し
た。その結果、比較例１に比べて光電変換効率を３．３
８％まで向上することができた。さらに実施例３では、
比較例１に比べ、酸化亜鉛ネッキング結合子と導電性の
ソフトシェルの両方を前述の実施態様と同様に形成し
た。その結果、光電変換効率を３．８６％まで大幅に向
上することができた。これらの結果から、酸化亜鉛ネッ
キング結合子の介在と、導電性のソフトシェルの形成
は、それぞれ、個々に光電変換効率向上効果があり、両
方を行うと、互いに相殺し合うことなく、相乗的な効果
が得られることが分かる。したがって、これら両方を行
った実施例３では、光電変換効率の大幅な向上を達成す
ることができたものである。

【００４４】さらに、上記実施例３のもの、あるいはそ
れと同等のものについて、耐久性および性能維持の試
験、つまり、大きな性能低下なしにどの程度連続作動が
可能かを調べる連続作動時間、耐久性の評価を行った。
結果を、連続作動時間に対する電流特性および電圧特性
の測定結果として、図１７、図１８に示す。図１７、図
１８に示すように、３００時間経過した時点でも、未だ
十分に高い発電性能が得られていることが分かる。すな
わち、実用に供し得る十分に長い連続作動時間、耐久性
が達成できている。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る完全
固体型色素増感太陽電池によれば、Ｐ型半導体を用いた
完全固体型色素増感太陽電池における光電変換効率を大
幅に向上することができ、その連続作動時間、耐久性も
十分に実用に供し得るレベルにまで高めることができ
る。また、耐久性、強度を向上できることから、比較的
大型の電池も容易に製造できるようになり、この種の電
池の実用化に大いに貢献することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】グレッツェル教授らが発表した湿式色素増感太
陽電池の概略構成図である。

【図２】テナコン教授が発表した完全固体型色素増感太
陽電池の概略構成図である。

【図３】本発明の一実施態様に係る完全固体型色素増感
太陽電池の基本構成を示す概略構成図である。

【図４】図３に示した完全固体型色素増感太陽電池の製
造過程を示す説明図である。

【図５】図４の次の過程を示す断面図である。

【図６】図５の次の過程を示す断面図である。

【図７】酸化亜鉛ネッキング結合子を設けない場合の酸
化チタン多孔質層のＳＥＭ画像を示した図である。

【図８】本発明における酸化亜鉛ネッキング結合子の概
念を示す概略構成図である。

【図９】色素を付与した過程後の状態を示す断面図であ
る。

【図１０】図９の過程後の色素増感酸化チタン多孔質層
のＳＥＭ画像を示した図である。

【図１１】溶融塩を適量添加したＣｕＩ溶液のＳＥＭ画
像を示した図である。

【図１２】溶融塩の添加無しにＣｕＩにより形成された
Ｐ型半導体層の表面のＳＥＭ画像を示した図である。

【図１３】溶融塩を適量添加してＣｕＩにより形成され
たＰ型半導体層の表面の（ソフトシェル形成状態の）Ｓ
ＥＭ画像を示した図である。

【図１４】ソフトシェルでＣｕＩの結晶が包み込まれた
状態を模式的に示した図である。

【図１５】図１４のソフトシェルで包み込まれた結晶が
密に存在する状態を模式的に示した図である。

【図１６】実施例３における電流−電圧特性図である。

【図１７】連続作動時間確認試験における電流−時間特
性図である。

【図１８】連続作動時間確認試験における電圧−時間特
性図である。

【符号の説明】

１導電性ガラス２色素増感酸化チタン多孔質層３電解質溶液層４対向電極５支持基材１１固体のＰ型半導体層２１完全固体型色素増感太陽電池２２ガラス２３透明導電層２４導電性ガラス２５バリア層２６色素２７色素増感酸化チタン多孔質層２７ａ酸化亜鉛ネッキング結合子を持たない酸化チタ
ン多孔質層２８Ｐ型半導体層２９金属層３０導電層３１ガラス３２対向電極４１酸化チタン微粒子４２酸化亜鉛ネッキング結合子５１ＣｕＩ溶液５２溶融塩を全く添加しない場合のＣｕＩにより形成
されたＰ型半導体層５３ＣｕＩの結晶５４ソフトシェル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤治神奈川県川崎市高津区末長1084−43ベルコート104 107号 (72)発明者藤嶋昭神奈川県川崎市中原区中丸子710−５Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS06 AS16 CC09 EE07 EE16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光電極の基板を構成する導電性ガラス
と、色素により増感された酸化チタン多孔質層と、固体
からなるＰ型半導体層と、対向電極とを、この順に接合
した完全固体型色素増感太陽電池であって、前記酸化チ
タン多孔質層を構成する酸化チタン微粒子間に、該酸化
チタン微粒子同士を結合する酸化亜鉛ネッキング結合子
を介在させたことを特徴とする完全固体型色素増感太陽
電池。
【請求項２】光電極の基板を構成する導電性ガラス
と、色素により増感された酸化チタン多孔質層と、固体
からなるＰ型半導体層と、対向電極とを、この順に接合
した完全固体型色素増感太陽電池であって、前記Ｐ型半
導体層を構成する素材の結晶を、溶融塩から形成された
導電性のソフトシェルで包み込んだことを特徴とする完
全固体型色素増感太陽電池。
【請求項３】光電極の基板を構成する導電性ガラス
と、色素により増感された酸化チタン多孔質層と、固体
からなるＰ型半導体層と、対向電極とを、この順に接合
した完全固体型色素増感太陽電池であって、前記酸化チ
タン多孔質層を構成する酸化チタン微粒子間に、該酸化
チタン微粒子同士を結合する酸化亜鉛ネッキング結合子
を介在させ、かつ、前記Ｐ型半導体層を構成する素材の
結晶を、溶融塩から形成された導電性のソフトシェルで
包み込んだことを特徴とする完全固体型色素増感太陽電
池。
【請求項４】前記ソフトシェルで素材の結晶が包み込
まれたＰ型半導体層の一部が、前記酸化チタン多孔質層
内に浸透している、請求項２または３の完全固体型色素
増感太陽電池。
【請求項５】前記導電性ガラスと酸化チタン多孔質層
との間に、該導電性ガラスと前記Ｐ型半導体層間の微短
絡を防止する、非多孔質の酸化チタン薄膜からなるバリ
ア層が設けられている、請求項１〜４のいずれかに記載
の完全固体型色素増感太陽電池。
【請求項６】前記Ｐ型半導体層の素材がＣｕＩ、Ｃｕ
ＳＣＮ、ＣｕＢｒから選ばれたものからなる、請求項１
〜５のいずれかに記載の完全固体型色素増感太陽電池。
【請求項７】前記ソフトシェルを形成する溶融塩がイ
ミダゾールまたはその誘導体からなる、請求項２〜６の
いずれかに記載の完全固体型色素増感太陽電池。