JP2012241161A - シルフェニレン構造及びシロキサン構造を有する重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体装置及び電子部品のための樹脂材料として好適に使用することができる新規な重合体を提供する。
【解決手段】３つの特定の構造で表される繰返し単位を含有し、テトラヒドロフランを溶出溶媒としてＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３,０００から５００,０００である重合体、及びその製造方法を提供する。３つの構造は、それぞれケイ素原子とベンゼン環を含み第１の構造は、脂肪族または脂環族連結、ジフェノール構造を含有する二価の有機基がケイ素原子と結合しており、第２の構造はイソシアヌル環を含有する二価の有機基がケイ素原子と結合しており、第３構造は、シロキサン構造を含有する二価の有機基がケイ素原子と結合している。
【選択図】なし

Description

本発明は、シルフェニレン構造及びシロキサン構造を有する重合体、及び該重合体の製造方法に関する。

近年の半導体のウエハサイズは大口径化、薄膜化が進んでおり、また電子部品の小型化、精密化により高度な機能を有する樹脂材料が求められている。シリコーン系材料は絶縁性、可とう性、耐熱性、及び透明性に優れるため、半導体装置や電子部品の為の樹脂材料として積極的に使用されている。

特許第３９４４７３４号公報には、シロキサン構造及びビスフェノール構造を有する高分子化合物及び該化合物を含有する光硬化性樹脂組成物が開示されている。特許第３９４４７３４号公報は、該高分子化合物は幅広い波長の光で露光でき、高弾性で透明性に優れた微細なパターンを形成することが可能であり、該高分子化合物を含有する樹脂組成物の硬化皮膜は、基板との密着性、耐熱性、電気絶縁性、及び強度に優れることを記載している。

また、特開２００８−１８４５７１号公報には、下記式で示される繰り返し単位を有するシルフェニレン骨格含有高分子化合物及び該化合物を含有する光硬化性樹脂組成物が開示されている。

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａは正数、ｂは０又は正数であり、０．５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦１．０である。更に、Ｘは下記一般式で示される２価の有機基である。］

特開２００８−１８４５７１号公報は、上記高分子化合物を含有する光硬化性樹脂組成物が、各種フィルム特性や保護膜としての信頼性に優れた皮膜を形成することを記載している。

特許第３９４４７３４号公報 特開２００８−１８４５７１号公報

本発明は、半導体装置及び電子部品のための樹脂材料として好適に使用することができる新規な重合体を提供する事を目的とする。

本発明者らは、種々検討した結果、シロキサン構造及びシルフェニレン構造を有する新規な重合体及びその製造方法を開発した。即ち本発明は、下記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表される繰返し単位を含有し、テトラヒドロフランを溶出溶媒としてＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３,０００から５００,０００である重合体及びその製造方法を提供する。

式中、ｒ、ｓ及びｔは正の整数であり、式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位を構成する各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位のＸ^１、Ｘ^２またはＸ^３の末端炭素原子と結合しており、式中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｘ^１は、互いに独立に、下記式（２）で示される２価の基であり、

（式中、Ｚは、置換または非置換の、炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、ｐは０又は１である。Ｒ^２は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｑは０、１または２である）
Ｘ^２は、互いに独立に、下記式（３）で示される２価の基であり、

（式中、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜８の１価炭化水素基、またはグリシジル基である）
Ｘ^３は、互いに独立に、下記式（４）で示される２価の基であり、

（式中、Ｒ^４は、互いに独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、ｎは０〜１００の整数である）。

本発明はシロキサン構造及びシルフェニレン構造を有する新規な重合体を提供する。該重合体は、半導体装置及び電子部品のための樹脂材料として好適に用いることができる。

図１は実施例１で調製した重合体の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

本発明は、上記式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位を含有し、テトラヒドロフランを溶出溶媒としてＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３,０００から５００,０００、好ましくは５,０００から２００,０００である重合体である。上記式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）において、ｒ、ｓ及びｔは、式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位を構成する各単位の繰返しの数を示す。ｒ、ｓ及びｔは正の整数であり、重合体の重量平均分子量が３,０００から５００,０００、好ましくは５,０００から２００,０００となる数であればよく、好ましくは、０．０５≦ｒ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）≦０．８、０．１≦ｓ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）≦０．７、及び０．０５≦ｔ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）≦０．８を満たす整数であり、更に好ましくは、０．１≦ｒ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）≦０．６、０．２≦ｓ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）≦０．５、及び０．１≦ｔ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）≦０．７を満たす整数である。上記式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位を構成する各単位は、各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位のＸ^１、Ｘ^２またはＸ^３の末端炭素原子と結合している。各単位はランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。

上記式において、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１〜８、好ましくは１〜６ の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基などが挙げられる。中でもメチル基及びフェニル基が原料の入手の容易さから好ましい。

上記式（２）において、Ｒ^２は、互いに独立に、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基又はアルコキシ基であり、メチル、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、及びエトキシ基などが挙げられる。ｑは０、１または２であり、好ましくは０である。

上記式（２）において、Ｚは、置換または非置換の、炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、炭素原子に結合している水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されているものであってもよい。好ましくは、Ｚは下記に示す基のいずれかより選ばれる２価の基である。ｐは０又は１である。

上記式（３）において、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜８、好ましくは１〜３の１価炭化水素基、またはグリシジル基である。１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。

上記式（４）において、Ｒ^４は、互いに独立に、炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基が挙げられる。中でもメチル基、及びフェニル基が原料の入手の容易さから好ましい。ｎは０〜１００の整数、好ましくは０〜６０の整数である。

上記式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位を含有する重合体は下記式で表す事ができる。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｚ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは上述の通りであり、繰返しを構成する各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位の末端炭素原子と結合しており、重合体の末端は脂肪族不飽和基またはケイ素原子に結合した水素原子である。

本発明はさらに、上記式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位と、下記式（５）で表される単位、下記式（６）で表される単位、及び下記式（７）で表される単位の少なくとも１を有する重合体を提供する。

上記式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）で表わされる繰返し単位を構成する各単位と、式（５）で表わされる単位と、式（６）で表わされる単位と、及び式（７）で表わされる単位とは、各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位の末端炭素原子と結合している。各単位はランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。上記式（５）において、Ｘは、互いに独立に、上記Ｘ^１、Ｘ^２またはＸ^３で示される基であり、ｍは０〜１００の整数、好ましくは１〜６０の整数である。上記式（６）及び式（７）において、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは０〜１００の整数であり、好ましくは０から３０である。但し、ｅ＋ｆ＋ｇ≧３であり、ｅ＝ｆ＝０ではなく、ｈ＝ｉ＝０ではない。また、上記式（５）、式（６）及び式（７）においてＲ^１は上述の通りである。

本発明の重合体は、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３で示される基の合計モルに対して、Ｘ^１（即ち、上記式（２））で表される基を５モル％以上８０モル％以下、好ましくは１０モル％以上６０モル％以下、Ｘ²（即ち、上記式（３））で表される基を１０モル％以上７０モル％以下、好ましくは２０モル％以上５０モル％以下、Ｘ^３（即ち、上記式（４））で表される基を５モル％以上８０モル％以下、好ましくは１０モル％以上７０モル％以下で含有する。

本発明の重合体は、上記式（５）、式（６）及び式（７）で表わされる単位のうち１種、あるいは２種以上を有する事ができる。各単位の繰返しの数は、重合体の、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００から５００，０００、好ましくは５,０００から２００,０００となる数であればよい。好ましくは、上記式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位が有する繰返し数の合計（即ち、ｒ＋ｓ＋ｔ）をａ（ａは正の整数）、上記式（５）で示される単位の繰返し数をｂ、上記式（６）で示される単位の繰返し数をｃ、上記式（７）で示される単位の繰返し数をｄとした時に（ｂ、ｃ及びｄは整数）、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計に対するａの数が０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９９、好ましくは０．２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９８となる数であるのがよい。重合体が上記式（５）で示される単位を有する場合は、該単位の繰返しの数は０．０１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９５、好ましくは０．０５≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８となる数がよい。重合体が上記式（６）で示される単位を有する場合は、該単位の繰返しの数は０．０１≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、好ましくは０．０５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５となる数がよい。重合体が上記式（７）で示される単位を有する場合は、該単位の繰返しの数は０．０１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、好ましくは０．０１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５となる数がよい。

本発明の重合体は上述した単位に加えて、更に下記に示す単位を含んでいてもよい。

式中、Ｒ^１、Ｘ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは上述の通りであり、各単位の末端炭素原子は、上述した各単位の末端ケイ素原子と結合する。

上記式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位と式（５）で表される単位を有する重合体は、例えば、下記式で示す事ができる。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｚ、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｂは上述の通りであり、繰返しを構成する各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位の末端炭素原子と結合しており、重合体の末端は脂肪族不飽和基またはケイ素原子に結合した水素原子である。

上記式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位と、式（６）で表される単位を有する重合体は、例えば、下記式で示す事ができる。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｚ、ｎ、ｐ、ｑ、ｅ、ｆ、ｇ、ｒ、ｓ、ｔ及びｃは上述の通りであり、繰返しを構成する各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位の末端炭素原子と結合しており、重合体の末端は脂肪族不飽和基またはケイ素原子に結合した水素原子である。

上記式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位と、式（７）で表される単位を有する重合体は、例えば、下記式で示す事ができる。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｚ、ｎ、ｐ、ｑ、ｈ、ｉ、ｊ、ｒ、ｓ、ｔ及びｄは上述の通りであり、繰返しを構成する各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位の末端炭素原子と結合しており、重合体の末端は脂肪族不飽和基またはケイ素原子に結合した水素原子である。

本発明は更に、上述した重合体の製造方法を提供する。

上記式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位を有する重合体は、下記式（８）で表される化合物と、下記式（９）で表される化合物と、下記式（１０）で表される化合物と、下記式（１１）で表される化合物とを、金属触媒存在下で付加重合する工程を含む方法により製造する。

（式中、Ｒ^１は上述の通りである）

（式中、Ｚ、Ｒ^２、ｐ及びｑは上述の通りである）

（式中、Ｒ^３は上述の通りである）

（式中、Ｒ^４及びｎは上述の通りである）

上記式（１１）で表わされる化合物としては下記のものが挙げられる。

本発明は、さらに、上記式（８）で表される化合物と、上記式（９）で表される化合物と、上記式（１０）で表される化合物と、上記式（１１）で表される化合物と、並びに下記式（１２）で表される化合物、下記式（１３）で表される化合物、及び下記式（１４）で表される化合物の少なくとも１とを金属触媒下に付加重合させる工程を含む方法を提供する。当該方法により、上記式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位と、上記式（５）で表される単位、上記式（６）で表される単位、及び上記式（７）で表される単位の少なくとも１とを有する重合体を製造することができる。

（式中、Ｒ^１、ｍ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは上述の通りである）

上記式（１３）で表わされる化合物としては下記のものが挙げられる。

上記式（１４）で表わされる化合物としては下記のものが挙げられる。

金属触媒は、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ_２ＰｔＣｌ_４・ｘＨ_２Ｏ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｘＨ_２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ_６・ｘＨ_２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ_６・ｘＨ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_６・ｘＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｘＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_４・ｘＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_２、Ｎａ_２ＨＰｔＣｌ_４・ｘＨ_２Ｏ（式中、ｘは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（例えば、米国特許第３，２２０，９７２号に記載のもの）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（例えば、米国特許第３，１５９，６０１号明細書、米国特許第３，１５９，６６２号明細書、及び米国特許第３，７７５，４５２号明細書に記載のもの）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（所謂ウィルキンソン触媒）；及び、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体を使用することができる。

触媒の使用量は触媒量であればよく、白金族金属として、反応に供する原料化合物の総量に対して０．０００１〜０．１質量％、好ましくは０.００１〜０．０１質量％であることが好ましい。付加反応は溶剤が存在しなくても実施可能であるが、必要に応じて溶剤を使用しても良い。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。反応温度は、触媒が失活せず、かつ、短時間で重合の完結が可能である温度であればよく、例えば４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましい。反応時間は、重合物の種類及び量により適宜選択すればよく、例えば０．５〜１００時間、特に０．５〜３０時間が好ましい。溶剤を使用した場合には、反応終了後に減圧留去に供して溶剤を留去する。

反応方法は特に制限されるものではないが、例えば、式（８）で表わされる化合物と、式（９）で表わされる化合物と、式（１０）で表わされる化合物と、式（１１）で表わされる化合物とを反応させる場合、先ず、式（９）、式（１０）及び式（１１）で表わされる化合物を混合して加温した後、前記混合液に金属触媒を添加し、次いで式（８）で表される化合物を０．１〜５時間かけて滴下するのが良い。式（１２）で表わされる化合物を反応させる場合には、式（８）で表される化合物と式（１２）で表される化合物とを、別々にあるいは同時に、必要に応じで混合して、０．１〜５時間かけて滴下するのが良い。

式（１３）で表される化合物及び式（１４）で表される化合物を反応させる場合には、先ず、式（８）、式（９）、式（１０）、及び式（１１）で表わされる化合物と、必要に応じて式（１２）で表わされる化合物とを付加重合に供し、０．５〜１００時間、特に０．５〜３０時間攪拌した後、得られた反応液中に式（１３）で表される化合物、または式（１４）で表される化合物を０．１〜５時間かけて滴下し、１〜１０時間、特に２〜５時間攪拌するのが良い。式（８）〜（１２）で表される化合物と、式（１３）または（１４）で表される化合物とを同時に反応させると生成物がゲル化するおそれがある。

各化合物の配合比は、上記式（８）、式（１２）、式（１３）、及び式（１４）で表される化合物が有するヒドロシリル基のモル数の合計と、上記式（９）、式（１０）、式（１１）、式（１３）、及び式（１４）で表される化合物が有するアルケニル基のモル数の合計が、アルケニル基の合計モル数に対するヒドロシリル基の合計モル数が０．６７〜１．６７、好ましくは０．８３〜１．２５となるように配合するのがよい。重合体の重量平均分子量はｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又は、トリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより制御することが可能である。

本発明の重合体は、半導体装置及び電子部品のための樹脂材料として好適に用いることができる。本発明の重合体を用いて樹脂材料を調製する方法は特に制限されるものではなく、従来公知の方法に従えばよい。樹脂材料としての使用態様は、例えば、半導体装置の製造に使用される封止剤あるいは接着剤；ダイオード、トランジスタ、ＩＣ、及びＬＳＩ等の電子部品表面の保護膜材料、例えば、半導体素子表面のジャンクションコート膜、パッシベーション膜及びバッファーコート膜；ＬＳＩ等のα線遮蔽膜；多層配線の層間絶縁膜；プリントサーキットボードのコンフォーマルコート；イオン注入マスク；太陽電池の表面保護膜などが挙げられる。

以下、実施例を示して本発明をさらに説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

実施例において、各重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣカラム ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ（東ソー社製）を用い、流量０．６ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、各重合体の¹Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＪＮＭ−ＬＡ３００ＷＢ（ＪＥＯＬ社製）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して実施した。

実施例１〜５において使用した化合物を以下に示す。

［実施例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−１）で示される化合物８６．１ｇ（０．２モル）、上記式（Ｓ−３）で示される化合物９３．０ｇ（０．５モル）、および上記式（Ｓ−５）で示される化合物６６．９ｇ（０．３モル）を加えた後、トルエン１３００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）１．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−６）で示される化合物１９４．４ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃まで加温し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物の構造を^１Ｈ−ＮＭＲを用いて解析したところ、下記式で示される重合体であった。^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。また、該重合体のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は４２，０００であった。

（式中、ｒ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．２、ｓ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．３、及びｔ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．５であり、各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位の末端炭素原子と結合しており、重合体の片末端はアルケニル基であり、もう一方の末端はケイ素原子に結合している水素原子である）

［実施例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に上記式（Ｓ−１）で示される化合物７１．８ｇ（０．１６７モル）、上記式（Ｓ−４）で示される化合物３３３．３ｇ（０．０７４モル）および上記式（Ｓ−５）で示される化合物１４．９ｇ（０．０６７モル）を加えた後、トルエン１１５０ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）１．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−６）で示される化合物６４．８ｇ（０．３３３モル）を３０分かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１．０８／１）。滴下終了後、１００℃まで加温し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物の構造を^１Ｈ−ＮＭＲを用いて解析したところ、下記式で示される重合体であった。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は５５，０００であった。

（式中、ｒ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．５、ｓ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．２、及びｔ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．３であり、各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位の末端炭素原子と結合しており、重合体の片末端はアルケニル基であり、もう一方の末端はケイ素原子に結合している水素原子である）

［実施例３］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に上記式（Ｓ−２）で示される化合物６１．８ｇ（０．２モル）、上記式（Ｓ−３）で示される化合物９３．０ｇ（０．５モル）および上記式（Ｓ−５）で示される化合物６６．９ｇ（０．３モル）を加えた後、トルエン１０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）１．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−６）で示される化合物１７９．０ｇ（０．９２モル）および上記式（Ｓ−７）で示される化合物５４．８ｇ（０．０７５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃まで加温し、６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物の構造を^１Ｈ−ＮＭＲを用いて解析したところ、下記式で示される重合体であった。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は５２，０００であった。

（式中、ｒ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｂ）＝０．２、ｓ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｂ）＝０．３、ｔ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｂ）＝０．４、及びｂ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｂ）＝０．１であり、各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位の末端炭素原子と結合しており、重合体の片末端はアルケニル基であり、もう一方の末端はケイ素原子に結合している水素原子である）

［実施例４］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に上記式（Ｓ−２）で示される化合物６１．８ｇ（０．２モル）、上記式（Ｓ−３）で示される化合物９３．０ｇ（０．５モル）および上記式（Ｓ−５）で示される化合物６６．９ｇ（０．３モル）を加えた後、トルエン１０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）１．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−６）で示される化合物１７９．０ｇ（０．９２モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃まで加温し、６時間熟成したのち、さらに上記式（Ｓ−８）で示される化合物２６．８ｇ（０．０８３モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１）。滴下終了後、１００℃にて２時間熟成した後、得られた反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物の構造を^１Ｈ−ＮＭＲを用いて解析したところ、下記式で示される重合体であった。また、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は６６，０００であった。

（式中、ｒ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｃ）＝０．２、ｓ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｃ）＝０．３、ｔ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｃ）＝０．４、及びｃ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｃ）＝０．１であり、各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位の末端炭素原子と結合しており、重合体の片末端はアルケニル基であり、もう一方の末端はケイ素原子に結合している水素原子である）

［実施例５］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に上記式（Ｓ−１）で示される化合物１４２．１ｇ（０．３３モル）、上記式（Ｓ−３）で示される化合物７０．７ｇ（０．３８モル）および上記式（Ｓ−５）で示される化合物６６．９ｇ（０．３モル）を加えた後、トルエン１５００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５ｗｔ％）２．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−６）で示される化合物１９０．５ｇ（０．９８モル）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃まで加温し、６時間熟成したのち、さらに上記式（Ｓ−９）で示される化合物６．８ｇ（０．０１モル）を０．１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１．０３）。滴下終了後、１００℃にて２時間熟成した後、得られた反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物の構造を^１Ｈ−ＮＭＲを用いて解析したところ、下記式で示される重合体であった。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は５０，０００であった。

（式中、ｒ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｄ）＝０．３２、ｓ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｄ）＝０．２９、ｔ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｄ）＝０．３７、及びｄ／（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｄ）＝０．０１であり、各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位の末端炭素原子と結合しており、重合体の片末端はアルケニル基であり、もう一方の末端はケイ素原子に結合している水素原子である）

本発明の重合体は半導体装置及び電子部品ための樹脂材料として好適に用いることができる。

Claims (7)

1. 下記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）で表される繰返し単位を含有し、テトラヒドロフランを溶出溶媒としてＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３,０００から５００,０００である重合体
   

   

   式中、ｒ、ｓ及びｔは正の整数であり、式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位を構成する各単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位のＸ^１、Ｘ^２またはＸ^３の末端炭素原子と結合しており、式中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｘ^１は、互いに独立に、下記式（２）で示される２価の基であり、
   

   

   （式中、Ｚは、置換または非置換の、炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、ｐは０又は１である。Ｒ^２は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｑは０、１または２である）
   Ｘ^２は、互いに独立に、下記式（３）で示される２価の基であり、
   

   

   （式中、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜８の１価炭化水素基、またはグリシジル基である）
   Ｘ^３は、互いに独立に、下記式（４）で示される２価の基であり、
   

   

   （式中、Ｒ^４は、互いに独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、ｎは０〜１００の整数である）。
   
2. 式（２）において、Ｚが
   

   

   のいずれかより選ばれる基である、請求項１に記載の重合体。
3. さらに下記式（５）で表される単位、下記式（６）で表される単位、及び下記式（７）で表される単位の少なくとも１を有する請求項１または２に記載の重合体
   

   

   

   

   （式中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは０〜１００の整数であり、但し、ｅ＋ｆ＋ｇ≧３であり、ｅ＝ｆ＝０ではなく、ｈ＝ｉ＝０ではない。Ｘは、互いに独立に、上記Ｘ^１、Ｘ^２またはＸ^３で示される基であり、上記式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）で表される繰返し単位を構成する各単位、及び上記式（５）、式（６）、及び式（７）で表される単位の末端ケイ素原子が各同じ単位あるいは異なる単位の末端炭素原子と結合している）。
4. Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３で示される基の合計モルに対して、Ｘ^１で表される基を５モル％以上８０モル％以下、Ｘ^２で表される基を１０モル％以上７０モル％以下、Ｘ^３で表される基を５モル％以上８０モル％以下で含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体。
5. 請求項１に記載の重合体を製造する方法であって、下記式（８）で表される化合物と、
   

   

   （式中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基である）下記式（９）で表される化合物と、
   

   

   （式中、Ｚは、置換または非置換の、炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、ｐは０又は１である。Ｒ^２は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｑは０、１または２である）下記式（１０）で表される化合物と、
   

   

   （式中、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜８の１価炭化水素基、またはグリシジル基である）
   下記式（１１）で表される化合物
   

   

   （式中、Ｒ^４は、互いに独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、ｎは０〜１００の整数である）とを金属触媒存在下で付加重合する工程を含む製造方法。
6. 請求項３に記載の重合体を製造する方法であって、下記式（８）で表される化合物と、
   

   

   （式中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基である）下記式（９）で表される化合物と、
   

   

   （式中、Ｚは、置換または非置換の、炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、ｐは０又は１である。Ｒ^２は、互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｑは０、１または２である）下記式（１０）で表される化合物と、
   

   

   （式中、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜８の１価炭化水素基、またはグリシジル基である）下記式（１１）で表される化合物と
   
   

   

   （式中、Ｒ^４は、互いに独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、ｎは０〜１００の整数である）、並びに下記式（１２）で表される化合物、下記式（１３）で表される化合物、及び下記式（１４）で表される化合物の少なくとも１
   

   

   

   

   （式中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、ｍは１〜１００の整数である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは０〜１００の整数であり、但し、ｅ＋ｆ＋ｇ≧３であり、ｅ＝ｆ＝０ではなく、ｈ＝ｉ＝０ではない）
   とを金属触媒存在下で付加重合する工程を含む製造方法。
7. 式（９）において、Ｚが
   

   

   のいずれかより選ばれる基である、請求項５または６に記載の、重合体の製造方法。

Images